（材料学专业论文）对位芳纶短纤维浆粕橡胶基复合材料的研究.pdf

摘要 本文采用干法混合制备对位芳纶浆粕( k e v l a r e n g i n e e r e de l a s t o m e r 下 文简称e e ) 丁苯橡胶( s b r l 5 0 2 ) 基复合材料和对位芳纶短纤维( s u l f r o n 3 0 0 0 ) s 职1 5 0 2 基复合材料。通过检测不同纤维含量复合材料的门尼粘度，研究了短纤 和浆粕对纯丁苯橡胶、炭黑和白炭黑增强丁苯橡胶加工性能的影响。并讨论了不 同短纤和浆粕用量对复合材料硬度、拉伸应力、扯断伸长率、裤形撕裂强度、阿 克隆磨耗量等物理性能的影响。在此基础上，应用荧光显微镜对短纤和浆粕在纯 丁苯胶复合材料、炭黑和白炭黑增强丁苯橡胶复合材料中的分散形态进行了研 究，比较了短纤和浆粕分散形态的异同，同时讨论了炭黑和白炭黑的加入对芳纶 分散形态的影响。并用扫描电镜对室温下拉伸断裂复合材料的断口、脆断断口进 行了研究。结果表明，不多于1 0 份的e e 、s u l f r o n 3 0 0 0 对复合材料的加工粘度 和加工设备的冲击负荷影响很小，基本与空白样品相当；e e 、s u l f r o n 3 0 0 0 加入 后，复合材料老化前后的硬度、裤形撕裂强度、阿克隆磨耗量均呈线性上升，拉 伸强度和扯断伸长率总体有所下降，随着纤维用量的增加呈现出先降低再升高达 到极大之后又下降的特点。表面经过原纤化浆粕和未经原纤化的短纤，在基质中 的分散和形态有所区别，浆粕在复合材料中断裂破坏的临界长径比( l d ) 低于 短纤，却与基质拥有更好的界面粘合。炭黑和白炭黑的加入增加了混料时的粘度 和剪切应力，在使短纤维、浆粕混合得更均匀、取向度更高的同时，也增加了芳 纶的劈裂和断裂，使得复合材料中芳纶的长径比降低。预分散的短纤和浆粕为芳 纶的分散带来方便的同时，在用量较大时，其辅助成分也成为配方设计时必须考 虑在内的因素。 关键词：芳纶，短纤维，浆粕，短纤维橡胶基复合材料，s f r c ，长径比 a b s t r a c t 1 1 1 日1 i sa r t i c l ep a m m i dp u l p ( k e v l a r re n g i n e e 托de l 懿t o m e r ，e ei st h e a b b r e v i a t i 彻) s b r l 5 0 2 蚴嘣xc o m p o s i t e 柚dp 撒m i ds h 耐邱e “s u l 鼢3 0 0 0 ) s b r l5 0 2m a 仃i xc o m p o s 沁w e r em a d eb yd r ym i x i n g t h ee 妇融c to fs h o r tf i b e r 锄d p u l po nt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo f p u r es b r 粕do n 她to fc a r b o nb l a c “s i l i c a r e i l l f b r c e ds b rw 舔i n v e s t i g a t e db yt e s t i n gt h em 0 0 n e yv i s c o s i 砷o ft h e s ec o m p o s i t e s o fw h i c ht 1 1 ef i b e rc o n t e n tw a sd i 丘i e r e n t a tt h es 锄et i i n e t l l ee l i e c to ft l l ed i 丘e r e n t 锄。咖n to fs h o r tf m e r 柚dp u l p 叩t h ec o m p o s i t e s p h y s i c a lp r o 口e r t ys u c ha s h a r d n e s s ，t e n s i l es 仃e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k 仃o u s e rt e a rs 仃e n g 廿la n d 血e 锄o u n to f a k r o n 蜘i o nw 嬲a l s os t i l d i e d t h e n 也ed i s p e r s i i l gf o mo fs h o nf i b e ra n dp u l pi n p u r es b rm a 仃i 】【c o m p o s i t ea 1 1 di nc 砷o nb i a c “s i l i c ar e i n f o r c e ds b rm a t r i x c o m p o s i t e 、矾璩r e s e 铷c h c db yu s i n gf l u o d m i c r