（环境工程专业论文）预处理剩余污泥性质及其发酵产氢研究.pdf

堡竺型型尘堡堡堡星垒圣垄璧耋塞至塞 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to fm u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n ds e w e r l a i dr a t e sa n d e x p a n s i o no fa c t i v es l u d g e ( a s ) s y s t e m ， i tb r i n g sa b o u tl a r g ea m o u n to fs l u d g ea n d g e n e r a t e s an e wi n t e r n a t i o n a l t e n d e n c yo fs l u d g e m i n i m i z a t i o na n dr e s o u r c e u t i l i z a t i o n w eu s e dt h ed i f f e r e n tm e t h o d si n c l u d i n gw a t e rb a t hh e a t i n g ，u l t r a s o u n d a n dm i c r o w a v et op r e t r e a tt h ew a s t ea c t i v a t e ds l u d g e ( w a s ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so f w a sw e r ec h a n g e d c o m b i n e dw i t ht h ef o l l o w i n gp r o c e s sr e a l i z eh i g he f f e c t i v e w a s t e w a t e rb i o d e g r a d a t i o no re n h a n c e m e n to fb i o g a sp r o d u c t i o n a n dt h ep r e t r e a t e d s l u d g ep r o d u c t sb i o h y d r o g e nb ya n e r o b i ef e r m e n t a t i o nw a yi s a l s oak i n do ft h e f o l l o w i n gp r o c e s s t h i sm e t h o dr e a c t i o nc o n d i t i o n sm o d e r a t i o n ，t b ef e r m e n t a t i o n p r o d u c t i o n h 2i sh i g h e n e r g yv a l u ea n dn op o l l u t i o n f u e l w eu s e dt h ed i f f e r e n tm e t h o d si n c l u d i n gw a t e rb a t hh e a t i n g ，u l t r a s o u n da n d m i c r o w a v et op r e t r e a tt h ew a s t ea c t i v a t e ds l u d g e ( w a s ) a n dt h ep a r a m e t e r s ( p h v a l u e ，s o l u b l ep r o t e i n ，c a r b o h y d r a t ea n ds c o d ) w e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t i o nt h e e f f e c to fs l u d g ed i s i n t e g r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp r e t r e a t m e n t m e t h o d sh a v es m a l le f f e c to n p hv a l u eb u th a v eg r e a ti m p a c t o no t h e rs l u d g e p a r a m e t e r ss u c ha ss o l u b l ep r o t e i n ，c a r b o h y d r a t ea n ds c o d i ng e n e r a l ，s l u d g e d i s i n t e g r a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h et r e a t m e n ti n t e n s i t ya