（材料学专业论文）旋转辊压法诱导低碳钢表面纳米化.pdf

摘要 通过旋转辊压塑性变形方法，在1 0 # 钢表面形成了纳米结构表层。用x 射线 衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对表层变形层的组织结构进行系统分 析。利用显微硬度试验机来测量表面显微硬度。结果表明，具有体心立方晶体结 构的1 0 # 钢经过旋转滚压塑性变形后，在表面可以形成具有一定厚度的纳米晶体 组织，表面层的晶粒尺寸大约为2 0 r i m ，变形层厚度大约8 0 0 9 m ，表面显微硬度 大约为6 0 0 h v ，比原始退火态提高了约3 倍。 对旋转辊压表面纳米化处理后1 0 # 钢的低温退火行为进行了研究。发现退火 温度影响了表层的显微硬度分布。随着退火温度的增高，显微硬度先增加，在 5 7 3 k 温度下退火，硬度值达到最高( 约增加8 ) ，随后降低。 对比研究了旋转滚压塑性变形前后样品进行离子注入氮的行为。发现在相同 离子注入工艺处理后，经过表面纳米化处理后样品的表面含氮量高于退火态样 品，注入深度大约为6 0 0 r i m ，而未经表面纳米化样品的注入深度大约只有几个纳 米。 关键词：表面纳米化，显微组织，强烈塑性变形，显微硬度，离子注入 i a b s t r a c t b y m e a no fc i r c u l a t i o n r o l l i n g p l a s t i cd e f o r m a t i o n ( c r p d ) ，a n a n o s t r u c t u r e ds u r f a c e l a y e r w a sf o r m e d o na10 # s t e e l t h e m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r e sw e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db y u s i n gx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) o b s e r v a t i o n s m i c r o h a r d n e s so n t h es u r f a c el a y e rw e r em e a s u r e db ym i e r o h a r d n e s st e s t i n gm a c h i n e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e r sw e r eo b t a i n e do na 10 # s t e e lw i t hb c cs t r u c t u r e ，t h eg r a i ns i z eo nt h en a n o c r y s t a l l i n es u r f a c e w a sa b o u t2 0n r n ，t h ed e p t ho fd e f o r m e dl a y e rw a s8 0 0g m ，t h es u r f a c e m i c r o h a r d n e s sw a s6 0 0h vw h i c hw a s3 t i m e so ft h a to ft h ei n i t i a l s a m p l e t h el o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n gb e h a v i o ro ft h es a m p l ea f t e rt h e c r p dt r e a t m e n tw a s i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tv a r i a t i o n o f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a f f l u e n c e st h ed i s t r i b u t i o no fh a r d n e s so nt h e s u r f a c el a y e r t h em i c r o h a r d n e s sf i r s ti n c r e a s e s ，w h i c hr e a c h e sh i g h e s t v a l u e sa t5 7 3 kfi n c r e a s e s8 t h a nt h ei n i t i a ls a m p l e ) ，t h e nd e c e a s e s w i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i o ni m p l a n t a t i o nb e h a v i o ro ft h es a m p l ea f t e rc r p d t r e a t m e n tw a s i n v e s t i g a t e di nc o m p a r i s o nw i t ht h a ti nt h eo r i g i ns a m p l e i tw a sf o u n d t h a tt h en i t r o g e nc o n t e n to