（机械工程专业论文）燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 蒸馏装置是原油加工中的第一道工序，蒸馏装置是否平稳生产，直接影响下游各装 置的正常运行。燕山石化炼油厂蒸馏装置从2 0 0 3 年开始掺炼进口油，加工原油中的硫、 酸含量逐年增加，原油性质日趋劣化，从而导致近几年各蒸馏装置腐蚀情况十分严重。 本文通过分析蒸馏装置主要腐蚀实例，总结蒸馏装置主要腐蚀类型和特点，结合生 产实际分析论述了燕山石化从2 0 0 7 年起采取的各项腐蚀防护措施，一是优化工艺防腐， 调整电脱盐操作参数，优化“一脱三注”方案；二是进行材质升级，对重点部位设备、 管线材质升级；三是加强定点测厚，对重点部位进行定期测厚；四是建立在线腐蚀监测 系统，利用系统监测腐蚀情况。通过四项防腐措施的实施，蒸馏装置的腐蚀防护水平在 短时间内有了较大的提高，并取得了一定的成效。但是由于蒸馏装置设计原料和加工实 际原料性质差别太大，设备的腐蚀问题仍然十分严峻。针对目前生产中的实际情况，分 析了目前各项防腐措施实施中还存在的不足，并提出了加强工艺防腐、材料升级和腐蚀 监检测等方面的改进完善措施。本文的工作对燕山石化加工含硫原油腐蚀防护方面具有 指导意义，对兄弟企业加工含硫原油的防腐工作也有一定的借鉴作用。 关键词：蒸馏装置：腐蚀：工艺防腐：选材：测厚：在线监测 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 c o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no fd i s t i l l a t i o nu n i ti ny a n s h a n p e t r o c h e m i c a l a b s t r a c t d i s t i l l a t i o nu n i ti st h ef i r s tw o r k i n gp r o c e s sf o rt h et r e a t m e n to fc r u d eo i l w h e t h e rt h e d i s t i l l a t i o nu n i tc a l lb ei ns t a b l eo p e r a t i o no rn o tm a k e sg r e a ti m p a c to nt h ed o w n s t r e a m u n i t s o p e r a t i o n t h ep a p e ri n t r o d u c e st h ed i s t i l l a t i o nu n i ts t a r tr e f i n i n gi m p o r t e do i li n y a n s h a np e t r o c h e m i c a lr e f i n e r ys i n c e2 0 0 3 ，t h es u l f u ra n da c i dc o n t e n to fc r u d eo i l i n c r e a s e dy e a rb yy e a r , t h eq u a l i t yo fc r u d eo i lb e c a m em o r ei n f e r i o r , a n dt h ec o r r o s i o no f d i s t i l l a t i o nu n i ti sg e t t i n gs e r i o u si nr e c e n t y e a r s f r o mt h ec o r r o s i o nc a s e sa n dt h ea c t u a ll e a k a g ei n s t a n c e s ，t h ep a p e ra n a l y z e st h e p r i n c i p l ea n dt y p eo fs u l f u rc o r r o s i o nf o rt h ed i s t i l l a t i o nu n i t 。砀ev a r i o u sa n t i c o r r o s i o n a p p r o a c h e su s e db yy a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o m p a n yh a v eb e e np r e s e n t e da sf o l l o w i n g s ( 1 ) a d j u s t i n gt h ee l e c t r i cd e s a l t i n gp a r a m e t e ra n do p t i m i z i n g ”o n ed e s a l t i n gt h r e ei n j e c t i n g ” p r o j e c t ( 2 ) u p g r a d i n gt h em a t e r i a lf o r t h ec r i t i c a lp i p ea n dk e ye q u i p m e n t ( 3 ) s t r e n g t h e n i n g t h ep o i n tt h i c