n dt h ec o n s u m p t i o no fe n e r g y t h eo p t i m u md i s i n t e g r a t i o ne f f e c tc a m ei n t ob e i n go n l yw h e ne d ( e n e r g yd e n s i t y ) e q u a l st o2 w la n dt i m ei s l o m i n u n d e rt h es i t u a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u b l e p r o t e i n ，c a r b o h y d r a t ea n ds c o dw e r e1 0 1 3 6m 【l ，5 1 2 6m g la n d4 1 8 4m g l ，a n d t h er a t i os c o d t c o de n h a n c e d4 1 7 3 c o m p a r e dt ot h er a ws l u d g e h o w e v e r ， c o n s i d e r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na n de c o n o m i cf a c t o r s ，l o w i n t e n s i t ya n dl o n g t i m et r e a t m e n ta l s oc o u l dr e a c hg o o dd i s i n t e g r a t i o ne f f e c t ，s oc a l l e dt h et h e r m a l p r e t r e a t m e n t ( t = 7 5 m i n ，t = 4 5 c ) 。u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n t ( t = 1 0 m i n ，e d = o 5 w l ) ， m i c r o w a v ep r e t r e a t m e n t ( t = 3 0 0 s ，p = 7 0 w ) i na d d i t i o n ，u n d e rt h es a m ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n tw a st h eb e s t ，a n dt h e r m a lp r e t r e a t m e n tw a st h e w e a k e s t b a t c ht e s t so fa n a e r o b i cf e r m e n t a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o nb yp s e u d o m o n a ss p g l lw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gs t e r i l i z a t i o n ，m i c r o w a v e a n du l t r a s o n i c a t i o n p r e t r e a t e ds l u d g ea ss u b s t r a t e t h ep r o f i l e so f s o l u b l ec o d 、p r o t e i n 、c a r b o h y d r a t ea n d p hv a l u ed u r i n gt h ef e r m e n t a t i o np r o c e s sw e r em o n i t o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t o n l yh y d r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ew e r ep r o d u c e da n dm e t h a n ew a sn o to b s e r v e d i n d u r i n gt h ep r o c e s s am a x i m a lh y d r o g e ny i e l d ( 3 0 0 7 m l h 2 g - i v s ) a n db i o h y d r o g e n c o n t e n t ( 8 1 4 5 1w e r eo b t a i n e df r o mt h es t e r i l i z a t i o np r e t r e a t e ds l u d g er u n t h e s h o r t e s tl a gt i m ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw a si nu l t r a s o n i c a t i o np r e t r e a t e ds l u d g er u n ( 3h o u r s ) ，w h i l et h el o n g e s to n ew a si ns t e r i l i z a t i o np r e t r e a t e ds l u d g er u n ( 1 5h o u r s ) ， a n dt h em e d i a lo n ew a si nm i c r o w a v ep r e t r e a t e ds l u d g er b n ( 1 2h o u r s ) i tw a sf o u n d t h a tt h ec h a n g e so fs l u d g es u b s t r a t e s ( s o l u b l ec o d 、p r o t e i n 、c a r b o h y d r a t ea n dp h v a l u e ) w e r ev a r i o u sw i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t e ds l u d g ed u r i n gt h ef e r m e n t a t i o np r o c e s s ， e s p e c i a l l yi nt h es t e r i l i z a t i o ns l u d g er u n ，w h i c hi m p l i e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d c o u l da f f e c ts u b s t r a t eu t i l i z a t i o nb yp s e u d o m o n a ss p g l l k e yw o r d ： w a s t e da c t i v a t e d s l u d g e ；p r e t r e a t m e n t ；s l u d g ed i s i n t e g r a “o n ； t h e r m a l t r e a t m e n t ；m i c r o w a v e ；u l t r a s o u n d ；b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n ； a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ；l a gt i m e 预处理剩余污泥性质及其发酵产氧研究 插图索引 图1 1 丙酮酸脱羧作用中产h 2 过程( 梭状芽泡杆菌型) 1 2 图1 2 甲酸裂解内i 过程( 肠道杆菌型) 1 2 图1 3h + 和n a d h 还原氧化反应示意图1 3 图1 4 厌氧发酵过程示意图1 4 图1 5 厌氧降解过程示意图1 5 图1 6 细菌的碳水化合物发酵途径2 5 图1 7 乙醇型发酵途径2 6 图2 1 ( a ) 热处理后污泥p h 变化曲线。2 9 图2 1 ( b ) 热处理后可溶性蛋白质浓度变化曲线3 0 图2 1 ( d ) 热处理后污泥s c o d 浓度变化曲线3 0 图2 2 ( a ) 超声波处理后p h 变化曲线3 2 图2 2 ( b ) 超声波处理后污泥可溶性蛋白质浓度变化曲线3 2 图2 2 ( c ) 超声波处理后污泥可溶性总糖浓度变化曲线3 3 图2 2 ( d ) 超声波预处理后污泥s c o d 浓度变化曲线3 3 图2 3 ( a ) 微波处理后p h 变化曲线3 5 图2 3 ( b ) 微波处理后污泥可溶性蛋白质浓度变化曲线3 5 图2 3 ( c ) 微波预处理后污泥总糖浓度变化3 6 图2 3 ( d ) 微波预处理后污泥s c o d 浓度变化曲线3 6 图3 1 产氢产乙酸( 及产丙酸) 的吉布斯自由能变化4 4 图3 2 基于1 6 sr d n a 序列的假单胞g l l 菌株的系统发育树4 6 图3 3 假单胞菌g l l 扫描电镜图片( 2 0 0 0 倍) 4 6 图3 4 不同预处理污泥厌氧发酵氢气产量变化4 7 图3 5 各预处理污泥发酵过程中s c o d 浓度变化4 9 图3 6 各预处理污泥发酵过程中总糖浓度变化5 0 图3 7 各预处理污泥发酵过程中可溶性蛋白质浓度变化5 1 图3 8 各预处理污泥发酵过程中p h 值变化5 1 羹 硕士学位论文 附表索引 表1 1 产氢菌和混合菌的产氢能力2 0 表1 2 主要微生物类型及其产物2 1 表1 3 细菌的葡萄糖降解的生化反应的标准吉不斯自由能变化2 1 表2 1 原污泥的特性2 7 表2 2 主要试验仪器2 7 表2 3 超声波处理时污泥中各指标的增量( m g l ) ( e d = 2 w m l ) 3 5 表2 4 各处理方法在相同功率下污泥破解效果比较3 