nt h es u r f a c el a y e ro ft h es a m p l es u b j e c t e dt o c r p dt r e a t m e n ti sh i g h e rt h a nt h a ti no r i g i ns a m p l ew i t ht h es a n l ei o n i m p l a n t i n g t r e a t m e n tp a r a m e t e r a f t e ri o ni m p l a n t a t i o n ，i m p l a n t i n gd e p 协 o f t h ec r p d s a m p l e w a sa b o u t6 0 0n m ，w h i l ew h i c ho f t h e o r i g i ns a m p l e w a saf e wn m ，m a i n l yd u et of a s ta t o m i cd i f f u s i o nc h a n n e l so fg r a i n b o u n d a r i e so fn a n o s c a l em i c r o s t r u c t u r ei n t r o d u c e db yc i r c u l a t i o nr o l l i n g p l a s t i cd e f o r m a t i o n k e y w o r d s ：s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e ；s e v e r ep l a s t i c d e f o r m a t i o n ；m i c r o h a r d n e s s ；i o np l a n t a t i o n i i i y 6 2 4 s 8 8 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：必毕年6 月知日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：基邀劾阱年6 月2 0 日 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 1 1 前言 第一章绪论 霍尔佩奇( h a l l p e t c h ) 公式指出了多晶体材料的强度与其晶粒尺寸之间的关 系，晶粒越细小则强度越高 j 】。但通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米 量级的晶粒，霍尔佩奇公式的验证也只是到此范围。如果晶粒更为细小时，材料 的性能将如何变化? 在能够制备这种超细晶材料之前，这是一个尚待解决的问题。 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着材料制备新技术的发展，人们开始研制出晶粒尺寸 为纳米量级的材料，并发现这种材料不仅强度更高，其结构和各种性能都具有特 殊性，引起人们极大的兴趣和关注。纳米材料( 或称纳米结构材料) 已成为国际 上发展新材料领域中的一个重要内容，并在材料科学和凝聚态物理学科中引出了 新的研究方向一纳米材料学。 纳米材料的概念最早是由德国萨尔兰大学的h g l e i t e r 教授在2 0 世纪8 0 年代 初提出的【2 1 ，这类固体是由( 至少在一个方向上) 尺寸为纳米的结构单元( 主要 是晶体) 所构成。纳米晶体材料按其结构形态可分为四类【3 1 ，零维纳米结构， 即超微粒子；一维纳米结构，即在纳米量级上调制的多层膜；两维纳米结构， 即在两维方向上尺寸为纳米量级的结构，如直径为纳米尺寸的丝；三维纳米结 构，既有纳米尺寸晶粒构成的多晶体，如图1 1 1 所示。 图1 11 按结构形态分类的纳米晶体材料 f i g1 1 ，1s c h e m a t i c o f t h e f o u r t y p e so f n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sa c c o r d i n gt oi n t e g r a lm o d u l a t i o nd i m e n s i o n a l i t y 1 里垡塑! ! ! 一 整堑矍里重量堡壁塑耋亘竺鲞些 图1 1 2 表示纳米晶材料的二维硬球模型，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界 联结在一起，由于晶粒极微小，晶界所占的比例就相应地增大。若晶粒尺寸为 5 - 1 0 r i m ，按三维空间计算，晶界将占到5 0 体积，即有约5 0 原子位于排列不规 则的晶界处，其原子密度及配位数远远偏离了完整晶体结构。因此纳米晶材料是 一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。此外，如果材料中存在杂质原 子或溶质原予，则因这些原子的偏聚作用使晶界区域的化学成分也不同于晶内成 分。由于结构上和化学上偏离正常多晶结构，所表现的各种性能也明显不同于通 常的多晶体材料。 