（等离子体物理专业论文）脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究.pdf

壁鲨堡垦皇墼塞至堡奎矍垫堡垡塑墨笙兰壅墼堡圣 一一 摘要 本文改进和完善了脉冲偏压电弧离子镀的大颗粒净化的理论模型，系 统研究了脉? 申偏压作用下的等离子体鞘层的物理特性和大颗粒在鞘层中 的充电、受力以及运动行为，从理论上给出脉冲偏压工艺对于大颗粒净化 效应的合理解释；对在不同工艺下制备的t i n 薄膜样品进行了实验观测和 分析，得到薄膜的表面形貌和大颗粒的数量及尺寸分布情况，得到了与计 算预见相吻合的实验结果，为大颗粒净化的物理模型提供了佐证。 在脉冲偏压电弧离子镀技术的开发中，该模型保涯在不明显降坻沈积 效率的前提下，对得到洁净表面高质量薄膜的工艺优化，有重要指导作用。 具体完成了如下工作： ( i ) 大颗粒净化模型的完善 对黄美东博士等建立的大颗粒净化模型进行了进一步的改进和完 善，对大颗粒在鞘层中的充电和受力进行了定量的计算，考虑了离子拖 拽力的影响。 ( 2 ) 脉冲偏压鞘层的物理特性 采用e d e l b e r g 移a y d i l 的无碰撞鞘层模型，以实验中所得的基体偏 压数据作为边界条件，计算得到在不同的脉冲偏压下鞘层中的电势分 布、鞘层厚度、鞘层中的电子、离子平均速度和离子密度。 ( 3 ) 大颗粒在鞘层中的充电、受力和运动 利用鞘层中大颗粒表面的充电平衡条件，计算得出大颗粒表面电 势，进而得到大颗粒所带电量，并对大颗粒在鞘层中受到电场力、离子 拖拽力和重力等进行计算。 计算表明，大颗粒在脉冲偏压鞘层中始终带负电，但是电量随着 靠近基体而不断的减少；在大部分鞘层区域内，电场力大干离子拖拽力 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 和重力之和，故而可能使大颗粒不落到基体上。这是大颗粒能够被净化 的理论依据。 ( 4 ) 试验结果 采用j s m 一5 6 0 0 l v 型扫描电镜观察在不同工艺制度下制各的t i n 薄膜样品表面形貌，然后将得到的s e m 图片输入q 5 0 0 1 w 型图像分析 仪，对大颗粒的尺寸分布及面密度进行统计分析。 结果表明脉冲偏压对大颗粒有明显的净化作用，即薄膜表面比直流 偏压下大颗粒尺度和数量都少得多，其净化效果随不同的脉冲参数组合 有很大的差别，而且主要反映在小尺度颗粒的净化效果。偏压幅值越高， 占空比越大( 在一定范围内) ，净化效果越好。 ( 5 ) 工艺实践 应用太颗粒净化的物理模型在正交实验基础上进行优化选择，得 到净化效果达5 4 的优化工艺，该工艺满足合成t i t i n 纳米多层超硬 薄膜的要求。 关键词：脉冲偏压；电弧离子镀；大颗粒；等离子体鞘层：电场力 离子拖拽力；纳米多层膜 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ea c a d e m i cm o d eo fd e c o n t a m i n a t i o no f m p s i si m p r o v e da n d p e r f e c t e d t h ec h a r a c t e r i s t i co fp u l s e db i a ss h e a t h ，c h a r g e 、f o r c e sa n dm o t i o no f m p s i ns h e a t ha r cs t u d i e ds y s t e m i c a l l y a l o g i c a le x p l a i n e ro fm p s d e c o n t a m i n a t i o n u n d e rp u l s e db i a si sg i v e n t h e o r e t i c a l l y t i nf i l ms a m p l e sf r o md i f f e r e n tc r a f l w o r k a r co b s e r v e da n d a n a l y z e d c o n f i g u r a t i o no f f i l ms u r f a c ea n dm p s q u a n t i t ya n d d i m e n s i o na r e o b t a i n e d a n a l y s i sa n d s t a t i s t i ci n d i c a t et h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti s i na c c o r dw i t hc a l c u l a t i o nr e s u l t s oi tc a nb e p r o v e d t h a tt h ea c a d e m i cm o d ei s c o r r e c t i nt h ed e v e l o p m e n to f p b a i po u rm o d e g i v ei m p o r t a n t i n s t r u c t i o nf o rg a i n i n gc l e a n s u r f a c