o s c o p e ，l ed i 丘打e n c ea n ds i m i l 撕坤 o f 也ed i s p e r s i n gf 0 mw a sc o m p a r e d t h ee 丘b c to fa d d i n gc a r b o nb l a c k 锄ds i l i c a 0 nm ed i s p e r s i n gf 0 n no f 踟俩dw a ss t i l d i e ds i n l u l t a n e o u s l y t h em p t u r es e c t i o n 锄d b r i t t l e n l p t u r eo ft h et e n s i l en l p n l r ec o m p o s i t c 、m a si n v e s t i g a t e db yu s i n gs e 1 ( s c 锄i n ge l e c 订o nm i c r o s o p e ) t h er e s u l t ss h o w ：w h e nt 1 1 e 羽n o u n t i sn om o r e n l 锄l o p 虹t 1 1 ee 虢c to f e e 、s u l 劬n 3 0 0 0o nt 1 1 ep r o c e s s i n gv i s c o s 岫o f t h e c o n l p o s i t e s 锄d0 nt h e 妇p u l s el o a do f 也ep r o c e s s i n ge q u i p m e n ti sn e g l i 百b l e ，舳d w a se q l l a lt 0m eb l m l ks a m p l eb ya 【dk g e a r e ra ( 1 d i n ge e ，s u l 丘o n3 0 0 0i n t o 也e s e s c o m p o s i t e s ，m eh a r d n e s s ，t r o u s e rt e a rs 仃e n 擘曲，t h e 锄o u n to f a 幻r o na b h 峪i o no f t l l e c o m p o s i t e sb e f o r e 粕da r e ra g i n gw 嬲l i n e a r l yi n c r e 嬲e d ；w h i l em et e n s i l es 臼e n g m a n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e 硒e da saw h o l e w i 血 t h ei n c r e a s eo fm ed o s a g eo f f i b e r t e n s i l es 仃e n g 曲a n de l o n g a t i o na tb r e a kc h a n g e da sf 0 l l o w e d ：a tf i r s t ，t h e y i l e c r e a s e d ：t h e ni n c r e a s e dt oap e a kp o i n ta n dc 【e c r a s e da g a i n t h ed i s p e r s ea n df 0 衄 o ft h ep u l po f 、他i c h 鲫r f a c ew 髂f i b r i l l a t e di nm a t r i xd i 蜀f e r e d 丘0 m 廿l a to ft h ef m e ro f w h i c hs u 血c ew 嬲n o t 助m l a t e d n ec r i t i c a ll e n 础t 0d i 锄e t e rr a t i o ( l d )o fp u l p w a sl o w e rt h 锄t l l a to fs h o r tf i b e r 、v h e nt 1 1 ec o m p o s i t e sw e r em p t u r c d e s 仃0 y e 也、h i l e t 1 1 ep u l ph a db e t t e ri n t e 嘞c ea d l l e s i o np r o p e r w i t l lm a t r i xt h a ns h o nf i b e r t h e v i s c o s i 地锄ds h e 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本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做储签名中；易签字眺。