k n e s sm e a s u r e m e n tt ot h ei m p o r t a n tp o s i t i o n ( 4 ) b u i l d i n gu pa no n l i n e c o r r o s i o nm o n i t o r i n gs y s t e mt om o n i t o rt h ec o r r o s i o ns t a t u s t h r o u g ht h e s em e a s u r e s ，t h e m o n i t o r i n gt e c h n o l o g yl e v e lh a sg r e a ti m p r o v e m e n ti nas h o r tp e r i o d ，a n da c h i e v e dc e r t a i n s u c c e s s h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h eb i g g i s hd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ea c t u a lt r e a t e dr a wm a t e r i a l a n dd e s i g no fd i s t i l l a t i o nu n i t ，t h e r ee x i s ts o m ed e f e c t si nt h ea n t i c o r r o s i o na p p r o a c h e s ，a n d t h ep r o b l e mo fa n t i c o r r o s i o ni ss t i l ls e r i o u s sp 印e rb r i n g sf o r w a r dt h em e t h o d si i l e n h a n c i n gp r o c e s sa n t i c o r r o s i o n ，m a t e r i a lu p g r a d ea n dc o r r o s i o nm o n i t o r i n ge t c t h ep a p e r i su s e f u li l la n t i c o r r o s i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc r u d eo i lt r e a t m e n ti ny a n s h a np e t r o c h e m i c a l c o m p a n y i ti sa l s oo fr e f e r e n c i n gv a l u ef o rt h eo t h e rp e t r o c h e m i c a lc o m p a n i e si nt r e a t m e n t o fs u l f u r - c o n t a i n e dc r u d eo i l k e yw o r d s ：d i s t i l l a t i o nu n i tc o r r o s i o n ；p r o c e s sa n t i c o r r o s i o n ； m a t e r i a ls e l e c t i o n ； t h i c k n e s sm e a s u r e ；o n l i n em o n i t o r i n g i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处。本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 作者签名：鲍l 一帆斗年旦月土日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：基出歪丝基蟹装量鹰堡堕塑拯过 一 作者签名： ! ：客毛日期：幽年_ 上生月土日 导师签名：兰邀垫日期：竺型 年二月三一日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 由于大庆原油资源短缺，燕山石化炼油厂从2 0 0 3 年开始加工进口含硫原油。加工进 口原油在拓展原油采购渠道、降低原油成本及提高经济效益等方面起到了重要作用，但 进口原油中硫含量、酸值均比设计加工原油的硫含量、酸值高，更容易引起设备腐蚀。 一、二蒸馏装置原料设计为炼制管输大庆原油，材质以碳钢为主，硫含量、酸值增 加给装置带来了严重的腐蚀问题；四蒸馏虽然在设计时是按照炼制含硫低酸原油设计， 但2 0 0 8 年四蒸馏进装置原油最高硫含量也超过装置设防值。并且近年来3 套蒸馏加工 进口含硫含酸原油的数量和品种逐年增加，原油硫、酸含量日趋上升，原油性质日趋劣 化。蒸馏装置是原油加工的第一道工序，原料的频繁切换、原油性质日趋劣化一方面给 蒸馏装置的工艺操作、产品质量带来了影响，另一方面造成蒸馏装置设备的腐蚀问题日 趋严重。由于腐蚀导致设备损坏、管线腐蚀减薄、泄漏，给蒸馏装置安全生产和长周期 平稳运行构成了严重威胁，也直接影响了下游各装置生产运行。因此迫切需要围绕蒸馏 装置的防腐技术和措施开展研究工作。 