ea n de n h a n c i n gf i l mq u a l 时o nt h ep r e m i s eo f t h a ta g g r a d a t i o n se f f i c i e n c yi sn o t f a l l e ne v i d e n t l y t h e i d i o g r a p h i cw o r k ： ( 1 ) p e r f e c t i o no f t h em o d eo f m p sd e c o n t a m i n a t i o np e r f e c t i o n t h ed e c o n t a m i n a t i o nm o d eo fd rm e i d o n g h u a n g si si m p r o v e d a n dp e r f e c t e d c h a r g ea n df o r c e so nm p s a r cc a l c u l a t e dq u a n t i t a t i v e l y , i o nd r a gf o r c ei sc o n s i d e r e d ( 2 ) p u l s e d - b i a ss h e a t hc h a r a c t e r i s t i c t h ec o l l i s i o n l e s ss h e a t hm o d e o f e d e l b e r g a n d a y d i li sa d o p t e d t h e d a t u mc o m ef r o m e x p e r i m e n t a r er e g a r d e db o u n d a r y c o n d i t i o n , v o l t a g ed i s t r i b u t i o n i ns h e a t h ，t h i c k n e s so f s h e a t h i o na n de l e c t r o n sd e n s i t yi ns h e a t ha r ea l ls m d i e d ( 3 ) c h a r g e ，f o r c e sa n d m o t i o no fm p si ns h e a t h m a k i n g u s eo ft h ec h a r g eb a l a n c ec o n d i t i o nt h es u r f a c ep o t e n t i a lo fm p s c a nb e g a i n e d t h e n t h ec h a r g ei so b t a i n e d i o nd r a gf o r c e ，e l e c t r i cf o r c ea n dg r a v i t a t i o na r e c a l c u l a t e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g eo nm p s i sa l w a y sn e g a t i v ei nt h es h e a t hb u ti sr e d u c i n g w h e n m p s c l o s ew i t he l e c t r o d e a tm o s tr e g i o no f s h e a t h e l e c t r i cf o r c ei sg r e a t e rt h a nt h e s u m m a t i o no fi o n d r a gf o r c e a n d g r a v i t a t i o n ，s om p sm a y d e v i a t ef r o me l e c t r o d e t h i si s t h ea c a d e m i c g i s to f m p s d e c o n t a m i n a t i o n ( 4 ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t j s m 5 6 0 0 l vm o d e ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei su s e dt oo b s e r v e t h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so f f i l mc o m ef r o md i f f e r e n tc r a f l w o r k ，t h e nt h es e mp h o t o sa r ep u t i n t oq 5 0 0 i mm o d e l p i c t u r ea n a l y z e r ，m p sd i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o na n d s u r f a c e d e n s i t ya r ea n a l y z e ds t a t i