呻年了砌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储躲和易 签字日期：o 一7 年孑月乡。日 导师签名磁孕 、 签字日期：o 唧年了月多。日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 橡胶是具有熵弹性( 又称高弹性) 的一大类物质。橡胶的应用领域十分广 泛，如：建筑、机械、化工、纺织、信息、兵器、汽车、航空航天等，而且具 有不可替代性，因此橡胶是关系国计民生和国防安全的重要战略物资。橡胶的 分类方法有多种。橡胶按其来源可分为天然橡胶和合成橡胶，前者来源于自然 界的植物汁液，后者则来源于化工合成；按其分子链的饱和程度又可分为饱和 橡胶和不饱和橡胶，前者如乙丙橡胶，后者如天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡 胶等；按其分子链的结晶能力又可分为结晶橡胶和非晶橡胶；甚至根据其应用 的普及程度分成通用橡胶和特种橡胶。由于橡胶产品的使用条件千差万别，因 此对橡胶制品的形状、颜色、性能要求也千差万别，单用某种橡胶的纯胶难以 满足其性能要求，即使纯胶能满足要求，也会因为技术或批量的原因难以工业 化生产，到目前为止，工业化的橡胶品种也不过几十种，而要满足各种各样的 需求，对橡胶进行配合改性加工就显得特别重要。实际上，现实应用的橡胶产 品基本上全是以橡胶基复合材料的形态存在的。 在实际应用中，橡胶的力学性能对产品的使用性能起着非常关键的作用， 纯胶不经过增强，往往难以获得较高的机械强度。例如丁苯橡胶、丁睛橡胶和 三元乙丙橡胶的未增强硫化胶的拉伸强度仅分别为2 1 5 m p a 、2 弧伫a 和 1 0 m p a 【1 1 。因此，在橡胶的配合技术中，补强共混体系的研究是非常重要的内 容。在橡胶纯胶中加入补强材料，如碳黑、白碳黑、陶土等粉状材料、短纤维 和其它高分子材料，能显著提高橡胶材料的物理机械性能。在配方设计中，这 些能有效提高橡胶物理机械性能的材料，即称谓橡胶的补强剂。 补强材料对橡胶的一般补强作用如表1 1 所示： 表1 1 各种橡胶的补强效果【1 】 橡胶类型拉伸强度m p a补强效橡胶类型 拉伸强，良m p a补强效 纯橡胶补强橡 率纯橡补强橡率 胶胶胶 异戊橡胶 2 5 03 5 o1 4 丁苯橡胶 2 02 0 。o1 0 天然橡胶2 0 03 2 01 6丁晴橡胶2 o2 0 0l o 氯丁橡胶 1 5 02 5 51 7硅橡胶0 3 51 4 o4 0 丁二烯橡 2 01 2 o6 0 胶 第一章绪论 自本世纪初，发现碳黑能显著改善橡胶物理机械性能，后又相继发现其它 粉状材料，如白碳黑等也有一定的补强作用，七十年代以来又发现短纤维对胶 料有特殊的补强效剁1 1 。短纤维能赋予橡胶极佳的起始拉伸模量和拉伸强度， 极大地改善硫化胶的蠕变性、耐溶剂性和撕裂性能、滞后性能【1 】，因此短纤维 补强橡胶的研究受到空前的重视。 轮胎行业的橡胶耗用量约占整个橡胶工业的7 0 左右，而工程轮胎又是轮 胎行业中近年来发展最快的一类，工程轮胎规格品种庞杂，用途广泛，其中矿 山用轮胎是其中重要的一个分支，随着我国的改革开放特别是近年来经济和科 技的飞速发展，对矿物原材料的需求越来越大、越来越迫切。以井下采矿轮胎 为例，我国很多金属矿由于矿脉分布的原因并不适合露天开采，只适用于井下 开采，特别是以铜、镍、金等有色金属矿以及部分铁矿都属于井下矿，井下矿 由于矿洞开采后还要回填，所以除少数共用的路面外，靠近采区的路面一般都 未经任何处理，路面上有很多放炮后崩落的矿石，这些矿石非常锋利，硬度很 高，在部分地区矿道里还有积水( 积水会加速轮胎的切削和磨损) ，在这种恶劣 的使用条件下，用于现场作业的铲运机所配的轮胎，虽然采用超厚胎面胶( 为 正常花纹的2 5 倍) ，而且这种轮胎为了防刺扎采用光面这种特殊的“花纹”方 式，一条轮胎的平均寿命也仅有几十天就报废，由于场地布满尖利的石头，胎 冠胶在矿石的切割作用下损失极快，另外，轮胎极易被刺爆，轮胎一旦被刺爆， 其造成的冲击波不亚于一颗小型炸弹，不但造成几万元至十几万元的直接经济 损失，动用庞大的机械和人工进行换胎，造成设备的停工，更为可怕的是一旦 爆胎会造成人员受伤甚至死亡。在我国西北某井下矿，就曾发生过多起类似事 故，在造成重大人员财产损失的同时，更是对周围的人造成巨大的心理压力。 因此，提高轮胎的使用寿命，特别是降低轮胎的刺爆率，其意义不仅在于提高 经济效益，降低劳动强度，还关系到安全生产。 7 要达到上述目的，除改善轮胎的结构设计和骨架材料外，选用良好的耐刺 扎、耐切割、耐撕裂的胎面胶至关重要。短纤维对橡胶的特殊补强效果为解决 胶料的耐撕裂、耐刺扎性能提供了一条思路，特别是芳纶短纤维，其本身有良 好模量和比强度，研究其与橡胶的共混特性对解决重大实际问题具有较大的现 实及理论意义。 2 第一章绪论 1 2 短纤维橡胶基复合材料( s f r c ) 的研究进展。 