（无机化学专业论文）三吡啶二胺超分子配合物的合成、结构性质研究.pdf

中国科学技术火学硕士学位论义摘要 摘要 配位超分子结构的构筑和多吡啶配合物的合成已经成为当前配位化学、材料化学 和生物无机等科学领域的研究热点之一。其中多吡啶胺配体具有多个配位点，未 参与配位的n h 基团可以作为氢键的给体，且其芳香体系很容易形成7 1 ：兀堆积作 用，依靠分子间氢键和7 【一兀堆积作用，从而得到许多结构新颖、功能奇特的超 分子配合物。本论文主要做了以下两个工作： 1 合成了三吡啶二胺( h 2 t p d a ) - - 系列配合物，并用元素分析、红外、顺磁、紫外 等方法进行表征，并测定了六个配合物的晶体结构。结构表明，三吡啶二胺利用 其未参与配位的n h 基团作为氢键给体和体系中引入的叠氮根，硫氰酸根等氢键 受体生成氢键。并依靠氢键和多吡啶环之间的兀兀堆积作用，构建了一维和= 维的超分子体系。 2 利用了三吡啶二胺中吡啶基团易质子化的特点，质子化配体失去参与配位的 能力，仅仅作为阳离子来平衡阴离子的电荷，且依靠分子间的氢键和吡啶环之间 的兀- 兀堆积作用，构建了一个三维的网络体系。 中国科学技术火学硕：l 学位论义摘要 a b s t r a c t t h e d e s i g na n ds y n t h e s i so fs u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o na s s e m b l i e sa n dp o l y p y r i d i n e c o m p l e x e s ，a r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， m a t e r i a l sc h e m i s t r y ，i n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y ，e t c p o l y p y r i d y l a m i n el i g a n d sc a nb e u s e dt oc o n s t r u c tc o m p l e x e sw i t hv a r i o u sn o v e ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n ds p e c i a l p r o p e r t i e sd u et ot h e i rm u l t i p l ec o o r d i n a t i o ns i t e s ，t h e 兀- 7 1 ；i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e a r o m a t i cr i n g sa n di n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sc o m b i n i n gt h en hg r o u pw i t h o t h e rh y d r o g e na c c e p t o r s t h i st h e s i sc a nb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt w op a r t s i ：t h en o v e l c o m p l e x e s o fap o l y p y r i d i n e l i g a n dt r i p y r i d y l a m i n e h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n ds p e c t r o s c o p i c a l l yc h a r a c t e r i z e d ，t h e c r y s t a l s t r u c t u r e soft h e c o m p l e x e sh a v eb e e nm e a s u r e d a st h ec r y s t a ls t r u c t u r e si n d i c a t e d ，t h eli g a n dh 2 t p d a m a k e su s eo ft h en hg r o u pa sd o n o rt of o r mh y d r o g e nb o n d sw i t ht h eh y d r o g e n a c c e p t o r si n t r o d u c e d ，s u c ha sn 3 。