（油气田开发工程专业论文）油田复杂垢声波防除实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d i 销o no i m e l ds c a l ec o n t r o ia n dr e m o v a ib y a c o u s t i ct r e a t m e n t ) ( uz h e n y u ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o s l l nr e n y 啪 a b s t r a c t t i l eo i lf i e l dp r o d u c t i o ni sg r e a t l ya 旋c t e d b ys c a l i n gi 1 1w e l l b o r e s ，r e s e o i r sa i l d s u r f i a c ee q u i p m e n t s e f f e c t i v em e a s u r e sf o rs c a l ec o n t r o la 1 1 dr e m o v a lm u s tb et a k e n a c o u s t i c 讹纰m e n ti san e wp h y s i c a l t e c h n i q u ef o rs c a l ec o n t r o la n dr e m o v a l - h o 、v e r ，t 1 1 e m e c h a i l i s m s 内ra c o u s t i c 切e 撇l e n ta r es os h a l l o wt h a tt h e ys h o u l db es t u d i e d 如r 吐l e r t h ee 丘e c to fa c o u s t i cw 孙，eo ns c a l ed i s s o l u t i o nw a sc o n d u c t e db yi o nt i t r a t i o nm e t h o d a n dan e w 印p r o a c hf o rt h ee v a l u a t i o no fa n t i s c a j i n ge 髓c t i v e n e s so fc a l c i u ms u l p h a t es c a l e i l i l d e rl a b o r a t o r ) rs t a t i cc o n d i t i o n sw 粥d e s i g n e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，as e r i e so f e x p e r i m e n t sw e r ec 枷e do u tt o 咖d ym ei n n u e n c i n gf a c t o r so fa c o u s t i c 缸e a t m e n tf o rs c a l e c o n n 0 la n dr e m o v a la n dp 蹦u n e t r i c0 p t i m a ld e s i g i l 、v 弱a c c o m p l i s h e d t h ee 虢c to f a c o u s t i cn i e a ：t 1 1 ：l e ：n to nt l l ep r o c e s so fs c a l i n go nm i c r o s c o p i cv i e ww a so b s e r v e du s i n ga m l c r o s c o p e e x p e r i m e n t ss h o wm a ts c a l e sc a l lb ed i s s 0 1 v e db ya c o u s t i ct r e a t m e n t t h er a t eo fs c a l e c o n n d lf 0 rc m c i 啪跚l p h a t es c a l ei n c r e a s e sw i mt 1 1 ei n c r c a s eo fa c o u s t i cp o w e r ，a c o u s t i c i m d i a t i o nt i m ea l l dt e m p e r a n 鹏a n dt l l er a t eo fs c a l ec o n _ t r o lc a i lr e a c h9 3 7 3 f a c t o r s a 岱：c t i i l ga c o u s t i c 趾t i s c a l i n ge 虢c t i v e n e s so fc a l c i u i ns u l p h a t es c a l ef r o mm 句o rt 0m i n o r a r ep hv a l u e ，t e n l p e r 狐，m i x i n gc o n c e n t 】r a t i o n ，a c o u s t i ci 玎l d i