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 1 蒸馏装置腐蚀危害和防护技术 1 1 炼油装置腐蚀的危害 腐蚀是材料与所接触的介质反应引起的材料破坏或变质，世界各国因腐蚀而造成的 经济损失十分惊人，尤其在石油加工企业引起的经济损失是引人注目的。从油田送往炼 油厂的原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和杂质等，正是 原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的温度、压力作用下，转化为各种各样的腐 蚀性介质，并与石油加工过程中加入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境【3 卅。 炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和二次加工装置，在原油加工过程中，非活性硫可向活 性硫转变，能产生低温腐蚀和高温硫腐蚀，对蒸馏装置的腐蚀更为严重。低温硫腐蚀是 h c l 腐蚀，尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重，如常减压蒸馏装置中的初 馏塔、常压分馏塔、减压分馏塔塔顶( 均含项部四层塔盘区间塔壁及内构件) 及其冷凝 冷却系统【5 】。高温硫腐蚀通常发生在在2 6 0 以上，原油加工中产生的h 。s 、活化硫和低 级硫醇对金属产生化学腐蚀作用，主要表现为均匀腐蚀【lj 。当酸值大于0 5 m g k o h g 时， 环烷酸腐蚀腐蚀开始加剧，在2 3 0 - - 4 2 0 环烷酸腐蚀与高温硫腐蚀往往同时存在。如常 减压炉管及其转油线、常减压塔进料段( 3 6 0 - - 4 0 0 ) 、泵出口、控制阀等高流速部位， 环烷酸腐蚀比较严重。 设备腐蚀的危害包括下列几方面：损失大量钢铁和其它结构材料；增加检修时间和 工作量；生产周期缩短，产量减少；消耗指标上升，因为腐蚀产物常常在设备内沉积， 影响传热效率；产品质量下降，腐蚀产物会使油品色度、机械杂质含量等指标受到影响。 偶尔不慎，可能造成漏油、着火、爆炸等重大事故。下图为中国石化国内7 家企业炼油 生产装置近3 年设备、管道发生的总腐蚀泄漏次数的对比。 一2 一 h 1l 国内7 家蟓油中产装置近3 r 吐备发乍的腐蚀泄漏次数 f i 9 1i t h en u m b e r o fc o r r o s i o n l e a k sa b o u tp r o d u c t i o np l a n te q u i p m e n to c c u r r e do f 7r e f i n e r i e s i n t h ep a s t t h r e ey e a t s 从图中可以看出，2 0 0 8 年腐蚀泄漏玖数较2 0 0 7 年自r 州趋势，尤其是腐蚀造成的 装置停工停产或其它重大火灾事故，给打化安全生产带来了严重的损失。 1 2 蒸馏装置防腐蚀的重要性 现将7 家烁油企业再生，“装置发生腐蚀泄漏情况进行统n 见下图。 口常嘁压 催化 口焦化 【跚 口加氢裂化 加氧精制 日重整 5 1 懂 3 口硫磺、睦性水汽提 1 公用工程 其他 皇墨墨煎塾鲨亟堡墨茎堑 凹12 生产装置腐蚀 | i 漏情况分析 f i 9 12 c o r r o s i o na n a l y s i so f p r o d u c t i o nd e v i c e l e a k a g e 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 从图1 2 中可以看出，主要生产装置中的腐蚀主要发生在常减压和催化装置，其中 常减压蒸馏占总腐蚀泄漏次数比例最高，占总数的1 5 。 蒸馏装置是原油加工一次装置，它将原油进行基本的脱盐、脱水、脱硫，利用蒸馏 的原理将原油分离成各种不同沸点的馏分，送至不同的下游装置进一步加工生产出合格 的产品。可分别为后序各炼油化工装置切割出铂重整料，催化裂化原料、乙烯裂解、润 滑油料等，同时还可以生产出直馏汽油、灯油、航煤、柴油，燃料油等。如果蒸馏装置 因为腐蚀问题造成降量、停侧线甚至非计划停工，将对下游装置产品质量造成巨大冲击， 甚至直接导致各下游装置停工，因此蒸馏装置的防腐蚀必须引起足够重视1 9 j 。 1 3 国内蒸馏装置腐蚀防护技术 腐蚀破坏的形式很多，在不同的情况下引起金属腐蚀的原因是不同的，而且影响因 素也非常复杂。因此，腐蚀的防护技术是一个复杂的系统工程，根据不同情况采用的防 腐蚀技术也是多种多样的，有许多的技术手段可供选择，如阴极保护、阳极保护i 材料 选择、缓蚀剂和涂层及表面保护【8 】。对于每一个具体的腐蚀体系，究竟采取哪种防腐蚀 措施，应分析腐蚀原因而采取相关措施。目前国内各石化系统的蒸馏装置在腐蚀防护方 面，普遍开展工艺防腐、材质升级、腐蚀监测等工作。 工艺防腐典型的方案就是“一脱三注 。“一脱”就是利用电极对原油进行脱盐、 脱水；“三注”就是在确保电脱盐效果的前提下，在蒸馏装置的初馏塔、常压塔、减压 塔顶注水、注中和剂和注缓蚀剂，它是抑制塔顶冷凝冷却系统腐蚀的重要手段，由于塔 顶冷凝水中存在大量的氯离子，易引起h c l 在气液相变部位产生露点腐蚀，因而“一 脱三注”在工艺防腐措施中显得异常重要 7 1 。 