图1 1 2 二维纳米材料的原子结构简囤 f i g 1 1 2 t w o d i m e n s i o n a l m o d e lo f n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l t h e a t o m si nt h ec e n t e r so ft h ec r y s t a l sa r ei n d i c a t e di nb l a c k t h eo n e s i nb o u n d a d e sa r er e p r e s e n t e db yo p e nc d c l e s 吼 人们曾对双晶体的晶界应用高分辨电子显微分析、广角x 射线或中子衍射分 析，以及计算机结构模拟等多种方法，测得多晶体晶界的相对密度是晶体密度的 7 5 田o ，而纳米晶体结构不同于双晶体晶界，当晶粒尺寸为几个纳米时，其晶 界的边长会短于晶界层厚度，故晶界处的原子排列显著地改变。图1 1 3 所示为应 用正电子湮没技术测定的平均正电子寿命与晶粒尺寸的关系，可见随着晶粒尺寸 的减小，寿命增加卜l 。这表示晶界中自由体积增加。一些研究表明，纳米晶材料 不仅和其化学成分有关，还与材料的化学键类型、杂质情况、制备方法等因素有 关，即使是同一成分、同样尺寸晶粒的材料，其晶界区域的原子排列还会因上述 因素而明显地变化，其性能也相应地改变，图1 1 2 所示只是一个被简化了的结构 2 里! 主笙奎一一 鳖壁塑堡重量堡壁塑塞亘塑鲞堡 模型。 图1 1 3 纳米晶f e 7 8 b i ”s i 9 的晶粒大小与平均正电子寿命的关系 f i g1 ，1 3a v e r a g ep o s i t r o nl o n g e v i t ya n dg r a i ns i z eo f n a n o c r y s t a n ef e 7 8 b i l 3 s i 9 纳米金属材料发展的历史较长，h g l e i t e r 教授提出纳米晶体材料的概念并首 次获得了纳米金属银、铜、铝等块体材料后，引起了国际上的关注。9 0 年代中期 以后，世界各国科学家竟相开展对这种新材料的研究工作：一方面是由于纳米材 料独特的结构特征( 晶粒尺寸在纳米量级和含有大量的内界面) 为深入研究内界 面的结构与性能提供了良好条件；另一方面由于纳米材料表现出一系列奇异的物 理化学及力学性能p j ，如高强度、高电阻率、高热膨胀系数以及良好的塑性变形 能力等，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。因此， 纳米晶体材料成为目前材料科学及凝聚态物理领域中的一个研究热点。 1 2 金属纳米晶体材料的几种主要制备技术 近年来，纳米晶体的制备方法一直是纳米晶体材料研究领域内的一个重要研 究课题。图1 2 1 为不同晶粒尺寸材料的制备方法隋】。在钢铁工业中，热机控制 ( 丁h e m o r n e c h a n i c a lc o n t r o lp r o c e s s i n g ，t m c p ) 过程由热辊压与快速冷却组成， 可以制备晶粒尺寸为5 p m 以下的超细晶材料为了获得更细( 低于1 1 t m ) 的晶粒 尺寸，已经形成了扩展的热机控制过程。在这种方法中，主要利用扩散相变与回 复来细化晶粒。自h g l e i t e r 等首次采用惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料样品以 来，又相继发展了许多其它制各纳米晶体材料的方法，如超细粉压制【，j 、电解沉 积【引、电子束沉积【9 1 、非晶晶化 t o l 、强烈塑性变形i t i - l $ 等。 - 3 旦婪型塑三一一一 塑茎塑曼重量堡壁塑耋耍塑鲞垡 图1 2 1 不同晶粒尺寸范围超细晶的制备方法 f i g 1 2 1p r o d u c t i o n m e t h o d so f f i n eg r a i n e d m a t e r i a l s f o r r e s p e c t i v eg r a i ns i z er a n g e 1 2 1 金属蒸发凝聚一原位冷压成型法( i n e r tg a sc o n d e n s a t i o n a n d c o n s o l i d a t i o n ，i g c ) 金属蒸发凝聚一原位冷压成型法是h g l e i t e r 等人发展的制备晶体材料的最早 技术1 5 l 。其主要设计思想是先制备出纳米尺度的超微粒子，在保持其表面清洁的情 况下将粒子冷压成块，形成了纳米尺寸晶粒组成的多晶体。他们设计了第一套人 工制备金属纳米晶体样品的实验装置，即在惰性气体中使金属受热升华，将蒸发 的金属气相凝结成纳米尺寸的超微粒子，并聚集在液态氮冷阱壁上，取下这些超 细粒子并在高真空下进行原位冷压( 压力约为l 一5 g p a ) 成块，可以获得毫克级三 维纳米晶体样品，如图1 2 2 所示。近年来，在这种装置的基础上不断发展，通过 改进使金属升华的热源及方式( 如采用感应加热，等离子体法，磁控溅射法等) ， 可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能。 丑 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 图1 2 2 惰性气体冷凝一原位冷压成型法制备纳米晶体材料的实验装置示意图 f i g 1 ，2 2s c h e m a t i co fi g cf o rt h es y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n em a t e d a l s 应该指出，这种制备纳米晶体的方法存在一定的局限性，如工艺设备复杂， 产量极低，很难满足性能研究及应用的要求。