a t i o nt i m ea l l da c o u s t i c p o w 既f 0 rc a l c i 啪c a r b o n a t es c a l e ，a c o u s t i ca 1 1 t i s c a l i n gr a t e 、v 1 1 i c hc a i lr e a c hm o r c 姗 9 0 ，i i l c r e a s e s 谢t l la c o u s t i ci 1 1 r a d i a t i o nt i m ea i l di sa l s oa f r e c t e db yt e ：m p e r a t u r et os o m e e x t e n t r h ec r y s 伽s i z ed e c r e a s e sb yr e t 删i n gi n i t i a lt i m eo fa c o u s t i ci r r a d i a t i o nt h r o u 曲 p 1 1 0 t o so b s e n ，加ga n dc o m p 撕n g w i t hi n c r e a s eo f t e m p e r a m r ea n ds u p e r s a n 聃t i o n ，c 巧s t a l s i z eb e c o m e st i m e ra l l dc 拶s t a l sd i s t r i b m em o r eg l o m e r a t e l y a c o u s t i cw a v eb u i l d sd i 虢r e n t 帅e so fc r a c ko n 哪s t a l s ，w 1 1 i c hm a k e si tm u c he a s i e rt 0b eb r o k e ni n t ot i i l i e rp i e c e s t h e m e c h a i l i s m so fs c a l ec o n 臼0 la i l dr e m o v a lb ya c o u s t i c 仃e a t m e mc a i lb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n l es c a l ec a nb ed i s s o l v e d b ya c o u s t i c 骶a t m e n tt 0i n c r e a s ei t ss 0 1 u b i l i 劬w l l i c hi i d l i b i t s t l l ep r e c i p i t a t i o no fs c a l ec 巧s t a l s ；( 2 ) t h ea c t i o no fa c o u s t i cc a v i t a t i o nc a nb r e a kt l l es c a l e c r y s t 甜si n t os m a np i e c e st 0p r e v e n tt h 锄f 幻mg r o w i n gu pa i l dd i s p e r s et l l es c 烈ec 巧s t a l st o p r e v e n tt l l e mf 如ma g g i o m e r a t i n g ( 3 ) t h em e c h a i l i c a ls h e 撕n ge 行e c to fa c o u s t i cw a v ec a n m a l ( et l l ep i p ew a l l sc l e a l lt op r e v e n ts c a l e sd e p o s i t i n go np i p e 、v a l l s t h e r e f o r e ，a c o u s t i c w a v ec a nc o n n o la n dr e m o v es c a l ed u r i n ga l lt h r e es t e p so fs c a l i n g k e y w o r d s ：a c o u s t i cw a v e ，s c 酊ec o n t r o l ，s c a l i n g ，s c a l er e m o v a l ，s c a l ed i s s o l u t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：锄罗年6 月仁日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部 门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论 文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：益重叁匿 指导教师签名：函：丕曼 日期：如占年月夕日 日期：劲。莎年歹月乒日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第一章引言弟一早ji 苗 随着油田开采的进展，结垢问题日渐成为开发过程中一个非常棘手的问题，这给 正常的生产和集输等过程造成了严重的影响。 