s t i c a l l y 一i it 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 i ti si n d i c a t e dt h a tt h ef i l ms u r f a c eu n d e r p u l s e db i a s e si sc l e a n e rt h a n t h ef i l m s u r f a c eu n d e rd cb i a s e s t h ep u l s e dp a r a m e t e r sa r ei n f l u e n t i a lt of i l ms u r f a c e l i t t l e d i m e n s i o n a lm p sa r ec l e a n s e dm o r e e a s i l y v o l t a g ea n dd u t yc y c l ea r eg r e a t e rt h e e f f e c ti sb e t t e r ( s ) c r a f t w o r kp r a c t i c e o nt h eb a s eo fm o d ea n dc r o s se x p e r i m e n tt h eo p t i m i z e dc r a f t w o r ki so b t a i n e d ， d e c o n t a m i n a t i v ei m p a c ti s5 4 t h ec r a f t w o r km e e t st h er e q u e s to fc o m p o s i n g n a n o m e t e r m u l t i p l a y e r f i l m so f t i t i n k e yw o r d ：p u l s eb i a s ，a r oi o np l a t i n g ，m a c r o p a r t i c l e s ( 舻s ) ，p l a s m as h e a t h ej e e t r i of o r c e i 0 1 1d r a gf o r c e n a n o m e t e rn l u i t ii a y e rf ii m i v 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 1 引言 在材料表面工程领域中，表面涂层是材料改性技术中的个重要分 支。众所周知，材料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面与界面， 研究表面与界面的显微结构及其与外部环境的相互作用，对控制材料表面 的物理化学过程，改善材料的表面性能无疑是至关重要的。随着科技的不 断发展，各行各业对新材料的需求日益迫切和对材料性能的日益增高，同 许多提高表面性能的方法相t t ，离子镀薄膜技术在现代材料表面改性工艺 中占有日益重要的地位。而电弧离子镀工艺在机械行业的工具用硬质薄膜 合成中更是发挥着不可替代的作用。在工模具、机械零件表面上阻膜基 复合形式沉积出微米级厚度的硬质材料薄膜，可使其工作效率和寿命成倍 的提高。电弧离子镀沉积的t i n 涂层刀具不仅具有金黄色漂亮的外观，还 使得切削速度得到大幅度提高，且使寿命稳定的提高了3 - 5 倍。t i n 薄膜 具有摩擦系数小、硬度高、耐磨性好和抗氧化等一系列优点，已经在实际 生产中的到了广泛的应用。 但是，目前电弧离子镀还存在许多限制它扩展应用的不良因索，如： 它还不能实现低温沉积，无法解决那些具有低回火温度、低熔点或者是低 应力释放温度点的材料的表面改性问题；大颗粒的污染使得无法合成精细 的纳米级功能薄膜以适应新形势下的信息产业和生物材料改性方面的需 求；还不能合成超硬的特殊薄膜。以解决在恶劣环境下工作的工具表面涂 层问题，等等。 因此，人们期望这种高离化率的镀膜形式，不局限于机械行业而能在 更多的领域发挥同样重要的作用。 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒挣化的理论与实验研究 1 1 电弧离子镀 离子镀是一种在低气压放电条件下，将蒸发出来的镀料粒子部分电离 形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经过扩散和电场作用轰 击，沉积在施加有负偏压的基片( 工件) 上，或者与基片附近活化、分解、 电离的反应气体相互作用，在基片上沉积出化合物薄膜的技术。离子镀技 术是在真空蒸镀和真空溅射的基础上发展起来的，产生于1 9 6 3 年。由 d m m a t t o x 提出并首次使用【l 】。他认为镀膜过程中荷能粒子对基体表面的 轰击导致了致密膜层结构和良好的膜基界面结合。m a t t o x 的研究结果引起 了人们的极大兴趣，推动了离子镀研究的熟潮。