（材料学专业论文）氧化铁与铁多级纳米结构粒子的可控合成研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ow u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o rt h ed o c t o r sd e g r e ei ne n g i n e e r i n g 一 一一 s t u d y o nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so f i r o no x i d e sa n d i r o np a r t i c l e sw i t hh i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s p h d c a n d i d a t e ：s o n gf a h u i s u p e r v i s o r ：p r o f g u a nj i a n - g u o m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 30 0 7 0 ，p r c h i n a n o v e r b e r2 0 1 0 - j ， 厶j - 一 ， 田 ； 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期 2 1 0i 眵、1 乞 9 l l 一 、，0 矿i 士学位论文 要 多级纳米结构材料由于其结构独特而有可能孕育着奇异的物理化学性能，在 光电子器件、药物输运、活性物质封装、离子嵌插、表面官能化、纳米反应器、 催化剂载体及尺寸选择性反应等方面具有很大的应用潜力。其合成方法包括传统 的模板法和新发展起来的一些基于o s t w a l d 熟化、k i r k e n d a l l 效应、定向聚集等 机理的合成方法。为此，本论文着力通过软模板法、纳米粒子自组装、o s t w a l d 熟化、定向聚集等过程来合成氧化铁和铁的多级纳米结构粒子，并对它们进行了 结构表征和性质研究。 在分散剂c t a b 的存在下，以f e s 0 4 和尿素为原料用沉淀氧化法合成了单 晶a f e 2 0 3 星状阵列粒子。尿素用量、反应温度等因素对a f e 2 0 3 粒子的形貌结 构有重要影响，其形成机理中包含了一个定向聚集和一个外延生长过程。典型条 件下所得单晶a f e 2 0 3 星状阵列粒子表现出弱铁磁性，室温下其矫顽力和剩磁分 别为1 5 6 0 8o e 和o 5 6 9e m u g 。 以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为软模板，分别以络 合阴离子 f e f 6 】3 ， f e ( c 2 0 4 ) 3 孓为铁源，合成了介孔, b - f e o o h 和a - f e 2 0 3 粒子。 氮气吸附脱附分析表明介孔f l - f e o o h 和a f e 2 0 3 粒子均在3 4n m 和2 0n m 出现 两个孔径分布峰值，比表面积分别为1 6 4 4 和1 0 2 0m 2 g 。 在高浓度f e 2 + 离子与过量n a b i - 1 4 的快速还原反应制备铁的体系中，加入可 作为有机碱和螫合剂的乙二胺( e d a ) ，可对反应速率进行适当调节从而控制最 终产物的形貌结构。通过该动力学控制过程，得到了由尺寸约9n m 的一次铁纳 米粒子组装的介孔铁亚微米球( 3 0 0 1 0 0 0a m ) 。所得典型样品具有较大的比表面 积( 1 1 4m 2 g o ) 和超顺磁性，孔径约4 2a m 。由所测该样品的电磁参数模拟得 到的微波反射损失曲线显示，其在1 1 8 4g h z 出现反射峰值1 1 7 9d b ，反射损失 小于8d b 的频宽约7g h z 。在中性p h 下，该样品作为超声f e n t o n 反应的铁试剂 在6 0 分钟内对罗丹明b ( 黜毋) 的降解率达7 7 。 用高浓度f e 2 + 离子、过量n a b h 4 及高浓度e d a 的水溶液5 0o c 下密闭反应 制备了枝化纳米纤维空心铁微球。研究表明，由于e d a 的强碱性和螫合作用， 还原反应较慢而首先生成一次铁纳米粒子的紧密自组装微球。在反应后期存在一 个络合剂辅助的o s t w a l d 熟化过程，e d a 通过它铁之间存在络合电离平衡，将 铁从球心转移到表面，最终形成了枝化纳米纤维空心铁微球。在中性p h 下，典 型枝化纳米纤维空心铁微球作为超声f e n t o n 反应的铁试剂在6 0 分钟内对罗丹明 武汉理工大学博士学位论文 b ( 砒出) 的降解率为5 5 。 以f e 2 + 离子和e d a 形成的络离子【f e ( e d a ) 3 】2 + 作铁源，在水一乙醇混合溶剂 中与过量n a b h 4 进行还原反应。n a b h 4 除作还原剂外，其未溶固体表面还成为 铁多相形核与组装的基底，在水洗除去n a b i - 1 4 后得到铁微米半球。在高e d a f e u 摩尔比和未溶n a b h 4 存在下，由于多相形核及e d a 辅助的o s t w a l d 熟化，形成 了枝化纳米纤维阵列铁微米半球。