（材料学专业论文）氰酸酯树脂的结构、固化与改性研究.pdf

口北z 业大掌掌t 论文 摘要 本文运用红外光谱分析和差热分析等手段对两种不同的氰酸酯树脂( 国 产和德国产) 的结构进行了分析比较。结果表明，德国产氰酸酯树脂的纯度 远远高于国产氰酸酯树脂。 研究了催化剂对氰酸酯树脂固化反应的影响，选用三种不同种类的催化 剂进行比较，结果表明催化剂可以明显缩短氰酸酯的凝胶化时间，降低其固 化反应的温度，缩短固化时间；辛酸亚锡的催化效率高于异辛酸钴、二丁基 二月桂酸锡。 对氰酸酯的固化反应过程进行红外跟踪分析，结果表明国产氰酸酯和德 国产氰酸酯的固化反应过程并不完全相同，杂质对固化反应过程影响非常大。 德国产氰酸酯即使在较高温度下也不能固化完全，而国产氰酸酯在不加催化 剂的条件下在1 7 0 。c 就能达到固化完全。催化剂并不改变氰酸酯的固化反应机 理，却可以影响反应进程。 运用红外分析和差热分析等手段研究了氰酸酯树腊与e 一5 1 环氧树脂体系 的共聚反应，探讨了共聚反应的机理。 制备了国产氰酸酯与德国产氰酸酯的固化物，测定其弯曲强度、冲击强 度和热变形温度等性能，结果表明德国产氰酸酯的综台性能明显优于国产氰 酸酯树脂。 论文还研究了氰酸酯e 一5 1 环氧树脂共聚体系，结果表明环氧树脂对氰酸 酯有明显的增韧作用。 关键谰：氰酸酯环氧树脂固化反应催化剂 一 ! ! ! 苎兰查兰竺主竺苎兰查 一 _ _ _ - _ _ - _ - _ _ ，_ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ - _ _ _ 一 a bs t r a c t i nt h i sp a p e rt w od i f f e r e n tt y p e so fc y a n a t er e s i n s ，t h eo n ep r o d u c e db y6 3 7 c o ，j i n a nc h i n aa n d t h eo t h e rp r o d u c e db yg e r m a n y , w e r es t u d i e db ym e a n so f i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，i ti n d i c a t e d t h a tt h ep u r i t yo f c y a n a t ep r o d u c e db yg e r m a n y w a s h i g h e rt h a nt h a tp r o d u c e db y 6 3 7c o ，j i n a n t h r e ed i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y z e rw e r ec h o s e nt oa n a l y z et h ee f f e c t o f c a t a l y z e ro nc u r i n gr e a c t i o no fc y a n a t er e s i n s i ts h o w e dt h a tc a t a l y z e rh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h ep r o c e s so f r e a c t i o n ：i ts h o r t e n e dt h eg e l t i m eo f c y a n a t er e s i n sa n d l o w e r e dt h ec u r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e d u c e dt h ec u r i n gp e r i o do fr e s i n s s t a n n o u sc a p r y l a t e ( c 1 6 h 3 0 0 4 s n ) w a sm o r ee f f i c i e n tt h a nc o b a l t o u sn a p h t h e n a t e ( c1 4 h 2 2 c 0 0 4 ) a n dd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ( c 3 2 h 6 4 0 4 s n ) a st h ec a t a l y z e ro fc y a n a t e r e s i n s t h e c u r i n gp r o c e s so fc y a n a t e r e s i n sw a s i n v e s t i g a t e db yi ra n d i tp r o v e dt h a t d i f f e r e n tc y a n a t er e s i n sh a dd i f f e r e n tc u d n gr e a c t i o n sw h i c hw e r ec a u s e db yt h e d i f f e r e n tp u r i t yo f c y a n a t er e s i n s t h ec y a n a t er e s i np r o d u c e db yg e r m a n yc o u l d n o tb ec u r e dc o m p l e t e l ye v e na th i g h e rt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r ，t h ec y a n a t er e s i n p r o d u c e db y6 3 7c o c o u l db ec u r e dw e l la t1 7 0 c w i t h o u tt h ec a t a l y z e r i tw a s t r u et h a tc a t a l y z e rc o u l dn o tc h a n g et h em e c h a n