1 2 1 橡胶基复合材料发展概述 1 2 1 1 生胶( 基体材料) 的发展 最早的橡胶来自于野生植物( 学名为巴西橡胶树) 的汁液，称为天然橡胶， 其应用可以追溯到1 5 世纪的中美洲和南美洲，当地居民用其制作鞋子、瓶子以 及一些用来游戏的实心胶球【2 1 。西班牙人曾试着用从巴西橡胶树割出来的胶乳 ( l a t c x ) 制作防雨布，但是仅经过这样简单加工的橡胶一经日晒就发软发粘， 应用性能不好。直到1 8 世纪中叶欧洲人才又开始关注、认识天然橡胶。1 7 9 1 年英国出现用松节油的橡胶溶液制造防水材料的专利，之后酒精和苯也开始用 于橡胶的加工【2 】。这个时期还有许多人对橡胶的用途进行开发，如制作胶管、 人造革和胶鞋等，但所有这些制品都有一个致命的缺点：遇到太阳曝晒或气温 高时就会变软发粘，在低温时就变硬和脆裂，制品不能经久耐用【2 j 。直到1 8 3 9 年美国人g 0 0 d v e a r 发明硫化橡胶，天然橡胶的特殊使用价值才被真正发现，成 为一种极其重要的工业原料【2 j 。 随着科技和工业的发展，橡胶的应用开发得到了长足的发展，特别是1 8 8 8 年英国人邓录普( j 。b 。d u i l l o p ) 发明充气轮胎，汽车工业的发展带动了汽车 轮胎工业的飞速发展，橡胶的消耗量急剧增加，到1 8 9 0 年，仅英、美两国的年 消耗量就达到2 8 5 2 8 吨，而1 9 世纪二十年代全世界的年消耗量还不到3 0 0 吨。 橡胶用量的剧增，及其不可替代性，另外加上天然橡胶全部来自野生的橡胶树， 无法迅速扩产，导致了其价格的暴涨。1 8 7 6 年，英国人h w i c l d l 锄从巴西亚 马孙河口附近采集了7 万粒种子，运回英国皇家植物园播种，在锡兰( 现称斯 里兰卡) 、印度尼西亚、新加坡试种成功，从此，栽培橡胶业发展非常迅速【2 】。 直到今天，天然橡胶种植加工业仍然是东南亚国家的重要的经济支柱之一。 如果把天然橡胶比作橡胶工业的长子，那么在丁苯橡胶1 9 3 7 年工业化生产 之前，一直是天然橡胶这个长子在唱独角戏。由于天然橡胶的种植受到地域的 严格限制，适合橡胶种植的东南亚国家多为英法美等老牌帝国主义国家的殖民 地，因此早期天然橡胶的生产和销售被少数国家垄断。在一次世界大战期间， 以英国为首的协约国就曾对德国实施过战略禁运，天然橡胶作为重要战略物资 被列入禁运名单。战争对天然橡胶的迫切需求，以及科技的发展，促使一些国 家尝试用人工合成的办法来获得橡胶。德国由于没有橡胶来源，是贸易禁运的 受害者，对合成橡胶的研究最为积极，又由于2 0 世纪三十年代德国是世界公认 的世界科技中心，因此德国人的努力最先得到回报，1 9 3 3 年德国i g f a r b e n 公 第一章绪论 司采用乙炔合成路线首先研制出乳液聚合丁苯橡胶( 简称乳聚丁苯橡胶) 驯， 并于1 9 3 7 年开始工业化生产，商品名b u ms 。美国则以石油为原料，于1 9 4 2 年生产了丁苯橡胶，称为g r - s ( g o v e 玎珊呲凤l b b e r s t y r e n e ) 【3 】。前苏联于1 9 4 9 年也开始了丁苯橡胶的生产。以上均是高温( 5 0 ) 下的共聚物，称为高温丁 苯橡胶。5 0 年代初，出现了性能优异的低温丁苯橡胶。到9 0 年代，低温乳聚 丁苯已占所有乳聚丁苯的8 0 以上。6 0 年代中期，随着阴离子聚合技术的发展， 溶液聚合丁苯橡胶( 简称溶聚丁苯橡胶) 开始问世。随着合成橡胶技术的不断 发展，自1 9 5 1 年出现充油丁苯橡胶后，又出现了丁苯橡胶碳黑母炼胶、充油丁 苯橡胶碳黑母炼胶、高苯乙烯丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶和液体丁苯橡胶等品种。 目前，丁苯橡胶( 包括胶乳) 的产量约占整个合成橡胶生产量5 5 ，约占天然 橡胶和合成橡胶总产量的3 4 。在合成橡胶中，丁苯橡胶是产量和消耗量最大 的橡胶。 丁二烯橡胶是另一种重要的通用合成橡胶。丁二烯单体很早就被发现可以 用来制造橡胶，但早期以乳液法制得的丁二烯均聚物加工困难，同时对耐磨性 改进不大，因此没有继续发展。直到1 9 5 4 年发明了定向催化剂以后，才使丁二 烯橡胶成为一个重要的品种【4 】。目前在合成胶中，其产量仅次于丁苯胶。 另外还有异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、 氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、 氯化聚乙烯以及胶乳、液体橡胶、粉末橡胶和硫化胶粉、热塑性弹性体等不一 一赘述。 1 2 1 2 重要补强材料( 增强材料) 简介 生胶若不经过补强，很难制造出具有较高强度或特殊性能的制品。提高橡 胶制品的物理机械性能的途径，一般是在橡胶制品中埋入骨架材料，如纤维纺 织材料、金属材料等，或者在其中添加各种填料，如粉粒状物质、短纤维物质 及其它高分子材料等，这些都是有效的增强方法。