在高e d a f e 摩尔比和n a b h 4 完全溶解的情 况下，则形成枝化纳米纤维铁微米粒子。将这些样品作为铁试剂用于p h 中性条 件下的超声f e n t o n 反应，枝化纳米纤维阵列铁微米半球表现出最好的降解r h b 活性，可在6 0 分钟内降解8 2 的r h b 。 关键词：氧化铁，铁，多级结构，合成，机理 i i 、 ， 0 7 、 j ： 咚；00， 一 0 n sl n p h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，d r u gd e l i v e r y ，a c t i v e m a t e r i a l e n c a p s u l a t i o n ，i o n i c i n t e r c a l a t i o n ，s u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o n ，c a t a l y s tc a r r i e r s ，a n ds i z e s e l e c t i v er e a c t i o n s ， e t c ，b e c a u s et h e i ru n i q u es t r u c t u r e sm a yg e n e r a t en o v e lp r o p e r t i e s h i e r a r c h i c a l n a n o s t r u c t u r e sc a nb ep r e p a r e dv i at r a d i t i o n a lt e m p l a t i n gm e t h o d sa n dn e w l y d e v e l o p e dt e m p l a t e f r e em e t h o d sb a s e do no s t w a l dr i p e n i n g ，o r i e n t e da t t a c h m e n t ， a n dk i r k e n d a l le f f e c te t c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e so fi r o n o x i d e sa n di r o nm a t e r i a l sa r ep r e p a r e dv i as o f tt e m p l a t i n gm e t h o d ，s e l f - a s s e m b l yo f n a n o p a r t i c l e s ，o s t w a l dr i p e n i n ga n do r i e n t e da t t a c h m e n t t h es t r u c t u r e s o ft h e o b t a i n e dm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e da n ds o m eo ft h e i rp r o p e r t i e sa r es t u d i e d s i n g l e c r y s t a l s t a r - l i k e a r r a y e dp a r t i c l e s o f a f e 2 0 3 a r e p r e p a r e db y a p r e c i p i t a t i o n o x i d a t i o np r o c e s sw i t hf e s 0 4 ，u r e aa n da i ri nt h ep r e s s e n s eo fd i s p e r s a n t c t a b r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da m o u n to fp r e c i p i t a n tu r e aa r ef o u n dt os t r o n g l y a f f e c tt h e i rm o r p h o l o g ya n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t s t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h es t a r - l i k ea n a y e dp a r t i c l e si sac o m b i n a t i o no fo r i e n t e da t t a c h m e n t a n de p i t a x i a lo v e r g r o w t h t h et y p i c a ls i n g l e c r y s t a ls t a r - l i k ea r r a y e dp a r t i c l e so f 仅- f e 2 0 3s h o waw e a kf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t