目前油田上采用的防垢方法主要是化学法。化学方法防垢虽然有其自身的优势， 但同时也存在很多缺点：( 1 ) 通常在加防垢剂的同时，还需加入大量的杀菌剂、灭藻剂、 平衡剂等等，费用较高；( 2 ) 化学药剂本身对设备、管道、油井可能产生腐蚀。阶段性 酸洗，需要停设备，影响生产；( 3 ) 一种防垢剂只针对单一的垢型或几种特定的垢型， 适用范围较窄；( 4 ) 化学防垢的废液可能造成环境污染。 声波防垢目前在油田上还是一项新技术，虽然很多机理还不够完善，但却有很多 优点：( 1 ) 设备费用相对较低，施工工艺简单，成本低，效益高；( 2 ) 不会对油层造成污 染，环保；( 3 ) 适用范围广：几乎适合所有类型的油井、管线以及其他油田设备。另外， 声波防垢不但可以针对单一的垢型，也适合不同类型的混合结垢。 基于以上的优点，声波防垢已在油田及各行业中逐渐开始应用。但由于各种条件 对其影响非常复杂，对于声波防垢影响因素对防垢效果的影响以及声波作用对成垢过 程微观的影响等问题一直都没有得到很好解决。因此，开展声波防垢机理研究，不但 能使油田开发过程中复杂结垢的处理问题得到更好解决，也对油层保护以及环境保护 问题有着深远的意义。 1 2 油田水结垢及其危害 1 2 1垢与结垢 一定条件下从水中析出的固体物质叫作垢。垢通常是无机物而且溶度积很小。垢 在地层表面、管线表面或设备表面的沉积叫结垢【1 1 。 结垢对于油田注水、采油、集输等影响很大。结垢的过程通常可分为三个阶段， 即垢的析出、垢的长大和垢的沉积。垢也可在结垢表面的某些活性点上析出、长大而 结成垢，不经沉积阶段。其发生的位置可能在油田用水、采油、集输系统的任何位置。 早期形成的积垢将使管壁表面粗糙，增加摩擦阻力，降低流速。随着结垢量的增加， 通流截面积变小，使效率大大下降。地面注水设备和井筒内的结垢可以造成堵塞和局 第一章引言 部腐蚀，在加热炉换热表面上结垢会影响传热和发生安全问题，而地层内结垢会引起 地层伤害。 表1 1 油田常见垢的溶度积( 1 屯5 ) 1 2 l 】陵b l el - lt h es o l u b i h t yp l o d u c to fo i l 矗e l ds c a i e s ( 1 8 2 5 ) 垢溶度积垢溶度积 b a c 0 3 5 1 1 0 。9 f e c 0 3 3 2 l o 1 1 b a s 0 41 1 1 0 l of e s6 3 1 0 1 8 c a c 仍 2 8 1 0 9 f e ( o h ) 2 8 0 1 0 。1 6 c a ( o h ) 2 5 5 1 0 - 6 m g c 0 3 3 5 1 0 - 8 c a 3 ( p 0 4 ) 2 2 0 1 0 - 2 9 m 甙o h ) 2 1 8 1 0 l l c a s i c 3 2 5 1 0 8 s f c 0 3 1 1 1 0 。1 0 c a s 0 4 9 1 1 0 。6s r s 0 43 2 1 0 7 1 2 2 油田垢的成分与性状 对油气田垢物的分析研究表明，垢是难溶性盐类的结晶物，其成分主要有c a c 0 3 ， c a s 0 4 ，b a s 0 4 ，s r s 0 4 ，f e s ，m g c 0 3 ，m g s 0 4 ，m g ( o h ) 2 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，s i 0 2 ，n a c l ， f e 2 0 3 ，f e ( o h ) 3 等【3 1 。 油田最常见的是碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢和硫酸钡垢【4 】。 从大量垢样观察和实验分析中发现，不同垢物和不同条件下的结垢有不同的性状， 见表1 2 。 管道上的油垢主要是凝固油类或沥青、石蜡类物质，其中常夹杂多种无机物和其 它惰性物质，均不溶于水。 泥垢主要是一些无机盐泥沙，其中夹有多种水垢物或有机物质及少量泥沙结晶核。 一般来说，井底的泥垢多由抽汲油、气、水时携带沙粒而形成，而井筒和钻杆中的泥 垢由泥浆循环流动而产生。 此外，油气田垢物中还可能含有积炭、腐蚀物和金属锈蚀物等【卯。 1 2 3 油田结垢原因与机理 结垢的过程是一个复杂的过程，一般可分为下面三步： 第一步：水中离子结合形成溶解度很小的盐类分子： 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化的过程； 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢。 表1 2 常见油气田垢物的性状f 6 j 1 a b i el 2 p r o p e r t i e so fs o m es c a l e si no i ln e l d 垢物表观形状溶解物 b a s 0 4无其他杂质坚硬致密的白色或 不溶于盐酸，其中b a s o 。