7 表3 1 葡萄糖发酵中产a t p 和氧化n a d h 的能力5 0 表3 2 不同预处理污泥产氢后污泥中挥发性酸( v f a ) 含量g l - 1 ) 4 8 表3 3 污泥预处理后各项指标4 9 v 1 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：印波 日期：j 唧年，2 月工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：扣魂1 月 日期：年月日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 1 1 1 课题研究的背景 随着污水处理设施的普及、处理量的增加、处理标准的提高和处理功能的拓 展，污泥的产生量和处理费用会大幅度地增加。目前我国城市污水年排放量已经 达到4 1 4 亿m 3 ，二级处理率达到1 5 ，污泥产生量大约为1 5 0 0 万t a 左右( 按含 水率9 7 计算) ，而根据我国污水处理的建设规划，到2 0 1 0 年污泥年产量将增加 到现在的5 倍【，目前污泥处理方面的投资可占整个污水处理厂投资的2 5 6 5 ， 费用的急剧增加将提高了污泥合理处理的难度【甜。污泥处理的通常做法是经过浓 缩、稳定和脱水等预处理后再用土地利用、卫生填埋和焚烧等常规方法处置。不 经处理直接任意堆放或简单填埋，不仅易对周边环境造成严重的二次污染，还会 浪费污泥中的有用能源。但传统的好氧消化法消化对问长，动力消耗大剩余污泥 的可降解性差又成为制约厌氧消化的瓶颈问题。但环境标准的日益严格使常规处 置方法变得非常困难，而且没能充分利用污泥的潜在价值，发挥其经济效益。污 泥是一种可利用的资源，含有丰富的有机质，近年来国内外在污泥的资源化处理 技术方面做了大量研究。通过物理、化学和生物的方法改变污泥的物化和生化特 性，以达到资源化的目的。 氢气作为一种无污染可再生的理想燃料，已在世界范围内得到广泛重视城市 污水处理厂剩余污泥或其他生物质能制取氢气，反应条件温和，具有开发新能源、 节省能量消耗及净化环境的重要意义【3 4 1 利用污水厂预处理剩余污泥厌氧发酵 产氢是一个非常有意义并具有广阔发展前景的新的研究方向。 1 1 2 课题研究的目的和意义 对污泥进行预处理改善厌氧消化性能，进而利用预处理污泥厌氧发酵产氢， 是一个具有广阔发展前景和重要意义的研究方向。研究如何通过各种预处理方法 包括物理化学和生物方法来强化和改善污泥的厌氧消化性能，提高剩余污泥的利 用效率，既能为城市污水厂的剩余污泥处理处置开辟一条新的途径，还能产出完 全环保且燃烧值高的新能源h 2 ，变废为宝，利于社会的和谐发展。 目前，污泥预处理技术主要有机械破碎、超声波破碎、热水解、酶处理及酸 碱处理，但是在资源化开发方面仍还有很多基本上处于探索阶段，而且国内目前 相关的基础研究甚少。因此，本文着重于考察了热、超声波和微波三种预处理方 法对污泥破解效果的影响，研究不同预处理方法以及相同方法而不同处理强度对 预处理剩余污泥性质及兵发酵产氧研究 污泥破解效果影响，找到理想的污泥预处理方法和条件，以期对该技术的实际运 用和资源化发展提供借鉴和参考。进而探讨在无外加营养物质的条件下产氢菌株 p s e u d o m o n a ss p g l l 利用不同预处理污泥的产氢能力，比较各预处理方法的优缺 点，综合考虑从而得出合适的污泥预处理方法，提高产氢效果 1 2 污泥的产生、种类和特性 1 2 1 污泥的产生 活性污泥法是日前污水生物处理的主要方法之一，在正常生产条件下，活性 污泥中的微生物不断进行新陈代谢，即合成代谢和分解代谢，分解代谢就是将有 机污染物氧化分解为二氧化碳和水等代谢产物，释放出能量，并产生a t p 合成代 谢则利用a t p 释放能量，将小分子物质合成生物有机体所需的生物团，活性污 泥不断地增长，曝气池内活性污泥的量愈积愈多，当活性污泥增加到一定程度， 再增加的污泥就不再是处理过程中所需要的，就要及时排出，这部分污泥即称为 剩余污泥。 1 2 2 污泥的种类 根据污泥从污水中分离的过程，可将共分为如下几类： ( 1 ) 沉淀污泥i p r i m a r ys e t t l i n gs l u d g e ) 初次沉中截流的污泥，包括用化学药剂沉淀下来的污泥。 ( 2 ) 生物污泥( b i o l o g i c a ls l u d g e ) 生物处理过程中，由丁污水中悬浮状、胶体状或溶解状的有机污物组成的某 种活性物质，成为生物处理污泥。这种生物体中的大部分固体是由细菌块f 或称 菌群1 组成的。根据生物处理方式的不同，可进一步分为：生物滤池污泥( f i l t e r h u m u s l ：即采用生物滤池处理方法时所产生的污泥；活性污泥( a c t i v a t e ds l u d g e ) ：采 用活性污泥法处理时产生的污泥口在活性污泥处理法处理过程中，部分污泥作为 接触体而循环使用，称为回流污泥( r e t u r ns l u d g e ) ：剩余下来的需要去处理的称为 剩余污泥( e x c e s ss l u d g e ) 。