har e m a n e n tm a g n e t i z a t i o no f0 5 6 9 e m u ga n dac o e r c i v i t yo f15 6 0 8o e a tr o o mt e m p e r a t u r e m e s o p o r o u sf l - f e o o ha n d 仅- f e 2 0 3p a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e du s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h es o rt e m p l a t ea n d 【f e f 6 卜， f e ( c 2 0 4 ) 3 卜 a st h ei r o ns o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n a l y s i sr e v e a l st h a t t h e yb o t hh a v ep e a kp o r es i z e sa t3 - 4n n la n d2 0n n l ，a n dt h e i rs p e c i f i ca r e a s a r e 16 4 4a n d10 2 0m z g ，r e s p e c t i v e l y m e s o p o r o u si r o ns u b m i c r o s p h e r e sa s s e m b l e dw i t hp r i m a r yn a n o p a r t i c l e s a r e s y n t h e s i z e db yr e d u c t i o no ff e 2 + i na q u e o u ss o l u t i o nw i t hn a b h 4 i nt h ep r e s e n c eo f e t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) t h eh i g h l yc o n c e n t r a t e df e 2 + i o n sa n de x c e s s i v en a b i - 1 4t e n d t oc a u s eav e r yf a s tr e a c t i o n ，b u te d ac a ns l o wd o w nt h er e a c t i o no w i n gt oi t s a l k a l i n i t ya n dc h e l a t i n ge f f e c t t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tc a nb e a d j u s t e dk i n e t i c a l l yb yt h er e a c t i o nr a t e ，a st h ec o n s e q u e n c eo fv a r y i n gt h ea m o u n to f e d a t h et y p i c a ls u b m i c r o - s p h e r e sh a v ead i a m e t e ro fc a 3 0 0 10 0 0n ma n dt h e p r i m a r yn a n o p a r i t c l e sa r ec a 9n l li ns i z e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp e a kp o r e s i z eo ft h et y p i c a lp r o d u c ta r e11 4 m 2 。g a n d4 2n m ，r e s p e c t i v e l y m a g n e t i c m e a s u r e m e n tr e v e a l sas u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r t h es i m u l a t e dm i c r o w a v e r e f l e c t i o nl o s sc u w eo b t a i n e df r o mt h em e a s u r e de l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r ss h o w sa 1 1 1 kf 武汉理工人学博士学位论文 p e a kr e f l e c t i o nl o s so f - 11 7 9d ba t11 8 4g h za n dar a n g eo fa b o u t7g h z t h a tt h e r e f l e c t i o nl o s si sl e s st h a n 一8 d b v 门l l e nt h et y p i c a lm e s o p o r o u si r o ns u b m i c r o s p h e r