（微电子学与固体电子学专业论文）基于氧化物的异质结器件的制备及特性研究.pdf

：尊寸拟 烈玩 | j 删肼 9 4 究成果。据 或撰写过的 使用过的材 明并表示谢 本学位论文作者完全了解金目垦王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权剑巴 王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：强曼 导师签名： 糕 签字日期：圳年归西日 签字日期：弘1 1 年。月2 汨 学位论文作者毕业后去向： ：r 作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 基于氧化物的异质结器件的制备及特性研究 摘要 异质结是由两种不同半导体材料形成的结，具有很多同质结所没有的优良特 性，近年来利用异质结制作电子器件受到很大重视，而基于金属氧化物的异质结 器件的研究成为当前研究的热点。z n o 和n i o 作为具有代表性的光电薄膜材料， 受到了极大关注。 本文利用脉冲激光沉积( p l d ) 法，制备了优良的z n o 、n i o 薄膜，并对基 于z n o 、n i o 的异质结器件的制备及器件的特性进行了研究。 首先，我们利用脉冲激光沉积法在s i 衬底上，在不同衬底温度、氧压等条件 下制备了一系列z n o 和n i o 薄膜，通过x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 等表征手段，对在不同工艺条件下制备的z n o 、n i o 薄膜样品进行表征 分析，得到了制备高质量薄膜的最佳工艺条件。 之后，我们利用p l d 法制备了n z n o p s i 异质结和p n i o n s i 异质结，p 区和n 区均利用电子束沉积的方法制备了电极，通过x r d 、a f m 对所制备的异 质结进行表征，并利用半导体参数测试仪对异质结器件的伏安特性( i v ) 进行 了测试，i v 特性曲线表明，异质结均表现出良好的整流特性，n z n o p s i 异质 结具有明显的光伏特性，p n i o n s i 异质结具有一定的光电响应特性。 我们还利用p l d 法制备了c u 2 z n s n s 4 ( c z t s ) 薄膜，并制备了p c u 2 z n s n s 4 n s i 异质结和基于z n o 基础上的p c u 2 z n s n s 4 n z n o 异质结，并沉 积了电极，通过x r d 、a f m 对异质结进行表征，研究了异质结器件的伏安特 性，结果表明，所制备的异质结器件具有良好的整流特性和一定的光电特性。 关键词；脉冲激光沉积；异质结；z n o ；n i o ：c u 2 z n s n s 4 s t i c so fh e t e r o ju n c t i o n i d e s h e t e r o j u n c t i o ni sf o r m e db yt w od i f f e r e n tk i n d so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i t h a sm a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c sw h i c hh o m o j u n c t i o nd o e s n th a v e ，s ot h ef a b r i c a t i o n o fe l e c t r i c a ld e v i c e sm a d eo fh e t e r o j u n c t i o na t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n t h es t u d yo n h e t e r o j u n c t i o nd e v i c e sb a s e do nm e t a lo x i d e sb e c o m e st h eh o t s p o t z n 0a n dn i o a t t r a c tm u c ha t t e n t i o na st w ot y p i c a lp h o t o e l e c t r i ct h i nf i l m s i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e dh i g h - q u a l i t yz n oa n