（环境科学专业论文）含氟链不对称苯并菲盘状液晶合成及其介晶性.pdf

四川师范大学硕士学位论文 c l s h 6 ( o c 矗h 2 时i ) 4 ( o m c ) ( 0 2 c c 2 i - h c 6 f 1 3 ) ，以及相对应的不含氟化合物 c 1 8 h - 4 0 c 开h 2 疗+ 1 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c s h l 7 ) ，刀= 4 8 。第四章设计了新的化合物，在 含氟链中用苯环取代c h 2 c h 2 ，合成了一系列含一条全氟己基苯甲酯链的不 对称苯并菲化合物c 1 8 h 6 ( o c 。h 2 一1 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c 6 h 4 c 6 f 1 3 ) 以及另外两个相对 应的不含氟化合物c i s h 6 ( o c 6 h 1 3 ) 4 ( o m 0 ) ( 0 2 c c 6 h 4 c 6 h 1 3 ) 和 c l s h 6 ( o c 6 i - 1 1 3 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c j - h o c s h l l ) 。结果显示：含氟化合物与相对应的不 含氟化合物比较，其熔点和清亮点上升，柱状相的热稳定性增强；分子对称 性的改变影响分子的液晶性，这种影响又随着周围烷氧基链长的变化而不同。 关键词：盘状液晶；苯并菲；半氟酯链；分子对称性；疏氟效应； 柱状液晶相；羟基苯并菲 玎 四川师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dm e s o m o r p h i s mo fu n s y m m e t r i ct r i p h e n y l e n e d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sw i t has e m i f l u o r i n a t e dc h a i n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t eg a o f a n - y a n gs u p e r v i s o rk e q i n g - z h a o t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ： 1 c h a p t e ro n eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g ea b o u tl i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h ed e f i n i t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no fl i q u i dc r y s t a l s ，t h e n t h es y n t h e t i cm e t h o d sf o rt r i p h e n y l e n e sd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sw e 陀r e v i e w e d ，a n d t h er e s e a r c hp r o g r e s si nf l u o r i n a t ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l si nl a t e s ty e a r sh a v eb e e n s u m m a r i z e d 2 n l el i t e r a t u r e r e p o r t e d s e v e r a l l o n g s y n t h e t i c r o u t e st o 2 - h y d r o x y - 3 ，6 ，7 ，l0 ，11 - p e n t a ( a l k o x y ) t r i p h e n y l e n e s ，w h i c ha r ev a l u a b l ep r e c u r s o r m o l e c u l e sf o rt h es y n t h e s i so fa v a r i e t yo fd i s c o t i cd i n e l 篙，o l i g o m e r s ，p o l y m e r s ， n e t w o r k s ，a n dm i x e dt a l ld e r i v a t i v e s c h a p t e rt w oh a sb e e nd e v e l o p e dan e w m e t h o df o rt h i s c o m p o u n d i n o u r e x p e r i m e n t ，1 , 2 d i a l k o x y b e n z e l l e a n