（环境工程专业论文）黑液的资源化处理及累托石、针铁矿的吸附解吸行为研究.pdf

a b s tr a c t i nt h i sa r t i c l e 。ih a v es t u d i e ds e v e r a lk i n d so f d i f f e r e n tm e t h o d so f r e d u c i n gt h ec o d c ro fb l a c k l i q u o ro fs t r a wp u l p i n g ，a n dv a r i o u sk i n d so f f a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c et h ee f f i c i e n c y i nt h ec o u r s eo ft r e a t m e n t t h e c o u r s eo fs t u d y i n gc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s t h ef i r s t p a r t i sa b o u ta c i dr e c o v e r y ，f l o c c u l a t i o na n de m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e t og e tr i do ft h eo r g a n i cm a t t e ro fb l a c k l i q u o ro fs t r a w p u l p i n gm a i n l y ，t h ep u r p o s e i st oc h o o s es u i t a b l em e t h o da n dt h eb e s t r e s p o n s ec o n d i t i o nt o r e d u c et h ec o d c ro ft h eb l a c k l i q u o ro fs t r a wp u l p p a p e r m a k i n g t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w s ：a d o p ts u l p h u r i ca c i da s a c i dr e c o v e r yp h a r m a c e u t i c a l ，p h 2 2 0 ，s t o r i n gt i m eb e t w e e n1 5 p 2 0h o u r s a n dd e a lw i t ht h eb l a c kl i q u i du n d e rt h en o r m a la t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e ， c a nr e a c h t h eb e s t r e s u l t ；t h e t r e a t m e n to ft h ef i l t r a t eo fb l a c k p a p e r m a k i n gl i q u o ra f t e rl i g n i ne x t r a c t i o ni na c i dp r e c i p i t a t i o nh a sb e e n s t u d i e dw i t hp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ea sc o a g u l a n t ，w h e nt h ed o s a g eo f p a cis2 0 0 m g lw a s t ew a t e r ；p h = 7 ，m i xt e r m so f3 0m i n u t e s ，t h eg e t t i n g r i do fe f f i c i e n c yo fc o d c rc a nb eu pt o5 5 6 ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e w a sa p p l i e df o rt r e a t m e n to f p a p e rm i l lb l a c kl i q u o ra f t e ra c i dr e c o v e r y ， e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s y s t e m o fe m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n ew a ss t e a d ya si tc o n s i s t e do fk e r o s e n e ，o p 4a n dh 2 s 0 4 ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e ri s u p t o4 8 2 w h e no p 一4i s 3 9 10 