1 9 7 1 年，c h a m b e r 等研制 出成型枪电子束蒸发镀 2 1 ；1 9 7 2 年b u n s h a h 等发明了活性反应蒸镀技术 3 1 ， 并成功的沉积了以氮化钛，炭化钛为代表的趣硬镀层，使离子镀进入个 新的阶段；1 9 7 2 年m o l e y 和s m i t h 把空心热阴极技术用于薄膜材料的沉积 合成上1 4 ，而后k o m i y a 和t s u r u o k a 等人进一步发展完善成空心阴极放电 离子镀5 1 ，它是当时离化效率最高的镀膜形式；1 9 7 3 年m u l a y a m a 等人发 明了射频激励法离子镀【6 1 ，进入八十年代，国内外又相继开发出电弧放电 型高真空离子镀，电弧离子镀等等。 电弧离子镀( a r ci o np l a t i n g ，a i p ) 就是将电弧技术应用于离子镀中，在 真空环境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程。蒸镀时由于 放电，阴极表面上出现许多菲常小的弧光辉点，所以也称多弧离子镀，是 美国m u l t i a r c 公司将这种技术实用化的。在实际应用中，一般是利用真 空电弧将欲镀的靶材离化后通入反应气体形成真空等离子体，使之在沉积 室空闻内发生反应，并生成薄膜沉积于基体表匿，所以这种方法有时也被 称作反应电弧离子镀( r e a c t i v e a r ci o np l a t i n g ，r a i p ) 。它具有沉积速率快， 膜层致密度高，膜基结合力强，绕镀性好等优点，是离化率最高的离子镀 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 形式7 9 1 。高的离化率是薄膜沉积过程中的等离子体行为有效控制的可靠 保障，是化合物类薄膜材料的合成中严格控制化学剂量配比的先决条件。 电弧离子镀技术的工作原理主要基于冷阴极真空弧光放电理论。冷阴 极放电理论认为，放电过程是借助于发射和正离子流同时存在且互相制约 而进行的。在放电过程中，阴极材料大量蒸发并被电离，在阴极表面形成 的正空间电荷层产生强电场，使阴极表面存在的微凸起尖端产生高电流密 度的场致发射，由于电流局部产生的焦耳热使温度上升又产生了热电子， 场致发射转化为热一场致发射，进而微凸起蒸发并被电离，在阴极表面形 成更高密度的等离子体，进一步增强电场和热一场致发射。同时，因离子 轰击微凸起，使其熔化并形成熔池。熔池内的熔化金属因离子轰击而飞溅， 喷射出小金属熔滴并伴有耀眼弧斑，弧斑区熔化金属飞溅后留下了微纫 孔洞。孔洞边缘成了新的微凸起，又会产生新的弧斑。上述过程反复进行， 弧光辉点在阴极表面上激烈的无规则运动，使放电持续进行。 在真空室中通常设有一个或多个作为蒸发离子源的阴极以及放置工 件的阳极( 相对于地来讲也处于负电位) ，有的还有弓l 弧电极。蒸发离子 源包括由蒸发材料制成的阴极、固定阴极的座架、水冷系统及电源引线极 等、工作气压般在l o 。1 1 0 - 3 t o r r 。 低压大电流直流电源同时与蒸发离子化源和引弧电极相接。引弧电极 在与阴极表面接触与离开的瞬间引燃电弧，一旦电弧被引燃，低压大电流 电源将维持阴极和阳极之间弧光放电过程的进行，其电流一般为几安到几 百安，工作电眶为1 0 2 5 v 。弧光放电在阴极表面产生个或多个明亮的 阴极弧斑。弧斑的电流密度为1 0 2 1 0 8 a c m 2 ，温度高达8 0 0 0 k 4 0 0 0 0 k 。 所以弧斑实际上就是一团高温、高压、高密度且在阴极表面快速运动的等 离子体，使阴极材料直接从固态气化并电离，喷发出电子、离子、熔融的 阴极材料微粒和原子。 电弧离子镀在硬质薄膜的合成中具有不可替代的作用。1 9 8 0 年美国多 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 弧公司在引进俄罗斯7 0 年代专利技术的基础上，改进成工业型电弧离子 镀设备，用来在切削工具上镀覆t i n 薄膜，成倍的提高了刀具的使用寿命， 曾一度被评价为机械加工业技术的一场革命，为自动化生产线的迅速产业 化提供了关键保障。此后，电弧离子镀技术引起了世界各国材料工作者的 广泛注意，进行了大量的应用技术开发与理论研究工作，使电弧离子镀发 展成为世界范围的一项高新技术产业。现在，其主要产品不仅是高速钢和 硬质合金工具上的氮化铁，或者多元体系的耐磨镀层，在不锈钢等制品上 的氮化钛仿金装饰镀层也受到人们的广泛欢迎 1 o - 1 7 。进入九十年代，由于 a i p 具有不用熔池，电子枪等辅助蒸发设备，离子能量高，膜层致密，附 着力强以及离化率高等优点，已经取代了其它各种类型的离子镀形式。成 为目前t i n 系列镀层工艺的唯一的生产工艺。 1 2 电弧离子镀的研究进展 1 9 8 0 年美国多弧公司在引进俄罗斯7 0 年代专利技术的基础上，改进 成工业型电弧离子镀设备用来在切削工具上镀覆t i n 薄膜，成倍的提高 了刀具的使用寿命，曾一度被评价为机械加工业技术的一场革命，为自动 化生产线的迅速产业化提供了关键保障。 然而传统的a i p 技术是以直流偏压为工艺基础的，它存在着限制自身 发展的不良因素。首先是“大颗( m a c r o p a r t i c i e s ( n i p s ) ) ”污染问题1 8 。2 。 它来自于电弧阴极弧斑在靶材表面滚动燃烧时不断产生的中性粒子团簇， 这些中性粒子团簇随等离子体一道喷发出来，飞落在正在沉积生长的薄膜 表面而严重降低薄膜质量，形成所谓的“大颗粒”污染。这一缺点使它根 本不能用来制作高质量的功能薄膜如纳米多层膜。