最难溶，垢 s r s 0 4浅色细颗粒 层坚硬不易清除 c a j s 0 4混有腐蚀物褐色致密物 常温下基本不溶于盐酸，加热后褐色 混合垢 或氧化铁等 物溶解使酸液变黄，剩下的白色物不 溶解 c a j s 0 4无杂质致密的长针状结晶， 粉末在酸性中溶解慢，无气泡，残液 ( 石膏)浅色 用b a c l 2 试验为阳性 混有腐蚀物致密的褐色物常温下基本不溶于盐酸，加热后褐色 或氧化物 物溶解使酸液变黄，剩下的白色物不 溶解 c a c 0 4 无杂质致密的白色细粉状易溶于酸且产生气泡 含m g c 0 4 碎成菱形结晶溶解慢 混有氧化铁致密的黑色或褐色易溶于4 h c l 且产生气泡，剩余物 或硫化铁 物为不溶性的褐色或黑色物体 f e s 是h 2 s 与f e 反应的酸性中溶解慢，放出h 2 s 气体，剩余 腐蚀产物，成垢时为 物为白色物。 坚硬黑色的致密物 总结油田结垢的机理如图1 1 所示同： 1 2 4 油田结垢的影响因素 在油田，结垢可发生在井简、地层及集输系统的各个部位。如井下近井地带、井 壁、炮眼、井下泵和油、套管管柱；地面站系统如计量站总机关、分离器、输油泵、 换热器、加热炉等；注水系统，如注入水储罐、管线与注水井等。 3 第一章引言 图1 1 常见油田垢的生成机理 f i g1 一lf o r m i n gm e c h a n i s mo fo r d i n a l yo i lf i e l ds c a i e 结垢主要受到以下因素的影响： ( 1 ) 成垢离子浓度 水中成垢离子含量越高，形成垢的可能性就越大。对某一特定的垢，当超过它在 一定温度和p h 值下的可溶性界限时，垢就沉积下来。当不同水源的两种水混合或所 处系统条件改变，成垢离子发生变化，趋于达到一种新的平衡，于是就产生结垢。 当注入水和储层水中含有较高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钡盐、锶盐时， 即构成了生成碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶水垢物的先决化学条件：在环境条件 发生变化，打破了原来地层中溶解物质的平衡状态时，就会形成水垢【引。 ( 2 ) 水的成分 水中含盐量增加，通常能增大垢的溶解度，这是一种盐效应。由于在含盐量低的 水中，妨碍成垢离子吸引和结合的非成垢离子较少。如对c a c 0 3 来讲，它在2 0 0 9 l 盐水中溶解度较在高纯水中大2 5 被；而b a s 0 4 ，在1 2 0 9 l 盐水中溶解度比纯水中大 1 3 倍。 ( 3 ) 压力和温度 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 碳酸钙的溶解度随着温度的升高和c 0 2 组分的分压降低而减小，后者的影响尤为 重要，如图1 2 。因为在系统内的任何部位，压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。在系 统内，有下述反应： c a 2 + + 2 h c 0 3 寻兰c a c 0 3l + c 0 2 f + h 2 0 ( 1 1 ) 显然，如果系统内压力降低，溶液中c 0 2 减少，促使反应向右进行，导致c a c 0 3 沉淀。 2 8 0 0 洲 2 0 0 0 盆1 6 0 0 锄 。 盛1 2 0 0 涟 艟8 0 0 4 0 0 2 0 0 l ，o o o2 0 6 0l o o 1 4 0 1 8 0 温度 图1 2 水垢溶解度随温度的变化 f i g1 - 2 v r a r i a t i o no f w a t e rs c a l es o i u b m t ) rw i 缅t e m p e 阳t u 代 硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 的溶解度随着温度的升高而增大，可是当达到3 5 4 0 以上 时，溶解度又随温度的升高而减小。硫酸钙的溶解度随压力的升高而增大，这完全是 物理效应。 硫酸钡的溶解度随温度与压力的升高而增大，因此这类垢常发生在采油井。但温 度影响幅度较小，如2 5 时，b a s 0 4 的溶解度2 3 m g l ，温度提高到9 4 ，b a s 0 4 的 溶解度仅增加到3 9 m g l 。但在1 0 0 以上，其溶解度却随温度上升而下降，如1 8 0 ， b a s 0 4 溶解度与2 5 相当。 5 第一章引言 硫酸锶的溶解度随温度的升高和压力的降低而减小。事实上硫酸钡与硫酸锶常常 同时沉淀，使得较难正确预测含有这些混合离子的水的结垢。 ( 4 ) p h 值 降低p h 值使溶解度增大，减弱了成垢的倾向，这种作用对c a c 0 3 垢的影响非常 明显，对硫酸钙次之，对硫酸钡( 硫酸锶) 的影响甚微。 ( 5 ) 润湿与粘附 在油田生产过程中使用不同材质，其内表面有不同的润湿物性。如塑料内衬，表 面润湿角大于9 0 。，而裸钢表面润湿角小于9 0 。，这对于晶核的形成和在材质表面的 粘附作用是十分重要的。润湿角越小，成核所需的能量越小，晶核形成越容易，则结 垢趋势就越大。 