污水处理广的污泥主要是沉淀污泥与剩余污泥的混合污 泥，一般称为生污泥( f r e s hs l u d g e ) 。生污泥经过厌氧消化后得到的污泥称为消化 污泥( d i g e s t e ds l u d g e ) 。 1 2 3 污泥的特性 城市污水处理厂污泥主要来自初沉池污泥和剩余活性污泥，水的含量高达 9 5 9 9 5 ，由有机物和无机物组成，初沉污泥正常情况下为棕褐色，发生腐败 后变为灰黑色，p h 在5 5 7 5 之间，往往略偏酸性，含固率约为2 4 ，固体物 质以有机物为主，约占5 5 7 0 ，容易腐化发臭；剩余污泥为絮状黄褐色，p h 在6 5 7 5 之间，含固率约为0 5 一0 8 ，固体物质基本是生物残体，有机组分常 2 硕士学位论文 在7 0 8 0 污泥龄较短的污泥极易发臭。浓缩污泥为灰黑色，p h 在6 5 7 5 之 问。污泥的固体物质有五部分组成：即具有活性的微生物群体；微生物自身氧化残 留物，这部分物质难于降解；不易被微生物降解的隋性有机物质；无机物质；容 易降解的有机物质。污泥中主要有害物质为重金属和病原菌微生物及有毒有机物。 其中重金属是限制污泥大规模土地利用的最重要因素。污泥因来源不同，成分存 在一定差异，但一般都或多或少含有一定量重金属。这些物质若随污泥进入土壤， 就可能对环境造成一定的危害。因此，应该尽可能地减少其在污泥中的含量。未 经处理的污泥中含有各种病原菌和寄生虫等，它们可以通过各种途径传播，会危 害人畜健康，也会对植被产生影响，因此也是土地利用的限制因素之一。 1 3 污泥的处理、处置与姿源化 1 3 1 污泥的处理与处置 污泥处理与处置的目的主要有以下四个方面：( 1 ) 减量化：减少污泥最终处置前 的体积，以降低污泥处理及最终处置的费用；( 2 ) 稳定化：通过处理使污泥稳定化， 最终处置后不再发生污泥的进一步降解，从而避免产生二次污染：( 3 ) 无害化：达到 污泥的无害化与卫生化，如去除重金属或火菌等；( 4 ) 资源化：在处理污泥的同时达 到变害为利、综合利用、保护环境的目的。 1 3 1 1 污泥处理技术 污泥处理是污泥各种处置技术实施的前提，合理的处理技术可以确保污泥最 终处置的经济有效，因此在处置之前必须迸行处理，常规污泥处理方法包括：浓缩、 消化、脱水、前处理、干燥和焚烧等。 ( 1 ) 污泥浓缩 污泥浓缩是使污泥的含水率、污泥的体积得到一定程度的降低从而降低污泥 的后续处理设施的基本费用和运行费用。从二沉池出来的污泥含水率为 9 7 9 9 ，必须经过浓缩处理，以去除污泥中的空隙水，达到减容的目的，经过 浓缩以后，可使污泥含水率降低到9 4 9 5 ，污泥的体积可以缩小到原来的1 4 左右，经浓缩后的污泥仍是能够流动的。污泥的浓缩主要是去除污泥中的游离水。 浓缩包括重力式、气浮式、离心式。重力浓缩是国内外广泛采用的一种操作简单 而经济的污泥浓缩方法，由于我国经济状态和资金短缺，而且污泥中有机物含量 低，所以国内大部分污水厂都采用重力浓缩法。 ( 2 ) 污泥脱水 污泥经过浓缩处理后，其含水率为9 5 左右，仍为流动液体，易腐败发臭， 不利于运输和处理，所以需要进一步脱水至含水率为7 0 8 0 左右，污泥脱水后， 其容积大大减少，减少了外运的费用和填埋厂的沥滤液量，污泥的可利用物质的 预处理剩余污泥性质及其发酵产氧研究 含量增加( 如农用的肥分、焚烧的热值等) ，且利于污泥的后续处置和利用。污泥 的脱水技术分为自然干燥和机械脱水。 污泥的自然干燥是一种比较古老、简便经济、应用广泛的污泥脱水方法，有 污泥干化床和污泥塘两种类型。它们都是利用蒸发和脱水而将污泥干化的，适用 十气候比较干燥，占地不紧张以及环境卫生条件允许的地区。机械脱水一般有转 筒离心机、板框压滤机、带式压滤机和真空过滤机。真空过滤机是早期使用的连 续机械脱水技术，由于其附属设备较多，厂房建筑高大，设备和基建投资高，工 序复杂，运行费用高，已逐步被淘汰。仅用浓缩和机械脱水并不能减少污染，也 不能满足卫生需要，因此不能满足污泥处置的要求，进行污泥深度处理是污泥处 理发展的必然选择。 ( 3 ) 污泥干化 污泥含水率是决定污泥处置方法的关键因素，降低污泥的含水率是解决污泥 处理的关键问题。国内外的应用实践表明，经传统的浓缩和脱水处理后，污泥的 含水率不可能达到6 0 以下，经济的机械脱水后污泥含水率约为7 5 要达到污 泥的深度脱水，常用的方法是引入化工操作中常用的热干燥技术。 从国内的情况看，目前的干化方法有很多，大致可以分为二大类：一类使用燃 烧烟气进行直接干化；另一类使用蒸汽或热油等热媒体进行间接干化。用烟气进 行直接干化时，由于温度较高，在干化的同时还进行许多有机物分解，造成恶臭。 间接干化法的污泥加热温度一般低于1 2 06 c ，污泥中的有机物不易分解，能够大 大改善生产环境。国外干化方法也很多，较成熟的方法主要有：苏尔寿艾雪维斯 法、s e v a r 法、多级减压蒸馏法以及干燥法。 ( 4 ) 污泥消化 污泥消化包括厌氧消化和好氧消化。