d 2 - m e t h o x y p h e n o l a s s t a r t i n g m a t e r i a li no n e p o t w a s f e c l 3 o x i d i z e d c y c l o t r i m e r i z a t i o n ，a n df u r t h e ra l k y l a t i o n , s e l e c t i v ed e m e t h y l a t i o nw i t hr e a g e n to f l i p p h 2 ( p r e p a r e df r o m p p h 3 a n d l i ) r e s u l t e d i nk e y i n t e r m e d i a t e s 2 - h y d r o x y - 3 ，6 ，7 ，1 0 ，11 - p e n t a ( a l k o x y ) t r i p h e n y l e n e s c o m p a r e dw i mo t h e rm e t h o d s ， t h i sr o u t ei ss h o r ta n dc o n v e n i e n ti nc o l u m n a rc h r o m a t o g r a p hp u r i f i c a t i o n 3 f l u o r o a l k y lc h a i n ss h o ws t r o n ga f f i n i t yt on e i g h b o r i n gf l u o r o a l k y lc h a i n s ( f l u o r o p h i l i ce f f e c t ) ，a n da r ei n c o m p a t i b l ew i t hh y d r o c a r b o nc h a i n sa n da r o m a t i c c o r e s ( f l u o r o p h o b i ce f f e c t ) t h ef l u o r o p h i l i ca n df l u o r o p h o b i ce f f e c t so ff l u o r i n a t e d l i q u i dc r y s t a l sp r o d u c eam i c r o - s e g r e g a t i o nt oi n c r e a s es m e c t i cp h a s es t a b i l i t y r e d u c i n gm o l e c u l a rs y m m e t r yo ft r i p h e n y l e n e sc a l ld e c r e a s em e l t i n gp o i n t s ，o r r e s u l t si n 1 0 0 m t e m p e r a t u r el i q u i dc r y s t a l s ，p o l y m e s o m o r p h i s m a n dw i d e r m 四川师范大学硕士学位论文 m e s o p h a s er a n g e s s o ，u n s y m m e t r i ct r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 丽也a f l u o r i n a t e dc h a i na t t r a c to u ri n t e r e s t s i nc h a p t e rt h r e 圮a n dc h a p t e rf o u r , t h em o l e c u l a rd e s i g n i n g ，s y n t h e s i sa n d m e s o m o r p h i s mo ft w ok i n d so fu n s y m m e t r i ct r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s w i t hd i f f e r e n tk i n d so fs e m i f l u o r i n a t e dc h a i n sw e r er e p o r t e d t h ep u r i t ya n d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sw e r ec a r r i e do u tw i t h1 hn m ra n d m a s s t h et h e n u o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt h r o u g hp o l a r i z i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e s t n j c t l l r e 巾r o p e r t ) rr e l a t i o n s h i