材质升级主要是针对蒸馏装置原油含硫、含酸情况，对照中国石化发布加工高含 硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见，对蒸馏装置高温高含硫部位的设备管 线进行整改和升级。 腐蚀监测，就是利用各种仪器工具和分析方法，确定材料在工艺介质环境中的腐蚀 速度，及时为工程技术人员反馈设备腐蚀信息，从而采取有效措施减缓腐蚀，避免腐蚀 事故的发生。随着工业自动化技术和检测仪器的发展，腐蚀监测技术逐渐在炼油行业防 腐中占据了越来越重要的地位。常用腐蚀监测技术包括定点测厚、电阻探针及电感探针 腐蚀监测系统、腐蚀挂片、冷凝水分析等腐蚀监测技术。 1 9 9 8 年以后腐蚀监测领域出现了许多新技术，代表性的有中科院金属研究所与中石 化高桥分公司、镇海炼化公司、天津分公司等单位联合研制的高温电阻探针技术，高温 一4 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 电阻探针技术为炼油企业2 6 0 ( 2 以上高温段的腐蚀在线监测提供了有效技术手段；在线 式电化学监测技术1 9 9 8 年通过中石化鉴定，在石油石化企业普遍应用；2 0 0 5 年中科院 金属研究所成功开发了在线式电感探针监测技术，此项技术填补了国内空白，使国内腐 蚀监测技术达到国际领先水平。 1 4 本文主要研究内容 本文主要研究内容包括： ( 1 ) 分析炼油厂3 套蒸馏装置加工原油情况，进装置原料中硫含量、酸值的变化 明显，各项数值均呈上升趋势，超过了装置设防值。 ( 2 ) 列举炼油厂3 套蒸馏装置近年来典型的设备、管道腐蚀情况。 ( 3 ) 通过泄漏实例，对蒸馏装置中的硫腐蚀机理及腐蚀类型进行分析。 ( 4 ) 针对腐蚀类型，燕化公司各级主管部门加强了设备的防腐蚀管理，本文详细 介绍了在工艺防腐、材质升级、定点测厚和在线腐蚀监测等方面的工作。当前撷升级 改进工作还存在困难，重点是提高工艺防腐水平和加强腐蚀监测。突出了说明了蒸馏装 置工艺防腐优化的措施和取得的效果，通过对蒸馏装置腐蚀监测数据的实例分析与解 读，介绍了蒸馏防腐蚀在线监测系统能准确反映腐蚀情况，并结合一部分测厚数据对比 分析表明，现场在线监测结果较好的反应了腐蚀进行情况。 0( 5 ) 本文还对目前开展的防腐工作分析了其中存在的不足，提出了加强工艺防腐、 材料升级和腐蚀监检测等方面的下一步改进完善措施，这对燕山石化加工含硫原油腐蚀 防护方面具有一定的指导意义，对兄弟企业加工含硫原油也有一定的借鉴作用。 一5 一 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 2 蒸馏装置原油加工情况 2 1 蒸馏装置基本概况 燕山石化炼油厂目前原油加工能力为1 3 0 0 万吨年，拥有2 4 套主要生产装置，其中 蒸馏装置共3 套( 由于三蒸馏已于2 0 0 7 年停用，本文未列入，不作分析) 。蒸馏装置 是炼油厂的龙头装置，都采用了电脱盐一初馏塔一常压塔一减压塔的基本工艺路 线，主要由原油电脱盐、初馏塔、常压分馏塔、减压分馏塔、附属汽提塔、常压炉、减 压炉及烟气余热回收、轻烃回收、注剂等部分构成。现将3 套蒸馏基本情况介绍如下。 2 1 1 一蒸馏装置基本情况 一蒸馏装置于1 9 9 5 年5 月开工投产，设计加工能力为2 5 0 万吨年，按低硫低酸石 蜡基大庆原油设计，为燃料型装置，主要设备、管道选材均为碳钢。2 0 0 3 年5 月，为适 应大庆原油资源日益减少的现状，装置针对混炼俄罗斯原油进行局部改造；2 0 0 6 年6 月，一蒸馏装置完善了轻烃回收系统。改造后的一蒸馏装置按设计加工1 5 0 万吨年俄 罗斯和i 0 0 万吨年大庆油，但近年加工混合进口油品种已多达1 7 种，且进口原油逐步 劣质化，另外管输大庆原油中也逐步混入了约4 0 冀东原油，其酸值也较高。 2 1 2 二蒸馏装置基本情况 二蒸馏装置于1 9 6 9 年9 月建成投产，设计原油加工能力为2 5 0 万吨年，1 9 7 0 年改 造后原油加工能力达到3 0 0 万吨年，按低硫低酸石蜡基大庆原油设计，为滑油系统提 供原料，工艺设备、管道选材均为碳钢。2 0 0 4 年4 月以后大庆管输原油中逐渐掺入俄罗 斯油；2 0 0 5 年至今，管输大庆油中冀东原油的混输比例逐年增加。 2 1 3 四蒸馏装置基本情况 四蒸馏装置于2 0 0 7 年6 月建成投产，设计原油加工能力为8 0 0 万吨年。设计混合 原油以沙轻：阿曼：俄罗斯- - 3 ：4 ：3 比例为基础，设计混合原油的硫含量为1 1 7 ，设计 酸值为小于0 5 m g k o h g ，盐含量按不超过6 0 m g n a c l l 考虑。装置设备、管道选材能 满足加工设计外油要求，但开工一年多来，四装置累计加工进口油品3 0 余种，进口原 油逐步劣质化，原油硫含量、酸值都曾超过设防值。 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 2 近几年原油加工情况 我国石油石化企业通常将原油按硫含量、酸值进行分类。按硫含量分成低硫、含硫 和高硫原油，其中硫含量小于o 5 的原油称低硫原油；硫含量在0 5 一- 2 0 之间的原 油称含硫原油；硫含量大于2 0 的原油称高硫原油。原油总酸值( t a n ) 小于0 5 m g k o h g 为低酸原油，总酸值大于0 5 m g k o h g 为含酸原油，酸值大于1 0 m g k o h g 为高酸值 原油【l o l 。 