表1 - 3 常见水垢及其影响因素1 9 1 1 a b l e1 3 o r d i n a r yw a t e rs c a i ea n di t sa f f e c t i n gf a c t o 腭 名称化学式 溶解度( m g l ) 影响冈素 碳酸钙 c a c 0 3 5 3 c 0 2 分压、温度、含盐量、p h 值 硫酸钙 c a s 0 4 2 h 2 0 2 6 3 0 温度、压力、含盐量 c a s 0 4 2 0 8 0 硫酸钡 b a s 0 4 2 3 温度、含盐量 硫酸锶 s r s 0 4 1 1 4 温度、含盐量 铁化合物 f e c 0 3 腐蚀、溶解气体 f e s p h 值 f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 3 f e 2 0 3 附注l ：表中数据为2 5 时蒸馏水中的溶解度。 事实上油田内无内涂的管线内壁常见结垢，一旦垢生成( 底层垢) ，对新的晶核粘 附力很强，就很容易继续积垢，即产生次生垢。若管线内衬粗糙，加大了沉淀面积， 使垢更容易形成。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 6 ) 油藏因素 油藏注水过程中地层系统的特征，如储层类型、物性参数、孔隙结构与喉道大小 以及采油中驱动方式、注水压力、液流动力学条件都对结垢产生明显的影响。 对于不同的垢影响结垢主要因素也往往大不相同。常见的油田水垢的影响因素如 表1 3 所示。各种类型结垢物相对影响因素的变化趋势如表1 4 所示。 表1 - 4 各类结垢物相对影响因素的变化趋势 t a b i e1 _ 4 t r a n s f o r m i n gt e n d e n c yo fs o m es c a i e 结垢物影响因素 压力降低温度升高含盐量升高 p h 值降低 碳酸钙 ， 硫酸钙 7尹 硫酸钡 尹 硫酸锶 ， 在研究结垢因素中，许多情况下还应考虑到油层开发的不同阶段( 即水冲洗程度) 对结垢的影响。 1 3 油田常用的防除垢方法 1 3 1 化学防除垢方法 ( 1 ) 化学防垢 化学防垢法主要有软化法、酸处理法、碳化稳定法及阻垢剂的应用等。前面三种 方法因费用较高或造成设备腐蚀等原因而应用范围较窄。国内外应用最广泛的是防垢 剂，即通过在溶液中加入防垢剂来实现预防结垢的目的。防垢剂是一类化学药品的总 称，通过它的加入可以防止或阻止积垢的生成。防垢剂已从最早使用的天然高分子化 合物发展到具有多种功能的二元、三元及多元共聚物。 一般化学防垢有两种方式将化学药剂投放到井中，一种是直接投入防垢剂，另一 种则是将防垢剂做成防垢块，延缓化学药剂的释放，保证能够长时间利用。 目前化学防垢剂一般有以下几种类型【1 】： 7 第一章引言 缩聚磷酸盐 缩聚磷酸盐又可分为链状缩聚磷酸盐和环状缩聚磷酸盐。 缩聚磷酸盐在温度超过5 0 时即可发生水解，温度越高水解度越大。水解后产生 的正磷酸盐，可与二价金属离子( 如c a 2 + ) 反应而结垢。 膦酸盐 膦酸盐相比缩聚磷酸盐的热稳定性好，如e d t m p 与h e d p 可分别用到2 0 0 和 2 5 0 。由于膦酸盐用量低、热稳定性好，所以是一类理想的防垢剂。 氨基多羧酸盐 氨基多羧酸盐也是一种热稳定性较好的防垢剂，如e d t a 的使用温度可用到2 0 0 。 。 表面活性剂【1 0 】 表面活性剂可做防垢剂，磷酸酯盐是重要的一类。除磷酸酯盐外，硫酸脂盐、磺 酸脂盐、羧酸盐等类型的表面活性剂也有防垢作用。 聚合物 低相对分子质量的( 小于5 1 0 4 ) 的带羧基链节的均聚物和共聚物可用于防垢剂。 聚合物防垢剂一般有较好的热稳定性，如聚丙烯酸盐( p p a ) 可用到1 2 0 ，而聚顺丁烯 二酸盐( p m a ) 可用到1 8 0 。因此聚合物也是一类理想的防垢剂。 化学防垢的作用机理： 反应+ 络合( 螯合) 机理 防垢剂在水中解离后的阴离子可与成垢的阳离子通过反应+ 络合( 螯合) 产生稳定 的水溶性环状结构起防垢作用。 反应+ 络合( 螯合) 机理是符合化学计量的，即一定量的防垢剂可按化学计量控制一 定量的成垢离子。 吸附机理 防垢剂的吸附机理可以通过两种机理起防垢作用：一是晶格畸变机理，这是由于 防垢剂的吸附，使垢表面的正常结垢状态受到干扰( 畸变) ，抑制或部分抑制垢晶体的 继续长大，使成垢离子处在饱和状态或形成松散的垢为水流带走：另一是静电斥力机 理，这是由于防垢剂( 非离子型防垢剂除外) 在垢表面吸附，能形成扩散双电层，使垢 表面带电，抑制了垢晶体间的聚结，防垢剂也可在结垢表面吸附，形成同样的扩散双 电层，使结垢表面也带电，从而使那些不能相互聚结的垢晶体也不能够在结垢表面沉 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 积，达到防垢的目的。 由于吸附机理不是按照化学计量起作用的，所以防垢剂可控制远大于化学计量所 能控制的成垢离子。上述防垢剂使用的质量浓度都很低，因此可以认为，防垢剂主要 通过这机理起作用。 在注水井，防垢剂是按比例加到回注污水中使用的。在油井，防垢剂通常配成水 溶液，注到结垢部位使用，但最好还是将防垢剂挤入地层，让它吸附或沉积在地层表 面，随后为产出水逐渐解吸或溶解而起作用。 挤入地层的防垢剂显然是通过吸附解吸和沉积溶解两个机理起作用的。 若防垢剂按吸附解吸机理起作用时，则要求防垢剂在地层有较大的吸附量，以延 长它的有效期。