前者称为骨架增强作用，后 者称为填充补强作用。常用的补强材料有以下几类： ( 1 ) 、炭黑 炭黑对生胶的补强作用在上个世纪之初就已经被发现了。但炭黑产生的年 代和应用历史却要久远得多，在殷墟出土的记有文字的甲骨上就附有炭黑，美 国c a b o t 炭黑公司的首席科学家王梦蛟博士认为：炭黑是世界上第一种人工制 造的化学产品，也是最稳定的人造化学制品之一，炭黑是最普通的纳米材料。 炭黑对某种生胶的补强作用取决于炭黑的性质和用量以及该生胶与炭黑亲和程 度( 炭黑的分散程度以及生胶与炭黑的兼容性) 。炭黑的性质包括粒子的大小、 4 第一章绪论 聚结体( 碳黑在橡胶中存在的最小尺度) 结构以及炭黑的表面化学性质【1 】。炭 黑粒径是影响炭黑补强作用的重要因素。炭黑粒子越细，补强性能越优越，碳 黑粒径越小，硫化橡胶的耐磨性能就越好。同时，它的硬度随炭黑比表面积的 增大而上升，但增大到一定数值后，变化就不大了。炭黑结构度对定伸强度的 影响最为突出，在相同粒径下，结构度越高，定伸长强度越大。此外，提高炭 黑结构度可降低伸长率及提高抗张强度和硬度，特别是提高耐磨性。实验表明： 硬度、定伸长强度等随炭黑的增量出现单调增大；抗张强度、撕裂强度及耐磨 耗性随炭黑的增量出现最大值。炭黑的补强性越大，出现最大值越明显。炭黑 有较强的抗紫外线功能，能有效地提高胶料的耐紫外线老化功能。 炭黑因其稳定高效的补强效果、广泛的来源、系列化的产品、合适的价格、 易于进行工艺分散等特性，自其开始应用于橡胶工业以来，一直是橡胶行业最 重要和最主要的补强剂，特别是对物理机械性能要求严格且耗胶量最大的轮胎 行业。除个别浅色制品、艳色制品、医药及食品用橡胶制品外，深色及黑色制 品中全都有炭黑的身影，用量从5 份至1 2 0 份( 是指相对于1 0 0 质量份的橡胶 而言) 不等。炭黑是用天然气、煤焦油、蒽油等煤化工产品或石油炼制工业生 产的乙烯基焦油在高温下经不充分燃烧制得，通过控制燃烧和冷却的条件，可 制得不同规格的炭黑。 炭黑用作补强剂也有其缺点，如：无法用于浅色制品和艳色制品，易对环 境造成污染等。特别是近年来，随着全球经济的快速发展，能源消耗日益加剧， 煤和石油等化石能源因其不可再生性，价格飞涨，炭黑作为其下游产品自然水 涨船高，价格上涨在一定程度上削弱了炭黑的竞争优势；另外绿色环保等观念 的深入人心，也催生了橡胶轮胎行业的革命，以米其林轮胎公司开发成功绿色 轮胎( 该轮胎的特征是因为其胶料中加入大量的白炭黑而具有较小滞后损失， 从而降低轮胎的滚动阻力和生热，最终可以降低汽车的燃油消耗达5 。) 为代 表，掀起了一场轮胎橡胶补强的变革，炭黑在轮胎行业的地位受到一定的挑战。 在可预见的将来，炭黑在橡胶补强领域将依然保持其老大的位置，依然无 法完全替代，仍将是最重要的补强剂之一。 ( 2 ) 、白炭黑 白炭黑有沉淀法白炭黑和气相法白炭黑【5 1 ，均以s i 0 2 为主要成分，系白色 无定形粉状物，质轻而松散，其化学结构是含结晶水的化合物，分子式 s i 0 2 n h 2 0 。白炭黑不溶于水及酸，溶于氢氧化钠及氢氟酸，高温不分解，绝 缘性高，有吸湿性。因制造条件和牌号不同，质量有很大区别。也有表面经过 改性处理的产品。白炭黑的指标范围见下表1 2 。 第一章绪论 表1 2 白炭黑化学指标范围一览表 名气相法白炭黑沉淀法白炭黑 移 指标 s i 0 2 含量 9 98 7 9 5 平均微粒n m8 一1 5l 乱1 0 0 比表面积 m 2 儋 2 0 0 3 8 0 4 0 1 7 0 相对密度 2 1 0 1 9 3 2 0 5 p h 值 3 9 4 05 7 9 5 水分1 o 1 56 吸油值c m 3 儋 1 5 0 2 0 0 1 6 0 2 4 0 白炭黑在橡胶中的补强效果超过任何一种其它白色补强剂。其补强性能主 要取决于比表面积、结构性和表面化学性质。气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相 比，前者的胶料有较高的硬度、定伸长应力、拉伸强度、撕裂强度。含有气相 法白炭黑和气相法白炭黑炭黑并用胶料的耐磨性比沉淀法白炭黑胶料高得多， 但含气相法白炭黑胶料的永久变形较高。由于气相法白炭黑价格太高，使用受 到限制。 与炭黑相比，白炭黑有更高的比表面积，粒子更小。比表面积大，则活性 高，对硫化橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性有较大提高的同时，弹性下降， 混炼胶黏度增大。另外，白炭黑的“结构性比炭黑高，这种高的“结构性 以及高的比表面积，会使混炼胶黏度增大。 白炭黑的表面官能团与炭黑的表面官能团完全不同，白炭黑表面上有硅氧 烷或硅烷醇基团，其表面具有很强的亲水性( 而炭黑一般具疏水性) ，易吸水， 吸水多时，胶料门尼黏度下降，并促使焦烧时间缩短。白炭黑在胶料中会吸附 促进剂，使胶料硫化延迟。