厌氧消化是在没有游离氧的条件下，利 用兼性及专性厌氧细菌降解有机污染物，分解的主要产物为甲烷、二氧化碳和水， 经消化后，多数可降解的有机物被分解、稳定。消化后的污泥比较稳定，易于脱 水，固体物数量减少，不会腐化。厌氧消化是污泥稳定的常用方法。厌氧是在无 氧条件下，利用厌氧细菌的作用，使有机物经液化、气化而分解为稳定的物质， 病菌、寄生虫卵被杀灭，固体达到减量化和无害化的方法。 ( 5 ) 污泥调节处理 城市污水处理厂污泥中的固体物质主要是腐殖质，它是带有亲水性带负电的 胶体微粒，其颗粒大小极不均匀而且很细小，其结构复杂，与水亲和力很强，比 阻值大，脱水性能较差，特别是活性污泥为此，在污泥进行机械脱水前，通常 需要调理剂进行调理，以改变污泥颗粒表面的物化性质和组分，破坏污泥的胶体 结构，减小与水的亲和力，从而改善脱水性能常用的调理方法有化学调理法、淘 洗加药法、冷冻法和热调理法。常用的调理剂分为无机和有机调理剂两大类。无 4 硕士学位论文 机调理剂主要是一些铁盐、铝盐和石灰等。有机调理剂可分为表面活性剂、天然 高分子物质和有机合成高分子物质。从近几年国内外发展趋势看，有机调理剂如 高聚合度的聚丙烯酞胺系列应用较多。 1 3 1 2 常用污泥处置方法及存在问题 城市污泥处置的途径很多，因国家的情况不同而有很大的差异，根据污泥 的最终去向可分为污泥利用和污泥无害化。在许多情况下两者是联合使用的。污 泥利用包括农用、低温热解制油、作为动物饲料、提取蛋白质、制水泥、制吸附 剂等：污泥无害化处置有焚烧、填埋。目前，世界范围内常用的污泥处置方法是农 用、焚烧、低温热解和填埋。堆肥处理、水体消纳、卫生填埋、焚烧处理和土地 利用是包括我国在内的许多国家常用的方法。 目前对污泥的处理与处置，存在着有效性和经济性两方面的问题：首先，尚无 一种可推广又对环境无污染的有效方法：其次，各种污泥处理与处置方法需要的资 金巨大。污泥处理及处置费用十分昂贵，约占全部基建费用的2 0 5 0 ，有时甚 至达到7 0 。在我国城市污水处理厂中，传统的污泥处理费用约占污水处理厂总 运行费用的2 0 5 0 ，其投资占污水处理厂总投资的3 0 4 0 。因此，污泥处理 制约着其资源化利用。 1 3 2 污泥产气的资源化进展 地球上的化石燃料已日趋枯竭，且其燃烧生成的c 0 2 和s 0 2 等又分别会导致 温室和酸雨，从而带来严重的环境污染问题。因此，二次能源的开发己成为能源 开发的热点。寻找一种可再生的清洁二次能源是当务之急【孓1 1 】。从温室效应的环 保问题、石油能源枯竭的挑战和人类可持续发展的需要出发，高效率能源使用及 新能源开发，己是我们面临的迫切问题。 厌氧消化是一种用来减少污泥体积和重量、以甲烷形式回收其中生物质能的 传统方法，并被广泛地应用。厌氧消化过程可用1 9 7 9 年b r y a n t 1 0 。1 3 1 提出的三阶 段理论来说明： 第一阶段：水解、发酵阶段，复杂的有机物被微生物的胞外酶分解为小分子化 合物后，进入发酵细菌( 即酸化菌) 的细胞内，并在其中转化为更加简单的化合物， 同时，微生物利用部分物质合成新的细胞物质； 第二阶段；产氢产乙酸阶段，由一类专门的细菌( 产氢产乙酸细菌) 将上阶段 得到的丙酸、丁酸等v f a 和乙醇等转化为乙酸、h 2 和c 0 2 ； 第三阶段：产甲烷阶段，由产甲烷的细菌利用乙酸、h 2 和c 0 2 产生甲烷( c r l 4 ) 和新的细胞物质。 另外，在产氢产乙酸阶段中有由氢气和二氧化碳形成乙酸的过程。当水中含 有硫酸盐时还会有硫酸盐还原过程因此，在实际消化池运行中，同时伴随着各 5 预处理剩余污泥件质及其发酵产氧研究 种各样的新陈代谢过程，尚不能够将单一的过程在不同的反应器中进行。按照污 泥厌氧消化池内的工作温度，污泥厌氧消化范围可分为常温( 不加热) 、中温和高 温污泥消化，常用的是中温消化。 在污泥厌氧消化过程中氢气是一种中间产物，但极不稳定，会因为迅速被甲 烷菌、硫化菌等嗜氢菌所利用而消耗【1 6 1 & ”】。然而，氢是一种清洁能源，具有 广阔的应用前景。氢气不仅可以燃烧，而且燃烧时产生的热量很高。氢燃料电池 的进展给人类带来了希望，表明氢是提供人类在环保、能源、发展问题上的多赢 答案之一【7 。1 1 2 0 1 。生物制氢是利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制取氢气， 其底物主是碳水化合物、蛋白质等可再生资源( 另外，各种有机废物中，这类物 质的含量也很高1 成本较低。而且生物制氢技术反应条件的温和、能耗较低、能妥 善解决能源与环境的矛盾、促进经济与环境的协调发展【2 。如果通过适当的控制 使污泥厌氧消化过程中能够有一个相对稳定的产氢阶段，则可在处理污泥的同时 获取更多的能源。 1 4 生物产氢技术的研究进展 1 4 1 生物制氢技术的现状与发展 在生理代谢过程中能够产生分子氢的微生物可分为两个主要类群：( 1 ) 包括 藻类和光合细菌在内的光合生物。目前研究较多的主要有颤藻属、深红红螺菌、 球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外硫红螺菌等。