，a n ds c n b ym u l t i p l ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d sa n d 兀7 1 ；i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep y r i d y lr i n g s ，1da n d2 ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r ea r ec o n s t r u c t e d i i ：t h ep y r i d y lr i n g si nt h el i g a n dh 2 t p d ac a nb er e a d i l yp r o t o n a t e d ，c o n s e q u e n t l yi t l o s tt h ea b i l i t yo fc o o r d i n a t i o nw i t hm e t a la t o m s ，o n l ya sac a t i o nt ob a n l a n c et h e n e g a t i v ec h a r g e a3 dn e t w o r ki sf o r m e db ym u l t i p l ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s b e t w e e nt h ec a t i o n sa n dt h ea n i o n s ，i na d d i t i o nt o 兀兀i n t e r a c t i o n sa m o n gt h ep y r i d y l r i n g s 中国科学技术大学硕：f ? 学位论义 第一章超分子化学的研究进展 1 1 配位化学的发展概况 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对 象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在 研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的配体( 作 为碱) 而形成的所谓w e m e r 配合物。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕 耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂 变曼哈顿( m a n h a t t a n ) 工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以 及在学科上，1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化 合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众 多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如w e r n e r 创建了配位化学，z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯烃催化剂，e i g e n 的快速反应。l i p s c o m b 的硼烷理论，w n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，h o f f m a n n 的等瓣理论t a u b e 研究配合物和固氮 反应机理，c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n 在超分子化学方面的贡献，m a r c u s 的电子传 递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性 质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自w e r n e r 创立配位化 学以来，配位化学处于无机化学研究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键 形式和空间结构在化学理论发展中，及其与其它学科的相互渗透中，而成为众多 学科的交叉点。 自从w e m e r 创建配位化学至今10 0 年以来，以l e h n 为代表的学者所倡导的 超分子化学将成为今后配位化学发展的另一个主要领域。人们熟知的化学主要是 研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。超分子化学可定义 为分子间弱相互作用和分子组装的化学。分子间的相互作用形成各种化学、物理 和生物中高选怿性的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程导致超分子的光 电功能和分子器件的发展。 