0 m l k e r o s e n e ，h 2 s 0 4 i s1 m o l l ，t h er e w = 1 ：1 0 ，a n dr o i = 1 ：1 t h r o u g h e x p e r i m e n t if o u n dt h a t e f f i c i e n c y o f d e a l i n g w i t hb l a c k 1 l i q u i d o f p a p e r m a k i n g a f t e rt h ea c i d a n a l y s e s ，f l o c c u l a t i o n a n de m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n ei sn o t h i g h ，c o d c ro ft h e t r e a t e d i n c o m p l e t el i q u i d i ss t i l l a b o v e1o 0 0 0 s os e c t i o n so fw a t e ri si t g o o nt h en e x te x p e r i m e n tt o s u r f a c ei ns i m u l a t i o nt w ob i o c h e m i s t r yt r e a t e da f t e r i n c o m p l e t el i q u i d d i l u t ea f t e ra n a l y z i n ga c i d t h es e c o n dp a r tf o c u s e so nt h et r e a t m e n tf o rt h el o w c o n s i s t e n c y b l a c k l i q u o r o fs t r a w p a p e r i n gb y r e c t o r i t ea n d g o e t h i t e w h e n5 0 9 r e c t o r i t ew a su s e df o r1l i t e r w a s t e w a t e r p h = 4 0 a b s o r bt i m e i s6 0 m i n u t e s ，t h ee f f i c i e n c yo fa b s o r b i n go ft h ew a s t ew a t e ri sb e s t ；w h e n3 5 9 i i g o e t h i t ew a su s e df o r1 l i t e ro r g a n i c c o n t a i n i n gs o l u t i o nw i t h4 0 0m g l 1 o f c o d ，p h 2 6 0 ，t 3 6 0m i n u t e st h ea b s o r p t i o na m o u n tw a s7 7 6 m g c o d g l t h e a b s o r p t i o n r a t ew a s 6 8 8 9 ：a c c o r d i n g t ot h ed t aa n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h et e m p e r a t u r ek e e p si u2 8 0 i ss u i tf o rr e c t o r i t e d e s o r p t i o n ，t h ef i r s td e s o r p t i o nr a t ec a nu pt o7 8 4 b u tt h ea b s o r b c a p a b i l i t yd r o p p e da f t e rs e v e r a ld e s o r p t i o n ；310 o c i st h eb e s td e s o r p t i o n t e m p e r a t u r ef o rg o e t h i t e ，i t sd e s o r p t i o nr a t ei sm o r et h a n9 5 a f t e ro n e e d e s o r p t i o n ，a n dt h eg o e t h i t eh a s h i g h e re f f i c i e n c y o f a b s o r p t i o n a f t e r d e s o r p t i o nt h r e et i m e s ，s oi tp r o v et h a tg o e t h i t ec a nb er e p e a tu t i l i z ei n a b s o r p t i o nw a s t ew a t e r ，i ti s t o t a l i yp o s s i b l e t o a p p l yt h eg o e t h i t et o p r o d u c ea c t u a l l y k e y w o r d s ：b l a c k l i q u o ro fs t r a wp u l p i n gr e c t o r i t e g o e t h i t e a b s o r p t i o n d e s o r p t i o n 1 1 1 此页若属实。