( 2 ) 诸如 兼性厌氧和专性厌氧的发酵产氢细菌。如丁酸梭状芽抱杆菌、拜氏梭状芽抱杆菌、 大肠埃希氏杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌等。 然而氢生产率和对太阳能的转化效率仍然较低，以及氢产率低和产氢代谢过 程的稳定性差等问题，始终是制约光合生物产氢技术发展的主要障碍，有待进 一步研究解决。与光合生物产氢技术相比，发酵制氢过程具有微生物比产氢速率 高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广、工艺简单等优点【4 乱4 7 1 。因此， 在生物制氢方法中，厌氧发酵制氢法更具有发展潜力。 1 4 1 1 蓝细菌和绿藻产氢 这类生物可利用体内巧妙的光合机构转化太阳能为氢能，故其产氢研究远比 非光合生物深入。二者均可光裂解水产生氢气，但机制却不相同。g a f f r o n 就报道 了珊藻( s c e n e d e s m c s s ) 可光裂解水产氢。1 9 7 4 年，b e n e m a n n 观察到柱袍腥藻 ( a n a b a e n a c y l i n d r i c a ，异形胞种类) 可光解水产生h 2 和0 2 , 氢释放量在氢气相中最 高。光裂解水产氢是理想制氢途径，但蓝细菌和绿藻作为产氢来源似乎并不合适， 因为在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，如何解决放氢酶遇氧 失活是该技术应解决的关键问题。采用连续不断地提供氩气以维持较低氧分压和 6 硕+ 学位论文 光照黑暗交替循环方法用于实验研究尚可，但较难实用化。日本m i y a m o t o 曾利 用a c y l i n d r i n a 的氮饥饿细胞在不断提供氢气的条件下进行了户外产氢研究，但 平均转化效率仅为0 2 。a s a d a 也曾报道了a n a b a e n a s p 吸氢酶缺陷株在好氧 条件下的固氮产氢，但气相中h 2 ：0 2 仅为1 ：7 。美国m e l i s 等通过“剥夺”莱因绿 藻( c h l a r n y d o m o n a sr e i n h a r d t i i ) 培养物中的硫以使这种藻类的c 0 2 固定和放氧过程 与碳消耗和产氢过程分离开来，这样细胞在光下就可以进行光呼吸好氧造成厌氧 环境以使氢酶产氢顺利进行，但改造后的这种绿藻产氢量只达到理论值的 1 5 1 4 8 1 。 从产氢机制上看，蓝细菌的产氢分为两类，一类是固氮酶催化的产氢，另一 类是氢酶催化的产氢。许多藻类都能进行氢代谢，目前研究较多的主要是绿藻。 绿藻在光照和厌氧条件下的产氢是由氢酶介导，转化的太阳能是树和农作物的1 0 倍。现研究表明，光照条件下，氢酶所需还原力除水以外，内源性有机物( 淀粉) 也可作产氢还原力。绿藻白天进行光合作用积累的有机物在黑暗条件下也可以通 过氢酶发酵产氢。但产氢效率较低。氧气的存在会很快抑制氢气的生成，而绿藻 的光合作用过程必定会产生氧气。因此这一过程的产氢速度慢，产氢率很低。每 克细胞干量只有1 5 m l ( h g ) - 5 5 m l ( h g ) m “钳。 为提高绿藻的产氢率，m i y a m o t o 等采用固定化技术把单细胞绿藻和光合细菌 深红红螺菌共同培养制氢，大大提高了产氢能力。i k o 等研究了光合细菌 r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e sr v 和乳酸杆菌l a c t o b a e i l l u sa m y l o c o r u 、共同发酵3 种 藻类生物质c h l a m y d o m o n a sr e i n h a r d t i i ，c h l o r e l l ap y r e n o i d o 和d a r n a l i e l l a t e r t i o l e e t a 藻类的主要光合储存物是淀粉，经l a n t y l o c o r u s 预处理可完全水解为乳酸。乳酸 是理想的产氢物质，从而为r s p h a e r o i d e sr v 提供了很好的产氢底物最终，h 2 的产量可达5 m o l h 2 t o o l 葡萄糖。i k e 等又利用光合细菌r h o d o b i u r n r n a r i n u m 与 l a c t o b a c i l l u sa m y l o c o r u s 一起发酵c h l a m y d o m o n a sr e i n h a r d t i i 的淀粉葡萄糖，结果 h 2 的产量高达8m o l h d m o1 淀粉葡萄糖。由此可见，利用光合细菌和藻类相互同 作用发酵产氢可以简化对生物质的热处理，降低成本，增加氢气产量1 5 0 l 。 目前藻类制氢主要研究的问题是：对于两步光合反应，使产生的氢气和氧气分 开；对于单步反应，通过遗传改造使可逆氢化酶对氧气的耐受力增强。 