而且用这种方法制各的纳米晶体样 品存在大量的微空隙( 尺寸为几个纳米至几个微米) 。这种微孔隙对纳米晶体的结 构性能研究，以及对某些性能的提高都十分不利。 1 2 2 机械研磨法( m e c h a n i c a lm i l l i n g ，m m ) 机械合金( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a )术是二十世纪六十年代后期 b e n j a m i n 等为合成氧化物弥散强化合金而发展出的新的粉末冶金方法。机械研磨 法【1 明是机械合金化的一个分支。利用m a 技术还制备处过饱和回溶体、准晶合金、 纳米晶体和高熔点金属间化合物等。 5 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 图1 2 3 机械含金化过程中球粉球之间的碰撞关系示意图 f i g 1 23s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eb a l i p o w e r - b a l lc o l l i s i o n d u n n gt h em ap r o c e s s 如图1 2 3 所示，m a 法制备纳米晶体粉末的原理是通过球一粉球或球粉罐的 反复碰撞使初始粗晶粉末先发生塑性变形、加工硬化、碎化，而后又被反复的冷 焊、破碎、再冷焊，最终使粉末的晶粒细化至纳米量级，常用的设备为高能研磨 机，磨球材料主要是淬火钢，也有玛瑙、刚玉或碳化钨。 机械研磨法的优点是操作简单、实验室设备投资少、使用材料范围广，而且 有可能实现纳米材料的大批量生产( 乃至吨级) ，以满足各种需求。机械研磨法的 主要问题是研磨过程中来自球磨介质( 球与球罐) 和气氛( 0 2 、n 2 、h 2 0 杂质) 的污染，以及如何将球磨形成的纳米结构粉末固结成为接近理论密度的块体材料， 而不产生明显的晶粒粗化以保持晶粒尺寸在纳米或亚微米范围等。目前，比较成 功的技术主要由热挤出、冲击波压制、热等静压、烧结锻造等。 1 2 3 非晶晶化法( c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sm a t e r i a l s ， c a m ) c a m 法是将非晶态材料进行适当的晶化处理( 如退火和辐射等) ，通过控制 晶体在非晶固体内的形核和生长而使材料部分或完全地转变为具有纳米尺度晶粒 的多晶材料。这种方法主要用于从熔体急冷技术制备的非晶合金条带，以获得纳 米晶组织1 2 0 - 2 。卢柯等1 2 2 】首先在n i p 合金系中，将非晶合金完全晶化而得到了完 全的纳米晶体，随后作为一种制备理想的纳米晶体材料的方法而得到了很快地发 展。目前，已利用这种方法从f e 基、n i 基和c o 基合金及元素( 如s i ，s e ) 中制 6 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 得理想的纳米晶体材料。 非晶晶化法制备纳米晶体材料的优点是所得样品不含微孔洞，界面清洁不受 外界污染，容易获得成分相同但晶粒尺寸不同的样品，制备过程简单- 其局限性 是适用范围过度依赖于非晶固体的形成能力，仅适用于那些在化学成分上能够形 成菲晶结构的材料。 s 一 。+ 。1 s l i d i n gw e a rj l o a d l s 图1 2 4 各种制备纳米晶粒结构的塑性交形方法 f i 9 1 2 4v a d o u ss e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o np r o c e s s e st o p r o d u c en a n o - g r a i n e ds t r u c t u r e 一7 一 e ；5 1 0 5s 一 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 1 2 4 强烈塑性变形法( s e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o n s p d ) 1 9 8 8 年，俄罗斯科学家r z v a l l e y 等入首先报道了最俑强烈塑性交形法制备 具有纳米或亚微米结构的块体金属与合金的方法( 1 , 1 - 1 6 】。s p d 制备纳米材料的方法 有等径角挤压( e c a p ) 、高压扭转、热等静压制等方法。e c a p 过程不但改变了 试样内部的晶粒的形态，丽且更重要的是，通过这加工过程厝，剪切形变的交 互作用可导致晶粒组织的超细化。图1 2 r 4 为制备纳米晶体结构的各种代表性的强 烈塑变形方法的示意图【6 】：等径角挤压、球磨、高压扭转、滑动摩擦、落球实验、 超声喷丸、空气爆炸喷丸。 强烈塑性变形制备纳米材料有着广阔的应用前景。目前在工业领域有潜在的 应用价值：( 1 ) 材料通过s p d 使组织明显细化，位错密度显著增加；( 2 ) 经过s p d 加工厢材料的强度是传统形变熟处理材料的两倍多【2 3 ；( 3 ) 提高塑性较差的合金 的机械性能和成型性能。如密排六方结构的镁及镁含金，室温下塑性有限，经过 s p d 后，晶粒细化，塑性和强度显著提高【2 4 j 。 1 3 金属纳米晶体的微观结构 纳米晶体的微观结构研究主要集中在晶界结构，晶粒结构及稳定性三个方面。 