请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：肄日期盘盟j ，矽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：j 蝉导师签名：剑己日期p 够m i ， 注；请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 造纸废水处理的重要性 造纸技术作为中国古代四大发明之一，给中国社会的发展做出了 重大的贡献。造纸工业与社会发展息息相关，纸张是信息的载体之一， 是文化与经济交流中不可缺少的物质。在现代生活中，它还被广泛的 用作包装材料及卫生用品。可以说造纸工业的进一步发展是社会进步 的必要条件之。但与此同时，造纸工业也给环境带来了极大的污染。 制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、 纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设 备等。虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废水排 入水体，造成了水环境的严重污染。 据1 9 9 5 年统计，中国造纸工业总排水量为2 3 9 亿m 3 ，a ，仅次于 化学工业及钢铁工业的年排水量，居第三位；化学耗氧物质排放量为 3 2 1 4 万i a ，占全国工业排放量的三分之一：据1 9 9 4 年统计，中国造 纸工业排水中，悬浮物总排放量为1 2 8 4 万t a 。造纸工业水污染治 理已经成为造纸行业乃至全社会关注的热点，也是造纸企业生存与发 展的关键。 1 2 造纸废水处理的发展和现状 造纸工业属能耗高、对环境污染严重的行业之一。它造成环境污 染的特点是废水排放量大、生化需氧量( b o d ) 高，废水中纤维悬浮物多， 有含二价硫的废水和废气排出，并有恶臭气味、带色。多年来，国外 造纸行业致力于废水中化学药品和纤维原料的回收和综合利用，既取 得了一定的经济效益，又解决了对环境的污染。国内造纸企业普遍规 模较小( 小型造纸厂约有万家) ，生产工艺和设备落后，管理水平不高， 原材料和能源消耗量大，单位产品用水量大，对水体的污染严重。早 在“七五”时期，我国就把造纸工业废水治理技术研究列为国家重点 武汉理1 大学硕士学位论文 科研攻关项目，经过多年努力，在治理技术的研究和防治工作方面， 取得了。定进展，但由于许多实际问题( 如治理投资、环保管理等) ，我 国造纸工业废水对水体的污染仍存在一定问题。 目前，在国内外公认比较成熟的造纸废水处理方法有两类”1 ：碱 回收法和资源化法。 碱回收法是把硫酸盐法和烧碱法的制浆蒸煮废液( 即黑液) 从浆 料中提取出来，再经过一系列加：f ：处理，把黑液中的碱大部分回收， 再用于生产，不断循环利用。目前，国内外碱法制浆厂的碱回收仍然 是传统的燃烧法。首先将提取的黑液通过蒸发浓缩，然后送入碱回收 炉燃烧，将其中的无机物以碳酸钠和硫化钠的形式回收，再制成水溶 液，澄清后加石灰苛化使碳酸钠变成氢氧化钠，将生成的碳酸钙沉降 分离，得到白液；同时回收有机物燃烧放出的热量，产生蒸汽供汽轮 机发电及造纸工艺过程使用。碱回收不仅在一定程度l 释决了黑液污 染的问题，而且还节约了资源，降低了造纸工业的生产成本，但是另 一方面碱回收法处理造纸黑液需要工程技术投资很大，并且要对备料、 黑液的提取等工段作相应的改造才能保证碱回收的正常运行，因此在 目前或今后相当长的一段时间内，很难做到国内的中小造纸r + 都有碱 回收工程。 造纸黑液的资源化综合利用技术是指利用物理方法、化学方法或 物理、化学、生物相结合的方法，将废液中的木质素、低聚糖与单糖、 多糖等有机物分离并加以综合利用的工艺。采用造纸黑液资源化治理 技术解决造纸制浆厂黑液污染防治问题，工程投资为碱回收法的1 3 ， 运行费用低，有资源化产品产出，是造纸黑液资源利用综合治理的研 发方向之一，尤其是以草纤维原料为主的中小造纸厂黑液治1 理的条 可能途径。 近年来我国应用电渗析法处理造纸黑液的工作取得了可喜的进 展。用电渗析法处理黑液“1 ，不仅可回收烧碱、木质素等原料，消除 了污染，而且该方法工艺流程简单，设备较少，操作方便，特别适用 于中小型纸厂。不足的是电渗析法处理造纸黑液电耗大，工程投资高。 混凝吸附法处理造纸黑液也是当前研究的一个热点。叶舟提出 了处理造纸黑液的综合物化流程，并提出了条件实验，实现了黑液经 武汉理一i 火学硕士学位论文 资源化处理后的循环使用。张盼月拍。等采用混凝吸附的方法对稻草浆 造纸黑液进行了二级净化处理。张素坤“1 等报道了用新生m n 0z 处理造 纸黑液的新方法。 造纸黑液经二级生化处理后的出水，一般出水水质可以达到造 纸工业水污染排放标准( g w p b 2 19 9 9 ) 的要求，c o d 。，4 0 0 m g l 。