dn i ot h i nf i l m sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w ed i dt h er e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o no fh e t e r o j u n c t i o n d e v i c e sb a s e do nz n oo rn i 0a n di n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e s f i r s t ap l ds y s t e mw a su s e dt op r e p a r eas e r i e so fz n oa n dn i 0t h i n 。f i l m so n s is u b s t r a t e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e n p r e s s u r e ，e t c t h ef i l m ss a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，e r e t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fh i g h - q u a l i t yf i l m sw e r eo b t a i n e d t h e n ，w ep r e p a r e dn - z n o p - s ih e t e r o j u n c t i o na n dp - n i o n - s ih e t e r o j u n c t i o n b y p l d a f t e rd e p o s i t i o no fe l e c t r o d e s b y e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ，t h e h e t e r o ju n c t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n da f m t h ei vc h a r a c t e r i s t i c so f t h eh e t e r o j u n c t i o nd e v i c e sw e r et e s t e da sw e l l t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h e h e t e r o ju n c t i o nd e v i c e se x h i b i tc l e a rr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dp h o t o e l e c t r i c r e s p o n s e w eu s e dp l dt op r e p a r ec u 2 z n s n s 4 ( c z t s ) t h i nf i l m sa n dp - c u 2 z n s n s 4 n z n oh e t e r o j u n c t i o nw h i c hb a s e do nz n o a f t e rd e p o s i t i o no fe l e c t r o d e s ，t h e h e t e r o j u n c t i o nd e v i c ew a sa n a l y s e db yx r d ，a f ma n dt h el - vc h a r a c t e r i s t i c so f t h ed e v i c ew e r et e s t e d t h ei vc u r v es h o w st h a tt h eh e t e r o j u n c t i o ne x h i b i t sa d i s t i n c tr e c t i f i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ；h e t e r o j u n c t i o n ；z n o ；n i o ；c u 2 z n s n s 4 i i 致谢 真是时光飞逝，转眼之间硕士即将毕业。在本人攻读硕士学位期间，无论是 在学习上还是生活上，都受到了众位老师和同学的指导和帮助。