e s f i l eu s e da st h ei r o nr e a g e n ti nas o n o f e n t o np r o c e s sa tn e u t r a lp h ，7 7 o f r h o d a m i n e b ( r h b ) i sd e g r a d e dw i t h i n6 0m i n h i 曲l yc o n c e n t r a t e d f e pa q u e o u ss o l u t i o n , e x c e s s i v en a b i - 1 4a n d h i g h l y c o n c e n t r a t e de d aa r er e a c t e di nac l o s e da u t o c l a v ea t5 0o ca n dh o l l o ws p h e r e sw i t h as h e l lo fa r r a y e dd e n d r i t i cn a n o f i b e r sa r eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h ea l k a l i n i t ya n d s t r o n gc h e l m i n ge f f e c to fe d a ，t h er e d u c t i o n r a t ei ss l o wa n dm i c r o m e t e ri r o ns p h e r e s a led e n s e l ya s s e m b l e dw i t hp r i m a r yi r o nn a n o p a r t i c l e sf i r s t l y d u r i n gt h ef o l l o w e d e d a a s s i s t e do s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s ，i r o ni st r a n s p o r t e df r o mt h ec e n t r a lp a r to f t h es p h e r e st ot h es u r f a c eb yd i s s o l u t i o na n dr e p r e c i p i t a t i o no fi r o nt h r o u g ht h e c o o r d i n a t i o ne q u i l i b r i u mo fe d aa n df e p ，t h e r e f o r e ，h o l l o ws p h e r e sw i t has h e l lo f a r r a y e dd e n d r i t i cn a n o f i b e r sa r ef o r m e d w h e nt h et y p i c a ls a m p l ei su s e da st h ei r o n r e a g e n ti nas o n o f e n t o np r o c e s sa tn e u t r a lp h ，5 5 o f r h bi sd e g r a d e dw i t h i n6 0 m i n f e ( e d a ) 3 z 十，f o r m e dw i t hf e pa n de d a ，a r er e a c t e dw i t he x c e s s i v en a b h 4i n t h ec o s o l v e n to fh 2 0 e t h a n 0 1 t h eu n d i s s o l v e dn a b h 4s o l i da c t sa st h em a t r i xo f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n da s s e m b l y w h e nt h em a t r i xn a b i - hi sw a s h e do f fw i t h w a t e r , m i c r o m e t e rh e m i s p h e r e sd e n s e l ya s s e m b l e dw i t hp r i m a r yi r o nn a n o p a r t i c l e s a l eo b t a i n e d i nt h ec a s eo fh i g he d a f e l lm o l a rr a t i oi na d d i t i o nt ou n d i s s o l v e d n a b i - h ，t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nc o m b i n e dw i t ht h ee d a - a s s i s t e do s t w a l d r i p e n i n gr e s u l t si nh e m i s p h e r e sw i t hr a