如 果直接将出水排入天然水体，仍然会给环境带来较大压力，因此为了环 境保护的长远发展，也为了减轻造纸工业对环境的污染负荷，对二级 生化处理后的出水进行深度处理是十分必要的。在本实验中将对将廉 价矿物材料一一累托石和针铁矿用于二级生化处理后出水的深度处理 做初步探讨。 1 3 累托石简介 1 3 1 累托石的结构 累托石是二八面体云母层和二八面体蒙皂石层1 ：l 规则间层粘土 矿物，其晶体结构由类云母单元层和类蒙皂石单元层有规贝i _ 地交替堆 垛而成。天然产累托石样品大多呈土状、细片状、席草状，质地松 软，有滑腻感，遇水膨胀，解离成泥糊状，粒度一般小于5mi t l ，外表 颜色随渲染矿物不同而不同，有灰白、狄绿、褐黄等。累托石具有耐 高温的特点，酬热度达1 6 6 0 ，结构稳定。累托石的晶体结构中含具 有膨胀性的蒙皂石晶层，具有较大的亲水表面，在水溶液中显示出良 好的亲水性、分散性和膨胀性。由于蒙脱石晶层间结合力较弱，所以 能吸附一层或两层水分子，在晶体表面也能吸附一定的水分子，晶格 中还含有一些以o h 基形式存在的结构水，因此通过改变蒙脱石晶层 的阳离子形式及层间离子形式，脱除累托石的吸附水或结构水，改变 其微观结构形态，能够增强其吸附或离子交换能力。 1 3 2 累托石用于废水处理的发展和现状 累托石是由r e c t o r 于1 9 8 1 年发现，并以自己的名字命名的。国 武汉理一r 大学硕士学位论文 外的研究工作开始于2 0 世纪5 0 年代初期，此后3 0 年中因矿、物分布不 广和具有规模的矿床稀少，研究工作主要限于矿物学范畴。 国内的研究起步比较晚，但进展十分迅速。从1 9 8 0 年曹正民”。首 次发表有关累托石的研究成果以来，随着非金属矿开发利用热潮的兴 起，加之我国具有一定规模的累托石矿床的不断发现，研究人员对累 托石的结构、成因、矿床评价、理化性质和工艺性能以及开发利用等 方面做了大量卓有成效的工作。尤其是在工艺性能和应用方面处于世 界领先水平。 在累托石以及各种改性累托石用于废水处理方面，我国已经具备 了“定的经验，也取得了，一定的成果。孙家寿等“”用十六烷基三甲基 溴化铵( c t m a b ) 与累托石进行交联反应制备了c t m a b 累托石层孔 材料，用其处理模拟有机废水，在一定条件下c o d e r 去除率l 达到7 6 以上，并且吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附式。刘大银3 等人在对利用 铬渣中c r ( v i ) 制取铬黄颜料的资源化技术研究中发现，可以用累托石 吸附来控制二次污染。鲍世聪等人“使用柱层累托石材料对有机废水 的处理进行了实验研究，取得了良好的处理效果，还可以实现累托石 的再生利用。但是目前关于累托石处理各种废水的研究大多还只是处 于实验室研究阶段，应用于实际还存在一定的困难，这限制了累托石 作为一种廉价矿物材料在废水处理方面的j ：业应用。 1 4 针铁矿简介 1 4 1 针铁矿的结构 针铁矿( af e o o h ) 是地表最常见的氢氧化铁矿物，广泛存在于土 壤、风化壳和河流、湖泊及海洋沉积物中，是表生环境中最为广泛存 在的稳定矿物。针铁矿为斜方晶系，化学成分为of e o o h ，含有m n 、 a l 等杂质元素，有时含有不定量的水( 水针铁矿) “。 针铁矿一般呈红褐色或暗褐色，结晶特征为明显针状。针铁矿有 多种制取方法，既可从铁矿石废渣中采取酸化法提取出纯净的针铁矿， 也可经天然生物矿化生成。由于具有稳定的化学性质和高的比表面积， 武汉理工人学顶七学位论文 使针铁矿成为有效的吸附剂“。 ，4 ，2 针铁矿用于废水处理的发展稻现状 由于钳铁矿是表生环境中最为广泛存在的稳定矿物，具唷稳定的 化学性质和高的比表面积，并且可以通过多种方法制取，因此针铁矿 被广泛的应用于废水处理的研究当中。 土门丽等人3 采用针铁矿吸附水体中的重金属离子 ( c u 2 4 ，p b ”，z n ”) 取得较好的效果。王江涛等人“”研究了海水中天然溶 解有机物在钳铁矿上的吸附。范秀山等人”研究了磷酸根离子在针铁 矿上吸附的特征方程。b a l is t r i e r i 等“”研究了天然海水和人工海水条件 下针铁矿对c u ，p b ，z n ，c d 的吸附特征。这些工作对于针铁矿吸附 重金属机理的研究具有重要意义。但上述研究所用的均为人工合成针 铁矿，有观点认为如果采用天然生物矿化针铁矿更具有实际意义“。 这种针铁矿系由微生物合成，具有比表面积大，环境协调性好，并且 价廉易得等特点。特别是对于造纸废水经过二级生化处理后的出水大 多排放到天然水体，研究分析天然生物矿化针铁矿对出水的深度处理 行为，不仅具有减轻造纸污染负荷的实际意义，同时可以了解在天然 水体中两者之间的相互作用机理以及由此带来的环境影响。 1 5 本选题研究的目的及意义 的 本课题研究的背景是在我学院承担的下列科研项目的基础上进行 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 针铁矿的生物矿化以及在光催化、吸附中的应用。国家 自然科学基金资助项目，4 0 0 7 2 0 15 矿物功能材料的制备及其在水处理中的应用。1 、教育部重 点科学研究项目，0 2 0 5 2 草浆造纸黑液资源化处理的关键技术研究。