在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展，例如金属簇 合物作为均相催化剂【l 】，在能源开发中c l 化学和0 2 ，n 2 ，h 2 ，n o ，c o ，c s ， 1 中国科学技术大学硕士学位论文 c 0 2 ，s 0 2 及烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、 分离中的应用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功 能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展【2 j 。特别是结合到材料科学和生命 科学配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材 料近来受到广泛重视i 引 1 2 从配位化学到超分子化学 1 2 1 超分子化学的发展过程及研究领域 随着配位化合物研究领域的研究与发展，配合物除经典的w e r n e r 化合物以 外，还包括许多新型的金属化合物【4 1 、夹心化合物【5 6 1 、笼状化合物、分子氮配 合物、大环配合物、有机金属配合物以及簇合物。特别是l e h n 等在超分子领域 中的杰出工作的基础上，使配位化学的研究范围大为扩展通过弱相互作用形 成的分子间化合物：如含有过渡金属的各种包含化合物及许多主客体化合物等己 成为研究点【7 - 9 】。 超分子一词早在2 0 世纪3 0 年代就已经出现，但在科学界受到重视却是在 5 0 年之后。1 9 8 7 年，获得当年诺贝尔化学奖的法国j m l e h n 教授在他的诺贝 尔获奖讲演中【1 0 】，对超分子的概念作了明确的定义，就超分子的理论作了系 统地阐述。按照他的观点，以往的化学多属于分子化学的范畴，即共价键化学 1 2 - 1 7 】，主要研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。超分子 化学则定义为超越分子范围的化学，分子间结合键的化学，研究两个或两个以上 分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和 功能的体系的科学【1 8 19 1 。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键 作用而形成的功能体系的科学。 超分子的分子作用力是几种作用力的协同作用，主要是疏水亲脂作用力、范 德华力、静电引力、氢键、电荷迁移和配位键的作用。通过叠加和协同，分子间 的弱相互作用在一定条件下可转化为强结合能。超分子对分子与分子间作用力而 言就像分子对原子与共价键的关系一样，换言之，原子靠共价键组成分子，分子 由分子间作用力而形成超分子。 中国科学技术大学硕= i ：学位论义 1 2 2 分子识别与超分子自组装 锁和钥匙原理是指受体和底物( 或称主体和客体) 之间在能量效应和熵效应 上互相配合、互相促进，形成稳定的超分子体系的原理【2 0 】。 典型的共价单键强度为3 0 0 - - 9 5 0k j m o l 以：而上述分子问相互作用的能量效 应较小，从色散力的约2k j m o l 一到中等强度氢键的k j m o ! 一，再到盐键的约2 0 0 k j m o l ，它们单个作用的相对强度都较弱，但是在受体和底物间相互匹配，一方 面形成数量较多的分子间相互作用，可以达到可观的能量降低效应，另一方面通 过大环效应和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。这样，锁( 指受体) 和钥匙 ( 指客体) 间的每一局部是弱的相互作用，而各个局部间相互的加和作用、协同作 用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子，如图1 1 所示。锁和钥匙原理是超 分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。通过上述对促使超分子体系 稳定形成的各种因素的分析，可加深对超分子和超分子化学理解和认识，这比将 超分子中分子间的结合力简单归结为非共价键更为具体、明确。 1 2 2 1 几个概念 分子识别 图1 1 锁和钥匙原理示意图 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相 互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的 匹配，体现出锁和钥匙原理。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基 3 中国科学技术火学硕二l ：学位论义 团，正适合与另一种底物分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时， 相互选择对方，一起形成次级键：或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次 级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受体 和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋 于稳定。 