由于大庆原油资源短缺，燕山石化炼油厂从2 0 0 3 年开始加工进口含硫原油，加工进 口原油在拓展原油采购渠道、提升原油加工量、降低原油成本及提高经济效益等方面起 到了重要作用，但中东原油及俄罗斯原油与大庆油性质差异很大，进口原油中硫、酸含 量均较高。 2 2 1主要原油品种基本性质 近几年，燕山石化炼油厂加工主要原油品种的基本性质见表2 1 表2 1 主要原油品种的基本性质 t a b 2 1t h ef u n d a m e n t a ln a t u r eo ft h em a i nv a r i e t i e so f c r u d eo i l 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 续表2 1 主要原油品种的基本性质 c o n t i n u e dt a b 2 1t h ef u n d a m e n t a ln a t u r eo ft h em a i nv a r i e t i e so f c r u d eo i l 续表2 1主要原油品种的基本性质 c o n t i n u e dt a b 2 1t h ef u n d a m e n t a ln a t u r eo ft h em a i nv a r i e t i e so fc r u d eo i l 2 2 2 管输大庆原油变化情况 目前一蒸馏和四蒸馏均以炼制混合进口原油为主，二蒸馏由于为满足生产润滑油基 础油需要仍然以炼制管输大庆原油为主。 一8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 0 0 4 年4 月，管输大庆油中混入1 0 的俄罗斯原油；2 0 0 5 年1 月管输大庆油中又混 入一定比例的冀东原油，从2 0 0 5 年到2 0 0 8 年，冀东原油的混入比例从起初的1 3 提高 到目前的3 0 以上。其中，俄罗斯原油为含硫轻质原油，冀东原油为重质含酸中间基原 油，混输大庆原油的硫含量从o 1 1 最高升到0 2 7 ，酸值也从原来的0 0 4 m g k o h g 最 高升到0 6 2 m g k o h g 。 表2 2 近4 年管输大庆原油硫含量、酸值统计数据 一! 生：呈：2 旦驾i 竖曼型堂q 塑釜竖! 鱼坚曼q 望塑丛丝堕翌! 竖璺鲨堕i 塑望曼堑! z 堡：逆垒垡 项目酸值( m g k o h g )硫含量( ) 2 ：2 3 加工进口原油比例变化情况 2 0 0 3 年7 月以来，3 套蒸馏装置加工进口含酸、含硫原油的比例在逐年加大。原油 性质的劣化，给蒸馏装置以及后续加工装置带来了严重的腐蚀问题和安全隐患。表3 列 出了2 0 0 3 年到2 0 0 8 年炼油装置加工大庆管输原油以及进口原油比例情况： 表2 3 燕化炼油厂2 0 0 3 年- 2 0 0 8 年加工原油比例 t a b 2 2t h ep r o p o r t i o no f p r o c e s s i n gc r u d eo i li ny a n s h a np e t r o c h e m i c a lr e f i n e r y i n2 0 0 3 - 2 0 0 8y e a r s 从表2 3 可以看出，2 0 0 3 年加工进口原油的比例仅为4 6 5 ，到2 0 0 6 年年底进口 原油的加工比例达到2 2 3 4 。2 0 0 7 年6 月，新建8 0 0 万吨年四蒸馏投用后，进口原 一9 一 燕山右化蒸馏装置腐蚀防护探讨 油加工比例明显增加，到2 0 0 8 年底，加工进口原油的比例高达5 9 4 4 ，比例已经超过 5 0 。 l 4 2 1 2 0 0 3 q ：1 0 0 8 q ) i 外汕比例示意吲 f i 9 2 i t h ep r o p o r t i o no fp r o c e s s i n g i m p o r t e do i l i n2 0 0 3 2 0 0 8y e a r s 22 4 近两年蒸馏原料的硫含量、酸值变化情况 3 套蒸馏装置加工原油由管输大庆原油及进口原油两部分组成。2 0 0 6 年以来，一蒸 馏改造后加工管输大庆原油并混炼俄罗斯原油等进口原油，掺炼进口原油比例基本在 4 5 一6 0 之问，进口原油品种多选l o 余种：二蒸馏加工以加工硫含量较低的管输大庆原 油为主，掺入2 0 3 0 的低硫高酸的冀东原油2 0 0 5 年到2 0 0 8 年，管输大庆油中冀东 原油的混输比例由1 0 1 5 提高到3 0 4 0 ，平均酸值从原来的0 0 4 m g k o h g 升高至 0 4 2 k o h g ；新建的四蒸馏全部加工混合进口原油，年多来进口原油品种多达3 0 余种， 原料中硫含量、酸值都多次超过设防值。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表2 43 套蒸馏原料中硫含量、酸值变化情况 t a b l e 2 4 c h a n g e si nt h es u l f u ra n d a c i do fo i li nt h r e es e t so fd i s t i l l a t i o n 从表2 4 可看出，2 0 0 8 年与2 0 0 7 年相比，进装置原料中硫含量、酸值的变化明显， 各项数值均呈上升趋势。