武汉理王大 学科学研究基金，2 0 0 3 x j j 2 2 4 草浆造纸黑液资源化处理的关键技术研究。横向委托科 武汉理j - 人学硕士学位论文 学研究项目，河南邓州市穰东纸业有限公司。 研究日的是为了深入了解草浆造纸黑液资源化处理的过程，探索 采用非生化法处理酸析木质素后的造纸废水，并用累托石和针铁矿对 草浆造纸黑液经过二级生化处理后的出水进行处理，使之实现深度处 理，减轻造纸废水对环境的负荷。研究累托石和针铁矿对出水深度处 理的吸附解吸过程，分析了吸附后的累托石和针铁矿经过加热再生重 复利用的可行性。 本课题的意义在于探索了非生化法处理酸析木质素后的造纸废水 的可行性：利用廉价的矿物材料一一累托石和针铁矿来分别j 处理二级 生化处理后的出水，使之实现深度处理，研究分析了深度处理的有关 技术环节；研究了累托石和针铁矿的特征吸附，探讨了矿物材料吸附 后的热分解过程和解吸过程的联系。 1 6 本选题的研究内容和创新点 在本课题的研究过程中，研究了三个方面的内容： 1 造纸黑液的资源化处理部分。对造纸黑液进行酸析，可以获得 具有工业实用价值的木质素，同时大部分的有机负荷也被消耗掉。 2 探索了非生化处理方法处理酸析后残液的可行性。实验主要探 讨了混凝和液膜分离处理的可行性。 、 3 研究了矿物材料对造纸废水经过二级生化处理后的出水进行深 度处理的吸附和解吸过程。用多种矿物材料对出水进行吸附，比较吸 附效果，发现累托石矛u 针铁矿具有较好的吸附效果。通过实验评价了 累托石和针铁矿的再生条件和再生性能。 本课题的创新点在于以f 几个方面： 1 对草浆造纸黑液的资源化处理进行了有关分析研究，并且提出了 对经过二级生化处理后的出水进步处理以降低环境负荷的建议。 2 把廉价矿物材料一一累托石和针铁矿用于草浆造纸黑液经资源 化回收并且经过二级生化处理后出水的深度处理，通过吸附和解吸行 为研究，根据矿物材料的热分解行为，以及在不同分解温度下的相转 变产物以及相应的吸附能力的测定，来评价其解吸条件和解啵工艺。 武汉理t 大学硕士学位论文 3 研究分析了天然生物矿化的针铁矿对二级生化处理出水的深度 处理行为，不仅具有减轻造纸污染对环境影响的实际意义，1 ，同时可以 初步了解在天然水体中两者之间的相互作用机理以及由此带来的环境 影响。 4 通过对针铁矿的热解吸研究，发现针铁矿在一定温度下发生相变 后仍然具有很高的吸附能力，为针铁矿应用于实际生产提供了可能。 1 7 所采取的技术路线和研究方法 本实验结合近年来国内外有关草浆造纸黑液的资源化处理和廉价 矿物材料( 累托石、针铁矿) 在废水处理中的应用，参考前人的经验 和成果，以造纸废水减量化和达标化( c o d e r ) 为依据，分两部分进行 实验：一是通过探索酸析后残液的非生化处理来实现造纸废水的处理； 二是用廉价矿物材料对二级生化处理后的出水进行深度处理，进一步 实现造纸废水负荷的减量化。通过对累托石和针铁矿吸附行为以及解 i 吸行为的研究，实现造纸废水的深度处理。为将累托石、针铁矿制成 颗粒微球，实现工业化流程处理提供有关技术依据。 拟采用以下技术路线： 垫坚望! ：叁兰堕主兰垡丝奎 上 上 上 陌吴夏幂豇甄翮 陕验成果及数据的整理并得出结论l 1 l l 论文撰写l 本课题的研究工作主要是在实验室中进行，经过比较分析选择出 合适的矿物材料对造纸黑液进行吸附，通过大量的实验，来揭示吸附 过程中各主要因素对吸附反应过程及吸附效率的影响，并划j 一步研究 了矿物材料的再生利用。但由于实验设备、测试手段等方面存在一些 暂时无法解决的问题，导致本课题在很多方面不能做更为详尽而深入 的研究。为了节省时间和减少实验药品的消耗，同时又要尽可能全面 的研究和探讨吸附解吸的各种影响因素，实验过程中将采取单因素 实验的办法进行。矿物材料吸附一解吸的机理与其热分解行为的分析检 测 作主要通过示差扫描量热法( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 等完成。 对这些测试结果进行合理有效的分析后，晟终做出真实客观的评价。 武汉理：】：大学硕士学位论文 第2 章造纸黑液的酸析处理 2 1 造纸黑液的酸析原理 造纸黑液中的木素具有在碱性溶液中溶解和在酸性溶液中沉淀析 出的特性”“1 。根据这一特性，加入酸化剂将碱性黑液转化为酸性， 木素从溶液中析出，利用带式压滤机进行固液分离，经过喷雾干燥后， 获得一定纯度的木质素粉末，利用该方法获得的木质素在很多领域具 有重要的工业价值，能在对造纸废水进行处理的同时，带来，资源回用 的有关附加值。实现了造纸黑液的资源化处理，同时达到大量削减黑 液c o d cr 值的目的。 本质素是黑液中蛉主要有机污染物，在碱性条件下呈亲水状态。酸 析黑液过程中，发生亲电子取代反应，氢原子取代了碱木素中的钠离 子，使碱木素成为不溶性木素( 即酸性木素) 沉淀： r o n a + h + 一r o h + n a + 常温f 酸析木素颗粒直径只有1 2 i im ，过滤困难。经加热后，木 素粒径可进步凝聚到6 8 姐i n ，且自然分层，工艺上易于脱水过滤。