所采用的实验手段有透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、扫描隧道显 徽镜( s t m ) 和场离子显微镜( f i m ) 、x 射线衍射和中子散射技术、扩展x 射线吸收 精细结构、核磁共振、r a m a n 散射、m s s s b a u e r 谱和正电子湮没寿命谱等。 1 3 1 晶界结构 早期h g l e i t e r 等人利用多种结构分析手段( x 射线衍射、m 6 s s b a u e r 谱、中子 散射、正电子湮没谱、e x a f s 等) 深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构， 提出纳米晶体中的界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序，长程 亦无序的高度无序状态，具有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气 体结构的所谓“类气体结构”。近年来这一结论受到许多实验结果的挑战。t h o m a s 弘m 等利用h r e m 对纳米晶体样品进行细致观察，发现p b 纳米晶体的晶界面结构与 普通大角晶界非常相似，在纳米p b 样品中晶界面引起的点阵成像混乱区域窄于 o 4 r i m ，晶粒内的有序点阵延伸到另一晶粒时在晶界处突然停止，晶界形态为台阶 型小平面结构。这表明纳米晶体处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶 界相近。在纳米晶体c u 和f e 合金中的h r e m 观察也得到了同样的结论。 8 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 晶界结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量研究纳米晶体的界面 性能和热力学参量，亦可推断出界面结构。然而，以往由于大多数纳米晶体样品 均采用超缅粉冷压制得，其中大量的微孔隙难以排除，这为精确测定纳米晶体中 的特性带来困难。利用非晶晶化法可以制备出无微孔隙的纳米晶体样品，因此利 用这一特点定量测量了纳米晶体n i p 合金和单质s e 纳米晶体中的界面热力学参 数。当晶粒尺寸小于1 0 r i m 时，界面能仅为2 3 k j t o o l ，表明界面处于很低的能态 2 6 1 。在单质纳米晶体样品中，也得到了类似的变化关系。这一结果意味着纳米晶 体的界面结构依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时，界面能很低。这一点与 h r e m 直接观察结果和计算机结构模拟计算结果相吻合。 1 3 2 晶粒结构 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性能 分析时往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是最近的研究结果表明，纳米尺寸 晶粒的结构与完整晶格有很大差异。 对纳米晶体n i 3 p 和f e 2 b 化合物( 结构) 的点阵常数研究表明【2 】，纳米尺寸晶 粒的点阵常数偏离了平衡值，当晶粒尺寸小于1 0 r i m 时，a 增大可达0 3 7 ，c 减 小约o 1 3 。这表明纳米晶粒发生了严重的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀。 在单质纳米晶体s e 样品中发现当晶粒尺寸小于1 0 r i m 时，晶格膨胀高达0 4 0 o j 。 最近有结果表明，不同的纳米晶体材料表现出不同的晶格畸变效应，如在强 烈塑性形变法制得的纳米晶体c u 中共轭参数小于平衡态值，表现为晶格收缩，这 说明晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等诸多因素有关，因此纳 米晶体晶格畸变大的本质原因及其对纳米晶体材料性能的影响尚待进一步深入研 究。 1 3 3 结构稳定性 纳米晶体结构中大量的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较 为稳定的亚稳态或稳定态转化1 2 7 。按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的 驱动力( ) 与其晶粒尺寸成反比例。随着晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显 著增大，即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上讲要远远大于一般多晶体。 然而大量实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性，绝大多数纳米晶体在室 温下形态稳定不长大。有些纳米晶体的晶粒长大温度高达1 0 0 0 k 以上。对于单质 纳米晶体，熔点愈高的物质晶粒长大温度愈高，且晶粒长大温度约在0 2 - - , 0 4 l 之 阃，比普通多晶体的再结晶温度( 约为0 5 乙) 略低。例如纳米c u 的晶粒长大温 - 9 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 度约为3 7 3 k ( 约为0 2 8 咒) ，f e 纳米晶体为4 7 3 k ( 约为0 2 6 咒) ，p d 纳米晶体 为5 2 3 k ( 约为0 2 9 乙) ，而纳米g e 仅约为3 0 0 k ( 约为0 2 5 l ) 等等。