当p h 值在8 以上，硫化速度很快，p h 值在5 以下， 硫化速度很慢。采用密炼机混炼，可使白炭黑分散均匀。白炭黑用量高时，会 使胶料变硬，故须多加入软化剂，常用的软化剂有硬脂酸、凡士林、古马隆树 脂、芳烃油等。 白炭黑适用于天然橡胶和合成橡胶，在n 刚s b r 、n r b r 并用的载重胎面 胶中，加入一定量的沉淀法白炭黑代替部分炭黑能改善胶料的撕裂强度，减少 崩花、掉块。在使用白炭黑的配方中，可根据需要选用适当的偶联剂，以使胶 料得到更好的性能。胶料中加入适当偶联剂后，一般可使混炼胶黏度下降，正 硫化时间缩短，硫化橡胶胶拉伸强度、定伸长应力、撕裂强度、耐磨性提高； 硫化橡胶生热、永久变形及伸长率下降；硫化橡胶硬度变化不大。 由于白炭黑的补强性能好、电绝缘性高，并具有生热低、不污染及有利粘 合等优点，广泛用于轮胎、胶鞋、胶管、胶带、耐热垫片、胶辊、医疗制品等 6 第一章绪论 方面。随着轮胎行业的发展，白炭黑在绿色轮胎制造方面发挥了巨大的作用。 ( 3 ) 、短纤维 国外从二十世纪6 0 年代起开始对短纤维补强进行研究，1 9 7 2 年，美国孟山都 公司发表了短纤维补强橡胶的第一个专利“纤维素短纤维补强弹性体，并成功 地将其应用于中、低压胶管等制品中【6 】。此后，不少国家相继投入大量的人力、 物力从事这方面的研究和开发，使得短纤维橡胶基复合材料( sfrc ) 在较短 的时间内快速发展。目前，短纤维的应用范围已经覆盖了几乎所有的橡胶制品， 包括轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件以及坦克履带上挂的胶板等。最近几年， 短纤维在轮胎中的应用研究尤为活跃，已经应用到各种不同类型的轮胎，包括工 程越野轮胎、载重轮胎、无销钉防滑轮胎以及高性能子午线轮胎等，其增强部位 也几乎包括了轮胎的所有部位。我国则从二十世纪7 0 8 0 年代也开始研究，到 8 0 9 0 年代研究进一步深入。迄今为止，处于大规模工业应用的前期。 所谓短纤维，一般而言，乃指长度6 m m ( 一般是2 4 m m ) ，长径比( l d ) 在1 0 0 5 0 0 的纤维材料，材质则不拘。短纤维与橡胶共混后，能起补强作用，它 体现在橡胶拉伸强度、定伸长应力、耐撕裂等力学性能的提高上。与此同时，橡 胶的耐溶剂性亦获得改进。短纤维可按一定的量( 1 4 0 份) 用于橡胶，以部分或 全部取代常规的粉体补强剂【7 j 。 根据母体材料的不同，可以将短纤维分为三类 刀：纤维素类包括天然棉 短纤维、人造丝短纤维、木质素短纤维。合成短纤维包括尼龙短纤维、维 纶短纤维、聚酯短纤维和芳纶短纤维。无机短纤维包括玻璃短纤维和碳素 短纤维。以上各品种中，碳素短纤维和芳纶短纤维具有高强度、低伸长和低密度 等多种优良性能，是理想的品种，但它们价格昂贵，应用受到一定限制。 影响短纤维橡胶基复合材料性能的因素有以下几个：( 1 ) 短纤维的长度、直 径和长径比，长度以3 5 m m 为宜，直径以0 0 2 5 0 0 5 m m 为宜，而长径比可 控制在1 0 0 5 0 0 范围内。若长径比太小，由于短纤维的末端效应，补强效果不 佳。反之，长径比太大，会导致纤维缠绕，结团，从而影响短纤维的分散，也 会影响补强效果。( 2 ) 短纤维的表面性质纤维素类短纤维因其表面含羟基多， 活性大，占有活性优势，易和橡胶结合。合成纤维类则表面光滑，活性基稀少， 和橡胶的粘接性差。( 3 ) 短纤维在复合材料中的取向取向是短纤维补强的关 键之一。( 4 ) 短纤维与橡胶的粘合强度粘合强度，补强效果好，反之则差。 1 2 2 对位芳纶短纤维用于橡胶轮胎产品补强的进展 美国杜邦公司于1 9 7 2 年商品化了k e v l 神( 凯芙拉) 对位芳纶【扪。对位芳 纶纤维具有很高的比强度、高模量以及突出的耐化学品稳定性和热稳定性。早 第一章绪论 期的对位芳纶纤维以长纤维原丝的形式供应市场，在轮胎、机械橡胶制品、防 弹衣以及高性能复合材料方面得到应用。上世纪8 0 年代对位芳纶短纤维和浆 粕产品问世，并且广泛用于个人防护服、摩擦和密封制品中。长纤、短纤及浆 粕的形态如下图1 一l 所示。 蘸 r 1 l j 图l l 芳纶纤维的几种形态 芳纶浆粕是一种表面高度原纤化具有高比表面积的短纤维f 8 】( 见图卜2 ) 么 o 1 - o 3m 2 ，g 筒珂 7 9 m 2 ，g # 1 图卜2 短纤和浆粕的形态比较 对位芳纶短纤维问世后，很快就被应用到橡胶补强方面的研究。短纤维( 如人造 丝，棉纤维，涤纶和尼龙等) 补强在橡胶领域是非常普遍，短纤维可以提高未硫 化橡胶的生胶强度，从而改善橡胶硫化前的尺寸稳定性 6 】，对硫化后橡胶的力学 性能也有很大改善。在对位芳纶短纤维与橡胶混炼研究中发现该种短纤维在密炼 机和开炼机中都不易分散。而芳纶浆粕的比表面积又比芳纶短纤高得多，由于其 第一章绪论 蓬松和易产生静电的特性，则尤其困难。