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 河南邓州市穰东纸业有限公司草浆造纸黑液，p h = 10 5 ， c o d c r 2 9 6 0 2 0 m g l ，b o ds = 3 2 3 8 0 m a l ，s s ：l 5 3 4 2 m g l ；硫酸，分析纯， 武汉江北化工厂；重铬酸钾，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硫 酸亚铁铵，分析纯，广西西陇化工厂；硫酸银，分析纯，上海试一化 学试剂有限公司；硫酸汞，分析纯，贵州省铜仁化学试剂厂：邻菲罗 琳，分析纯，天津市泰兴试剂厂；硫酸亚铁，分析纯，天津市福晨化 学试剂厂；蒸馏水，自制。 壁堡垄= ! 生堂堡主堂堡笙茎 2 2 2 实验仪器及设备 8 2 8 型p h m v 酸度计，美国奥立龙；带有2 4 号标准磨日的2 5 0 m l 锥形瓶的全玻璃回流装置；加热装蜀；5 0 m l 酸式滴定管；烧杯，移液 管，玻棒，漏斗，滤纸等若干。 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 酸析实验方法 取1 0 0 m l 黑液于5 0 0 m l 的烧杯中，加入一定浓度的硫酸，边加边 搅拌。用p h 计测定黑液的p h 值，达到预定p h 值后，在一定的温度 下静置一段时间后进行过滤，测定滤液的c o d c r 讨论不同p h 、温度及陈放时间对酸析效果的影响。酸析效果主要 通过测定滤液的c o d c r 值( m g l ) 进行评估，另外以过滤的难易程度 作为参考。 2 232c o d c r 测定方法( g b l l 9 8 4 8 9 ) 取2 0 m l 混合均匀的水样或适量水样稀释至2 0 m l ，置于2 5 0 m l 的 磨口三角烧瓶中，准确加入l0 m lo2 5 m o l lk 2 c r 2 0 7 溶液及数粒小玻 璃珠，再缓慢加入3 0 m lh 2 s 0 4 一a 9 2 s 0 4 混匀，加热回流2 h ( 自沸腾 时计) 。冷却后用9 0 m l 水冲洗冷凝管壁2 3 次，再加3 滴试亚铁灵 指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色至红褐色 即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液用量，同时做空白实验，计算公 式如下： c o d c r ( m g l ) ：坠! ! 坦坐! 塑( 2 1 ) v 式中：v 。为空白消耗硫酸亚铁铵量，m l ； v ，为水样消耗硫酸亚铁铵量，m l ； c 为硫酸强铁铵的浓度，m o l l ： v 为水样体积，m l ； 8 为氧的摩尔质量，g t o o l 。 分别测定原样和处理后溶液的c o d c r 值，按照 卜( 处理后c o d c r 值处理前的c o d e r 值) 计算c o d e r 的去除率。 武汉理t 大学硕十学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 p h 对酸析效果的影晌 用9 8 的硫酸调节p h ，达到预定p h 后在室温( 约2 0 ) 下静置l 2 h 后过滤，测定滤液c o d c r 。我们知道采用硫酸作酸析剂，在p h 达到4 5 以下时，有大量的木质素析出”“，因此采用处理p h 值从1 1 0 3 5 ， 以0 5 个p h 单位为基数。所得结果如图2 l 所示： 冰 v 料 篮 粕 ? ? 图2 1p h 值对酸析效果的影响 由图21 可知：当p h 下降到3 0 后，c o d c r 去除率得到较大的提 高；而在2 0 1 0 之间，随着p h 的下降，c o d c r 去除率也逐渐增大， 但增大的幅度不大。若将p h 值调得太低则耗酸量太大，并且会对处理 构筑物的耐酸性要求增加，同州会增加水处理成本；而考虑到酸析后 c o d c r 值仍然较大，为降低后续处理负荷又应尽量降低p h 值，因此综 合评价选择酸析的最佳p 1 1 值为2 0 左右，c o d c r 去除率可以达到7 8 左右。 2 3 2 温度对酸析效果的影响 用9 8 的硫酸将p h 值调至2 0 ，加热至预定的温度后恒温处理2 0 分钟，然后将其静置1 2 h 后过滤，测定滤液的c o d c r 值，计算c o d c r 去除率。处理温度从2 0 7 0 ，以1 0 为基数。实验结果如图22 所 刁： 鲫阳叩鲫m o 武汉理l + 大学硕士学位论文 8 0 7 8 盆 磊7 6 篮 苫7 4 善 7 2 7 0 j 、 【 i 【 i 一一一一。 2 0 3 0 4 。温度5 0 6 07 0 图2 2 温度对酸析效果的影响 图2 - 2 表明，当温度达到7 0 后，c o d c r 的去除率明显降低，这 可能是由于温度较高使部分木质素大分子断裂而使其溶解度有所上升 造成的。在温度在3 0 。c 6 0 。c 之问时，c o d e r 的去除率变化不大，但 都比室温下要低，这主要是由于温度较高使蒸发速度加快，从而导致 滤液的浓度上升所至。另外，通过对过滤速度进行观察，可以发现随 着温度上升，滤速也稍有提高，这是由于温度上升使得滤液的粘度下 降，同时使小的沉淀颗粒易聚集成较大颗粒，从而使过滤变得更容易。 但仅为提高一点滤速而对酸析液进行加热，从经济和滤液的后续处理 角度来看都不太值得。