超分子自组装 超分子自组装( s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 是指一种或多种分子依靠分子i 、白j 相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体，也 可看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。 超分子化学为化学科学提供新的观念、方法和途径，设计和制造自组装构建 元件，开拓分子自组装途径，使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方 式组装成所需的超分子。 分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何因素两个 方面，前者使分子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分子的几何形状和 大小，能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超 分子化学的核心内容。 超分子合成子 合成子( s y n t h o n ) 一词是在有机合成中表示“用己知的或想象的合成操作所 能形成或组装出来的分子中的结构单位“将这个通用的、可变的定义用于超分 子，即得：“超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作 所能形成或组装出来的超分子中的结构单位。” 超分子合成子是从设计的相互作用组合中推得，是指超分子产物中的结构单 位，而不等同于反应物的作用基团。超分子合成子把分子片的化学特征和几何识 别特征结合在一起，即把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。下面 列出几个以氢键结合的合成子： 中国科学技术大学硕：l ：学位论文 i 。目 1 2 2 2 超分子化合物的类型 超分子化学发展到近，其研究范畴己远远超过了原来的大环和多环配合物。 人们充分的利用了分子间的非共价作用，构筑了不同类型的超分子化合物。比较 常见的基本上可以分为两大类：有机超分子和配合物超分子。 ( 1 ) 有机超分子是指有机化合物通过官能团之间的作用，产生同聚或异聚，从 而形成具有超分子结构的分子固体。 ( 2 ) 配合物超分子，主要以配位键为主要特征。还可以细分为三种： i 有大 环配体或大多环配体形成的金属配合物； i i 】完全通过金属配体配位键 形成的配位聚合物： i i i 】除配位键外，还有其它相互作用形成的超分子 配合物。 中国科学技术大学硕j i 学位论文 在构筑超分子化合物的过程中，起关键作用非共价键中，尤其值得提及的是 氢键、兀_ _ 兀作用和配位键。e t t e r 给除了氢键相互作用的经验规则：最好的氢键 给体和最好的氢键受体相互作用时，将优先形成氢键【3 3 】。0 h o 、 n h o 和 o h n 氢键因为其作用力比较强，而且具有方向性，因此成为构筑超分子化合 物是出现的最为广泛且频繁的作用力【3 4 抛】。合理选择超分子合成子，就可以实现 目标网络结构的导向组装。氢键一直被有机化学家们认为是重要的分子间作用 力，是连接分子形成超分子化合物的桥梁。以分子( 或离子) 为模板，通过氢键 将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分子化学和晶体 工程学等相关领域的重要研究内容【4 0 4 1 1 。由于在氢键体系中引入过渡金属离子 ( 即以金属离子作为模板，通过氢键体系分子间的相互作用，合成超分子化合物) 有可能产生新颖的光、电、磁等性质，近年来含过渡金属配合物或有机金属化合 物的氢键超分子引起了广泛的关注。 常规的氢键x h y 是一个质子给体( 例如一个o h 或n h ) 和一个质子 受体原子( 例如带有孤电子对的o 或n 原子) 之间形成。x 和y 都是f 、0 、n 、 c l 或c 等电负性较高的原子。由此种氢键组装，可得到各种空间构型的超分子 配合物。此类超分子配合物中多存在羟基、氨基、羧基、含氮杂环、水等基团或 小分子。 利用不同分子中所能形成氢键的条件，可以组装成多种多样的超分子。人们按 照形状戏称它们为分子网球、分子饼、分子饺子等，如图1 2 所示：其中( a ) 是两 个同一种具有互补氢键的分子，由于分子内部结构的空间阻碍因素，弯曲成弧片 状，两个分子的氢键互相匹配，组装成分子网球：( b ) 是三聚氰胺和三聚氰酸在分 子的3 个方向上形成分子间n h o 和n h n 氢键，组装成大片薄饼：( c ) 示出一个 分子饺子的截面：( d ) 示出氢键识别和7 【尢堆叠联合作用组装成超分子。 