为解决分散困难的问题，杜邦公司【8 】 开发了k e v l a 国( 凯芙拉) 对位芳纶浆粕高性能化弹性体( k c v l 羽e n g i n e e r e d e l a s t c 粕下文简称e e ) ，引入了母炼胶的方法。但传统的制备母炼胶方法对芳 纶浆粕同样困难。杜邦公司发明了一种能将浆粕有效地分散到橡胶母体中的方 法。该方法制得的母炼胶可以有不同的橡胶母体，如天然胶，丁苯胶，氯丁胶等。 浆粕在橡胶母体中分散均匀。增强效果比用普通方法制备的混合物要优越。 根据杜邦公司提供的文献数据【8 】，该专利产品( e e ) 能够在最终的胶料配方 中分散良好，纤维不会因球结而在产品中形成应力集中点。众所周知，填料在橡 胶中的分散均匀性对橡胶制品的性能至关重要。而将短纤维分散进橡胶混合体系 比普通的填料分散更有难度。纤维会形成球结，在混炼过程中难于除去。这些球 结会在产品中形成应力集中点，使最终制品性能下降，在短期内就有可能发生破 坏。 除了良好的分散外，对位芳纶浆粕在橡胶中开松的程度对达到最优性能也非 常关键。纤维浆粕表面有很多很细的微原纤，如果这些微原纤能够处于打开状态 并且尽量伸展，则其增强效果会达到最佳。杜邦公司研究后认为【8 】，其浆粕母胶 ( e e ) 在最终配方中除有良好的分散外，芳纶浆粕在橡胶中开松的程度也远较其 它方法好得多，浆粕处于伸展状态，微原纤向外打开。同样的配方和工艺，但母 炼胶制备方法不同，纤维没有完全伸展，有些甚至抱团收缩。开松的程度之所以 关键是由于它对纤维与橡胶之间的相互作用非常重要。对位芳纶纤维的微观结构 是非常刚性的棒状分子。纺丝过程中聚合物分子链高度取向并结晶。这种取。向非 常有利于分子间氢键的形成( 如图卜3 所示) 。对位芳纶是从浓硫酸溶液中纺丝。 纤维表面会有少量部位被浓硫酸磺化。极性的磺酸基团与纤维表面的酰胺基团以 及分子链末端的羧基构成活性部位，有利于与橡胶基体形成相互作用。开松的程 度越大，与橡胶的接触面积越大，则相互作用点会越多。 9 第一章绪论 图卜3对位芳纶的化学结构 杜邦( 中国) 研发中心先进纤维部黎学东博士等人认为f 8 】：高度开松并且均 匀分散的对位芳纶浆粕与橡胶之间的相互作用类似于炭黑与橡胶间的相互作用。 有理论认为橡胶的分子链段与炭黑表面的活性点产生粘合。黎学东博士等人认为 相似的机理也存在于橡胶与对位芳纶浆粕的混合体系中，但必须要浆粕的表面能 被充分接触。因此用于制备母炼胶的工艺需要保证橡胶能充分浸润浆粕表面。杜 邦公司独特的工艺能保证这一点。如果浆粕直接在混炼设备上与橡胶混合，或用 其它方法制备母炼胶，则纤维在一定程度上会抱团收缩，其增强效果不能得到充 分体现。总而言之，制备母炼胶的工艺一定要保证橡胶与浆粕之间的“亲密”结 合。并且杜邦公司已经开始提供商品化的芳纶浆粕母炼胶。 帝人公司( t e i j i n ) 向市场提供的s u l f r o n3 0 0 0 则是另外一种对位芳纶 短纤维产品。该产品为预处理的对位芳纶( 而非浆粕) 短纤维，其中4 0 重量 份为短纤维，6 0 为含硫物质和硬脂酸，纤维直径约为1 2 | lm ，长度为6 硼，长 径比为5 0 0 左右，s u l 丘0 n3 0 0 0 的外观如图1 5 所示。该产品对位芳纶纤维的表 面已经过预处理，能加强纤维与硫磺硫化胶料的表面粘合，帝人公司( t e i j i n ) 【9 】研究表明，在硫磺硫化胶料中加入适量的s u l f r o n3 0 0 0 ，会有效地降低胶料 的滞后损失，从而使胶料的生热大幅降低，胶料在动态使用条件下可以有效地 l o 第一章绪论 防止由于胶料生热降解而引起的性能下降，同时芳纶表面的硫处理技术使得短 纤维橡胶基复合材料的交联密度和胶料性能在硫化开始的时候就一直得到了保 持，同时，胶料的焦烧时问和硫化速率却不受到影响。在大规模的工业化生产 中，s u l f r o n3 0 0 0 圆可以直接加到生产的胶料中而无需对配方和工艺条件进行改 变。表l _ 4 显示了一种填充天然胶在t 9 0 和1 小时，1 5 0 时的交联键类型的分 布【9 1 。测试的胶料中包含着3 p h rs u l 劬n 3 0 0 0 ( 表1 3 ) 。 表1 3 配方 配方份 原配方加s u l 6 n d n 3 0 0 0 的配方 天然胶 1 0 0l o o 碳黑n 3 3 0 5 05 0 芳香油 33 氧化锌5 5 硬脂酸 22 c b so 60 6 6 p p d2 02 o s2 3 2 3 s u l 丘o n3 0 0 0 3 o 表1 4 交联键分布 胶料原配方加s u l 劬r l 3 0 0 0 的配方 1 5 0 硫化 t 9 0l ht 9 0l h 总交联密度 4 9 53 5 85 1 l4 9 9 多硫键 3 9 62 1 64 0 43 1 2 双硫键o 8 40 3 9o 9 o 4 2 单硫键 o 1 51 0 6o 1 71 4 5 = ( 2 m c c h e 札) 以1 0 5 鲫1 0 垤r h c 在刚过正硫化点t 9 0 的时候，s u l 舶n3 0 0 0 对胶料的总的交联结构几乎没有 影响，原配方和实验配方胶料中总的交联密度和交联键的类型基本上没有差别。 