po ft h e s em o l e c u l e sw a sp r o p o s e d ，a n di ti sh o p e f u l l y t oc o n t r i b u t et ot h em o l e c u l a rd e s i g n i n ga n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h e s el i q u i d c r y s t a l sa sn e wm a t e r i a l s c h a p t e r t h r e e ， as e r i e so fn e w t r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e s c l s h 石( o c 以h 撕0 4 ( o m e ) ( 0 2 c c 2 h 4 c 6 f 1 3 ) ，w i t has e m i f l u o r i n a t e dn o n y le s t e r c h a i na n dt h e i rh y d r o c a r b o na n a l o g u e s ，c l f f l 6 ( o c n h 2 升1 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c , h 1 7 ) ，玎= 4 - - 8 ，w e r es y n t h e s i z e d a n da n o t h e rt r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s w i t ha s e m i f l u o r i n a t ec h a i nc t s h 6 ( o c h 2 n + 1 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c 6 h 4 c 6 f 1 3 ) ，栉= 和8a n di t s t w o h y d r o c a r b o na n a l o g u e sc i g h 6 ( o c 6 i i1 3 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c 6 h 4 c 6 h 1 3 ) ， c 1 8 h 6 ( o c 6 h 1 3 ) 4 ( o m e ) ( 0 2 c c 6 i 丑o c s h n ) w e r es y n t h e s i z e di nc h a p t e rf o u r t h e r e s u l t ss h o w e d t h a t ，c o m p a r e d w i t ht h e h y d r o c a r b o n e s t e rc h a i 玛t h e s e m i - f l u o r i n a t e de s t e rc h a i ni n c r e a s e dt h em e l t i n gp o i n t sa n dc l e a r i n gp o i n t s ，a n d s t a b i l i z e dt h ec o l u m n a rm e s o p h a s eo ft r i p h e n y l e n ed i s c o g e n s c h a n g e so ft h e m o l e c u l a rs y m m e t r ya f r e c tt h el i q u i dc r y s t a lc h a r a c t e ro ft h em o l e c u l e s ，a n dt h e i n f l u e n c ev a r i e sw i t ht h el e n g t ho ft h es u r r o u n d m ga l k o x yc h a i n k e y w o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ；t r i p h e n y l e n e ；s e m i n u o 血a t e de s t e rc h a i n ； m o l e c u l a rs y m m e t r y ；f l u o r o p h o b i ce f f e c t ；c o l u m n a rm e s o p h a s e ； h y d r o x y t r i p h e n y l e n e i v 四川师范人学硕士学位论文 i 匹11 1i 师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师壑亘渲熟援 指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符 而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学 拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索：2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、 浏览。 