d i a l l ya r r a y e dd e n d r i t i cn a n o f i b e r s i nt h ec a s e o f c o m p l e t ed i s s o l u t i o no fn a b h 4 a n dh i g he d a f e 儿m o l a rr a t i o ，m i c r o p a r t i c l e sw i t h i n t e r i o rs t r u c t u r eo fd e n d r i t i cn a n o f i b e r sa l ef o r m e d t h e s es a m p l e sa r eu s e da st h e i r o nr e a g e n t si nas o n o - f e n t o np r o c e s sa tn e u t r a lp h ，a n dt h eh e m i s p h e r e sw i t h r a d i a l l ya r r a y e d d e n d r i t i cn a n o f i b e r ss h o wt h e h i g h e s tr h b d e g r a d i n ga c t i v i t y , d e g r a d i n g8 2 o f r h bw i t h i n6 0m i n k e y w o r d s ：h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ，i r o no x i d e ，i r o n ，s y n t h e s i s ，m e c h a n i s m i v 、 l j ，0 一) 、，1- 一 一 f 武汉理工大学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目j 隶i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 多级纳米结构粒子的制备机理2 1 2 1 模板法2 1 2 2o s t w a l d 熟化4 1 2 3k i r k e n d a l l 效应6 1 2 4 定向聚集8 1 3 纳米结构铁及其氧化物的研究进展1 l 1 3 1 纳米结构铁1 2 1 3 2 纳米结构仅f e 2 0 3 1 4 1 3 3 纳米结构磁性铁氧化物一1 6 1 4 本论文的选题目的和意义1 8 1 5 本章小结1 9 第2 章定向聚集结合外延生长过程合成单晶仅f e 2 0 3 星状阵列粒子。寞2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 l 2 2 1 实验原料2 1 2 2 2 实验仪器2 1 2 2 3 实验方法2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 单晶反f e 2 0 3 星状阵列粒子的表征2 2 2 3 2 单晶a f e 2 0 3 星状阵列粒子的形成机理2 5 2 3 3 单晶a f e 2 0 3 星状阵列粒子的静磁性能3 0 2 4 本章小结3 l 第3 章软模板法合成介孔氧化铁粒子3 2 3 1 引言3 2 3 2 实验部分3 3 武汉理工大学博士学位论文 3 2 1 实验原料3 3 3 2 2 实验仪器3 3 3 2 3 实验方法3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 介孔氧化铁粒子的形成3 5 3 3 2 介孔氧化铁粒子的表征3 6 3 4 本章小结4 0 第4 章介孔铁亚微米球的一步合成与性能研究4 1 4 1 引言4 l 4 2 实验部分4 2 4 2 1 实验原料4 2 4 2 2 实验仪器4 2 4 2 3 实验方法一4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 介孔铁亚微米球的表征4 4 4 3 2 乙二胺对介孔铁亚微米球结构和组成的影响4 6 4 3 3 铁样品的静磁性能5 0 4 3 4 介孔铁亚微米球的微波电磁性能5 l 4 3 5 铁样品在p h 中性条件下降解罗丹明b 的活性一5 3 4 4 本章小结5 7 第5 章枝化纳米纤维空心铁微球的一步低温合成与降解罗丹明b 活性研究5 8 5 1 引言5 8 5 2 实验部分5 9 5 2 1 实验原料5 9 5 2 2 实验仪器一5 9 5 2 3 实验方法5 9 5 3 结果与讨论6 0 5 3 1 枝化纳米纤维空心铁微球的表征6 0 5 3 2 反应时间对枝化纳米纤维空心铁微球的影响6 2 5 3 3 反应温度对空心铁微球形貌的影响6 4 5 3 4 枝化纳米纤维空心铁微球的形成机理6 6 5 3 5 铁样品在p h 中性条件下降解罗丹明b 的活性一6 8 5 4 本章小结7 0 第6 章铁微米半球的异相合成与降解罗丹明b 活性研究7 l 、4 j 一 毒 、争 矿 一 ， 武汉理工大学博士学位论文 6 1 引言7 1 6 2 实验部分7 1 6 2 1 实验原料7 2 6 2 2 实验仪器7 2 6 2 3 实验方法7 2 6 3 结果与讨论7 3 6 3 1 铁纳米粒子紧密组装的微米半球的表征及形成机理：7 3 6 3 2 枝化纳米纤维阵列铁微米半球和枝化纳米纤维铁微米粒子7 8 6 3 3 改变络合剂对样品形貌的影响7 9 6 3 4 铁样品在p h 中性条件下降解罗月明b 的活性8 1 6 4 本章小结8 3 第7 章总结8 5 参考文献8 7 致谢9 9 攻读博士学位期间取得的主要成果，1 0 0 一 是推动社会 用最简单的 使用材料的 范围的扩展和制造材料技术的提高密不可分，甚至出现了以材料使用为标志的文 明时代如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。