少量杂质 的存在会提高纯金属纳米晶体的热稳定性，如在a g 纳米晶体中加入7 0 的氧， 会使其晶粒长大温度由4 2 3 k 升高到5 1 3 k 1 2 8 1 。合金纳米晶体的晶粒长大温度往往 较高，通常高于o 5 l 。例如，n i 8 0 p 2 0 纳米合金的晶粒长大开始温度约为6 2 0 k ， 是熔点的0 5 6 倍。实验结果表明，合金及化合物纳米晶粒长大的激活能往往较高。 而单质纳米晶体的长大激活能则较低，与界面扩散激活能相当。 纳米晶体热稳定性机理除传统的晶粒稳定性因素外，还应结合纳米晶体的本 质结构特征去探索其他因素对热稳定性影响，如界面能降低、晶格畸变等。 1 4 金属纳米材料的优异性能 由于纳米晶体材料中含有大量的内界面，因而可能表现出许多与常规晶体不 同的理化性能。最初的性能测试表明，利用惰性气体冷凝及原位冷压合成的纳米 晶体材料，其性能与普通多晶体相比有很大差异。如纳米晶体p d 的比热容较粗晶 材料高约5 0 ；纳米c u 的热膨胀系数比粗晶c u 高1 倍多等等。 1 4 1 机械性能 与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有显著的变化。许多实验表明， 一些材料的强度和硬度成倍的提高，例如晶粒尺寸为1 4 n m 的p d 试样，其屈服强 度为2 5 0 m n m 之，而5 0 9 m 的粗晶材料为5 2 m n m 五。粒径为6 n m 的c u 的硬度比 粗晶试样增长了5 0 0 。其它的一些材料如n i 、f e 、n b 3 s n 、f e - b - s i 、t i 0 2 等都显 示了相似的结果 2 9 - 3 0 1 。对于晶粒尺寸从几到几百微米的普通晶体材料，强度与硬 度依赖于平均晶粒尺寸，可以通过h a l l p e t e h 关系来描述： 盯，= c r o + k d 一。2 h a l l p e t c h ( h p ) 关系是描述金属材料屈服应力盯。与晶粒尺寸d 之间关系的 常用表达式，其中，盯。为材料发生0 2 变形时的屈服应力，通常可用显微硬度日， 来代替；o o 为移动单个位错时产生的晶格摩擦阻力；k 为常数；d 为平均晶粒尺 寸。h p 式也可改写为日。= 日，。+ k d v 2 。如果h p 关系成立，则材料的屈服应 力与硬度与d v 2 之间为线性关系，直线斜率大于零。就是说，材料的强度或硬度 随晶粒尺寸的减小而提高。因此，细化晶粒一直是改善材料强度的一种有效手段。 但上述公式可以适用的范围是有限的。因为( 1 ) 强度不可能无限的增加而超 过理论值；( 2 ) 由于晶粒细化而引起晶界弛豫必然会降低材料的强度；( 3 ) 本公 - l o 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 式来自于位错堆积模型，当晶粒尺寸细化到纳米量级时，单个晶粒内部有可能容 纳不超过一个位错，因而使上述公式失效。 具有细小晶粒尺寸的材料的机械行为仍然是人们讨论的热点。一些研究发现 随着晶粒尺寸减小材料发生软化( h a l l p e t c h 的负斜率) ，然而已经在其它材料中 发现了正常的h a l l p e t c h 关系( h a l l p e t c h 的正斜率) 。研究结果表明，硬度随晶 粒尺寸的变化偏离正常的h a l l p e r c h 关系，如蒸发凝聚原位冷压成型法制备的纳 米p b 、c u t m 、金属间化合物n i 3 a i 3 刁等。 1 4 2 扩散行为 由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了快速扩散途径。 因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。较高的扩散率对于蠕 变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低温度对材料进行有效的掺杂， 可以在较低温度下使不互溶金属形成新的舍金相。 测定c u 纳米晶的扩散系数，发现它是普通材料晶格扩散系数的1 0 1 4 1 0 。”倍， 是晶界扩散率的1 0 2 1 0 4 倍。例如室温时c u 的晶界扩散系数为4 8 1 0 “m 2 s ， 晶格扩散系数为4 1 0 枷1 2 s ，而晶粒尺寸为8 n m 的纳米晶c u 的扩散系数为2 6 1 0 2 0 m 2 s - i 【3 2 】。当材料处于纳米晶状态时，材料的固溶能力和扩散能力往往提高。 无论液相还是固相都不互溶的金属，在处于纳米晶状态时，会发生固溶，产生合 金。典型的例子是a g - f e ，t i m g ，c u f e 系统。因此纳米晶的制各过程，就可以 作为一种制造圃溶合金的新型方法。许多实验证明固溶能力的提高源于界面的弹 性应变。扩散能力的提高，也可以使一些通常较高温度才能形成的稳定或介稳相 在较低温度下就可以存在。例如。在纳米状态下，1 2 0 就可以发现p d 3 b i 的存在， 这一温度大大低于以前的实验温度。最新的研究表明1 3 4 】：纳米晶n i 退火后的有效 扩散系数降低，这是由于退火引起晶粒长大，降低了晶界的体积分数、杂质在晶 界上的偏析阻挡了扩散通道，晶界发生结构弛豫。 1 4 3 摩擦磨损性能 摩擦磨损性能是材料的重要使用性能之一。