其次，传统的电弧离子 镀一直是以直流负偏压为基础工艺的，为了不致引起过高的粒子溅射效 应，只能在一10 0 v 一4 0 0 v 的偏压范围内实施镀膜，使得偏压在工艺中的发 4 脉冲偏压电弧离子镀太颗粒净化的理论与实验研究 挥空间减小，不能用于合成常规工艺难以合成的特殊薄膜，如类金刚石， t i b 薄膜等等。而且该技术不允许在绝缘基体上沉积薄膜，也不允许合成 绝缘薄膜，因为离子在绝缘物表面积累会引起击穿放电效应，即产生大量 微弧，使工艺难于进行甚至破坏工件。 对于“大颗粒”污染问题，早在六十年代初，电弧离子镀技术问世不 久前苏联的科学家就发现了这一现象。只是到了1 9 8 0 年，由美国多弧公 司用该技术在高速钢和硬质合金工具上镀制氮化钛硬质薄膜获得成功以 后，这一问题才获得足够的重视。因为即使在普通的化合物硬质薄膜合成 领域，有效克服、消除“大颗粒”也会大大提高薄膜的性能。从此，人们 对减少大颗粒污染的问题进行了广泛的研究。b o x m a n n 2 2 1 等指出，若对 弧靶进行有效冷却，降低弧流以及用磁场加快弧斑运动速度等方法都可以 在一定程度上减少大颗粒。在反应离子镀膜的情况下，适当调节送气系统 而使反应气体“毒化”阴极靶表面也可以减少大颗粒的尺寸和数量。 h o v s e p i a n 2 3 1 及其合作者研究了在氮气气氛下制备t i n 薄膜时氮气对纯钛 靶表面“毒化”的情况，结果表明，阴极钛靶表面与氮气反应先后生成了 t i 2 n 和t i n ，提高了阴极表面材料的熔点，抑制液滴的形成，从而减少了 大颗粒。但是k o s h i 等【2 4 1 人的研究表明，阴极靶表面“中毒”会引起打 弧现象，此时的沉积工艺不稳定，致使薄膜表面产生缺陷，反而影响薄膜 的质量。g a u t i e r l 2 5 1 将纯铬靶在氧和氮气氛围下用真空电弧蒸发沉积铬、氮、 氧的三元复合物薄膜时发现，铬靶的“毒化”使沉积速率下降，而大颗 粒污染依然存在。可见无论是调节工艺参数还是用“毒化”方法，都无法 完全彻底地去除电弧镀等离子体中的大颗粒。 直到磁场过滤的方法产生以后，大颗粒的问题的到了逐步的解决。早 在七十年代，a k s e n o v 2 6 1 等就指出，用9 0 4 夹角的弯管状磁过滤器可以去 除电弧等离子体中的大颗粒。b e n d a v i d 2 7 】应用电弧镀沉积a u 膜时用磁过 滤的方法使膜表面粗糙度优于用热蒸发和溅射法获得的表面。在制各光学 壁造堡墨皇墼塞王壁查塑塾堡些塑堡垒量窭竺婴壅 膜时【2 引，磁过滤显示了积极的作用。后来，过滤器的结构得到了改进。 b a l d w i n 2 9 1 将过滤弯管的夹角从传统的9 0 。改为4 5 。，a k s e n o v 【3 0 1 也将其经 典的9 0 。弯管改为直线型，并成功的用真空电弧沉积了类金刚石( d l c ) 薄 膜。最近，新加坡南洋理工大学史旭等口卜3 2 1 发明了空间弯管结构的封闭式 过滤装置，使阴极电弧沉积中的大颗粒污染问题基本得到了解决。但是值 得关注的是，在这些去除大颗粒的方法中，都必须附加额外的磁过滤设备， 一方面是成本增加了很多，同时沉积效率也大大下降。 九十年代o l b r i c h 和f e s s m a n n 等人 3 3 3 7 1 将脉冲偏压引入了电弧离子 镀，形成脉冲偏压电弧离子镀技术( p u l s e d b i a s a r c i o np l a t i n gp b a i p ) 3 8 1 。 它的基本方法是以脉冲( 不连续) 式的偏压代替传统的直流偏压，周期性地 用较高能量的离子轰击表面同时沉积成膜。它们首先在低温沉积方面取得 了突破。他们用直流和脉冲偏压分别沉积了t i n 和z r ( c ，n ) 薄膜，结果发 现，在相同的沉积温度下用脉冲偏压获得的薄膜膜基结合力、组织均匀性 都表现出了很强的优势，使所镀的钻头的耐磨性能由很大的提高。后来， o l b r i c h 35 1 等将直流偏压和脉冲偏压结合起来，即在一较低的直流偏压基础 上叠加一较大幅值的脉冲偏压，获得了更为明显的效果。薄膜的内应力， 大颗粒的净化状况的到了改善。 借鉴脉冲偏压的基本思想，p e r r y 3 9 4 0 】等将电弧镀的脉冲偏压幅值提 高( 可达1 0 千伏) ，而占空比减小( 0 1 ) ，在保证低温沉积的同时来合成 超硬的t i b 2 特殊薄膜获得了成功。这一技术被称为s u p e r - - i o n 工艺。 近年来传统的镀膜业也开始使用p b a i p 技术来合成t i n 外的其它各 种薄膜，如t i a l n 等；同时，这种脉冲偏压也被引用到其它等离子体沉积 薄膜的工艺中，如中频脉冲磁控溅射，目前也正在成为一项新的很有前途 的镀膜技术。 9 0 年代末，p b a i p 技术在我国开始被应用，用来解决一些当时的技术 难题。如中国科学院金属研究所在z n a i ( 低熔点) 舍金表面沉积t i n 薄膜 壁韭堡堡皇墨塑量壁奎塑塾登些墅墨笙墨壅堕堕塞 和为上海天河公司在国产硬质合金冲头表面沉积t i t i n 纳米多层膜( 冲头 寿命已突破3 0 万次) ，长沙远科航新技术研究所在燃气涡轮叶片上沉积 5 0 p m 的n i c r a i 厚膜( 成品率1 0 0 ) ，西安钟表研究所在t c 4 航空陀螺仪 上沉积6 0 i _ t m t i n 厚膜等，均获得成功。 