根据资料介绍，当原油中酸值高于o 3m g k o h g 时，就会给装 置带来较严重的环烷酸蚀。最初设计的以炼制管输大庆原油为主的一、二蒸馏，材质以 碳钢为主，硫含量、酸值增加给装置带来了严重的腐蚀问题。四蒸馏虽然在设计时是按 照炼制高硫低酸原油设计，但2 0 0 8 年四蒸馏进装置原油最高硫含量达到1 9 1 ，酸值为 0 6 3m g k o h g ，均超过装置设防值。近两年3 套蒸馏加工原油中性质的日趋恶劣，已经 对装置的安全生产构成威胁。 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 3 典型腐蚀事例及分析 原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工过程中，非活性硫可向活 性硫转变。炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和二次加工装置，对蒸馏装置的腐蚀更为严重， 腐蚀类型包括低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。另外原油中的部 分含氧化合物以环烷酸的形式存在，在原油加工过程中，对蒸馏装置产生严重的腐蚀， 使得加工高酸原油的蒸馏装置发生环烷酸的腐蚀问题【6 】。 3 1 近年来蒸馏装置典型腐蚀事例 3 1 1 一蒸馏装置典型腐蚀事例 一蒸馏装置自2 0 0 3 年改造后大量加工进口原油，近几年，随着加工外油品种的不 断变化，含硫原油不断增加，大部分原料含硫接近或超过改造时设计值，设备腐蚀日益 加重，给设备安全运行造成严重威胁。设备、管线腐蚀日益严重，设备、管线腐蚀减薄、 穿孔现象时有发生，近年发生在一蒸馏装置的典型腐蚀事例见表3 1 。 表3 1 近年发生在一蒸馏装置的典型腐蚀事例 t a b 3 i t y p i c a le x a m p l e so f c o r r o s i o ni nt h ef i r s ts e to f d i s t i l l a t i o nu n i ti nr e c e n ty e a r s 设备类别设备腐蚀情况腐蚀典型事例 腐蚀主要发生在常、减 压塔碳钢内构件，腐蚀2 0 0 7 年装置大修检查发现常压塔碳钢内件腐蚀较重。常 墩蛆 形态为高温段( 3 0 0 ) 压塔5 1 2 层塔盘严重腐蚀，塔顶4 层塔盘腐蚀情况较 恫俯 的均匀减薄，低温段为严重。主要原因是碳钢受高温硫腐蚀和低温 ( 1 2 0 ) 的减薄和坑h z o + h c l + h 2 s 腐蚀。 蚀。 备薹谶| | | | 蒸一 警磊禳? 钢羹然黧黼篡= = i 大连理工人学专业学位硕十学位论文 续表31 近年发生在一蒸馏装置的典犁腐蚀事例 c o n t i n u e d t a b3l t y p i c a le x a m p l e s o t c o r r o s l o n i n t h e f i r s ts e to f d i s t i l l a t i o nu n i t i nr e c e n ty c 孵 设备类别设备腐蚀情况腐蚀典型事例 腐蚀t 要发卡在渣油、 管线阍门蜡油碳钢管线的高温硫 均匀腐蚀。 腐蚀主要发生在渣油、 机泵蜡油高温泵的碳钢部 什。 l 、2 0 0 41 1 渣油泵4 1 7 2 出口预热线焊口腐蚀泄漏。 2 、2 0 0 75 测厚发现碱四控制阀后一处管线是薄处 不足2 m m 。 3 、2 0 0 94 测厚发现泵4 1 4 12 出口管线处的太小 头及弯头、换4 0 4 45 出口短管严重减薄晶薄处 不足2 m m 。 4 、2 0 0 95 发现渣油二路控制阀法兰与直管连接焊 口漏汕，经处理后进行测厚发现与直管连接的法兰 颈部最薄处不足1 咖。 1 、泵4 1 7 1 填料套分别r2 0 0 45 、2 0 0 41 2 、2 0 0 71 因腐蚀减薄泄漏。 2 、泵4 1 7 2 填料套分别于2 0 0 48 、2 0 0 60 圆腐蚀 减薄泄漏。 t 3 、泵4 1 4 1 壳体于2 0 0 30 闪腐蚀减薄泄漏 4 、策4 1 4 1 壳体丁2 0 0 4l o 田腐蚀减薄泄潮：2 0 0 78 该泵一二绂州轮及口环冈腐蚀严重无法使片j 。 i ：笪塑型远! ! 鲨垄! ! 型! ! 塞! 圭j 丛些些堕里堕兰： 典型事例： 2 0 0 7 年4 月一蒸馏装置在榆修中发现，减四线部分管线( 碳钢材质) 减薄严重，减 薄后厚度仅为2 姗，与同n 径、设计厚度相同的管线对比，减薄非常明显( 见酌1 ) ， 经过观察分析主要是高温硫和高温酸兆同作用，形成的均匀减漳。 幽31 一蒸馏减四线减薄严重 f i g3 is e v e r e t h i n n i n g o f h e a v y g a so i lp i p e l i n e i n l # d i s t i l l a t i o n 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 3 1 2 二蒸馏装置腐蚀事例 二蒸馏由于在2 0 0 5 年前一直炼制大庆原油，在2 0 0 5 年检修中发现腐蚀问题不严重， 装置基本安排4 年一检修，检修周期较长。