研究纳米材料的摩擦磨损性能是 研究纳米材料的特性、推进纳米材料实用化不可缺少的工作。已经报道了纳米材 料的摩擦系数与抗磨损性，其中包含纳米块体材料与纳米表面涂覆层j 。例如， 当铝薄膜的晶粒尺寸从l m m 降到l n m 时，摩擦系数的峰值大约将低了5 0 p “。 对于w c c o 金属陶瓷来说，当w c 的晶粒尺寸减小到7 0 r a n 时，抗磨损性是普通 金属陶瓷的两倍 3 7 - 3 8 】。由电解沉积法制备的晶粒尺寸为1 3 r i m 的纳米n i 涂覆层， 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 相对于普通粗晶n i 抗磨损性也有大幅度提高3 9 4 们。最新的研究表明：采用表面机 械研磨处理获得低碳钢表面纳米化，提高了在低载荷及中载荷作用下的耐磨性， 并明显降低了摩擦系数43 删。 1 4 4 超塑性 材料的超塑性变形基本上在高温下滑移造成的，根据晶界滑移的理论模型， 提高超塑性变形速率的有效途径是细化晶粒及升高温度。由于升温会导致晶粒长 大和其它组织变化，因此细化晶粒，阻止晶粒长大是提高扩散蠕变速率的有效手 段。h o r i t a 等1 4 3 】人利用等径角挤压a 1 m g 台金，在3 3 1 0 2 s o 的应变速率下获得 了2 2 8 0 的伸长率。m i s h r a 等】也发现了纳米结构的合金具有低温( 2 5 0 ) 和 高应变速率( 1 1 0 “s “) 超塑性。 1 5 表面纳米化技术的发展现状 1 5 1 纳米表面工程 表面工程，是经过表面处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技 术复合处理，改变固体物理表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应 力状态等，以获得所需要表面的系统工程。表面工程的最大优势是能够以多种方 法制备出优于本体材料性能的表面薄层，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗 疲劳、防辐射等性能。这层表面材料与制作部件的整体材料相比，厚度薄、面积 小，但却承担着工作部件的主要功能1 4 5 郴】。 在纳米材料的研究过程中，高质量纳米粉体制备方面已取得了重大进展，有 些方法已在工业中得到应用。但是纳米粉体材料的应用受到一定的限制，材料制 备成本高，设备复杂，材料表面容易受到污染。利用非平衡过程增加材料表面的 自由能，直接在块体材料的表面处制备表面纳米层，可以改善块体材料的整体使 用性能。随着纳米科技的发展和纳米材料研究的深入，具有力、热、声、光、电、 磁等特异性能的许多低维、小尺寸、功能化的纳米结构表面层能够显著改善材料 的组织结构或赋予材料新的性能。 1 5 2 实现表面纳米化的三种途径 在金属表面获得纳米结构表层有三种主要途径4 7 ) ：表面涂覆或沉积方法、表 面自身纳米化方法和混合纳米化方法。如图1 5 1 所示，以下分别加以介绍。 1 2 - 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 ( a ) 亡= = = = ( b ) c = = = = = 图1 5 1 制备表面纳米材料的三种方法：( a ) 表面涂覆与沉积；( b ) 表面自身纳米化； ( c ) 混合表面纳米化 f i 9 1 5 1 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h r e e t y p e s o fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ( a ) s u r f a c ec o a t i n go rd e p o s i t i o n ；( b ) s u r f a c es e l f - n a n o c r y s t a u i z a t i o n ；( c ) h y b d d s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n 1 3 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 l 52l 表面涂覆或沉积方法 首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒通过表 面技术固结在材料的表面，形成一个与基体化学成分相同( 或不同) 的纳米结构 表层，见图1 5 1 ( a ) 。覆盖的材料既可以是纳米尺寸的颗粒也可以是具有纳米尺 寸晶粒的多晶体粉末，涂覆层与基体之间可以由同种或不同种材料组成。在维护 表层纳米结构的同时，保持涂覆层与基体之间的连接，表层颗粒之间的连接。表 面涂覆或沉积方法的主要特征是：纳米结构表层内晶粒大小比较均匀、晶粒尺寸 可以控制：表面与基体之间有明显的界面；材料的外形尺寸较处理前有所增加。 许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发纳米表面膜层的潜力，如p v d 、 c v d 、电解沉积等。通过工艺参数的调解，可以控制纳米结构表层的厚度和纳米 晶粒尺寸，整个工艺过程的关键是实现表层与基体之间以及表面纳米颗粒之间的 牢周结合。目前，这些技术经过不断豹发展和完善，己比较成熟。 1 s 2 2 表顽自身纳米化方法 对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以是粗晶组 织细化至纳米量级，见图1 5 i ( b ) 。