随着材料在现代社会的应用领域 的不断拓展，应用环境的不断改变，人们对材料的应用性能也提出了越来越高的 要求。现代科学技术的飞速发展和各学科之间越来越密切的相互渗透，促使人们 必须不断进行新材料的设计与合成。设计新材料的一个重要思想就是将材料的结 构和功能紧密联系起来。它既反映了结构和功能之间重要的对应关系，同时也表 明可以通过对结构进行优化设计从而对其应用性能进行调节与控制。结构决定性 能，这是材料学研究中不变的法则。从这点出发，人们总会期望在一种材料中组 合多种结构或者增加材料结构的复杂性，来产生奇特的物理化学性质或者带来意 想不到的性能，以满足更多技术要求。j 下因为如此，当代化学和材料学研究人员 对那些较为单一的形貌结构并不满意，而致力于构建复杂的结构体。其中，具有 多级结构的材料就是这一类备受关注的新型材料。这种材料是指在从纳米到微米 的连续尺度范围内具有复杂的结构形态并呈现出多层次分布，其独特的微观结构 形态使其有可能具有独特的功能性。这也符合仿生学原理，因为在自然界中，许 多性能优异的天然生物材料大都具有从纳米到微米尺度的多级结构。例如骨骼、 壳、牙齿等具有优良机械性能的天然材料以及具有超疏水性的荷叶等，都表现出 从纳米尺度到微米尺度的多级结构 1 。这些天然生物多级结构材料的复杂程度 远远超出人类大量使用的各类材料如陶瓷、金属、聚合物等。因此，针对材料从 宏观尺度到微观尺度的不同结构特征进行设计优化，使其与不同的功能相对应， 使这些多级结构与特定的功能相匹配，无疑将极大地扩展材料应用的深度和广 度。由于现代科技的发展要求材料具备或集成多种功能，这就要求对于材料进行 多层次、多维度、多组分的有机结合与统一，因而对材料的设计和制备带来了更 高的要求。现在，研究人员一直在努力研发新颖的纳米结构组装体系，并期望纳 米结构组装体能实现不同于组装单元的优良理化性能，或是在保持组装单元的优 良纳米特性的同时衍生出新的协同性能，这对于以纳米材料为基础而构筑的纳米 武汉理工人学博士学位论文 器件有重要的意义 2 】。 1 2 多级纳米结构粒子的制备机理 具有多级结构的无机材料在许多方面具有巨大的应用潜力，包括光电子器 件、气敏传感器、药物输送、活性物质封装、离子嵌插、表面官能化、催化剂载 体及选择性反应等【3 】。多级纳米结构材料可以通过模板法和非模板法进行制 备。其中，模板法又包括硬模板法和软模板法。模板法具有应用广泛、通用性强 的优点，但是其制备过程往往较为复杂。非模板法则是利用各种物理或化学手段 一步得到从纳米到微米尺度的多级结构，其纳米结构和微米结构的形成是同时或 连续进行的，因而可以使制备过程简化，有利于成本的降低和大规模的制备。这 些非模板方法包括定向聚集( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 、o s t w a l d 熟化、k i r k e n d a l l 效 应等，通过这些过程可在溶液介质及温和条件下制备期望的多级纳米结构无机材 料。 1 2 1 模板法 图1 1 表面活性剂软模板法制备介孔材料示意图 4 】。 f i g 1 1 s c h e m a t i cd r a w i n go fp r e p a r i n gm c s o p o r o u sm a t e r i a l sb yas o f ts u r f a c t a n t t e m p l a t i n gm e t h o d 4 】 模板法是制备具有多级纳米结构无机材料最常用的方法，它通常是在模板的 内部或外部表面界面通过静电自组装、溶胶一凝胶、浸润、氧化一还原反应以及 粒子吸附等方法形成复合物，然后通过热处理或洗涤等过程除去模板来形成纳米 结构。该方法所用模板可分软模板和硬模板。软模板通常为有机物，如表面活性 一 一 一 一 武汉理工大学博士学位论文 剂胶束、溶致液晶、囊泡、胶凝剂等。k r e s g e 等人最早采用阳离子表面活性剂软 模板合成了有序介孔氧化硅m c m 4 1 和s b a 一1 5 【5 】( 图1 1 ) ，后来人们用这种 方法合成了氧化硅、氧化铝、金属氧化物甚至金属【6 8 的介孔材料。硬模法则是 以有机或无机固体材料作为模板。根据硬模板与前驱物作用表面的不同，还可分 为阴性模板和阳性模板。阴性模板是利用其内表面与前驱物作用的。多- 孑l f b 极氧 化铝( h h o ) 膜内部具有可控直径和长度的一维孔道，是一种常用的阴性模板。当 在a a o 的孔道中填充无机前驱物并经矿化固化后，以碱溶液去除从o ，即可 得到一维纳米纤维或纳米管。阴性模板法如图1 2 所示 9 】。