p b a i p 技术不仅有效的降低基体温度，提高薄膜的质量，实现绝缘体 表面镀膜，而且减少薄膜表面大颗粒的数量。与磁过滤方法相比，它不需 要改变设备的任何结构，只需改变工艺形式，将直流负偏压改为脉冲负偏 压，成本低，而且可发挥数量众多的普通电弧离子镀设备的作用，更具可 行性。 但是近年来p b a i p 技术的深入研究进展缓慢，没有系统的突破性的研 究结果出现。对于脉冲偏压减少大颗粒、改善表面形貌的现象，有人认为 是脉冲偏压较高增强了离子轰击溅射的效果 4 1 - 4 2 ，但是缺乏一定的合理 性。脉冲偏压的净化机制受哪些参数的影响，其作用机理是什么，迄今为 止还没有令人信服的回答。另外，关于脉冲偏压实现低温沉积的微观机制 也需要进行深入的探讨。 所以，相对于p b a i p 的重要性和在解决疑难问题中所起的关键技术来 说，已经进行的基础研究工作显得严重不足，以至于出现了p b a i p 的基础 研究远落后于工业应用的不协调局面，这制约着p b a i p 技术的迅速发展， 当然也就制约着与其相关的许多行业的发展。 近年来国内一些科研机构与国外同步地开展了对p b a i p 基础问题研 究工作。大连理工大学三束材料改性国家重点实验室，应国家8 6 3 项目超 缅晶硬质合金工具纳米耐磨涂层的远离平衡态沉积( 批准号 2 0 0 2 a a 3 0 2 5 0 7 ) 的要求，开展了p b a i p 的基本特性和相关基础问题的研究 工作1 4 3 4 。 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 1 3 尘埃等离子体的研究进展 尘埃等离子体是由电子、离子和大量强带电的尘埃颗粒组成。尘埃等 离子体广泛存在于宇宙空间中，例如星际空间、太阳系中、地球电离层以 及彗星和行星环中；尘埃等离子体也存在于实验室等离子体和工业加工等 离子体中。尘埃等离子体物理作为一个分支学科的历史仅仅半个世纪左 右。研究天体形成的天文学家、应用物理学家和从事半导体芯片生产研究 的工程师都在从事尘埃等离子体的研究：同时尘埃等离子体物理又将在环 境保护、气象预报以及新材料制备领域得到应用。 电弧离子镀是在等离子体环境中进行的，相对于密度很大的等离子 体，大颗粒可以看作是等离子体中的尘埃。关于等离子体尘埃理论，已经 有大量的研究并获得较完善的理论。 实验室的尘埃等离子体是由电子、离子和中性原子组成的等离子体以 及“浸”在其中的尘埃粒子组成的体系。尘埃粒子的可能质量范围大约为 埘。( 1 0 - 2 1 0 - is ) g ，尘埃粒子的大小范围从几个纳米到几十个微米。在等 离子体中，这些尘埃粒子因与电子、离子碰撞而携带负电荷，携带的电荷 大约为z 。( 1 0 3 1 05 ) e 。 从八十年代后期，人们开始对实验室等离子体进行研究，实验室尘 埃等离子体的研究也随之发展起来。n o w l i n 和c a r l i l e 4 6 1 从理论计算得出 尘埃颗粒带负电的结论，m i l l e r 和w u 4 7 1 则用实验证实了尘埃颗粒带负电； n i t t e r | 【48 1 等人对直流和射频辉光放电中尘埃颗粒的悬浮进行了系统的研 究，确立了尘埃颗粒研究的基本思路和方法。他对大颗粒的充电、受力和 运动进行了专门的研究；e r i ka e d e l b e r g 和e r a ys a y d i l t 4 9 1 所建立的鞘 层模型则给出了一个自治的方程组，可以从理论上获得鞘层的各种特性， 一8 一 壁壁堡堡皇墼曼量壁盔塑塾堡些塑里笙兰壅堕婴塞 为尘埃颗粒研究的发展提供了很好的工具。i s a k 5 0 】则从非平衡充电的角度 考虑了大颗粒充电受时间的影响，如大颗粒带电量随时间的变化等： b o x m a n 和g o l d s m i t h 对大颗粒的输运、大颗粒和等离子体的相互作用等 进行研究；b a o u c h i 和p e r r y 5 】等对阴极电弧蒸发镀制t i n 薄膜中大颗粒的 分布进行了研究；国内王有年1 5 2 等人对射频鞘层的特性以及尘埃在鞘层中 的振荡运动进行了系统驹计算。这些研究为等离子体的刻蚀、溅射、镀膜 等工业领域的发展提供了有力的支持，也为该领域的深入发展和向旁支领 域的发展提供了机会。 尘埃颗粒的研究主要从以下两方面来考虑： ( 1 ) 尘埃颗粒的带电量。尘埃颗粒在等离子体以及鞘层中的受力中电 场力是一个很重要的因素，尘埃颗粒所带的电量影响电场力的大小和方 向。由于尘埃颗粒本身的特性( 前一时刻的带电情况) 和它周围等粒子体性 质( 如电子离子充电电流、二次电子发射、光电发射、尘埃颗粒的速度等) 有关，同时等离子体中电荷密度扰动、温度扰动、以及一些外界环境条件 的改变都可以改变尘埃颗粒的带电。 ( 2 ) 与等离子体中的其它带电粒子相比，尘埃颗粒具有大质量、多电 量的特征，其核质比远远小于电子和离子，因此它的运动特性和这些带电 子也很不相同。研究尘埃颗粒的运动，通常要考虑重力、电磁力、离子拖 拽力和温度梯度力等。 1 4 本文的研究思路和内容 本文针对脉冲偏压电弧离子镀中的大颗粒净化的问题进行研究。在黄 美东博士建立的脉冲偏压大颗粒净化模型的基础上进行理论论证和实验 验证，并以二者为基础总结出脉冲偏压镀制纳米多层超硬质薄膜的优化工 艺。 