值此论文完成之 际，特对所有给予我帮助和关心的老师，亲人，朋友们表达我最诚挚的谢意! 首先，由衷感谢我的导师梁齐副教授。本论文是在梁老师的指导下撰写完成 的，从课题选取到实验的开展，直至论文的完成，无不凝聚着梁老师的心血。在 这三年罩，梁老师严谨的治学态度，渊博的学识，宽广的胸襟，亲切随和的为 人，都为我树立了榜样，使我受益匪浅，令我终身难忘! 在此，特向梁老师表达 我对您衷心的感谢! 同时感谢微电子实验室的于永强、汪壮兵、郭慧尔老师等人给予的指导和帮 助，感谢饶晓俊、安宁宁、彭强、张希威、夏雨等同学在工作上的支持和帮助。 感谢合肥工业大学化学工程学院的史成武老师及其研究生史高杨同学在原料 制备和样品测试方面给予的帮助。 感谢我的父母和家人，感谢我的朋友陈星、阎文静、胡德治、杨庆华、周 亮、王曦文、徐开松、王娟、陆伟等，感谢我的室友徐慧芳、赵宣，感谢微电子 0 8 级研究生所有同学，谢谢你们这三年的关心、支持和帮助，伴我度过了让我快 乐、充实、永生难忘的研究生生涯。 作者：梁金 2 0 11 年4 月 1 3 氧化物异质结一4 1 3 1 氧化锌4 1 3 2 氧化镍5 1 4 本论文主要研究内容6 第二章异质结的制备技术及表征手段8 2 1 异质结材料的制备方法：8 2 1 1 磁控溅射一8 2 1 2 分子束外延：8 2 1 3 脉冲激光沉积9 2 1 4 化学气相沉积+ 9 2 1 5 金属有机化学气相沉积9 2 1 6 溶胶凝胶1 0 2 2 材料的表征手段1 0 2 2 1 原子力显微镜( a f m ) 1 0 2 2 2x 射线衍射( x r d ) 11 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 1 2 2 2 4x 射线能量色散谱( e d s ) 1 2 2 2 5x 射线荧光光谱( x r f ) 1 2 2 2 6 冷热探针法1 2 2 2 7 伏安特性测试1 3 第三章p l d 法制备z n o 、n i o 薄膜1 4 3 1 脉冲激光沉积原理1 4 3 2 薄膜的生长过程1 5 3 3 镀膜中影响薄膜生长的主要因素1 5 3 4 脉冲激光沉积实验设备1 6 3 5 靶材制备与基片清洗- 1 7 3 5 1z n o 、n i o 陶瓷靶材的制备与表征一1 7 3 5 2 基片的清洗1 8 i，llll 3 1 9 1 9 2 1 2 2 2 3 3 7 1n i o 薄膜的x r d 分析2 3 3 7 2n i o 薄膜的a f m 分析2 5 3 7 3n i o 最佳工艺条件及导电类型测试2 8 3 8 本章小结：2 8 第四章n z n o p s i 和p n i o n s i 异质结器件的制备2 9 4 1n z n o p s i 异质结器件2 9 4 1 1 异质结器件结构：2 9 4 1 2 异质结器件的制备3 0 4 1 3 金属与半导体的接触和电极的制备3 0 4 1 4 异质结器件的x r d 分析3 1 4 1 5 异质结器件表面a f m 分析3 l 4 1 6 异质结器件的i v 特性3 l 4 2p n i o n s i 异质结器件3 2 4 2 1 异质结器件结构3 3 4 2 2 异质结器件的制备3 3 4 2 3 异质结器件的x r d 分析3 3 4 2 4 异质结器件表面的a f m 分析3 4 4 2 5 异质结器件的i v 特性3 4 4 3 本章小结3 5 第五章p - c u 2 z n s n s 4 n z n o 异质结器件的制备3 6 5 1c u 2 z n s n s 4 简介3 6 5 2c z t s 靶材制备及表征：3 7 5 3p c z t s n s i 异质结器件的制备一3 7 5 3 1 异质结器件结构3 7 5 3 2 异质结器件制备3 8 5 3 3 异质结器件的x r d 分析3 8 5 3 4 异质结器件表面a f m 分析3 8 5 3 5 异质结器件的i v 特性3 9 5 4p c z t s n z n o 异质结器件4 0 5 4 1 异质结器件结构4 0 5 4 2 异质结器件的制备4 0 ：4 1 4 1 4 2 4 2 4 4 ：4 5 5 0 图2 1x 射线衍射示意图1 1 图2 2 冷热探针法原理1 3 图3 1 典型的p l d 装置图1 4 图3 2 脉冲激光沉积系统1 6 图3 3 高纯z n o 靶材的x r d 图与标准纤锌矿z n o 的p d f 卡片。