论文作者签名：杨南批 如? 年中月l 。日 四川师范大学硕士学位论文 1 1 环境材料的研究意义 第一章前言 九十年代初，日本东京大学山本良一教授在材料研究中首次提出了“环境 材料的概念【1 】，受到世界各国材料工作者的积极响应。环境材料的英文名称 为e c o m a t e r i a l s ，是由e n v i r o n m e n t a l l yc o n s c i o u sm a t e r i a l s 或e c o l o g i c a l m a t e r i a l s 缩写而成的。山本良一教授认为环境材料应该具备以下三种特性： ( 1 ) 先进性：在开发新材料时，必须考虑到其优异的使用性能，这是与传统材 料相一致的地方； ( 2 ) 协调性：在材料的生产环节中资源和能源的消耗少，工艺流程中有害排放 少，废弃后易于再生循环，即材料在制各、流通、使用和废弃的全过程中 必须保持与地球生态环境的协调： ( 3 ) 舒适性：材料的感官性质，要求对材料的感觉舒服，用户乐于采用，这是 材料的一种新性能。 新材料的研究思路就是从环境协调的观点出发进而研制出具有环境意识 或与环境协调的新材料产品。因为材料和环境的密切联系，可以先从资源、环 境与材料的关系入手，了解材料和环境的关系，从而找到新材料的突破点。 综上所述，环境材料学就是倡导绿色材料技术。而液晶材料作为环境材料， 由于其独特的结构和性质，无论在显示领域还是有机光电子材料领域，都充分 展示出传统材料所不具备的绿色环保的优越性。总之，人类需要健康，健康需 要绿色。因此，开发和研究绿色环保的液晶材料，是当今“绿色时代的召唤， 是一项具有重大理论和现实意义的研究课题。 1 2 液晶概述 1 2 1 定义 液晶现象的发现可追溯到十九世纪。1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔限 r e i n i t z e r ) ，在对胆甾醇苯甲酸酯进行熔点的测定时，发现这种化合物的熔化现 象很特殊，在1 4 5 5 时，熔化成一种浑浊的液体，1 8 7 5 时，突然全部变 四川师范大学碗士学位论文 成清澈透b j j l 2 1 。事实上，正是根据r e i n i t z e r 提供的线索，德国物理学家 0 l e h r a a n n 用自己安装的带热台的偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物，发现 了这些乳白混浊液体具有晶体特征的双折射现象口】，他认为这是具有流动性的 晶体，并由此命名为液晶( l i q u i dc r y s t a l ，l c ) 。 液晶熔化时，并不是从固态直接变为各向同性的液体，而是经过一系列的 “中介相”( m e s o p h a s e ) ，处在中介相状态的物质，一方面具有像液体一样的 流动性和连续性，另一方面它又具有像晶体一样的各向异性。显然在这中介相 状态下物质仍保留着晶体的某种有序排列，这样才可以在宏观上表现出物理性 质的各向异性n 正是由于液晶所具有流动性、各向异性的特点，它在液晶态 对对外界刺激，如光、电、磁、热、力等的变化非常敏感，随外场的变化而改 变自身的分子排列结构，呈现出许多奇妙的性质。因此，研究液晶特征与其分 子结构及外力作用之间的关系，对新型液晶材料的合成和应用，都具有指导意 义【”。 9 0 9 9 0 0 9 3 9 9 9 0 9 3 湖0 晶体 各向异性 液晶态 有序液体 液态 各向同性 围1 - 1 液晶物质的相态变化 f i g u r e i - ip h a s e t r a n s i t i o n o f l i q u i d c r y s t a l m a t e h a l s 如图卜1 所示，t i 为熔点( m e l t i n gp o i n o ，t 2 为清亮点( e l e a r i n gp o i n l ) ，在 t 和t 2 间为液晶相区间，实际上在此区间内存在一系列相变化，困为相变时 有严格确定的焓变( h ) 和熵变( s ) ，故液晶态是存在于固态、液态、气态之 外的另一种热力学稳定的中间相态，而不是介稳态。 12 2 液晶的分类 根据分子量的太小，液晶可以分为小分子液晶和高分子液晶嘲。 四川师范大学硕士学位论文 根据形成的条件和组成，液晶可以分为两大类【7 j ：热致液晶( t h e r m o t r o p i c l c ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl c ) 。前者呈现液晶相主要是由温度引起的，是 由于加热破坏结晶晶格而形成的，并且只能在一定的温度范围内存在，一般是 单一组分，例如胆甾醇苯甲酸酯结晶。而溶致液晶是由符合一定结构要求的化 合物与溶剂组成的液晶体系，由两种或两种以上的液晶化合物组成，是由于溶 剂破坏结晶晶格而形成的。最常见的溶致液晶是由水和“双亲”( a m p h i p h i l i e ) 性 分子所组成。