为此，通过降低防垢剂水溶液的p h 值或用阳离子型聚合预处理地层 等方法达到。 若防垢剂按沉积溶解机理起作用时，也要求防垢剂在地层有较大的沉积量，以延 长它的有效期。为此，可在沉积时将防垢剂溶解度降低达到。 ( 2 ) 化学除垢 目前化学法除垢主要是化学溶垢技术，包括酸洗、鳌合剂溶剂清洗和大环聚醚化 合物溶液清洗等。 能将垢从结垢表面除去的化学剂q 除垢剂。清除不同的垢要用不同的除垢剂： 碳酸钙除垢剂，包括盐酸、螯合剂【l l 】，如e d t a ，它可通过螯合反应溶解碳酸 钙垢。 硫酸钡、硫酸锶垢的除垢剂，包括螯合剂和冠醚，其中不同螫合剂对硫酸钡、 硫酸锶垢的溶解能有所不同，为了提高螯合剂的溶解能力，p h 值必须控制在l o 1 4 范围，此外还可以使用增效剂如氟化物、草酸盐、过硫酸盐、连二硫酸盐、次氯酸盐 等。冠醚为一类大单环多元醚。冠醚之所以能清除硫酸钡和硫酸锶垢，除由于它们的 螯合结构能螯合b a 2 + 、s p 外，还由于冠醚分子内部也可以包络b a 2 + 、s p 。 硫酸钙垢的除垢剂，包括螯合剂、氯化钠和垢转化剂等。其中能将垢转化为其 他易为除垢剂除去的物质的化学剂叫垢转化剂。例如碳酸铵和氢氧化钠是硫酸钙垢的 垢转化剂，它们可与硫酸钙垢先生成更难溶的碳酸钙或氢氧化钠，然后用盐酸除去【1 2 】。 硅酸钙垢的除垢剂【1 3 】【1 4 】，可依次用垢转化剂和螯合剂处理除去。例如可用氢 氟酸作垢转化剂，先将硅酸钙垢转化为氟硅酸钙，然后用螯合剂( 如e d l a 、h m d t m p 、 d e t p m p 等) 将氟硅酸钙除去。 9 第一章引言 铁垢的除垢剂，可用盐酸除去，酸中需加缓蚀剂如二邻甲苯硫脲和铁稳定剂如 柠檬酸、乳酸等添加剂。此外，铁垢也可用h e d p 、a t m p 和e d t m p 等螫合剂水溶 液除去【1 5 1 。 1 3 2 物理防除垢方法 物理法防除垢处理设备相对简单、维护操作简便、寿命长、运行费用较低、无污 染，因此在建筑材料、化工、冶金、矿山、农业和医学等领域得到了广泛应用。 物理防除垢方法一般包括：声波防除垢、微波防垢、磁场防除垢、电场防垢等。 ( 1 ) 超声波防除垢 频率在1 6 比恕0 k 王 z 的声波一般是人耳感官可以感受到的声波。频率小于1 6 h z 的声波叫次声波；频率在2 0 k h z 1 0 9 h z 的声波叫超声波；频率大于1 0 9 h z 的声波叫特 超声或微波超声。 所谓声化学，是指利用超声来加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学 科。声化学反应是通过声空化过程进行的。声空化把声场能量集中起来，然后伴随空 化泡崩溃而在极小空间内将其释放出来，使之在正常温度与压力的液体环境中产生异 乎寻常的高温( 高于5 0 0 0 k ) 和高压( 高于5 1 0 7 p a ) ，形成所谓“热点”，可以广泛开辟 化学反应通道，骤增化学反应速度【1 6 1 。 在声化学反应过程中，空化作用是其进行的主动力。声空化1 7 1 是指液体中的微小 泡核在声波作用下被激活。表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学 过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽泡或因结构不均匀 造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等均可构成这种微小泡核。 声化学反应的引发，无论是在连续声波还是脉冲声波下，空化泡坍缩终止后“热 点的温度都是极高的。在这样的温度下，空化泡中的内含物和液一气相界面的物质 被高温裂解为自由基。被汽化的壳层厚度约1 0 巧m ，约5 0 0 个分子层的厚度。 非常典型的一个自由基反应方程就是对于溶解有0 2 的水溶液，声化学反应以h 2 0 的高温裂解开始： m h 2 0 h + o h h + 0 2 一h 0 2 专o h + o o + h ，o 2 0 h 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 o h 专h 2 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 2 ) 超声波防垢通过向油井中、输油管线等油田设备上安装声波防垢器，利用声波的 特殊性质进行防垢。 超声波防垢通过超声波的机械作用、热作用、空化等作用达到防垢的目的。 机械作用：超声波传播速度随着介质的变化而产生速度差，从而在界面上形成 剪切应力。导致分子与分子间、分子与管壁间结合力减弱阻止垢晶体附着在管壁上。 热作用：超声波对流体介质的空化作用。超声波在原油中产生空化现象时，在 高温、高压的作用下，可加速c a 2 + ，m 9 2 + 等的析出，延缓垢的沉积。并且能够将己析 出的盐垢及颗粒杂质击成细小颗粒悬浮于流体介质中，从而起到防垢效果。 空化作用：超声波对流体产生的热效应作用。当纵波传播到介质中时，质点开 始振动，因而具有动能。同时该处的质点将产生形变，因而也具有势能。在声波的传 播过程中，介质对声波的吸收使得质点温度有所提高，超声波动能转换成热能的过程 将产生电离效应从而破坏垢物的结垢条件起到防垢作用1 1 8 1 。 