中国科学技术大学硕= 卜学位论文 三聚触，州 。诗 。 1 3 多吡啶胺配合物的超分子自组装 通过配位键和氢键或芳香体系的兀- 兀作用从简单小分子配体和金属离子构 筑多功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命 科学领域中呈现出突飞猛进的发展趋势，对这些新型体系的研究不仅促进相关学 科的交叉融合，而且进一步拓展在医药、电子、催化等方面有良好的应用前景。 中国科学技术大学硕： 二学位论文 含氮方向杂环配体，如经典的吡啶，2 ，2 联吡啶和l ，1 0 邻二氮杂菲等，极大 的促进了过渡金属配位化学的发展，其中柔性配体双2 吡啶胺( d p a ，c l o h 9 n 3 ) ， 以及它的衍生物，由于它金属配合物特殊的几何结构及光学和磁学性质，受到了 人们的关注。 一般来说，二吡啶胺有两种配位方式，在脱质子的情况下，它以三配位的形 式存在，在强碱性条件下和金属形成三核金属串【5 0 5 7 】：而在中性条件下，_ - 口l t 啶 胺以双配位形式存在，和金属络合形成单核、双核及多核结构，在其中，二吡啶 胺中的n h 可以作为氢键的给体，以及分子间吡啶的兀- 兀作用，构建了一维，二 维，三维的超分子体系。国内外的化学家等报道了许多简单小分子通过配位键， 氢键自组装成为复杂分子的聚集体及多维机构， z n ( d p a ) ( n 3 ) 2 和 z n ( d p a ) ( n 3 ) ( n 0 3 ) 2 ( d p a = 2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ) 就是个很好的例子，配合物中的 z n ( i i ) 的配位模式是不同的，分别形成了单核，和双核的结构，但是他们都凭借 着分子间吡啶的尢- 兀作用和分子间的氢键作用构筑了稳定的二维的超分子体系 5 8 1 。 f i g 1 9 p a c k i n gv i e wo f2 ds u p r a m o l e c u l a rs h e e tf o r m e db yb i f u r c a t e dh - b o n d i n g a n d 兀- 兀i n t e r a c t i o ni n 【z n ( d p a ) ( n 3 ) 2 】。 中国科学技术大学硕4 ：学位论文 f i g 1 10 p a c k i n gd i a g r a m o f2 d s u p r a m o l e c u l a rs h e e tf o r m e db y h b o n d i n ga n d 兀_ 一兀i n t e r a c t i o ni n 【z n ( d p a ) ( n 3 ) ( n 0 3 ) h 南开大学的杜淼【5 9 】等报道的关于二吡啶胺的配合物中，除了n h 可以作为氢 键的给体外，吡啶环上的c h 也可以作为氢键的给体。配合物 c u 2 ( m o x ) ( d p a ) 2 ( c h 3 c n ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 中的吡啶环上的氢由于吡啶环上的氮原子，参 与了二价铜的配位之后，由于受到其正电荷的吸引而被激活，草酸中的氧原子作 为受体构成了分子间的氢键，对其一维的梯状结构有重要影响。此外，吡啶分子 间的兀7 c 作用对结构稳定也起了重要作用。 f i g 1 11 p e r s p e c t i v ev i e wo f t h e1dl a d d e rs t r u c t u r ea l o n ga d i r e c t i o n 中国科学技术大学硕：= l ：学位论文 24 加拿大的s u n i n gw a n g 教授在研究中发现，自由配体，- 口i ：l 啶胺在可见光区 没有激发，尽管有人报道【6 0 , 6 1 】，二吡啶胺锌的配合物在近紫外区有激发，但是强 度很弱。实验证明，通过消除d p a h 的质子，能使要激发所需要的能量蓝移，更 重要的是能增加激发的强度。消质子的d p a h 对空气和水是很敏感的，然而， d p a 通过和金属配合后能提高自身的稳定性，并能保持其自身的发光性质。几个 铝的配合物制备并作了表征。最简单的铝的配合物a i ( c h 3 ) 2 ( d p a ) 由于两个甲基的 存在，对空气高度敏感，脱质子的胺基的配位于第二个金属铝原子就产生了 a 1 2 ( c h 3 ) 5 ( d p a ) ，这个配合物也对空气高度敏感。这两个化合物分别在4 7 5n m 和 4 4 5n n l 处有着激发。通过对草酸根的引进，发现对配合物有着很好的稳定性。