所谓双亲性分子是指分子结构中既含有亲水的极性基团，也含有 不溶于水的非极性基团，即疏水基团。例如肥皂的浓水溶液中肥皂分子聚集状 态。溶致液晶在生物系统中大量存在，即通常所说的生物液副8 - 9 。本文中研 究和讨论的主要为热致型液晶。 热致液晶是由温度的变化所产生的，它既能在温度降低到清亮点以下产 生，也能在温度升高到熔点以上产生。当在升温和降温过程中都呈现液晶相， 也就是相态的形成具有可逆性，这种物质称为互变型液晶( e n a n t i o t r o p i c ) ：只 在升温或降温的一种过程中才呈现液晶相称为单变型液晶( m o n o t r o p i e ) 。 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状液晶 ( c a l a m i t i c r o d l i k el c ) t l o 。1 n 、盘状液晶( d i s e o t i e d i s k l i k el c ) t 1 2 1 、碗状液晶( b o w l s h a p e dl c ) t 1 3 】、燕尾状液晶( s w a l l o w t a i l e dl c ) 、香蕉状液晶( b a n a n as h a p e d l c l 【1 4 】等，而本文主要涉及的为盘状液晶。 1 2 2 1 盘状液晶 盘状分子通常可以由如下结构如图1 2 所示： 盘状液晶分子结构一般包括两部分：中心硬核和长且柔的边链。中心硬核 可以是各式各样的刚性结构：边链则多为脂肪族长链，也称脂肪软链。中心硬 周围软链可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式与核相连【1 5 ”】。几种常 见的中心硬核见图1 3 。 四川师范人学硕士学位论文 围l - 2 盘牡液晶分予结构 f i g u r e l - 2 m o l e c u l a rs 仉k m 他o f d i s c o t i c l i q u i d c w s t a l s 该类分子的特殊形状决定了其可能形成液晶相的基本类型，即向列相和柱 状相1 1 8 - 2 ”。 图1 - 3 列举了几类盘状液晶刚性核的化学结构式，本论文主要合成和研究 的是苯并菲类盘状液晶。 鹕圈 图1 - 3 几娄盘状液晶刚性核：( a ) 苯并菲( b ) 菲( c ) 六苯并蔻( d ) 二苯并毗娄 ( e ) 三苯甲酰环壬三烯( f ) 二苯并毗( g ) 三环喹喔啉( h ) 卟啉 f i g u r e1 - 3 s o m ec u r eu n i t so f d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s ( 1 ) 向列相类型： 盘状向列相n d ( n c m a t i c d i s c o t i c p h a s e ) ：类似于棒状分子，在n d 相中， 盘状分子仅具有方向上的有序性，分子法线大体上指向同一方向但分子质心 却是无序的( 如图i - 4 a ) 。 岛 啦四 四川师范大学硕士学位论文 手性盘状向列相n d ( c h i r a ln e r n a t i e d i s c o t i cp h a s e ) ：主要存在盘状向 列相液晶和手性液晶混合物中或手性盘状液晶中( 如图1 4 ，b ) 。 柱状向列相n i 跚( n e m a t i c - c o l u r n n a rp h a s e ) ：盘状分子彼此堆积成柱状， 但柱子之间无二维有序性( 如图1 4 ，c ) 。 占 2 三 。 藿国一 c 图l _ 4 ( a ) 盘状向列相n d ：( b ) 手性盘状向列相n d ； ( c ) 柱状向列相n c a f i g u r e1 - 4 ( a ) n e m a t c l i s c o t i cp h a s e ；( b ) c h i r a ln e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ； ( c ) c o l m n n a rp h a s e ( 2 ) 柱状相类型： 柱子之间呈二维或三维有序排列形成柱状相，用c o l 来表示。 柱状相又包括分子堆砌有序( c o l t 船) 和无序( c o l h d ) 两种情况( 见图1 5 ， a 、b ) ，以及不同的二维点阵的对称性，如：六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 和螺旋( h e l i c a l ) 柱状相等( 见图1 5 ，c h ) 。 昏国 ab 四川师范大学硕士学位论文 d e 图1 51 ( a ) 有序六方柱状相； ( b ) 无序六方柱状相；( c ) 六方柱状相；( d ) 四方柱 状相：( e ) 倾斜四方柱状相：( f ) 柱状塑晶相： ( g ) 螺旋柱状相： ( h ) 柱状层型相。 