因此，酸析反应应选择在常温下进行。 2 3 3 陈放时间对酸析效果的影响 用9 8 的硫酸将黑液的p h 调至2 ，0 ，在常温下静置预定的时间进 行过滤，测定滤液的c o b c r 。静置时间设为0 5 小时、i 小时、1 5 小 时、2 小时、1 2 小时五个时间段，处理结果如表2 一l ： 表2 1 陈放时间对酸析效果的影响 武汉理工人学硕士学位论文 酸析后黑液的陈放是析出的颗粒聚集化的过程，所需的陈放时间 是生产中的处理池容积设计的重要影响因素之一。从表21 数据可看 出，陈放时问最好在1 5 2 0 小时之间。时间过短则木质素析出不完 i 全，c o d c r 值偏高；时间过长则由于水分的蒸发，使滤液浓度升高而导 致c o d c r 值偏高，并且会导致处理池容积增大，不利于工业应用。 2 3 4 酸析木素的利用 在酸析过程中，可以彳导到大量沉渣。将酸析沉渣经喷雾干燥、纯 化就能得到高质量的木质素”3 2 “。酸析木质素有多种用途”。“。，可以 制取水煤浆添加剂、水泥减水剂，此外，酸析木质素还可以制成活性 碳”“、橡胶补强剂”及沥青乳剂”等。 在实验中，尝试以酸析后的木素为原料制取了木质素酚醛树脂。 实验发现酸析术质素能取代4 0 5 0 苯酚用量，节约了原材料的成本， 具有明显的经济效益，并且制取的粘接剂游离甲醛含量均小于0 1 ， 明显低于脲醛树脂胶粘剂中甲醛含量“。 2 4 第2 章小结 ( 1 ) 采用硫酸作酸析剂，在p h 达到4 5 以下时，有大量的木质素 析出。适宜的处理p h 值应在2 o 左右。 ( 2 ) 从降低c o d c r 值和生产成本两个方面考虑，酸化应在常温下进 行。 ( 3 ) 酸化后的最佳陈放时间应在1 5 2 0 小时之问。 ( 4 ) 通过造纸黑液的酸析处理，不仅大大削减了黑液的色度和c o d 浓度，同时获取了有一定附加值的工业级产品木质素。 1 亟堡望! 查堂堡主兰篁堡苎 第3 章酸析后残液非生化处理的探索 造纸黑液酸析后的残液呈浅黄色，具有强酸性，不能直接回用， 需要进行进一步处理。考虑到酸析后的残液可生化性坷i 高， b o d 二c o d 。= o 3 0 左右，因此探索采用非生化方法对残液进行处理。查 阅大量文献”圳，了解到混凝法和液膜分离法对酸析残液的研究比较 多，因此在实验中主要采用了混凝处理和液膜分离方法对酸1 析后残液 进行处理。 3 1 酸析后残液的混凝处理 3 1 1 酸析后残液的混凝原理 3 1 1 1 混凝原理 混凝的主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和胶体颗粒，这些颗粒 很难用自然沉淀法从水中分离出去。混凝过程是通过向废水中投加混 凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以 与水分离，使废水得到净化”o ”1 。 对混凝过程的作用原理有双电层作用和化学架桥作用两种说法。 胶粒表面对异性离子、异性胶粒或线型高分子带异性电荷的部位 有强烈的吸附作用，由于这种作用中和了它的部分电荷，减少了胶粒 之间静电斥力，使胶粒凝聚。这是异性电荷之间的静电引力起主要作 用，但在某些情况下也可能是一个小的带电胶粒被另一个带异性电荷 的大的胶粒表面所吸附，这是胶粒表面上分子间范德华力起主要作用。 两个大的同性电荷胶粒中间由个异性电荷胶粒连结在一起，一 般称为架桥作用；高聚物分予链节上某些部位与胶粒之间相互作用， 使一个高聚物链上可以吸附两个或多个胶粒，这种使胶粒聚结作用也 称为架桥作用。由高聚物的吸附作用使胶粒相互聚结的过程称为絮凝。 上述凝聚与絮凝作用总称为混凝。 1 4 武汉理r 大学硕十学位论文 在酸析液中投入絮凝剂，这些絮凝剂在水中很容易生成疏水性的 带电胶状絮体，并具有多种活性基团，使之对废水中有机物产生吸附 和卷扫作用，以达到脱色和去除c o d 的目的。 3 11 2 混凝效果的影响因素 在废水的混凝沉淀处理中，影响混凝效果的因素很多，主要有如下 儿种： 1 p h 值 各种药剂产生混凝作用时都有一个适宜的p h 值范围，在这个p h 值范围内混凝效果好，产生的絮体比较稳定。 2 温度 水温对混凝效果影响很大，水温较高时效果好，水温低则效果差。 因为无机盐类混凝剂水解时呈吸热反应，水温低时水解困难。其次， 低温时水的黏度大，水中杂质的热运动减慢，接触碰撞的机会减少， 不利于凝聚。而且水的黏度大，水流的剪力增大，絮凝体的形成受到 阻碍，因此，水温低时混凝效果差。 3 药剂种类和投加量 由于工业废水的水质比较复杂，因此，对药剂的种类具有选择性。 存废水中存在一些亲液胶体，它的微粒与水分子发生强烈的水化作用， 对加入的混凝剂非常迟钝，要加大电解质用量才能破坏胶体的稳定， 使之凝聚。造纸废水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、2 价或3 价的铁盐、氧化铝、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物( 如聚丙烯酰 胺) 等。一般需要通过混凝实验确定投药量。 4 ，搅拌 搅拌的目的是帮助混合反应、凝聚和絮凝过程。但由于激烈的搅拌 会打碎已经凝聚的絮状沉淀物，反而不利于混凝沉淀，因此搅拌r 一定 要适度。 