一 壁塑堡量皇墼塑王壁奎塑墼堡垡盟望堡量塞堕婴壅 ( 1 ) 大颗粒净化模型的完善 对黄美东博士等建立的大颗粒净化模型进行了进一步的改进和完善， 对大颗粒在鞘层中的充电和受力进行定量的计算，增加考虑离子拖拽力的 影响。 ( 2 ) 脉冲偏压鞘层的物理特性 采用e d e l b e r g 和a y d i l 的无碰撞鞘层模型以实验中所得的基体偏压 数据作为边界条件，计算在不同的脉冲偏压下鞘层中的电势分布、鞘层厚 度、鞘层中的电子、离子平均速度和离子密度。 ( 3 ) 大颗粒在鞘层中的充电、受力和运动 利用鞘层中大颗粒表面的充电平衡条件，计算得出大颗粒表面电 势，进而得到大颗粒所带电量，并对大颗粒在鞘层中受到电场力、离子拖 拽力和重力等进行计算。 ( 4 ) 试验验证 采用j s m 一5 6 0 0 l v 型扫描电镜观察在不同工艺制度下制备的t i n 薄 膜样品表面形貌，然后将得到的s e m 照片输入q 5 0 0 i w 銎图像分析仪， 对大颗粒的尺寸分布及面密度进彳亍统计分析。 结果表明脉冲偏压对大颗粒有明显的净化作用，即薄膜表面比直流偏 压下大颗粒尺度和数量都少得多，其净化效果随不同的脉冲参数组合有很 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 大的差别，而且主要反映在小尺度颗粒的净化效果。偏压幅值越高，和占 空比越大，净化效果越好。 ( 5 ) 模型应用 应用该模型指导进行追求洁净度的工艺优化，以满足合成t i t i n 纳米 多层超硬薄膜的要求。 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 2 脉冲偏压电弧离子镀的大颗粒净化的物理模型 如前面提到的人们对脉冲偏压技术薄膜质量提高方面进行了大量的 实验，但是对其净化效果的深层原因没有系统的研究，由于脉冲工艺允许 施加更高幅值的负偏压，所以人们笼统地认为大颗粒被净化的原因在于增 强了的离子溅射效应。 但我们的研究小组在进行对比实验中发现，在相同的偏压幅值下，以 脉冲偏压沉积的薄膜比直流偏压的大颗粒数量要少，说明离子轰击溅射作用并 不是大颗粒净化的全部原因。如图1 即为偏压幅值相同均为一3 0 0 v 时，用直流 和脉冲偏压( 频率3 0 k h z ，占空比4 0 ) 分别在不锈钢基片上沉积制各的t i n 薄膜的表面形貌，图片右侧的矩框图是将该s e m 形貌用q 5 0 0 i w 型图像仪统 图2 - 1在相同幅值的一3 0 0 v 下，用直流( a ) 和脉冲偏压( b ) 沉积的t i n 薄膜 的表面形貌及其大颗粒分布统计图 f i g2 - 1s e m s u r f a c em o r p h o l o g yo ft i nf i l ma tt h es a m em a g n i t u d eo fn e g a t i v e b l a s一3 0 0 va n di t sc o r r e s p o n d i n gh i s t o g r a mo fm p s d i s t r i b u t i o nu n d e r 。d eb i a s ( a ) ，p u l s e db i a s ( b ) 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 计分析得到的大颗粒数量与尺寸的分布情况。从图中可以出，脉冲偏压的薄膜 表面与直流偏压相比大颗粒数量减少，其减少率为【( 3 9 7 2 9 8 ) 3 9 7 】 l o o = 2 5 。 为此本研究组的黄美东博士等在对大颗粒在鞘层中的充放电理论研究 的基础上，建立起大颗粒净化的理论模型，来定性解释脉冲偏压净化大颗粒 p l a s m as p a c ep l a s m as p a c e 赫e s h e a t h c h a r g e a t “筻f ； ( a( b 图2 - 2 等离子体鞘层中大颗粒的带电受力而净化的模型示意图 ( a ) 直流偏压( b ) 脉冲偏压 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm i c r o p a r t i e l em o t i o n si np l a s m a s h e a t h 的实验现象，模型的基本理论( 如图2 2 所示) 为：大颗粒在脉冲偏压引起的 “涨落”鞘层中会比在直流偏压的稳定鞘层中带有更多的负电量，从而受到来 自基片负电场的排斥力增强，使大颗粒穿越鞘层落到基片上的难度加大，结果 使薄膜上的大颗粒数量减少。 n o w l i n 和c a r l i l e 计算得出【46 1 ，在直流鞘层中，大颗粒在大部分鞘层 区域内带正电。这是因为在负偏压鞘层中，电子密度迅速衰减，而在大部 分的区域内以正离子为主，所以大颗粒所带的负电荷逐步被中和而带正 电。但是在射频鞘层中，大颗粒在整个鞘层中均带负电。这是因为在高频 e l ，0 护 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 率的射频环境中，大颗粒达到充电平衡的时间大于射频周期，在其未充电 完全时基体偏压已经改变了极性。所以负电量在没被中和时再次被补充， 大颗粒一直带负电。 脉冲偏压的频率要比射频的频率低的多，但是因为存在“占”和“空” 的不同作用，与直流也不相同。