f i g u r ei - 5 ( a ) o r d e rh e x a g o n a lc o l u m n a rp h a s e ，c o l h o ；( b ) d i s o r d e rh e x a g o n a lc o l u m n a r p h a s ec o l e ；( c ) h e x a g o n a ic o l u m n a rp h a s e ，c o l h ；( d ) r e c t a n g u l a rc o l u m n a rp h a s e ，c o i , ；( e ) c o l u m n a ro b l i q u ep h a s e ；固c o l u m n a r p l a s t i cp h a s e ，c o b , h e l i c a lp h a s e ，h ；c o l u m n a r l a m c l l a rp h a s e 1 3 含柔性侧链苯并菲衍生物合成研究概述 由三个苯环组成的苯并菲化合物最早是从苯的热裂解产物中分离出来，并 由s c h u l t z 首先称之为t r i p h c n y l c n c ( 苯并菲) 。m a n n i c h 于1 9 0 7 年第一次合 成了苯并菲，远早于1 9 7 7 年【2 2 】盘状液晶的发现，并基本确定了其化学结构式。 此后，各种苯并菲以及类似的稠环衍生物的合成方法不断地推出，直至1 9 6 0 年b u c s s 和l a w s o n s 将苯并菲成环的各种合成方法进行了一次综述【2 到，并曾 预言其将具有特殊的电学或光学性能。随着有机、高分子在光电子领域的突破， 人们越来越关注具有特殊结构的苯并菲衍生物的化学、物理性质，特别是近年 来合成的带有柔性侧基的苯并菲衍生物。从这种材料分子结构来看，其中心坚 硬的内核和外围不同功能性的官能团赋予苯并菲以超分子化学和材料化学的 潜能。典型的材料是2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 - 六取代的苯并菲衍生物，它的周边是6 - - 8 个碳的取代基，这些分子较易通过兀呵之间和相互作用烷烃侧链之间的范德 华力相互作用而堆积成柱，由于柱内分子电子云的相互交叠，载流子更倾向于 6 四川师范大学硕士学位论文 沿着柱的方向传递，这些性质使之可以被应用到光电导和光存储设备、光伏电 池和发光二极管中【2 4 】。本小节简单阐述了有关具柔性侧链取代的苯并菲衍生 物的合成方法的研究进展。 1 3 1 对称苯并菲衍生物的合成 对称2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 卜六取代苯并菲是液晶邻域中最平常的化合物，取代基 是六烷氧基、硫醚、硒醚、酯( 包括苯甲酸酯和环己酸酯) 的苯并菲在盘状液晶 研究的十多年前就被合成出来了【1 2 1 。最近人们研究的目标主要集中在合成烷 氧基苯并菲上，因为这种材料已被证实具有导电和光导的特性。对称取代的苯 并菲的合成主要有以下几个方法。 1 3 ：1 1 六羟基苯并菲烷基化法 这种材料传统的合成方法是将2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六羟基苯并菲烷基化( p a t hb ) 1 2 5 1 。而2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六羟基苯并菲又是从甲氧基苯并菲脱甲基而制得。这种方 法在实验室制备尾链较复杂，较少量的产品时是一个很好的选择。 1 3 1 2 单苯的三偶联法 另一种有效的合成方法是用二烷氧基苯直接进行三偶联反应( p a t ha ) 1 2 】。 最近有两种新的试剂m o c l 5 【2 6 1 ，v o c l 3 【2 7 1 对于提高苯并菲的产率很有效。与 f e c l 3 和m o c l 5 不同的是，v o c l 3 是一种液体氧化剂，能有效地与各种有机试 剂互溶，这就是为什么用v o c l 3 作氧化剂时三偶联反应几乎是自动进行的。 虽然m o c l 5 ，v o c l 3 可以提高苯并菲的产率，但它们的价格非常昂贵，而且容 易吸潮，因此，f e c l 3 是生产大量的苯并菲的最佳试剂。 詈 f 虻品 o r h f c b l 品b 7 弧扩轧弧卜扩啦弧藩铲 的 o 峨 、o 四川师范大学硕士学位论文 1 3 1 3 电化学法 有一种非常简洁的合成六烷氧基苯并菲的方法是，先将二烷氧基苯用阳极 氧化，然后再用化学或电化学方法进行还原【2 8 】，产率中等。这种缓慢的氧化 偶联反应只适用于小规模的反应，因此限制了它的应用，但这也证实在氧化偶 联反应过程中用化学还原法可以提高产率。 1 3 1 4 过渡金属法 几年前已有用芳炔和催化剂量的过渡金属反应生成苯并菲的报道【2 9 1 。化 合物1 在c s f 和乙腈的参与下形成芳炔，然后在少量p d ( p p h 3 ) 4 ( 5 1 0 ) 参 与下可形成苯并菲3 ，产率较高。2 是作为中间体存在的。 r 2 愆上l 如ll a r i = r 2 = h 。 。 1 3 2 非对称苯并菲衍生物的合成 r 2 r r 1 r 2 苯并菲若其取代是不对称的，则在热力学行为上对液晶材料有很大的影 响。制备非对称取代的苯并菲有很多途径，例如改变侧链长度，改变其中一条 或两条侧链的性质，或不同程度的对苯并菲进行取代均可实现不对称取代。 