例 如，通过a i ( c h 3 ) 3 和d p a h 在非干燥的气氛的反应产生的a 1 4 ( j - t 3 一o ) 2 ( c h 3 ) 6 ( d p a ) 2 可以在空气里稳定几个小时，它的激发波长是在4 5 0n n q ，其荧光量子产率为o 3 7 ， 与二苯基葸很相近。但是它在真空沉积中，没有足够的挥发性，因此，以二吡啶 胺的铝的配合物在有机发光二极管显示器( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ) 酉己合物 没有得到很好的发展。为了进一步提高d p a 配合物的稳定性，该组对d p a 作了进 7 中国科学技术大学硕十学位论文 一步的改进：其中的一个吡啶环用五氟苯环所代替，得到一个新的配体p f p a h ， 因为五氟苯环有着高度的吸电子性，它能够稳定氨基上的负电荷，那么就能提高 配合物的整体的稳定性了，事实上得到的a l ( p f p a ) 3 在空气里良好的稳定性也充分 说明了这一点。它的激发波长在4 0 9n n l ，与d p a 的那些配合物相比，有着明显的 蓝移，这也归功于五氟苯环的强吸电子性质【6 2 1 。化合物4 有着很高的熔点 ( 2 8 0 。c ) ，但是在0 1 0 m m h g ，2 4 0 0 c 的条件下，仍然不能升华，所以4 的电 化学性质也未能研究。 该组对d p a h 配体做的第二种改进就使用芳香环换代替质子。其基本原理就 是通过增加其共轭程度，把中性配体的激发能量从紫外区移到蓝色光区。鉴于此， 该组合成了配体2 ，2 ，2 - t r i p y r i d y l a m i n e ( 2 ，2 ，2 - t p a ) a n d2 ，2 ， 3 - t r i p y r i d y l a m i n e ( 2 ，2 ，3 - t p a ) 3 1 ，不幸的是，与d p a h 术e 比，在溶液里配体的激 发能量并没有观察到明显的蓝移，单晶结构分析后来发现发这两个配体由于吡啶 环之间的空间张力都具有类似螺旋的结构，从而阻碍了进一步的共轭。不过，这 两个配体的锌的配合物都发现在蓝色光区都有激发，在固态时，化合物5 和6 在大约4 0 0n m 有较宽的激发，而7 却在4 7 0n m 附近有着较宽的激发：在溶液 里，化合物5 ，6 ，7 在最大波长4 2 2 - 4 3 2n l t i 有着很宽的吸收，其量子产率分别为 o 0 5 4 ，o 2 2 和o 1 0 。化合物5 和6 的n m r 研究表明，他们在溶夜里是高度动 力学的，这取决于2 吡啶配位与否的快速地交换，以及对于6 来讲顺反式的异 构化。对于化合物5 7 在溶液里和固态是激发波长的变化现在并没有一个很好 地解释。化合物5 7 至今不能用在电化学方面的应用，是因为他们的相对有机 发光二极管显示器( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ) 铝t j 作要求来讲熔点太低和弱的 激发所造成的。 中国科学技术大学硕士学位论文 5 7 6 8 近年来，对d p a 第二种改进得到了很好的发展，并表现出良好的应用前景 6 4 6 7 1 。 1 4 多吡啶胺在金属串中的研究 多吡啶胺的通式是： 这些配体除了二吡啶胺( h d p a ) 外都是彭旭明课题组合成。目前已经合成 到十三吡啶十二胺【川。当n = l 时，即为我们的研究目标三吡啶二胺。 对其性质进行研究方面，c o t t o n 课题组主要选择的是二齿，三齿，四齿，五齿配 l9 中国科学技术大学硕：卜学位论文 体。尤其是对三齿配体的配合物研究。这些配体大多数属于吡啶或吡啶胺类的衍 生物。主要配体如下i 删。fq a dj _ h p p h p h p y f d p h l p &e 毛 _ n i h d e p a q a z 旷q a 三矿 h a n i p y f 二p f 叙二p 旱 h p h f p y f q n o h h d p a n h 2 p h d p d a n h p h p c f 譬q 警目 h 2 t p d a h t o i p y f h h d p y f e f段 图1 1 2 多吡啶胺类衍生物的结构式 nqn h h h 2 e t p d a 2 0 中国科学技术大学硕士学位论文 现阶段研究最为热门的是分子电子材料1 6 8 1 ，因为它可以在分子尺度上处理大 量的信息。科学家认为，未来的计算机是分子计算机，即通过分子水平上的化学 和物理作用对信息进行检索，处理，传输和存储。因此，有关分子电子器件6 9 , 7 0 】 的研究成为交叉于化学和材料学科的国际前沿课题和热点领域，而分子开关和分 子导线更是其中的重点。而一维金属金属键的线性更具有分子导线的潜在应用， 而利用金属串中性和被氧化的不同情况下的金属键的不同更具有作为分子开关 的可能。由于多吡啶胺类的独特性质，以其为原料来构建线性金属串研究非常引 人注目 7 i - 7 4 】。 