但是由于近三年来随着冀东原油比例的提高， 加工原油酸值不断升高，运行多年的二蒸馏装置设备腐蚀加剧，高温部位设备、管线多 次发生腐蚀泄漏( 如转油线、渣油线等) ，其他设备、管线也存在不同程度的减薄。 ( 1 ) 近三年腐蚀泄漏情况 2 0 0 6 年以来，二蒸馏装置共发生腐蚀泄漏发生了2 4 次。其中，管线泄漏8 次，冷换设 备泄漏2 5 次，泵体泄漏1 次。重点发生在渣油换热器、减顶冷却器、减底渣油线、常炉 转油线、常压塔底线、减底泵泵体等部位，详见表3 2 。 表3 2 管线、设备泄漏统计表 t a b 3 2l e a k st a b l e sa b o u tp i p e l i n e s e q u i p m e n t 大连理l 人学e 业学惶硕十学位论文 ( 2 ) 腐蚀泄漏典型事例 2 0 0 6 年9 月常压炉转油线弯头发生泄漏并出现明火，造成装置紧急停i 。此处弯头材 质2 0 # 钢规格中5 3 0 1 4 ，操作温度为3 7 0 ，在高温硫和环烷酸的共同作用下腐蚀穿 孔，见图32 。检测发现，漏点周围厚度为35 m h ，减薄率为8 2 。查阅测厚电录，2 0 0 0 年 检测时未发现异常，2 0 0 5 年4 月2 0 0 6 年9 7 1 i ，腐蚀速率选n 74 4 肿1 a 。 幽33 减项馏出线腐蚀计吐描 p i g3 3 c o r r o s i o np e r f o r a t i o no f p i p e l i n e i n d e c o m p r e s s i o n m w e r 燕山正化蒸馏装簧腐蚀防护探讨 2 0 0 8 年6 月，减顶馏出线弯头焊门腐蚀泄漏，见图33 。管道材质为2 0 # 钢，j | ! l ! 格为 m 1 5 9 7 ，检测弯头泄漏点周围厚度仅为28m m 。 2 0 0 8 年初至今，二蒸馏装置换热器泄漏频繁常三线冷印器冷l0 8 泄漏3 次，减顶冷却 器冷l i 0 i 泄漏3 次，常一冷却器1 0 6 内漏3 次，减项冷却器1 3 5 内漏3 次，见图34 。 嘲34 减顶冷却器腐蚀山潞严霹 f i g3 4 s e r i o u sc o r r o s i o n i nc o o l e r l e a k a g eo f d e c o m p r e s s i o n t o w e r 313 四蒸馏装置腐蚀事例 四蒸馏虽然在设计时是按照炼制含硫低酸原油设计，设备管道材质等级比一、二蒸 馏提高，但从2 0 0 7 年6 月开工运行二年来，装置也存在较，晕的腐蚀问题。如2 0 0 9 年初， p 一1 0 1 7 1 出口等部位进行了局部删厚，发现第二个弯头减薄严重，其规格为8 9 5 5 m m 的弯头减压过汽化油线腐蚀严重，p - 1 0 1 7 1 出u 弯头最低厚度仅有39 m ，管道严重减 薄，已在2 0 0 9 年1 月底更换了弯头。 表33四蒸馏减压过汽化油线测厚数据 t a b33t h i c k n e s sm 一n td a t av a c u u mr e s i d u el i n ei n4 # d i s t i l l a t i o n 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 2 蒸馏装置主要腐蚀类型分析 从上面各种腐蚀事例可看出，近两年3 套蒸馏加工原油的性质日趋恶劣，已经对装 置的长周期、安全生产构成严重威胁。蒸馏装置的硫腐蚀主要发生在塔顶冷凝系统和高 温设备及管线，腐蚀类型包括低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、环烷酸的腐蚀、烟气硫 酸露点腐蚀等【2 】，下面对蒸馏装置几种典型腐蚀类型和机理进行分析。 3 2 1 l 氐温硫腐蚀( h 2 s - h c i - h 2 0 型) 腐蚀部位：此种腐蚀部位属电化学腐蚀，主要是存在于常减压装置初馏塔、常压塔 和减压塔的顶部及塔顶冷凝冷却系统，而其中冷凝冷却器是腐蚀最严重部位p 】。 腐蚀机理：原油中的盐一般由7 5 n a c i 、1 5 m g c l 。、i o c a c i 。组成，其危害主要 是腐蚀常减压蒸馏装置塔顶系统。当原油加热到1 2 0 时，h c i 就从m g c l ：、c a c l 。中水 解释放出来，而n a c l 则较稳定到7 6 0 才释放h c l 。 m g c l2 + h 2 0 一m g ( o h ) 2 + 2 h c i c a c l 2 + h 2 0 c a ( o h ) 2 + 2 h c l h 。s 与h c i 伴随轻油气从塔顶挥发线出来，在气态烃、液态烃存在下，干h c i 对碳 钢不发生腐蚀。但塔顶油气中含有水蒸汽，水蒸汽在有冷凝水存在的温度范围条件下， 形成一个腐蚀严重的强酸性腐蚀环境。大多数人接受的观念是：冷凝系统腐蚀是由于h c i 和h 2 s 相互促进构成的循环腐蚀，在这里起主导作用的是h c l ，而h 。s 起加速作用，h c l 不仅与f e 起作用，使材料均匀减薄，产生点蚀坑，而且能把f e s 膜溶解，使腐蚀加速 进行，反应方程式如下。 