1 3 2 1 混合单苯的氧化偶联法 传统上合成非对称苯并菲是通过对两种1 ，2 一二烷氧基苯的混合物进行氧 化偶联反应而得到的【3 0 l 。 1 3 2 2 对称苯并菲衍生物的烷基取代法 r i n g s d o r f 等通过部分的对六乙酰基苯并菲进行烷基取代也是较早制 备非对称苯并菲衍生物的方法之一，通过这种方法合成出来的产品是对称和非 对称取代苯并菲的混合物，然后通过柱分离将非对称的苯并菲分离出来。 四川师范大学硕士学位论文 1 3 2 3 联 这种方 来生成苯并 ( 1 ) 钯作 化合物 咐：o 、i ，键i 拶一 ( 2 ) f e c l 3 作氧化剂的氧化偶联反应 这种合成方法是用来制备这些材料的一种最重要的方法之一【3 3 1 。 琦慧鑫 c r 1 州e r 2 = r 3 = h e x y l 四川师范大学硕士学位论文 1 3 2 4 三联苯的氧化偶联法 这一合成方法的关键是三联苯的并环反应，它主要包括以下两种。 ( 1 ) 氧化并环反应 氧化并环反应在双键的形成反应里是一个典型的过程，被广泛应用到天然 化合物的合成上。它最初的合成是用过量的氧化剂如k 3 f e ( c n ) 6 和f c c l 3 对苯 酚的衍生物进行偶联反应。最近2 0 年人们用新的氧化剂如t i ( o c o c f 3 ) 3 ， v o c l 3 ，v o f 3 ，m o c l 5 对苯酚和芳基醚进行偶联反应。 用这种方法可以将化合物7 与芳锌卤化物8 在钯作催化剂下进行偶联反应 得到化合物9 ，然后再用f e c i3 i - 1 2 s 0 4 作氧化剂来合成苯并菲化合物1 0 3 4 , 3 5 】。 辞 x n 酽 x 人o ，人枣 7 a x - - i r b x - - b r c , x = 1 r 上 媳 r 1 r ( 2 ) 光致并环反应 用碘作氧化剂，l ，2 一环氧丙烷作去酸剂，在紫外灯照射下可以通过光致并 环反应而得以后，人们便利用这种反应合成了苯并菲。用这种方法可以很容易 地合成出对称化合物。但由于不对称苯并菲存在区域性选择问题，所以产率通 常会下降，在将三联苯在碘单质的存在下用紫外灯照射时其产率只有中等【3 6 】。 总之此方案最吸引人之处是它可用来合成不对称苯并菲的衍生物。虽然三 联苯的合成要分好几步，产率较低，过程复杂，但用钯作催化剂能提高这种方 法的产率。 1 0 打丫q， 玲 。，毗夕 ； 器 萨 碱 猁一酝 四川师范大学硕士学位论文 1 3 3 2 羟基3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 五烷氧基苯并菲盘状液晶中间体合成 近年来，苯并菲盘状液晶二聚体、低聚物、高聚物、混合柔链化合物越来 越引起人们的兴趣，而2 羟基3 ，6 ，7 ，1 0 ，11 五烷氧基苯并菲作为合成这些液晶化 合物的重要前体，在其合成上遇到了一些问题。大多数合成方法复杂，且反应 中使用到的催化剂价格昂贵，后处理复杂。2 羟基3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 五烷氧基苯并菲 的合成方法主要有几种方法。 1 3 3 1 单苯的氧化偶联法 ( a ) 以硝基甲烷为溶剂f e c l 3 氧化三聚 3 7 1 采用f e c l 3 作氧化剂，硝基甲烷作溶剂，三氟乙酸作酸催化剂，反应得到 大量生成六烷氧基苯并菲和少量生成单羟基苯并菲。此方法增加酸的用量以及 支链碳原子数目的增加产率都会下降，硝基甲烷毒性很大，且后处理由于两个 混合物的极性相近，分离困难，难以应用到大量生产单羟基苯并菲。 三! 里垒：里竺i 垡垒 t f a r o + 鹂r o 二 o r ( b )以二氯甲烷为溶剂f e c l 3 氧化三聚【3 8 】 以2 烷氧基苯酚和1 ，2 二烷氧基苯为原料，三氯化铁作氧化剂，二氯甲烷 作溶剂，反应得到六烷氧基苯并菲和单羟基苯并菲混合物。此法由于酚羟基易 被氧化，产率较低。 三+ ： r o + r o 四川师范大学硕士学位论文 1 3 3 2 联苯一苯的氧化偶联法 这种方法是用f e c l 3 p 8 1 或者m o c l 5 【2 6 1 作氧化剂，将3 ，3 ，4 ，4 四烷氧基联苯 与适量2 烷氧基苯酚偶联形成单羟基苯并菲。3 ，3 ，4 ，4 四烷氧基联苯的制备可 以通过s u z u k i 或者u l l m a n 偶联反应得到，但步骤烦琐，合成成本较高。 1 。3 3 3 选择性脱烷氧基法 ( 1 ) c a t b b r 脱烷氧基法1 3 9 】 该合成路线通过选择( c a t b b r ) 2 溴1 ，3 ，2 苯并二氧硼作为路易斯酸在温 和的条件下选择性的切掉其中一个烷氧链，由于空间位阻较大，故与b b r 3 相比 有更好的区域选择性，并且可以通过改变试剂的比例来脱去不同数量的烷氧 基。但目前文献报道的是r 基团为戊基的化合物，而r 基团为其他柔链长 度时的情况还有待进一步研究。 r r r o r o ( 2 ) 离子盐脱烷氧基法f 删 0 7 年，s a n d e c pk u m a r 报道了采用离子盐和六烷氧基苯并菲油浴控温在1 6 5 或微波加热合成单羟基苯并菲的新方法。离子液体在反应中既作溶剂又作反 应物，在生成单羟基苯并菲的同时，还有二羟基苯并菲的生成。