到现在被成功合成的多毗啶胺线性金属串配合物列表如下： 警除拗 lill _ li p 稳m 0| c r 蚶lc o j 。r h 1 n j ”c a 曩 i c c o u n ；。， 2皑n 一 ，a 曩n i m 图1 13 已合成的多吡啶胺线性金属串配合物 虽然早在1 9 6 8 年h u r l e y 7 5 】就得到了n i 3 ( d p a ) 4 c 1 2 的配合物，但是直到19 9 0 年随着h a t h a w a y t 7 6 】的 c u 3 ( d p a ) 4 c 1 2 】合成和成功的对晶体结构的解析，即d p a 是 为s y n s y n 配位的配合物( 这也是组装成线性金属串的必要条件) ，才使人们真正 认识到这类配合物。 宁了耳宁净颐p s y n s y n 配位s y n a n t i 配位 图1 14d p a 的主要配位方式 而较长金属串配合物基本上都是在19 9 4 年之后彭旭明在完善了萘烧法而获 2l 睁一 x 中国科学技术大学硕士学位论文 得的。在此基础上分别先后获得了三核，五核，七核，九核的多吡啶胺线性配合 物：而对于偶数核的多吡啶胺或其衍生物的线性配合物到现在除了19 9 9 年由台 湾大学彭旭明【7 7 】成功获得并解析的一个外，即 n i 4 ( p h d p d a ) 4 ，以及随后该科研组 通过改进方法采用混合配体( 以此达到改变轴向的配位和配体环境) 而获得的另 外三个四核镍的金属串的配合物 n i 4 ( t p d a ) 4 ， n i 4 ( t p d a ) 3 ( d p a ) ， 附i 4 ( t p d a ) 2 ( d p a ) 2 c 1 2 】，到现在都没有其他的更高偶数核的报道。 图1 15 y i 4 ( p h d p d a ) 4 】的结构式 自从早在上个世纪c o r o n 提出多重金属键以来，c o t t o n 就对具有金属键的配 合物的性质和结构做了大量的研究，直到三核线性结构被成功解析出来之后，在 金属串配合物方面c o t t o n 主要从事的是其性质方面的研究，合成了一系列的具 有配体不同取代基团的配合物，例如： r l h ，et r 2 h ，et n 0 ，i ( 酋n 研 r h me r 2 h ，me ，ome ，f 图1 16 已合成的多吡啶胺线性金属串配合物 除了以多吡啶胺或类似这种结构的吡啶衍生物作为配替的一维线性金属串 配合物外，其他方面的作为线性配体如：羧耐7 引，h 2 d a r f ，膦类 8 0 】，h p p 8 1 1 等， 而这些配体得到的基本上是双核和三核的线性配合物，没有看到更多核的线性酉己 合物的报道。目前在金属有机中研究较多的是一维具有金属键的配合物是羰基作 中国科学技术大学硕士学位论文 为配体的配合物。这类配合物文献中报道的多数是异核，在2 0 0 0 年p o m e r o y 8 2 , 8 3 报道了较长的四核配合物( x ) o s ( c 0 ) 3 ( c n b u ) 3 m n ( c o ) 5 ： 图1 16 四核配合物( x ) o s ( c o ) 3 ( c n b u ) 3 m n ( c o ) 5 结构式 1 5 配合物的波谱性质研究 红外光谱 红外光谱是表征配体和配合物的最基本的方法之一，可以通过中红外光 谱( 4 0 0 4 0 0 0 c m 以) 表征配体中的特定官能团的存在。当配体和中心原子形成 配合物时，一方面使原来配体的对称性和振动能级发生变化，从而影响配体 的振动光谱；另一方面还会产生原来配体没有的配位原子和中心原子间新的 振动。配体配位的前后红外光谱会有明显的变化，可以判断配体是否参与配 体以及可能的配位方式。红外光谱可以提供很多有关配合物形成、结构、对 称性和稳定性等多方面的消息。例如，在金属羧酸配合物的红外光谱中，可 以根据出现的值n 罄( c o o ) - r 。( c o o ) 】的大小来判断羧酸根的配位方式( 单 齿、双齿或桥式) ：如高对称的n 0 3 。和c 1 0 4 。以游离态存在时，分别在 138 5 c m j 和l10 0c m o 有一个很强的吸收峰，当他们中的一个氧原子参加酉己位 时，对称性降低，原来的吸收峰产生分裂，n 0 3 分裂成两个尖锐的强吸收峰 ( 1 3 6 5 c m 1 和1 2 8 0c m o ) ，c 1 0 4 分裂为两个尖锐的强吸收峰( 1 0 8 8 c m 一和9 2 0 c m o ) ，可以来标定阴离子基团存在形式。远红外光谱( 4 0 0 2 0 0 c m 1 ) 可以表 征配合物中m x 配位键的特征吸收( m 为金属离子，x 为配位原子) 。 核磁共振和顺磁共振谱 核磁共振( n m r ) 配合物由于l m 配位键的形成使电荷密度发生变化， 2 3 喾 z ， 中国科学技术大学硕士学位论文 因而影响到配体的n m r 谱。一般来说，形成配位键后，使相邻原子氢的化 学位移。配合物的电子构型和磁性对于其核磁共振光谱有较大的影响。