f e + 2 h c l ，f e c l 2 + h 2f ( 室) f e c l 2 + h 2 s - f e si + 2 h c i f e + h 2 s ，f e si + h 2tfes l + 2 h c l ，f e c l 2 + h 2 s 防护措施：虽然深度电脱盐效果尚可，能将原油中大部分无机盐脱除，但不能脱除 某些结晶盐类与有机氯，因而对三顶及其冷换系统仍然造成严重腐蚀。通常采用工艺防 腐和选用耐蚀材料共同进行防护。 3 2 2 高温硫腐蚀( s h 2 s r s h 型) 腐蚀部位：这种腐蚀为化学腐蚀，在设备高温部位( 2 4 0 以上) 会出现高温硫的 均匀腐蚀。主要存在于常减压的加热炉、塔下部、塔底管线和相应的高温泵及高温换热 器。 腐蚀机理：高温硫化物腐蚀实质上是以硫化氢为主的活性硫的腐蚀。腐蚀从2 4 0 开始随着温度的升高而迅速加剧，到4 8 0 左右达到最高点，然后逐渐减弱。首先是有 机硫化物转化为硫化氢和元素硫，接着才是它们与碳钢表面直接作用产生腐蚀】。 燕山石化蒸馏装置腐蚀防护探讨 f e + h 2 s - f e s + h 2 当温度高达3 5 0 - - - 4 0 0 时硫化氢按下式分解： h 2 s s + h 2 而此时分解出来的硫比硫化氢有更强的活性，腐蚀更加剧烈。另外当温度为3 5 0 一- 4 0 0 时，腐蚀环境中的低级硫醇也能与铁直接反应发生腐蚀。 r c h 2 c h 2 s h + f e r c h = c h 2 + f e s + h 2 防护措施：由于温度较高，也会促使一些非活性硫化物分解成活性硫化物s ，h 2 s 、 硫醇，这些活性硫化物又与金属反应，随着温度升高而加剧，最严重腐蚀发生在3 4 0 - 5 0 0 。为防止这种化学腐蚀，通常采用耐蚀材料防护为主。 3 2 3 环烷酸腐蚀( r - c o o h - h 2 s ) 腐蚀部位：环烷酸腐蚀是环烷酸系原油中含有的环烷酸在加热到1 5 0 c 3 8 0 状态 下同钢反应，生成油溶性铁一环烷酸化合物产生的腐蚀。腐蚀速度主要受流速影响。流 速大的地方发生剜状腐蚀，其他地方发生全面腐蚀。在常压蒸馏装置加热炉管、减压蒸 馏装置加热炉管、转油线、中段塔盘等部位易发生此类腐蚀。 腐蚀机理：环烷酸是各种有机酸的总称，分子量和沸点范围相当宽，通常用r - c o o h ( r ：环烷基) 表示。在高温系统中，环烷酸除了和铁直接产生作用外，还能与腐蚀产 物f e s 发生反应，破坏f e s 在金属表面形成的保护膜，构成腐蚀循环1 5 l 。 反应机理： 2 r c 0 0 h + f e - - f e ( r c 0 0 ) 2 + h 2f 2 r c o o h + f e s - - ，f e ( r c 0 0 ) 2 + h 2 sf 可以看出，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫酸亚铁反应， 生成可溶于油的环烷酸铁，当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用 的硫化亚铁膜。 2 r c o o h + f e s - f e ( r c 0 0 ) 2 + h 2 sf f e + h 2 s f e s + h 2 同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属： f e + h 2 s f e s + h 2 因此，在设备金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会暴露出新的金属表面，使腐 蚀继续进行。 当温度小于2 2 0 时，无水情况下无腐蚀；有水情况下腐蚀会随温度升高腐蚀加剧； 当温度处于2 7 0 - - 2 8 0 ，达到酸沸点，腐蚀最严重； 大连理工大学专业学位硕士学位论文 当温度处于3 5 0 一, 4 0 0 ，由于f e s 膜高温融解，腐蚀重新加剧； 当温度大于4 0 0 ，石油酸分解，腐蚀减弱。 防护措施：影响环烷酸腐蚀的因素除了温度外，还与介质的流速、酸值、原油中的 硫含量有很大关系。可通过原油调配降低原油酸度、限制流速、合理选用材料等防腐措 施。 3 2 4 烟气露点腐蚀 腐蚀部位：该腐蚀主要存在于常减压炉炉管表面，烟道及空气预热回收系统，腐蚀 形态为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。 腐蚀机理：含硫烟气的“硫酸露点 腐蚀。由于燃料气和燃料油中的s 与h 2 s 含量 较高，在燃烧过程中产生s 0 2 和s 0 3 。当烟气温度低于露点时，易在低温部位冷凝产生 酸性腐蚀，如s 0 3 能与烟气中h 2 0 结合生成稀硫酸，对金属产生电化学腐蚀。 s + o , - - s o , s o 。+ o , - - s 0 3 ( 高温氧化) s o 。+ h 。o h 。s 0 4 防护措施：这种腐蚀，从工艺上可以提高排气温度达到防腐目的，但造成了热量浪 费，采用耐蚀材料是上策。 一3 2 5 循环冷却水腐蚀 腐蚀部位：循环冷却水腐蚀主要发生在循环水管路和冷却器管束，腐蚀形态主要是 大面积蚀刻和漏斗状的孔腐蚀。 腐蚀机理：其腐蚀的原因和水质优劣有关，主要有冷却水中溶解氧引起的电化学腐 蚀、以及c a c 0 3 等沉积形成致密的水垢后导致的垢下腐蚀等。虽然炼油厂对冷却水都进 行了水处理，但当循环水用到一定的浓缩倍数后，很容易产生连续而致密的垢膜，冷却 水中的溶解氧在水相和垢相中浓度不同，从而形成了氧浓度差电池产生的电化