1 7 图3 4z n o 靶材的s e m e d s 图18 图3 5 高纯n i o 靶材的x r d 图与标准n i o 的p d f 卡片o 1 8 图3 6 不同氧压条件下生长的z n o 薄膜的x r d 图2 0 图3 7 不同激光重复频率下生长的z n o 薄膜的x r d 图2 0 图3 - 8 不同脉冲激光能量生长的z n o 薄膜的x r d 图2 1 图3 - 9z n o 薄膜的a f m 图2 2 图3 1 0 不同衬底温度下的n i o 样品的x r d 图2 4 图3 1 1 不同脉冲激光能量下的n i o 样品的x r d 图2 5 图3 1 2 不同衬底温度( 4 5 0 7 0 0 。c ) 下生长的n i o 薄膜2 6 图3 1 3 不同脉冲激光能量下的n i o 薄膜的a f m 图2 7 图4 1n 。z n o p s i 异质结器件示意图3 0 图4 2n z n o p 。s i 异质结器件的x r d 图3 1 图4 3n z n o p s i 异质结器件表面的a f m 图3 1 图4 4z n o 层和t i a u 的欧姆接触_ 3 2 图4 5n z n o p s i 异质结器件的i v 特性曲线3 2 图4 - 6p - n i o n s i 异质结器件结构3 3 图4 7p - n i o n s i 异质结器件的x r d 图3 3 图4 8p - n i o n s i 异质结器件表面的a f m 图3 4 图4 - 9n i o 层与a u 的欧姆接触3 4 图4 - 1 0p - n i o n s i 异质结器件的i v 特性曲线3 5 图5 1c z t s 的锌黄锡矿晶体结构3 6 图5 2p c z t s n s i 异质结器件结构3 7 图5 3p c z t s n s i 异质结器件的x r d 图：3 8 图5 4p c z t s n s i 异质结器件表面a f m 图3 9 图5 5a u 与c z t s 薄膜层的欧姆接触3 9 图5 - 6p c z t s n s i 异质结器件的i v 特性曲线4 0 图5 7p c z t s n z n o 异质结器件的i v 特性曲线4 0 图5 8p c z t s n z n o 异质结器件的x r d 图4 1 图5 - 9p c z t s n z n o 异质结器件表面的a f m 图4 2 图5 1 0p c z t s n z n o 异质结器件的i v 特性曲线4 2 表3 1 不同z n o 样品的粗糙度和平均颗粒直径2 2 表3 2n i o 样品的x r d ( 11 1 ) 衍射峰的f w h m 值和晶粒直径2 4 表3 3 不同衬底温度下n i o 薄膜的粗糙度和颗粒平均直径2 4 表5 1c z t s 的x r f 测试结果3 7 v 响人们的生活， ，而p n 结是组 现，使得人类从 来越受到人们的 p n 结可以分为同质结和异质结两种。若p n 结的两边是用同一种材料做成 的，称之为同质结。而异质结则是两边由不同材料制成的p n 结。由于构成异质 结的两种材料的禁带宽度的不同以及材料的其他一些特性，例如介电常数，折射 率等光学、电学参数等都有很大的不同，令异质结具有很多同质结所没有的特 性，使其在器件设计上有很大的灵活性，并能够获得一些同质结所不能实现的功 能，利用异质结制作电子器件也因此而受到很大重视。 早在二十世纪五十年代初期，异质结理论分析就已形成，但是限于异质结生 长技术的困难，并未在实际中制成异质结，直到1 9 6 0 年才由a n d e r s o n i ij 第一次 制成高质量的异质结，并且提出更为详细的理论模型和能带图。1 9 6 3 年 h k r o e m e r 和z i a 1 f e r o v 各自独立地提出了异质结激光器的原理t 2 , 3 j ，1 9 6 9 年异 质结激光器成功实现了室温连续运转，此项工作建立了现代光电子学的基础，他 们也因此而获得了诺贝尔物理学奖。在七十年代里，由于气相外延( v p e ) 、液 相外延( l p e ) 和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 等先进材料生长方法相继 的出现，使得异质结的生长日趋完善。 当前，对异质结的研究正在走向高潮，基于异质结构的半导体光电子器件涉及 信息、材料等多领域，有着极强的应用背景，将广泛的发挥作用。 1 2 异质结 1 2 1 异质结的概念与及分类 异质结是指两种不同的半导体材料接触所构成的结。根据界面的物理厚度， 可以将异质结分为突变异质结和缓变异质结；根据所选择的半导体的材料的导电 类型的相同与不同，异质结还可以分为同型异质结和反型异质结f 4 1 。 