武汉理工大学硕士学位论文 31 2 实验部分 31 2 1 实验原料 造纸黑液酸析后的残液，p h ：2 0 ，c o d c r = 2 1 0 5 7 m g l ，浅黄色；硫 酸铝，分析纯，江苏镇江硫酸。；固体聚合硫酸铁，宜兴市绿波水处 理化学品有限公司；0 ，2 5 9 1 a 1 c l 。溶液，分析纯，武汉江北化工1 ； 0 1 m g 聚丙烯酰胺( p a m ) 溶液，分析纯，宜兴市绿波水处理化学品 有限公司；壳聚糖，分析纯，济南海洋生物制品有限公司；蒸馏水， 自制。 31 2 2 实验仪器及设备 s c 9 5 6 型定速变速搅拌机，湖北潜江市梅宇仪器有限公司；8 2 8 型 p h m v 酸度计，美国奥立龙；带有2 4 号标准磨口的2 5 0 m l 锥形瓶的全 玻璃回流装置：加热装置；5 0 m l 酸式滴定管；烧杯，移液智1 ，玻棒， 漏斗，滤纸等若干。 3 1 2 3 实验方法 1 混凝实验方法 在若干个烧杯中放入同样水质经过酸化处理的酸析液2 0 0 m i ，投加 一定量混凝剂，用硫酸或氢氧化钠调p h 值，以4 0 0 r m i n 转速快速搅 拌3 0 s ，充分混合均匀后，再以1 0 0 r m i n 转速慢速搅拌一定时间，形 成絮凝体后静置3 0 m i n ，取上清液测c o d c r ，确定c o d c r 去除率。 2c o d e r 测定方法 测定方法同2 2 3 2 所述方法。 3 1 3 实验结果与讨论 3 1 3 1 最佳混凝剂的选择 经酸析处理提取木质素后的过滤液，日视为浅黄色，分别用硫酸 武汉理工大学硕士学僚论文 铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖五种混凝剂按照 混凝实验方法处理滤液。当加入混凝剂后，均有不同程度的絮体生成， 其现象明显程度为：聚合氯化铝最为明显，聚丙烯酰胺和聚合硫酸铁 次之，再次为硫酸铝、壳聚糖。静置3 0 m i n 后，生成的絮体沉降到烧 杯底部，清污分离。比较其对c o d c r 的去除效果，结果列于表3 一卜1 。 比较实验结果，选择聚合氯化铝为混凝剂进行下一步实验。 表3 一l 一1 不同混凝剂对c o d c r 的去除效果 注：酸析液体积为2 0 0 m l ，p h - 2 0 ，常温搅拌3 0 m i l 3 ，静置时间3 0 m i n 。 3 13 2 p h 值对废水混凝处理效果的影响 由于聚合氯化铝的适用范围为5 9 ，故对酸析后的残液用固体 n a 0 h 调节p h 值，使其分别5 o 、6 0 、7 0 、8 0 和9 0 。选择对酸析 后残液混凝处理效果最好的p h 值。实验结果见图3 一卜l 。由图3 一卜l 可知，聚合氯化铝在p h 为6 7 时，具有良好的电中和及吸附架桥作 用，可以得到较好的混凝效果。采用p h = 7 0 进行下一步实验。 31 3 3 聚合氯化铝用量对处理效果的影响 按混凝实验方法，分别投加不同量的聚合氯化铝，再调最佳p h 值， 测c o d c r ，确定c o d c r 去除率，结果见图3 1 2 。由图3 一卜2 可知，c o d c f 去除率先随聚合氯化铝用量的增加而上升，当聚合氯化铝加入量超过 一定值后，去除率反而呈现下降趋势。这是因为投加量继续增加，因 架桥作用所必须的离子表面吸附活性点被混凝剂所包裹，使得架桥变 武汉理工大学硕士学位论文 得困难，处理效率降低。同时大量投入聚合氯化铝的氯离子会造成常规 c o d e r 测量过程中a gz s o 一屏蔽剂量不足，加上氯离子自身能够被测试条 件所氧化，造成c o d e r 测量值增加，去除效率f 降，因此我们认为聚 合氯化铝的最佳投加量为2 0 0 m g l 废水。 ； 一 静 畿 犏 8 6 0 1 0 0 4 图3 注：酸析液体积为2 0 0 m l 6 。j 引 3 0 引 。l 56 。拓 891 0 1 1 p h 值对絮凝效果的影响 常温搅拌3 0 m in ，静置时间3 0 m i n 。 1 0 0 絮凝；按加量 ：) 2 5 0 3 0 0 图3 一l 一2 聚合氯化铝投加量对c o d c r 去除效率的影响 注：酸析液体积为2 0 0 m l ，p h = 7 0 ，常温搅拌3 0 m i n ，静置时间3 0 m i n 。 3 1 3 4 搅拌时间对混凝处理效果的影响 取2 0 0 m l 水样，在3 1 3 3 确定的最佳条件下先以4 0 0 r m in 转速 今 武汉理j i 火学硕士学位论文 快搅3 0 s ，再以1 0 0 r m i n 转速慢搅，使总搅拌时间分别为1 0 m i n 、2 0 m i n 、 3 0 m in 、4 0 m i n 、5 0 m i n 、6 0 m in 。实验结果见图3 13 。由实验可知，废 水中c o d e r 去除率随搅拌时间的增加而增加。这是由于随着絮凝体与 废水中的污染物的接触和作用时间的增加，被絮凝体吸附的污染物量 也增加。同时搅拌时间达一定值后。c o d c r 去除率变化不明显。考虑到 工业生产中的能耗问题，本实验选用搅拌时间为3 0 m i n 。 6 0 5 0 窑4 0 ；i 篮3 0 鬯 占2 0 8 厂， 3 04 05 0 6 0 t ( m i n ) 图3 1 3 搅