通过以上各种作用，超声波可以延缓垢的沉积1 9 】【2 1 1 ，其物理作用可以有效地使垢 物颗粒细化【2 2 】晔l 。另外，超声波还可以提高垢的溶解能力，使成垢离子浓度升高而达 到防垢的目的。 利用高强度超声波还可震掉和击碎较脆的盐垢物，除去油井、井下设备及管线内 的垢物，达到除垢目的【2 5 1 。 ( 2 ) 磁防垢 磁场处理的过程很简单，当水在磁场中渡过，切割磁力线，即完成磁化处理。磁 场防垢的机理主要在于磁场能对水及水中的离子了生作用，改变成垢晶体的结晶速、 晶粒大小、晶体结构【2 6 1 。不同条件下磁场可以加速结晶也可以通过抑制结晶来达到防 垢目的。 外加磁场可以打破结垢离子赖以存在的水和状态，使成垢离子直接碰撞的机会大 大增加，从而形成大量的晶核和微晶。因为这些微晶体主要形成在溶液中，并且颗粒 细小分散，易于被液流带走，从而大大减少了在管壁上结垢的机会【2 7 】f 2 8 j 。 另外，磁场也可以有效地抑制离子的活性，降低沉淀物的数量，磁处理后沉淀晶 体发生明显的变化，晶粒尺寸增大【2 9 】。磁场作用还可促使水垢形成胶体，使系统稳定 第一章引言 性提高。当这些颗粒再附着管壁上时，己不是分子状态，而是由无数分子形成的颗粒， 能量的释放也不同于原来的相变能，而是胶体水颗粒转变为大颖粒的界面能，因此水 垢呈现出能被水流带走的松软的泥渣状态。 磁场防垢器根据产生磁场的方式不同，可分为水磁式各电磁式两类【3 l 】。永磁场还 可以用来除垢，基本原理是在油气集输管道的易结垢地段安装永磁除垢器，当永磁除 垢器产生磁力线作用于已产生或正在产生的沉淀垢时，将产生一定的电动势，由于无 机盐沉淀在水中本来就有一定的电离度，当受电场作用后，油田水被磁化，会增大无 机盐沉淀的电离度，破坏垢的生成和促使垢物溶解，或使老垢变松而脱落，从而被流 体携带走。 ( 3 ) 电场防垢 相对于观察者为静止的带电体周围的存在的场，即静电荷周围空间形成激发的， 不随时间变化的电场称为静电场。静电场的对外表现主要有：引入静电场中的任何带 电体都将受到电场所作用的力；静电场能使引诱电场中的导体或介质分别产生静电感 应现象或极化现象；当带电体在静电场中移动时，静电场将对带电体做功，即静电场 中储存着能量【3 2 1 。 当可能结垢的液流经过设置的高压静电场时，液流发生微电解并生成气体，此时 金属电极上的腐蚀产物与垢物生成胶体，在溶液中起晶核作用，从而阻止垢物形成【3 3 1 。 ( 4 ) 高压水射流除垢 高压水射流技术是近3 0 年内发展起来的新技术，其原理是利用高压柱塞泵和特殊 设计的喷嘴产生高压高速水射流，自接冲刷管内壁的结垢。这种清垢方法用清水作清 洗介质，是一种物理清垢方法，具有成本低、效率高、无污染、不损坏设备等优点， 还可实现内外表面同时清洗，边清洗边通堵，自动连续作业，使用安全简便。 ( 5 ) 脉冲除垢f 3 4 】 在油田的伴热水加热炉的除垢中，先将加热炉加温，之后加冷水迅速冷却，由于 水垢和金属两者的热膨胀系数有差异，因此垢会分裂脱离壁面。之后通过开然后猛开 猛关开启式闸阀人为形成水力脉冲流，该脉冲流就可把水垢颗粒浮起或跳跃性流到过 滤器，把水垢分离出来。 除了化学、物理法防除垢外，对结垢的处理油田上还有利用机械法进行除垢以及 多种方法联合进行防除垢处理。 机械法是最早使用的除垢方法，主要是针对井简的垢物。该技术较为复杂，费用 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 高，效率低，又不能清除近井产层的垢物，因此目前已很少采用【3 5 】。 所谓联合法就是物理、化学以及机械法综合运用对油田结垢进行防除处理。 1 4 声波防除垢国内外研究现状 ( 1 ) 超声波防垢技术在循环水中的应用【3 6 】 在鞍钢给水厂高炉洗涤塔循环水管应用，有显著的防垢效果，垢厚度由1 5 m m 降 到1 5 m m 。东北制药总厂于1 9 9 4 年1 月在张士分厂磷霉素乙醇回收循环水干线安装 一台g s 1 0 0 0 超声波防垢、除垢器，使用仅一个多月时间，管路内壁垢层全部清除， 冷凝器内壁只有2 3 h 蚰的散状物。 大庆石化公司在裂解气压缩机凝汽器循环水入口管段安装超声波防垢器1 3 刀防垢 效果显著，运行两年后，凝汽器铜管内表面无任何结垢现象，不用清洗。 ( 2 ) 超声波防垢技术在蒸发系统中的应用 前苏联科学家m n c h e p 啪o i 【3 8 】在9 0 年代初研究糖厂糖液蒸发过程中超声波对 减缓积垢形成的影响，超声波可以降低积垢系数( 垢层热阻与总热阻之比) ，整个生产 期不用洗罐。艾承泗【3 9 】【4 1 1 等从1 9 9 6 年起，先后在广东的湛江糖厂；海南的八一糖厂、 海头、那大糖厂：云南的动宾、黎明、弄璋糖厂等七家糖厂的蒸发系统使用超声波防 垢器，均取得满意的防垢、除垢效果。应用结果表明，七家糖厂的蒸发罐列的平均防 垢率为7 5 9 0 ，其中最高防垢率达9 7 以上。超声波防垢对糖产品质量未发现有任何 负面影响，在稳定控制好工艺条件和采取相应简易的沉渣，隔渣、滤渣设施配套下， 糖产品浊度和不溶物指标还有显著降低，一级品率明显升高。 