1 2 2 异质结的特性 1 2 2 1 整流特性 当p n 结的两端外接电压时，p n 结的热平衡就要被破坏，就会有电流在半导 体内流过。对p n 结施加正向电压，能够形成较大的电流，即p n 结正向导通；施 加反向电压，反向电流会趋于饱和( 电流很小) ，称之为p n 结反向截止这 就是我们所说的p n 结的整流特性。p n 结的整流特性可以通过伏安特性曲线直 观、形象的表达。伏安特性曲线，是表现加在p n 结两端的电压v 和电流i 之间 的关系的曲线，v o 的部分为正向特性，v o 为负向特性。如图1 - 1 所示。 在正向特性中，当所加的电压较低时，表现为正向电流很小，接近于零；而 随着外加电压的继续增大，正向电流也慢慢增大。直到电压大于某一个值的时 候，电流才出现明显的增大这个电压被称为p n 结的导通电压，当所加电压 在此电压之后继续增加，电流会急剧增大。 j i 口 v 图1 1p n 结的整流特性 1 2 2 2 击穿特性 当对p n 结上加的反向偏压增大到某一个数值，反向电流突然开始迅速增 大，这种现象称为p n 结击穿，发生击穿时的反向偏压，称为p n 结的击穿电压 【5 ，6 】 o 击穿特性如图1 2 所示。 图1 - 2p n 结的击穿特性 在击穿现象中，导致电流增大的基本原因，是由于载流子数目的增加ap n 结 的击穿分为三类：雪崩击穿、隧道击穿和热击穿。 ( 1 ) 雪崩击穿：当外向偏压很大时，p n 结内部电场很强，p n 结内部作漂移 运动的少子因此而获得很大的动能，在这些少子与p n 结内的晶格原子发生碰撞 时电离，就会产生新的电子空穴对。当产生的新的电子- 空穴对经过强电场的加 速后，又再次与其他的晶格原子发生碰撞，从而产生更多的电子一空穴对。如此继 续下去，使载流子的数目大量增加，载流子在反向电压下做漂移运动，迅速地增 大了反向电流，使得p n 结发生击穿，这种击穿称之为雪崩击穿。 ( 2 ) 隧道击穿【7 】指的是在强电场的作用下，由于隧道效应而使得大量的电 子从价带穿过禁带继而进入到导带所引起的一种击穿。 ( 3 ) 热击穿：当在p n 结上施加反向电压的时候，流过p n 结的反向电流会 引起热损耗。随着反向电压继续增大，反向电流损耗的功率也会随之而增大，从 而产生大量的热能。若由于没有良好散热而导致热能不能及时传递出去，就会引 起结温上升，而令反向饱和电流密度以很快的速度上升，进而产生的热能也迅速 的增大，并进而又致使结温上升，如此反复下去，温度不断升高，电流密度不断 增大，最终而引发击穿。这种由于热现象引发的击穿被称为热击穿。 1 2 3 异质结的优势及应用 由于异质结是两种半导体材料所组成，所以表现出许多不同于同质结的优越 性能，利用异质结制作电子器件也受到了极大的重视。以下介绍异质结的一些应 用情况及其优势： ( 1 ) 半导体发光二极管( l e d ) l e d ( l i g h t e m i t i n gd i o d e s ) ，是一种典型的p n 结器件，广泛服务于光通 信、光开关、光存储、光显示等等诸多应用中，它是由两个在正向偏压条件下的 p n 结构成。目前，除了一般亮度的l e d 还采用同质结构以外，大多数的高亮度 以及超高亮度的l e d 都采用异质结构【8 】，这是因为异质结构l e d 有源区中的载 流子的浓度高出同质结构很多，从而使辐射复合的速率和效率大大增加，提高了 l e d 的发光效率。 ( 2 ) 半导体太阳能电池 太阳能电池是把太阳能转换成为电能的器件，它的特性与材料的光电特性密 切相关，材料的参数与器件的结构设计决定了太阳能电池的效率。同质结太阳能 电池在优化设计方面会受到很多的实际因素的限制，从而使电池效率的偏低；而 采用异质结构的太阳能电池，从原理上来说，由于其是两种不同带隙的材料构 成，材料不同的禁带宽度对应太阳光谱的不同部分，所以能够充分的吸收太阳光 的能量，从而提高电池的转换效率。 ( 3 ) 异质结激光器 室温阈值电流密度特别高是同质结激光器的致命弱点，它使得激光器只能低 温连续工作；而采用异质结构，能够对注入到界面处的载流子形成很好的侧向限 制，形成超注入现象，大大降低室温阈值电流密度，从而可以实现完全意义上的 室温连续工作，提高效率。 除了以上应用，异质结在制作光检测器、双极晶体管等领域内均有很大的优 势，得到广泛的应用。 1 3 氧化物异质结 可以组成异质结的材料种类很广泛，很多元素半导体、i v v i 族、v 族、 i i 族化合物半导体，以及一些氧化物半导体，原则上讲，在一定的条件下，均 可以组成异质结对。