例如，叫等人通过 a a o 模板孔道内的溶胶凝胶过程制得了均一的n d 2 0 3 纳米线【l o l 。z h u 等人通 过在a a o 模板内的一步电沉积制得了n i t i 0 2 核壳纳米棒阵列，其t i 0 2 壳层的 厚度可通过改变前驱物的浓度进行调节，而纳米棒阵列的长度则可通过改变沉积 电位和时间进行调节 1 1 】。m i t c h e l l 等人则将含有过渡金属的溶胶引入到a a o 膜模板的孔道中，在高温热处理以及去除氧化铝模板后，得到了t i 0 2 、w 0 3 和 z n o 纳米管【1 2 】。介孔氧化硅固体也可作为硬模板，例如j u n 等人以介孔氧化 硅为模板合成了介孔碳材料，他们先在一种现成的介孔氧化硅s b a 1 5 的孔道内 引入的驱物蔗糖，随后使l j 驱物在介孔氧化硅模板中聚合碳化，再用n a o h 溶 液或氢氟酸洗涤除去固体模板，即制得了介孔碳c m k 3 【1 3 】，这当然也是一种 阴性模板方法。阳性模板法通常是先将无机材料前驱物沉积到模板的外表面进行 反应，然后除去模板。阳性模板法如图1 3 所示【1 4 。阳性模板法在制备球形空 心粒子中被广泛采用，常用的模板有聚合物球或氧化硅球等。本课题组也在这方 面做了大量的工作，黄中梅以聚苯乙烯球为模板，在模板乳胶粒子上沉积氢氧化 铁胶体，然后热处理得到了空心氧化铁【1 5 】。甘治平用类似的方法得到了空心 铁氧体材料 1 4 】。虽然硬模板法具有较强的通用性和灵活性，但应用该方法仍 受到一些因素的制约。因为，有些形状结构满足需要的硬模板本身的制备往往具 有相当的难度。硬模板还必须具有一定的强度、热稳定性和介质耐受能力，而且 j ! ! j l 图1 2 阴模板法示意图【9 】。 f i g 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fn e g a t i v et e m p l a t i n gm e t h o d 9 】 札搿移馕辔罐缮兹鼍彭嘭磁溢彰缸；鲈知黪黔；黔k 、1 ，- 、 武汉理工大学博士学位论文 它们还要能被方便而彻底地除去。硬模板和前驱物之间的结合力和相容性也是必 须要考虑的，前驱物在矿化固化过程中的体积收缩要尽可能小，对于这一点， 可以用“相似相溶”原理来考虑模板和前驱物的物理化学性质。另外，硬模板法繁 复的操作步骤也是人们不得不面对的问题。 图1 3 阳模板法示意图 1 4 】。 f i g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp o s i t i v et e m p l a t i n gm e t h o d 【14 1 2 2o s t w a l d 熟化 图1 4 o s t w a l d 熟化过程示意图。 f i g 1 4 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fo s t w a l dr i p e n i n g o s t w a l d 熟化是w o s t w a l d 于1 8 9 6 年发现的一种固溶体中多相结构随着时间 变化的现象，溶液中也存在o s t w a l d 熟化现象。o s t w a l d 熟化也叫第二相粒子粗化， 是第二相粒子脱溶成核后，由于毛细管效应而导致小粒子周围的母相组元浓度高 于大粒子周围的母相组元浓度( 即小粒子表面曲率大，其表面g i b b s 自由能高于 4 瓜 、 一 畸 ，j 武汉理1 = 大学博士学位论文 大粒子，致使周围母相浓度偏高) ，两处的母相组元浓度梯度导致了组元由高浓 度区向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供 应，结果导致小粒子溶解消失，组元转移到了大粒子里( 如图1 4 所示) 。发生 o s t w a l d 熟化过程的驱动力就是粒子相总表面积的减小导致的总表面自由能降 低。由于o s t w a l d 熟化具有物质迁移的特点，存在小粒子溶解而大粒子长大的过 程，因而通过控制初始纳米粒子的尺寸分布和聚集组装方式，该过程可用于制备 具有空腔及多级纳米结构的材料。在纳米粒子形成的聚集体中，其初始纳米粒子 存在尺寸的不均匀性，由于o s t w a l d 熟化作用会使内部的小微晶通过溶解及再生 长过程而发生质量迁移，从而在聚集体内部形成一些空腔或多级结构。由于 o s t w a l d 熟化的特点，聚集体内部的空化过程会发生在微晶尺寸比较小或聚集比 较疏松的地方。由于在不同条件下合成不同材料时会有不同形式的聚集体，这些 微晶聚集体会决定它的空化模式【1 6 】。这样，对微晶的初始聚集体的形貌结构 进行控制，有可能得到不同的空心结构。 对于一般的聚集体而言，球形具有最低的面容比和表面能，因而小微晶的聚 集体常常采取球形结构以降低体系的总能量。因此，在纳米粒子聚集体o s t w a l d 熟化形成的空心或多级结构中以球形粒子居多。y a n g 等人利用溶液中的o s t w a l d 熟化效应合成锐钛矿型t i 0 2 纳米空心球是最早关于利用o s t w a l d 熟化效应合成空 心结构的文献报道 1 7 】。他们先使t i f 4 溶液水解生成锐钛矿型t i 0 2 纳米微晶并形 成球形聚集体。在较高温度下的长