且反应随着烷 氧链长度的增长，产率下降。只能用于小量生产，大量生产由于混合物的极性 相近，很难将混合物完全分离。 1 2 a 丫9 弧 队 o r r 塑 2 一 h 坐 剞 业州 黔 四川师范大学硕士学位论文 ! ! 璺! ! 竺苎旦塑 h e a t ， i c r o w a v e s a r = c 4 h g b r = c s h t l c r = c 6 h 1 3 哏r 舄只噼一蜮 1 4 舍氟盘状液晶简介 1 4 1 概况 有机氟化学是一个非常迷人的研究领域，它给许多与化学相关的科学如 理论化学、合成化学、生物化学和材料科学的发展提供新的刺激和惊喜。液晶 材料就是在氟化学研究中受益的领域之一。氟是一种很特殊的元素，许多有机 化合物因为含氟而有着特别的甚至是很奇特的性质。众多的含氟聚合物、液晶 材料和其他高性能材料由于分子中含氟：而产生了相对独特的性质。 早在二十世纪六十年代，gw g r a y 就开始了含氟液晶的研究【4 l 】。到了八 十年代，人们对含氟液晶产生了越来越大的兴趣【4 2 1 。到了九十年代，含氟液 晶材料已经用于液晶显示器中。 氟原子半径( 1 3 5a ) 与氢原子半径( 1 2 0a ) 最接近，用它取代氢原子 不会因为空间位阻对液晶相变行为产生影响；同时氟原子具有较强的电负性， 能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距，并且使液晶化合物的性能得到很大的 改善。如能降低粘度，降低驱动电压，加快响应速度，提高介电常数，提高对 比度而得到较宽的液晶相【4 3 1 。另外氟原子的2 s 和2 p 轨道与碳原子的相应轨道特 别匹配，c f 键的键能( 5 6 0k j m 0 1 ) 比c h 键的键能( 4 7 4k j m 0 1 ) 大，同时 c f 键比c h 键更强的刚性，以及在氟代烃链与脂链间的疏氟效应( f l u o r o p h o b i e e f f e c t ) 和氟代烃链间的亲氟效应( f l u o r o p h i l i ce f f e c t ) 对液晶相的形成和稳定 性也有很大影响。“疏氟效应就是氟代烃链比碳氢链有更强的刚性和线性， 四川师范大学硕士学位论文 以及它们非常低的表面能与碳氢部分相容性差；而“亲氟效应”这就是碳氟链 主要就形成自身的聚集。在分子间，两种效应共同作用就形成了氟代烃链和碳 氢链分别的层状聚集，从而抑制了向列相的出现，而有利于近晶相的形成和稳 定，使液晶化合物的熔点下降，清亮点上升，液晶相区间变宽，呈现更加稳定、 有序性较高的液晶相。 1 9 8 0 年，人们就发现一类被称为“双积木 的部分氟代的正烷烃化合物 f ( c f 2 ) ( c h 2 ) m h ，由于分子之间的相互作用，形成氟碳部分之间及碳氢部分之 间的层状聚集形态，这类化合物在加热时有近晶相存在【删。近来很多研究者 把高度氟化的烷基链引入液晶化合物，发现这类含氟烷链液晶具有很多优点， 如清亮点升高，液晶相范围变宽，热稳定性增强，易于形成近晶相，有时能得 到丰富的液晶相，甚至出现新的相态等。含氟链与分子的其他部分在结构和化 学特性上不同，易产生微相分离( m i c r o s e g r e g a t i o n ) ，形成高度自组装。对含 氟液晶分子的设计、合成研究还可拓展液晶材料在其他领域的应用。目前对氟 代烷链液晶的研究已经取得很大进展。对含氟液晶分子的研究最多的是棒状型 分子，对盘状含氟液晶的报道也逐渐出现，随着液晶研究的深入而出现的各种 新型液晶分子，它们相应的氟取代化合物也有报道。 1 4 2 非传统分子形状的含氟烃链柱状液晶 微相分离被认为是形成液晶相的驱动力之一，比如形成近晶相、柱状相、 四方相等。在棒状分子研究中发现含氟和不含氟部分间的微相分离使向列相受 到抑制，近晶相得到增强。同时，为了适应分子周围空间的填充需要，在非传 统分子中，如：锥形( t a p e r ) ，流星锤状双亲分子( b o l a a m p h i p h i l e s ) 、多链 型( p o l y e a t e n a r ) 等类型引入含氟链，通过微相分离得到新的相态如柱状相、 四方相等，他们的液晶相态行为和物理特性都得到研究。 1 4 2 1 锥形含氟分子 烷基上的氟取代作用能影响锥形分子自组装形成管状超分子的结构。研究 化合物1 1 【4 5 - 删发现，氟取代使原来没有柱状相的分子呈现六方柱状相c o l h ， 使已有c o l h 相的分子其相态更稳定。这是因为含氟亚甲基的憎氟效应，分子 中只要( c f 2 k 和( c h 2 k 的比例适当就能发生微相分离，产生新相态。同时因 1 4 四川师范大学硕士学位论文 为氟取代使烷基链的刚性增强，整个锥形分子的热稳定性增加，从而使c o l h 相的热稳定性也增加。 1 2 f 1 3 - ( c h z c h 2 q t 在含有冠醚的功能性化合物1 2 4 7 中，氟取代所产生的微相分离也促使分 子自组装形成柱状相。同时冠醚能与金属盐络合，使柱的半径增大。在这个柱 中，配位和没配位的冠醚是并行排在柱的核中心，而含氟的锥形尾链部分则是 绕核的四周呈放射状排列。 受细胞膜结构的启发，把能自组装的锥形分子进行修饰，比如使其刚性核 部分包含活性元素，或是在其尾链中增加一个或多个