近年来，基于金属氧化物的异质结器件的研究成为当前研究 的重点和热点，以下介绍本文的主要研究对象： 1 3 1 氧化锌 1 3 1 1 氧化锌的基本性质及研究现状： 氧化锌( z i n co x i d e ，z n o ) 是一种典型的i i v i 族化合物半导体材料，熔点 为1 9 7 5 ，密度为5 6 7 6 9 e m 3 。常温下为白色粉末，不溶于水，可溶于酸、碱溶 液中。z n o 在常温常压下具有六方纤锌矿结构，氧原子与锌原子分别处于彼此所 构成的四面体中，其晶体结构见图1 3 。 孙0 0 图1 - 3z n o 晶体结构示意图 z n o 是一种直接带隙宽禁带1 1 型半导体，室温下其禁带宽度为3 3 7 e v ，激子 束缚能为6 0 m e v ，晶格常数为a = o 3 2 4 9 6 n m ，e = o 5 2 0 6 5 n m 。优质的z n o 薄膜具 有低介电常数、温度稳定性好、光透过率高、良好的光电、压电等特性，再加上 z n o 材料的来源丰富、价格低廉、对环境的毒性很小，又具有很高的化学稳定性 以及热稳定性，对衬底的要求不苛刻，几乎所有的制膜技术都可用来制备z n o 薄 膜，这些优异的性质为z n o 材料赢得了广泛的应用空间【9 - 1 3 l ，使其成为当前最具 备丌发潜力的薄膜材料之一。 对z n o 薄膜最早的研究始于2 0 世纪6 0 年代，是利用z n o 的压电性能来制 造声波器件【1 4 】。如今，随着技术领域的研究和发展，z n o 材料被广泛应用于光电 器件、紫外发光和探测器、太阳能电池以及压敏、气敏传感器等领域。 从目前国际上对z n o 材料的研究现状来看，z n o 的研究的内容主要大致包 括以下的几个方面： ( 1 ) z n o 的p 型掺杂和z n o 的同质p n 结的研究； ( 2 ) n 用z n o 制作性能良好的紫外半导体激光器； ( 3 ) 对z n o 缺陷和载流子的输运特性的研究； 4 ( 4 ) 高质量的z n o 单晶薄膜的生长和z n o 基器件性能的改进： ( 5 ) z n o 的透明导电性质以及其在太阳能电池中的应用研究。 i 3 1 2z n o 基异质结的研究进展 近年来，异质结成为热门的研究方向，同时也得到了快速的发展。目前基于 z n o 的p n 异质结研究仍然在初级阶段。z n o 的p 型掺杂比较困难，而且p 型 z n o 的生长重复性也较差，所以更多的研究是选择z n o 作为n 型材料，寻找不 同的p 型材料以组建异质结，如s i ，s i c ，g a n 等等。 1 9 9 3 年，y o s h i j i r ou s h i o 1 4 】等人利用射频磁控溅射法制备了p c u o n - z n o 异质结，这是较早的关于z n o 基p n 异质结的文献报道。他们在室温下测试了异 质结的伏安特性曲线，结果显该结有明显的整流的特性，他们还研究了异质结的 湿敏特性。 2 0 0 1 年，h o h t a e ”】等人利用脉冲激光沉积法利用s r c u 2 0 2 和z n o 制备了紫 外发光二极管的模型。他们是以n i 作为p 区的电极，i t o 作为n 区的电极，在 z r 0 2 衬底上制备了n i p s r c u 2 0 2 n z n o i t o 的多层膜结构，并研究其p n 结特 性。 2 0 0 8 年，h a s i l 1 6 】等人利用电化学技术在g a n a 1 2 0 3 衬底上沉积z n o 薄膜 来制备异质结，研究了其光致发光特性和伏安特性等。 1 3 2 氧化镍 1 3 2 1 氧化镍的基本性质及研究现状 氧化镍( n i c k e lo x i d e ，n i o ) ，又称为一氧化镍或氧化亚镍。n i o 为绿色至 灰黑色立方晶系粉末，熔点为1 9 8 4 c ，相对密度为6 6 7 9 c m 3 。不溶于水，能溶 于酸。 在自然条件下，n i o 的结晶态具有单一稳定的立方氯化钠结构【l7 1 。图1 4 为 n i o 晶体结构示意图。其中，o 离子按照立方最紧密方式堆积，而阳离子填充于 全部的八面体空隙中。阴、阳离子的配位数都为6 。 图1 4n i o 晶体结构示意图 国 o a n i o 是具有3 d 电子结构的过渡金属氧化物【1 8 。9 1 ，是一种典型的p 型的导电 薄膜材料，n i o 在室温下的禁带宽度为3 6 。4 0 e v 2 0 2 2 】，晶格常数 a = b = c = 0 4 1 8 n m 。由于其电子结构的特殊性，n i o 表现出一系列的特殊的电学性 质，在存储器领域显示出广阔的应用前景【2 3 功】；n i o 还具有优良的气敏感性、熟 敏感性、光吸收、电致发光、催化活性等等，再加上我国拥有丰富的镍资源，所 以材料来源丰富，有广泛的的应用空间。 