丘泰球【4 2 】【4 6 1 1 9 9 2 年开始研究超声波防垢机理，1 9 9 8 年在广东紫金糖厂进行工厂 试验，系列蒸发罐防垢率最高达9 7 9 ，最低为6 5 5 ，蒸发强度提高1 5 2 2 ，不影 响产品的质量与产量，防垢效果显著。 超声波防垢仪在四川峨眉山盐化集团的蒸发系统中应用【4 刀，未使用超声波防垢仪 前，洗罐周期为1 5 天左右，除垢周期为4 个月左右，使用后洗罐周期延长2 0 天，除 垢周期延长至7 个月。 在中国长城铝业公司的氧化铝厂蒸发组中应用表明【4 钔，使用超声波防垢器后，蒸 发器组的清理周期从2 0 2 4 天，延长至4 5 5 0 天，提高了1 倍。 ( 3 ) 超声波防垢技术在锅炉中的应用 超声波在西安公路交通大学学生区锅炉房使用【4 9 】，在线及静态除垢的效果均很明 1 3 第一章引言 显。 德国p o d o l y a d v 1 a d i m i r 等人在低压蒸汽锅炉和水锅炉中利用脉冲超声波防止积 垢，试验证明在正确选用参数的情况下防垢效果很好，并论述了超声波防垢技术的环 保与经济优势【5 0 】1 5 l 】。 ( 4 ) 超声波防除垢技术在真空制盐生产中的应用5 2 】 天津石化公司在压缩机级间冷却器中采用了超声波防、除垢技术后，经过长期连 续运行操作正常，经检验冷却器管束壁面没有发现结垢现象，严重困扰多年的结垢难 题得到了彻底的解决。 ( 5 ) 超声波防垢技术在油田中的应用 张锡波等1 1 8 】人报道，于1 9 9 6 年9 月开始在垦利油田联合站和输油管线上试验应 用超声波防垢装置，一个月以后，加热炉、多孔滤板无明显的结垢现象，通过拆泵观 察叶轮，发现无垢。而在试验前运行一周后即有明显垢体存在。为了再验证超声波装 置的防垢效果，于1 9 9 6 年1 1 月停止其工作，两周后发现加热炉有大量沉积垢体，多 孔滤板与泵叶轮处也有不同成度的垢存在。重新运行超声波装置，1 0 天后发现加热炉、 滤板处垢减少，垢体疏松，渐渐消失，运行一直正常。截止1 9 9 9 年5 月，取得了良好 的防垢效果。2 0 0 0 年，张锡波等人又在孤岛油田现场应用超声波防垢技术处理长距离 输液管线，并取得良好的效果。 陈先庆5 3 1 在四川石油局川西南4 3 号站污水回注管线和四川石油局川东天然气净 化总厂垫江分厂热交换装置使用超声波防垢装置，管内污水在输送过程中，不仅没有 沉积出垢块，而且因超声波在管壁上传播，导致管内原有垢物逐渐剥落，防垢、除垢 效果十分明显。经电镜观察，超声波处理后的水样中，垢粒体积变小，大于5 0 岬的 垢粒数量明显减少，1 5 0 岬垢粒数量增多，说明超声波的空化作用对垢粒有破坏作 用。垢粒经超声波作用后，垢粒内部呈现大量空洞，结构从原来的致密状变成疏松状。 超声波作用后的液体表面张力下降，介质与器壁的亲合力减弱，垢粒不易吸附在器壁 上。超声波作用变形后的垢粒形体能保持6 8 小时之久。经超声波作用前后水样硬度分 析，失垢率能满足工业设备的防垢要求。u p p 超声波介质处理器用于全新管线或设备， 失垢率一般不超过o 0 1 。 另外，霍文兰【5 4 】通过对声化学除垢防垢实验，验证了声化学除垢、防垢的可行性。 念保义【5 5 1 等人通过静态抑垢实验，研究了积垢溶液中【c a 2 + 】和 m 矿+ 】总浓度，溶液的 p h 值对超声抑垢的影响，得出超声抑垢的适宜条件；引进抑垢曲线新概念，直观地描 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 述超声抑垢的效果，并从静态、动态抑垢实验得到验证；同时研究了超声波对溶液的 电导率，表面张力的影响，探讨了超声波的抑垢机理。李淑琴【5 6 】等人通过比较有无超 声作用时，一些除垢剂的除垢效果，得出引入超声后，除垢效果提高了2 8 倍。 1 5 研究内容和技术路线 1 5 1 研究的主要内容 ( 1 ) 声波对垢溶解作用的影响 ( 2 ) 声波防硫酸钙垢实验研究 ( 3 ) 声波防碳酸钙垢实验研究 ( 4 ) 声波作用对微观成垢过程的影响研究 1 5 2 技术路线 声波防垢影响 因素评价 声波对垢溶解 作用的影响 垢样的显微分析 声波防垢参数优化 二 日燃嚣 程的影响 1 5 声波防垢的机理 第二章声波溶垢实验研究 第二章声波溶垢实验研究 2 1 实验仪器及材料 实验仪器主要包括超声波清洗机、电子天平、超级恒温水浴。 实验材料包括具塞量筒、锥形瓶、漏斗、滤纸、c a c l 2 、n a s 0 4 2 h 2 0 、n a c l 、1 0 n a o h 溶液、钙羧酸指示剂、e d l a 溶液等。 实验中采用的药品均为分析纯。 2 2 实验方法 2 2 1 二水硫酸钙垢的制备 有两种制各方法： ( 1 ) 高过饱和度的c a c l 2 和n a 2 s 0 4 溶液快速混合制备法 在7 0 时，将浓度为o 3 m o 儿的c a c l 2 和0 3 m o 儿的n a 2 s 0 4 溶液等体积混合， 恒温2 小时后，过滤，用去离子水多次冲洗过滤出的固态硫酸钙，然后将所得到的硫 酸钙固体装入广口瓶中，打开盖子在恒温箱中烘干2 4 小时。 ( 2 ) c a c l 2 和n a 2 s 0 4 过饱和溶液在7 0 混合法 在7 0 时，将浓度为0 0 7 5 m o 儿的c a c l 2 和o 0 7 5 m o 儿的n a 2 s 0 4 溶液等体积混 合，恒温蒸