如反 磁性配合物，因无未成对电子，其氢谱不受中心金属离子的磁性影响，因此 可以根据有机化合物分子( 配体) 的波谱特点进行分析：对于顺磁性配合物 而言，由于受中心金属离子未成对电子的影响，可以观察到接触位移( c o n t a c t s h i f t ) 或超精细相互作用等特征现象，从而可以得到非常有用的信息。 顺磁共振谱( e s r ) e s r 是测定未成对电子与其环境相互作用的一种现 代物理化学分析方法，现已成为提供顺磁性过渡金属离子配位环境细节的灵 敏的研究手段，用来获取配合物电子结构和几何环境等重要信息。过渡金属 离子配合物的顺磁共振谱( e s r ) 可以提供如下信息：( 1 ) 配位键的共价性： ( 2 ) 中心金属离子的微观对称性；( 3 ) 中心金属离子的价态和电子组态：( 4 ) 配合物的立体构型和立体异构体( 顺反异构体) ；( 5 ) 配体与中一t l , 离子的配位 方式：( 6 ) 研究分子的电子结构、成键状态，提供有关分子中未成对电子的 非离域性以及金属配体间化学键特征的信息。例如，用e s r 判断c u ( i i ) 配 合物中的铜离子基态的电子类型。e s r 波谱测定结构可以给出有关电子基态 的较为精确的信息，如未成对电子占据d x v 轨道，形成拉长的正交八面体、 四方锥等构型，e s r 特征谱正常为g g 上：未成对电子占据d z 2 轨道，形成 压缩的正交八面体、三角双锥等构型，e s r 谱特征为倒置的e s r 谱g 上 g ： 未成对电子占据“轨道，形成压缩的四面体构型，e s r 谱特征为正常的e s r 谱g g 上。 顺磁共振谱( e s r ) 在应用上的特点 ( a ) 对于顺磁共振谱( e s r ) 吸收曲线，样品中未成对电子数比例与曲线下的 面积；对于微积分曲线则未成对电子数比例于其二次积分。 ( b ) 从顺磁共振谱的超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位置。 在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子的离域作用。 ( c ) 自由电子自旋的g 值= 2 6 0 0 ，对于过渡金属离子当考虑到轨道矩的贡献时 会引起g 值的变化。所以由实验的g 值可以了解有关轨道占据情况、杂化程 度以及其他影响轨道矩的因素。 ，4 中国科学技术大学硕士学位论文 ( d ) 研究单晶的磁各项异性，这是研究g 值随晶体相对于外磁场取向角的变 化。在任意方向的g 值可以表示为对应于x 、y 和z 轴方向的张量组分g x ，g y ， g z 的合成。在配合物中，根据各项异性数据可以给出有关金属配体间特性资 料。对于粉末的样品则只能得到平均值g ( 平均值g = 1 3 ( g x 2 + g y 2 + g z 2 ) 。同 样，由于各项异性的原因也会使得超精细耦合常数a 必须表达为a x ，a y ，a z 等张量组分。 电子光谱 配合物电子光谱数据对确定配位场类型、配合物的组成、反应平衡和动 力学的研究、计算分裂能及判断成键性质有非常重要的意义，可用于鉴别中 心金属离子电子构型和配合物的几何构型，同时也用于研究溶液中的物料平 衡，测定配合物的组成和稳定常数以及研究有关物种的氧化还原等。对于研 究最多的过渡金属配合物，其电子光谱谱带大致可以分为三大类：( 1 ) d - d ( 或 f - f ) 跃迁谱带：电子从中心离子中较低的d 轨道跃迁至较高的d 轨道，有时 也发生d p 和g d 跃迁。他们一般落在可见光范围内，强度较弱，它的强弱和 数量与中心离子的几何构型有着直接的关系，可以根据谱带的数量和相对强 弱判断中心离子的结构，也说明配合物颜色的特征。如五配位c u ( i i ) 的单核 或多核配合物的电子光谱与c u ( i i ) 的d - d 跃迁形式有关，表现在 2 0 0 0 0 8 0 0 0 c m o 有两个吸收峰，如果在低波数有一个相对较弱的肩峰，则c u ( i i ) 的构型为三角双锥，这是由d x z ，d x 2 y 2 - - - - d z 2 ( 低波数) 和d x z , d y z _ d z 2 ( 高波数) 跃迁产生的；如果在高波数有一个相对较弱的肩峰，则c u ( i i ) 的构型为四方 锥形，这是由d x z ，d y z - - * d x 2 - y 2 ( 高波数) 和d z 2 _ dx 2 y 2 ( 低波数) 跃迁产生的； 如果两个峰的强度相当，则c u ( i i ) 的构型介于三角双锥和四方锥之间。( 2 ) 电荷转移带：电子从金属贡献的分子轨道跃迁至配体贡献的分子轨道，成为 金属到配体电荷转移带( m l c t ) ，这种光谱带通常出现在低氧化态的金属离 子与不饱和配位体所形成的配合物中，一般情况下，金属离子越容易氧化， m l c t 吸收带越向长波方向移动；电子由配体轨道跃迁至金属贡献分子轨道， 称为配位提到金属的电荷转移谱带( l m c t )