n i o 由于其独特而优良的特性，是一种重要的功能材料，在传感器、催化 剂、电致变色薄膜、燃料电池电极等方面都有着广泛的应用。 目前，对n i o 的主要应用和研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研究其催化特性，提高其作为催化剂的效率； ( 2 ) 在气敏传感器的研究上，以n i o 作为基体材料研究其气敏性能； ( 3 ) 作为可变色薄膜材料，研究其电致变色性能； ( 4 ) 对其作为锂离子电池的阳极材料，对其电学性质等进行研究； ( 5 ) 研究其电容特性，用以作为阻变存储器材料。 1 3 2 2n i o 基异质结 目前国内外对于基于n i o 材料的异质结研究还很少，仍有广泛的研究空间， 并具有现实意义及应用价值。目前n i o 用于异质结的制备，最早也研究最多的是 n i o 与z n o 的异质结的研究。 对n i o 基异质结最早的研究是2 0 0 3 年，h i r o m i c h io h t a 等人【2 8 l 利用n i o 和 z n o 制备了p n 异质结构，并且研究了其光响应速率。2 0 0 9 年，y m l e e 2 9 】等人 还利用溶胶凝胶法制备了n t i 0 2 p n i o 异质结构，所制备的异质结构也具有良 好的整流特性，开启电压2 2 5 v 。2 0 1 0 年y i m ul e e a o 】等人利用两步化学浴沉 积法在i t o 衬底上制备了n z n o p n i o 异质结构，测试结果异质结有整流特性， 有约为1 2 v 的开启电压。2 0 1 0 年，n a n h a is u n 3 1 】等人利用射频磁控溅射法制备 了结构为a z o n i o p 3 h t ：p c b m a l 的异质结构的太阳能电池，并获得较高的转 换效率( 3 1 5 ) 。 1 4 本论文主要研究内容 本论文开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 本文介绍了z n o 和n i o 陶瓷靶材制作的流程和方法，并使用制作好的 靶材，利用脉冲激光沉积法制备了z n o 薄膜和n i o 薄膜，通过改变沉积过程的 工艺参数，如沉积的衬底温度、脉冲激光能量等等，并结合各种测试表征手段， 探索得到最佳的薄膜沉积的工艺参数，为后面制备异质结器件作准备。 ( 2 ) 使用前实验获得的制备薄膜最佳的工艺条件，利用脉冲激光沉积法在 p s i 上制各出结晶良好的n - z n o 薄膜层，再利用电子束沉积的方法制备电极，得 6 到了n z n o p s i 异质结器件，并结合测试表征手段，对所制备的异质结器件进行 性能测试。 ( 3 ) 利用脉冲激光沉积法在n s i 上制备出结晶良好的p - n i o 薄膜层，再利 用电子束沉积的方法制备电极，得到了p - n i o n s i 异质结器件，并结合测试表征 手段，对所制备的异质结器件进行性能测试。 ( 4 ) 使用自己制备的c u 2 z n s n s 4 靶材，利用脉冲激光沉积法制备了 c u 2 z n s n s 4 薄膜，制备电极，得到p c u 2 z n s n s 4 n s i 异质结器件；之后还采用 z n o 作为n 型材料，又制备了基于z n o 基础的p c u 2 z n s n s 4 n z n o 异质结器 件，并对其性能进行了测试。 7 表征手段 本章将介绍常用的材料制 在初期受到限制的重要原 因，随着材料制备技术的发展，异质结也得到了广泛的发展、研究和应用。 现在，制备材料的方法有很多，主要是气相沉积法，包括物理气相沉积法 ( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。常用的物理气相沉积法包括：磁控溅射、分子 束外延( m b e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 等等；常用的化学气相沉积方法包括：常规 的化学气相沉积、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 等等。而非气相沉积方法主 要包括：溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 等等。下面进行简单的介绍： 2 1 1 磁控溅射 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的一种高 速溅射技术，目前已经成为应用最广泛的一种溅射沉积方法。