大颗粒在鞘层中带负电是大颗粒净化的关 键，所以研究大颗粒在脉冲偏压下的带电非常重要。 在黄美东等建立起的初步模型基础上，本研究应用等离子体物理理论 将净化模型进一步合理完善：大颗粒从等离子体中带一定的负电量进入鞘 层。在“占”( 脉冲偏压电源的“占空比”( d u t yc y c l e ) 定义为每个脉冲周 期中，脉冲作用时间与一个脉冲周期时间的比值) 的时间内，大颗粒带电 量减少，此时的情况与直流相似。在由“占”转向“空”的瞬间，鞘层迅 速变薄，大颗粒可再次进入等离子体中补充失去的电量。由“空”向“占” 转变时，鞘层迅速变厚，吸引大量的正离子，使鞘层附近的电子密度大增， 大颗粒继续充负电，整个过程中大颗粒的带电量大增。进入鞘层以后，虽 然有一部分负电量被中和，但是大颗粒仍带负电。大颗粒在鞘层中受到电 场力、重力和离子拖拽力等，它所带的负电量使大颗粒有可能由于电场力 的排斥而不再落向基体。 在前面定性研究的基础上，本文研究脉冲偏压下的鞘层特性，包括鞘 层内的电势分布，电子、离子密度分布；然后得到大颗粒的带电量；在综合考 虑大颗粒所受的电场力、重力、离子拖拽力等的基础上，计算比较不同尺度大 颗粒的综合受力情况，为上述净化模型提供理论佐证；然后按照理论计算结果 提供的定性逻辑关系设计实验，再对基于上述模型的理论计算加以验证。 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 3 脉冲偏压鞘层的物理特性 3 1 实验介绍 在等离子体的加工过程中，我们采用电弧离子镀技术，基体上施加一 个脉冲偏压进行t i n 薄膜的沉积合成。实验所采用的俄产的b u l a t 6 型电弧 离子镀设备示如图3 1 所示。以沉积合成t i n 薄膜为例，其工作原理为： 在真空中由阴极t i 靶通过引发电弧而蒸发出等离子体，此时在送气孔通入 反应气体n 2 ，n 2 进入真空室部分地被离化与原有的带电粒子一起形成工 作中的等离子体环境；同时在靶表面也伴随有未被离化的中性粒子团簇 随等离子体一起喷发出来，当这些中性粒子团沉积到基片表面，即形成大 颗粒；在基片台上通过转架施加负偏压电场，则会吸引正离子带有能量向 基片运动，实现镀膜。 广- t a r g e c o o l i n g 图3 - 1b u l a t6 型电弧离子镀设备图 f i g3 1d i a g r a m o fb u l a t6m u l t i a f ci o np l a t i n ge q u i p m e n t 脉冲偏压电弧离子镀大颗粒净化的理论与实验研究 3 2 鞘层特性 在室温条件下，电弧引燃弧靶放电，产生等离子体。在低温等离子体 中，由于瓦 正， m 。，而平均热运动速度五= j 8 茁s z 二，所以电子的平 均热运动速度远大于离子的平均热运动速度。这样流向固壁以及工件表面 的电子流大大超过离子流，使固壁或者工件负电荷过剩，得到一个负电位， 它反过来又会阻碍电子流的扩散使离子加速，最终实现电子、离子扩散速 度相等，即粒子流达到稳态，此时从负电位的工件和到中性的等离子体之 间、负电位的固壁到中性的等离子体之间，有一个电位逐渐过渡到零的“边 界电位过渡层”，即被称作鞘层。在脉冲偏压条件下工件表面的鞘层我们 称之为脉冲偏压鞘层。 在鞘层中存在电子、离子、中性粒子和少量的大颗粒，但是因为鞘层 中不再是中性状态，所以电子和离子的密度分布也与等离子体中不同。而 电子和离子的密度分布由鞘层中的电势分布所决定。因此研究脉冲偏压鞘 层特性中，鞘层中的电势分布、电子密度和离子密度的研究尤为重要，它 们决定鞘层的基本性质。 因为在低气压条件下，带电粒子的自由程远大于鞘层厚度，所以在脉 冲偏压基体附近的鞘层中粒子问的碰撞是可以忽略的。雨鞘层厚度耍比基 体直径的尺度小得多，所以假设在平行于极板表面方向的鞘层是无限延伸 的。 因此我们采用一个薄的、一维的、无碰撞的鞘层模型。并假设离子是 单能( m o n o e n e r g e t i c ) 的冷离子，进入鞘层时垂直于表面方向的漂移速度 等于离子声速( v d t = ，) 不考虑由于丈颗粒对电子、离子的吸收产 生的电子、离子密度的变化，电子服从m a x w e l l 分布，无二次电子以及光 壁壁堕堡皇墨塞王簦盔墅塾登垡塑墨堕量壅堕堡塑 电子( p h o t o e l e c t r o n ) 产生。 根据e r i ka e d e l b e r g 和e r a ys a y d i l 所建立的鞘层模型，由连续性 方程、动量守恒方程和泊松方程组成一个方程组4 9 1 ： ( 3 - 1 ) ( 3 2 ) ( 3 - 3 ) 其中n 。、“。分别为离子密度和离子速度，x 是鞘层指向等离子体力l 司 的距基体的距离，珊。是钛离子的质量，矿为鞘层中的电势，是真空介电常 数，e 是电子电量，玎。为电子密度。 假设离子进入鞘层时的密度它等于等离子体中的密度，离子速度等于 b o h m 速度；取鞘层边界电势为o ，基体电势为所加的负偏压，鞘层边界处 的电场满足婴：娄卓，当两加在电极上的脉冲偏压电源的频率，远小于离 c 。c2 8 n 子的振荡频率( 矗= 去【瓮j ) 时忽略方程( 3 。_ 3 3 ) 中的时间师可 以证明鞘层中的瞬时电势满足方程5 2 l ： 掣：篑z 、 叠12 e