在过硫化发生时，添加s u l 缸 n3 0 0 0 的胶料总交联密度、多硫键发生的变化相 对较小。多硫键可以提高胶料的曲折性能和动态性能。 通过在一种卡车轮胎胎面胶中进行实际使用，上述结论也得到了验证【9 】。使 用含3 份s u l 如n 3 0 0 0 的胶料对规格为2 9 5 r 2 2 5 的轮胎进行翻新，同时与使用 原配方翻新的轮胎进行对比。表1 5 列出了所用的配方。硫化条件为1 5 0 ， 5 0 m i n 。在轮胎使用前测定了交联密度，在轮胎使用了1 5 0 ，0 0 0 k m 之后又测量了 交联密度，结果也列在表1 5 中。数据显示添加s u l 6 _ 0 n3 0 0 0 胶料的总交联密度 第一章绪论 和多硫键密度保持较好。 表l 一5 轮胎翻新配方及其交联密度变化情况 配方，份 原配方加s u l 岫0 0 0 的配方 天然腔 顺丁腔 氧化锌 硬脂酸 芳烃油 初始轮胎 总交联密度 多硫键 职硫键 单硫键 涮试轮胎 总交联密度 多硫键 双硫键 单硫键 图卜4s i j l f r 0 l3 0 0 0 预处理短纤维外观。 第章绪论 目前，e e 和s u l f r o n 3 0 0 0 两种主流产品在欧洲和日本已得到工业化应用，在 我国也处于大规模工业化应用的前期准备阶段。 1 3 短纤维橡胶基复合材料( s f r c ) 的力学特性 橡胶具有高弹性，分子链柔顺等优点，但橡胶的模量很低，特别是纯胶的 硫化胶的模量更低；而短纤维则相反，其模量要比橡胶大得多，弹性却又比橡 胶小得多，把短纤维和橡胶混合在一起制成短纤维橡胶基复合材料( sf r c ) ， 是为了把短纤维的高模量与橡胶的高弹性有机地结合起来，使复合材料既保持 了橡胶的高弹性，又具有短纤维的高模量，从而提高橡胶制品的物理机械性能， 使制品具有高模量、高硬度、高强度、耐磨、耐切割以及尺寸稳定等性能【1 们。 另外，部分短纤维具有较高的熔点和分解温度，对复合材料的耐热性会有较好 的改善。 短纤维复合材料内部应力的传递和分配主要包括拉伸应力、剪切应力、径 向应力在纤维、基质、相接口中的分布等内容。上世纪八十年代，r 0 b i n s o n 和 g a l i o t i s f l l ，1 刁曾使用拉曼光谱技术对短纤维环氧树脂体系内部的应力分布进行 观察。g f u i l d 等人【1 3 1 也采用了拉曼光谱技术测试了k b v k 单短纤维与环氧基质 制得的样品中，短纤维在试样拉伸过程中的应变情况。但就目前的技术水准来 讲，要在材料内部对这些应力( 应变) 进行直接测量是很困难的【1 4 】。c o x 于1 9 5 2 年提出了对短纤维复合材料内部应力传递的剪滞法分析( s h e 孙l a g ) 。其模型是 一根纤维埋在一固体基质中；假设完美的接口粘合：没有应力从纤维末端进行 传递；从基质到纤维的负荷转移依靠两者间实际位移的差异；基质中的拉伸应 力假定是常数。其最终的数学表达为【1 4 】： 洲= 若l 卜剖l 。 帖警l 粼l m 2 ， 厂，： “2 = l 二竿hi ( 1 3 ) 。 l e ，l n 怛0j j 式中的e r 、e 聊分别为纤维和基质的杨氏模量，为单元上的应用应力， g 。为基质的剪切模量，h 为基质的厚度，为纤维的半径，r 为单元的半径。 o ( z ) 和t ( z ) 分别为纤维上的拉伸应力和相界面的剪切应力。可以看出，cox 的模型是一个两相线弹性模型。cox 的理论假设与一些体系有出入，但其得到 的应力分布趋势是正确的，考虑的因素也较全面。因而其经常被研究人员作为 第一章绪论 基础数学模型使用，随后的许多剪滞法模型都源于cox 的理论。由于目前关 于sfrc 的剪滞法分析及应用方面的研究较少，国内学者用cox 的剪滞法 对sfrc 内应力传递和分配规律进行了分析，结果发现，cox 剪滞法用来 解释sfrc 是较为适合鲥1 4 1 。 对聚酯短纤维cr 复合材料( s f r c ) 受到拉伸应力破坏后断面的扫描电镜 图片进行研究后显示，聚酯短纤维cr 复合材料的破坏形式以短纤维拔出为 主，也存在少量短纤维断裂现象，另外，短纤维脱胶以后在拔出过程中所受到的摩 擦力作用对材料的破坏也会有所贡献。对图片研究后还可以看出短纤维因为拉 伸而颈缩，基体处的空洞变为椭圆状，说明短纤维在拔出的过程中会受到因基体 变形对短纤维的夹紧作用而带来的摩擦力作用【1 0 1 。 杨雪梅【】5 】将高强度、中模量，直径7 0 5 工肋碳纤维制成碳纤维尉b r 复合材 料，拉伸断裂后，断裂表面经s e m 照片分析，有大量纤维被拔出，纤维断面平 齐，几乎没有纤维断裂的迹象，同时纤维表面黏附极少量的基体材料，这说明 碳纤维n b r