磁控溅射是入射粒 子和靶的碰撞过程，其原理就是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅 射出来，并沉积到衬底的表面形成薄膜。 磁控溅射按照技术分类，可以分为直流磁控溅射法( d c ) 和射频磁控溅射 法( r f ) ，两者主要区别就在气体的放电方式不同，分别为直流放电和射频放 电。利用磁控溅射沉积薄膜，可供调整的工艺参数很多，各参数都在一定程度上 影响到薄膜的性质，可调参数主要有：溅射功率、气体分压、衬底材料、衬底温 度、衬底与靶材。 磁控溅射具有沉积速率高、维持放电所需的靶电压低、电子对于衬底的轰击 能量小、容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等显著特点；但是，磁控溅射 也存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁材料的溅射的缺点p 引。 2 1 2 分子束外延 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 是新发展起来的一种在晶体 基片上生长高质量的晶体薄膜的技术，也是一种特殊的真空镀膜工艺。用此种技 术已经能够制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺 杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。 分子束外延是在1 0 培p a 的超高真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束流， 在严格的监控之下，直接喷射到衬底表面；其中未被基片捕获的分子，及时被真 8 空系统抽走，保证到达衬底表面的总是新分子束，这样，到达衬底的各元素分子 不受环境气氛影响，仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源温度决定p 引。 分子束外延具有膜层生长速率慢、生长温度低、束流强度易于精确控制，膜 层组分和掺杂浓度可以随源的变化而迅速调整等优点，所以可以得到均匀的高纯 度高性能的外延薄膜。然而，分子束外延也存在一些不足，例如，表面形态的卵 形缺陷，长须状缺陷及多晶生长，不利于批量生长等等。 2 1 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，也被称为脉冲激光烧蚀， 是2 0 世纪8 0 年代末迅速发展起来的一种真空物理沉积工艺，是一种先进的成膜 技术。目前，以脉冲激光沉积为基础而衍生出来的薄膜制备方法几乎能够沉积现 有的各种薄膜材料p 4 1 。 脉冲激光沉积的原理是利用脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表 面，对靶材进行轰击、烧蚀，从而产生高温高压的等离子体，这种等离子体经过 定向局域膨胀，到达衬底形成薄膜。 脉冲激光沉积其优点在于：沉积速率高，生长参数独立可调，可精确控制化 学计量比，便于清洁处理等等。脉冲激光沉积存在的主要缺点在于：薄膜厚度不 够均匀，等离子局域分部以致难以形成大面积的薄膜，不利于大规模工业生产等 等。 2 1 4 化学气相沉积 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是近几十年发展起来的 制备无机材料的新技术。它本质上属于原子范畴的气态传输过程，是与物理气相 沉积( p v d ) 相联系却又截然不同的一类薄膜沉积技术。如今，化学气相沉积已 经成为无机合成化学的一个新领域。 化学气相沉积的原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间的化学反 应，以生成固态薄膜。此方法可以任意控制薄膜组成，实现全新结构和组成。 化学气相沉积的主要优点有：可以在常压或者低真空条件下进行；生长速度 快；沉积温度低；产物组分容易控制：均匀性、重复性好等等。由于生长薄膜的 质量好，化学气相沉积得到了广泛的研究和商业应用。其缺点是设备价格比较昂 贵，操作复杂等。常用的三种c v d 为低压c v d ( l p c v d ) ，常压c v d ( a p c v d ) ，等离子体增强( p e c v d ) 。 2 1 5 会属有机化学气相沉积 9 金属有机化学气相沉积( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a