1 4 1 2 光合细菌产氢 光合细菌简称p s b ( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ) ，是一群能在厌氧光照或好氧光照 条件下利用有机物作供氢体兼碳源，进行光合作用的细菌，而且具有随环境条件 变化而改变代谢类型的特性。它是地球上最早( 约2 0 亿年以前) 出现的，具有原始 光能合成体系的原核生物，广泛分布于水田、湖沼、江河、海洋、活性污泥和土 壤中。广义上讲的光合细菌包括产氧和不产氧光合细菌两大部分。通常讲的光合 细菌是指不产氧光合细菌【5 1 。由于p s b 光合产氢的速度要比藻类快，能量利用率 ， 预处理剩余污泥忡质硬其发酵产氧研究 比非光合细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物去除有机的耦合在一起，因而 相关研究也最多，也是具有潜在应用前景的一种方法。 太阳能制氢是理想途径。与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产氧， 故工艺简单。再者，产氢纯度和产氢效率高。自从光合细菌首次被证明可利川有 机物光合放氢以来，大量的生理生化研究主要用于揭示这种光合放氢机制，从获 取氢能角度进行产氢研究则是近几年的事。日本、美国、欧洲等国家对之进行了 大量研究，但鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活 性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量，研究水平和规模 还基本处于实验室水平【4 9 1 。 1 9 3 7 年n a k a m u r a 观察到p s b 在黑暗中释放氢气的现象，这是有关p s b 产氢 最早的报道。1 9 4 9 年，g e s t 和k a m e n 则报道了深红螺菌( r h o d o s p i r i l u r r t r u b r u m ) 在光照条件下的产氢现象，同时还发现了深红螺菌的光合固氮作用。这以后的许 多研究表明，光照条件下的产氢和固氮在p s b 中是普遍存在的【5 2 l 。 c h a d w i c k 等( 1 9 9 1 ) i ”】利用液泡外硫红螺菌( e c t o t h i o r h o d o s p i r a ia c c r o l a t a ) 采 用乙酸钠、柠檬酸和n a c i ，m g s 0 4 ，等无机盐配制的培养基，在2 7 m l 厌氧培养 管中3 5 条件下所进行的试验结果表明，最大产气量为0 6 4 l h 2 l 反应器t d ，而 平均( 2 4 h 内) 仅为0 4l h z l 反应器d 。 r e d d y 和s p i l l e r 等( 1 9 9 6 ) 1 5 4j 将鱼腥藻属的一个变异株( a n a h a e n a v a r i a b i l i s a s i 、 纯化后，用角叉藻胶固定，进行了培养试验。该菌在光照和厌氧条件下，可将果 糖分解为h 2 和c 0 2 ，最大产氢率可达4 6 m l g ( 千重) h ，其中约3 0 的h 2 来自水的 分解，但是这种高产氢率只维系了1 5 天。 l i c h t l 和b a z i n ( 1 9 9 7 ) 1 5 5 】对有固氮作用的念珠藻n o s t o cf l a g e l l i f o r r n e 进行了研 究。菌体经提纯及扩大培养后，在厌氧条件下进行产氢能力试验，试验中以c 2 h 2 为还原性底物。分批培养( 反应器容积2 5 0 m l ) 中，天后该菌表现出的最大产氢 率约为1 2 x m o l h 2 m gc 叶日t 。，h ，为了达到连续产氢的目的，研究采用了恒化器 ( 5 0 0 m l ) 进行了连续培养试验。通过对影响产氢各种因素的控制，证明 n f l a g e l l i f o r m 。在最佳条件- f ( d = o 0 2 2 h 一，3 4 。c ，5 1 k p a n 2 ) 的最大产氢率为7 1 8 4 m 0 1 h 2 m g ( 叶罐t ) h ( 3 8 3 5 m l h 2 g ( f 1 ) h ) 。 光合细菌广泛存在于自然界里，从自然界筛选出来的产氢野生菌，它们的产 氢能力相异很大【5 6 l 。由m i t s u i 分离的c h r o m a t i u ms pm i a z n i1 0 7 ，每克干菌体的 产氢能力为1 3 4 m i h z h ；w a t a n a b e 在曼谷分离的r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e sb 6 每克 干菌体产氢能力为6 2 5 m lh 2 h ，以乳酸为基底物的话，转化率达6 8 8 ，接近理 论值；m e y e r 分离的r h o d o b a c t e rc a p s u l a t e 每升培养剂产氢能力为6 2 5 m l h 2 h ，它 们都是属于高产菌株。