i s mo fc u r i n gr e a c t i o n ，b u ti tw o u l d a f f e c tt h ep r o c e s so ft h er e a c t i o n t h ec o c u r i n gb e h a v i o ro f c y a n i cr e s i nw i t he p o x yr e s i n ( e 一51 ) w a ss t u d i e d b ym e t h o d so fi ra n dd t aa n dt h ec o c u r i n g r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d t h ec u r e dr e s i nc a s t sf r o mt w od i f f e r e u tc y a n a t er e s i n sw e r em a d ea n dt h e p r o p e r t i e so fr e s i nc a s t sw e r ee v a l u a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t yo f r e s i nc a s tm a d eo fg e r m a nc y a n a t er e s i nw a sb e t t e rt h a nt h a tm a d eo fc h i n e s e c y a n a t er e s i n j j w j e z m 掌掌论文 t h ep r o p e r t i e so fc a s tf r o mc y a n a t er e s i nc o p o l y m e r i z e dw i t he 一51 e p o x y r e s i nw e r ee v a l u a t e da n di ts h o w e dt h a tt h et o u g h n e s so fr e s i nc a s ti n c r e a s e da s e p o x y r e s i nw a sa d d e d k e y w o r d s ：b i s p h e n o l ad i c y a n a t e ，e p o x y r e s i n ，t o u g h n e s s ，c a t a l y z e r , c u r i n g r e a c t i o n i i i 日j t z 业大掌掌m * i 第一章前言 氰酸酯树脂是8 0 年代以来开发的一类高性能树脂。它具有比环氧树脂和 双马来酰亚胺树脂低的多得介电常数和介电损耗，并且在很宽的频率范围和 温度范围内基本保持稳定。它的力学性能和耐热性能介于环氧树脂和双马来 酰亚胺树脂之间，但其韧性和起始分解温度却比环氧树脂和双马来酰亚胺树 脂都要高。氰酸酯树脂还具有饱和吸湿率低，极好的耐湿热性以及优良的加 工工艺等特点。因此，作为一种综合性能优异的树脂基基体，氰酸酯树脂已 经商品化并且用于高速数字及高频印刷电路板、高性能透波材料( 如雷达罩) 和航空复合材料树脂基体。我国在氰酸酯树脂研究领域起步比较晚，但是发 展势头比较快，目前已有不少高校和科研单位进行这方面的研究。 氰酸酯树脂在航天航空材料和电子设备等领域显示了广阔的应用前景和 强大的生命力，它是制造高性能覆铜板的优良树脂基体。但是它与环氧树脂 等常用树脂相比，存在加工性差、成本高等缺点。因此，可以采用环氧树脂 来改性氰酸酯，使其成为理想的基体材料。 由于氰酸酯种类繁多，结构复杂，为了便于比较和研究我们选用了两种 不同类型的氰酸酯树脂：一种是国产6 3 7 所的双酚a 型氰酸酯树脂，简称国 产氰酸酯；一种是德国生产的双酚a 型氰酸酯树脂，简称德国产氰酸酯。本 文研究了以下的内容： 1 两种类型的氰酸酯树脂的结构表征及其固化反应特性的研究： 2 两种类型的双酚a 型氰酸酯树脂固化反应过程的研究： 3 研究不同类型金属催化剂对氰酸酯固化反应的催化作用： 4 双酚a 型氰酸酯树脂与e 5 1 环氧树脂共聚反应机理的研究。 口* m 掌掌论i 第二章文献综述 2 1 概述 氰酸酯( c y a n a t ee s t e r ) 是双酚或多酚与氢氰酸形成的酯，是一类热固 性树脂单体。氰酸酯含有反应性的成环官能团氰酸酯基( - - o c n ) 。氰酸酯树 脂是指氰酸酯的预聚物或固化产物，通常是含有两个或两个以上的氰酸酯官 能团的酚衍生物。商品化氰酸酯的结构可用图2 1 表示，其中r 可以是氢原 子、甲基和烯丙基等，x 可以是异丙撑、脂环骨架等。 “禽一 图2 1 商品芳香族羟基氰酸酯单体的大致结构模型 氰酸酯树脂在热和催化剂作用下，会发生三环化反应，生成含有三嗪环的 高交联密度网络结构的大分子，这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电系数 ( 2 8 3 2 ) 和极小的介电损耗正切值( 0 0 0 2 0 0 0 8 ) 、高玻璃化温度( 2 4 0 2 9 0 。c ) 、低收缩率、低吸湿率( 9 9 9 ) 的氰酸酯单体在常温下为雪白色的粉 末结晶体，熔点为7 7 2 。但是由于工业生产中残余溶剂的存在使氰酸酯纯 度降低，而且氰酸酯树脂在储藏时，由于在制备过程中残存有少量的酚杂质， 容易发生预聚反应，形成三嗪环而硬化结块，因此需要加入一定量的阻聚剂。 4 2 结构表征 42 1国产氰酸酯结构表征 对国产氰酸酯利用傅立叶红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 进行定性分析。 氰酸酯的各个基团的特征吸收峰见表4 1 。 表4 - 1 氰酸酯各基团特征吸收峰值( c m 。) ”2 ”1 聚氰三嗪嗯唑异氰胺( 基) 装环 醚键氰基甲基羟基 酸酯 环 烷酮酸酯氰 1 6 9 62 2 7 03 4 0 0 8 3 01 1 2 01 3 6 91 5 6 51 7 5 32 2 1 02 9 6 0 1 4 5 72 2 3 53 6 0 0 红外光谱如图4