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸厚度方向 逐渐增大；纳米结构表层和基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸 基本不变。由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械( 加工) 处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理 存在着较大的差异。 实验结果表明4 8 1 ，由于接触载荷重复的多向塑形变形可以有效的产生局部强 烈塑性变形并使晶粒细化至纳米尺度。内在的机制可能包含：( i ) 局部剪切变形 由高密度位错组成；( 2 ) 位错湮灭和重排形成小角度晶界分割晶粒；( 3 ) 相邻近 晶粒位向发生变化，变成完全随机。 1 5 2 3 混合纳米化方法 如图1 5 1 ( c ) 所示，将表面纳米化技术与化学热处理相结合，在纳米结构表 层形成时或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的 圆溶体或化合物。由于纳米晶组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散 提供了理想的通道，因此化学处理更容易进行。 1 5 3 表面纳米化技术的发展 近几年来，表面纳米化方法的研究得到了广泛的开展，并且已经取得了很大 的成果。主要使用的方法有表面机械研磨( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n ) 、超声 - 1 4 硕士论文 旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 喷丸( u l t a l s o n i cs h o tp e e n i n g ) 、高能喷丸( h i g he n e r g ys h o tp e e n i n g ) 、超音 速微粒轰击( s u r p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e sb o m b o r d i n g ) 等，已经在金属、合金及 金属闻化合物上实现表面纳米化，如铜、铁、低碳钢、4 0 c t 、3 0 4 s s 、3 1 6 l 不锈 钢、铝合金等。通常制备的纳米表层大约为3 0 6 0 t t m 厚度。表层晶粒尺寸为几 十纳米，随着距离表面厚度的增加，晶粒尺寸逐渐增大，最后与基体晶粒的尺寸 相同，就可以通过改善表面的结构来提高材料本身的机械性能和物理化学性能。 但是被处理的样品尺寸较小，形状一般为平板状，不容易实现回转体工件的 表面纳米化，而回转体工件在生产与生活中的应用还是比较广泛的；并且这些表 面纳米化方法制备的表面纳米层厚度比较薄。本课题针对回转体工件材料，首次 采用了旋转辊压塑性变形方法( c a l c u l a t i o nr o l l i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o n ，c r p d ) 实现回转体材料的表面纳米化，可以制备出比较厚的表面纳米化层。 纳米表面工程能够为表面工程的发展提供一条全新的途径，具有广阔的应用 前景。例如，金属表面的纳米化，赋予了基体材料表层优异性能。表面纳米化技 术与离子渗氮技术相结合，在渗氮过程中，表面纳米化后的低碳钢提高了氮的扩 散速度【4 9 】，如使渗氮工艺由原来的在5 0 0 c 条件下处理2 0 8 0 h 转变为3 0 0 ( 2 条件 下处理9 h 5 d 1 。 l 6 本论文的目的和意义 金属纳米材料因其晶粒细小、晶界密度高，表现出优异的物理及其机械性能， 因此制备纳米晶体块体材料已成为2 l 世纪材料研究领域的重要内容。 实际上，材料的失效大多数发生在金属材料的表面，如疲劳、断裂、腐蚀、 磨损等对材料的表面结构和性能极其敏感，所以材料表面的结构与性能直接影响 工程金属材料的综合性能指标。利用纳米金属材料的优异性能对传统工程金属材 料进行表面结构改良，即制备出一层具有纳米晶体结构的表面层，将可能提高工 程材料的综合力学性能及环境服役行为。 本论文中采用旋转辊压塑性变形( c r i c u l a t i o nr o l l i n g p l a s t i cd e f o r m a t i o n ， c r p d ) 技术处理材料表面，来实现材料表面纳米化。在c k p d 过程中，由于材 料表面受到强烈的塑性变形，晶粒内部产生大量的位错；随着处理的时间的增加， 位错不断增殖、湮灭、运动、重排，致使表面晶粒破碎，并不断细化。在实验过 程中，利用x r d 、s e m 、t e m 研究旋转辊压塑性变形后样品的微观结构。采用 俄歇电子能谱仪和x 射线来研究表面纳米化过程对离子注入的影响。利用显微硬 度测试仪来测量退火样品表面层的硬度值。 制备出的纳米晶体材料具有高活性和快速扩散的通道，可以为离子注入氮离 - l s - 硕士论文旋转辊压诱导低碳钢表面纳米化 子提供扩散途经，来更好地改善材料表面的硬度、耐磨性、疲劳强度和多次冲击 抗力等机械性能。表面纳米化处理加上随后短时间的低温退火会使材料的微观组 织更加稳定。 本论文的思想核心是：利用旋转辊压塑性变形方法制备出低碳钢表面纳米晶 体