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论文题目：矿用高水封堵防灭火材料及其应用研究 专 业：安全技术及工程 硕 士 生：刘 洁 （签名） 指导教师：张辛亥 （签名） 摘 要 煤炭自燃是威胁煤矿安全生产的重大灾害，严重地威胁着煤矿职工的生命财产安 全，阻碍了煤炭工业的可持续发展，影响社会稳定。连续供氧是煤层自燃的必要条件， 堵漏风断绝浮煤氧气供给可有效地防治煤层内因火灾。本文针对煤层火灾的特点及发火 条件，开展了高水封堵防灭火材料及其应用研究。 首先，开展了高水封堵防灭火材料主要组分及配方的研究。选取高吸水树脂作为材 料的主要组分，根据自由基聚合反应机理，通过大量实验，采用 aa-ca 二聚体，引发 剂及交联剂，通过交联和聚合反应制备封堵剂的核心组分，通过正交实验，研究了矿用 高水封堵材料的合成方法及工艺技术，选择出吸水倍率高且受盐的影响小，工艺简单的 最佳配方。实验结果表明，优化的合成条件为：aa-ca 二聚体中和度为 80、引发剂 用量为 0.025、aa-ca 二聚体、hema 摩尔比 aa-ca:hema=95:5，交联剂用量为 0.04，在此条件下合成得到的高水封堵材料的最大吸水倍率可达 786g/g。 其次，通过添加粉状惰性分散剂 hv 对封堵材料的热稳定性、吸潮性等进行改善的 实验，确定分散剂与有机组分的最佳比例为 2:1；通过封堵材料用量与性能关系的实验， 得出封堵剂与水按 2%的比例混合，可以得到具有良好性能的封堵材料。大量实验研究 表明，高水封堵材料具有良好的吸水性、胶凝性、阻化性、封堵性等防灭火特性。 最后，将高水封堵材料应用于矿井煤自燃的防治，成功防治了平安煤矿、黄陵一号 煤矿等煤层自燃。现场应用表明，高水封堵材料添加量少、耐火性好、工艺简单，较好 地解决了煤层漏风堵漏和煤层火区降温问题，是良好的封堵防灭火材料，具有极大的推 广应用价值。 关 键 词：煤自燃；封堵材料；高水；防灭火 研究类型：应用研究 subject ： study and application of high-water content sealing material for extinguishing coal mine fire specialty ：safety technology and engineering name ：liu jie （signature） instructor ：zhang xinhai （signature） abstract coal spontaneous combustion is the disaster in coal mine which threatens workers safety and property seriously, affects the social stability and hinders the sustainable development of coal industry. continuous supply of oxygen is the necessary condition for spontaneous combustion of coal, plugging the wind and cutting off the oxygen supply to loose coal can be effective ways in combating spontaneous fire. in this paper, based on the characteristics of coal mine fire and combustion conditions, a study and application of high-water content sealing material for extinguishing coal mine fire were launched. firstly, the main components and its proportion to prepare high-water content sealing material for extinguishing coal mine fire were studied. superabsorbent was selected as the main component of sealing material, according to the reaction mechanism of free radical, through a large number of experiments, superabsorbent was synthesized by aa-ca dimmer, initiator and crosslinker. through the orthogonal experiments, the optimum conditions of synthesis and technology were studied to choose the best proportion which has high absorption rate, little impact of salt and simple process the results show that the optimum conditions: the neutralization degree of aa-ca dimer was 80%, the initiator concentration was 0.025%, aa-ca:hema=95:5, the crosslinker concentration was 0.04%. the maximum absorbent rate of the sealing material synthesized under these conditions was up to 786g/g. then, by adding inert powder dispersant hv into sealing material, to improve the thermal stability, moisture absorption and so on, the results showed that the best rate of dispersant and organic component was 2:1; through the experiments about the relationship between consumption and performance of sealing material, the general dosage should be controlled at 2%. a great number of results showed that the sealing material has high-water absorption, cementing property, inhibiting property, plugging performance and other features of fire prevention and extinguishing. finally, the high-water content sealing material was successfully used in controlling coal spontaneous combustion in pingan mine and huangling1# mine region. it was added less, fire resistance is good, process is simple, it solves the problems of sealing the seam leakage and lowering coal temperature. it is a good sealing material for preventing and extinguishing coal mine fire and has great application value. key words：coal spontaneous combustion sealing material high-water content fire prevention and extinguishing thesis ：application study 1 绪论 1 1 绪论 1.1 研究背景及意义 我国煤炭资源丰富， 储量居世界第三， 产量居世界第一， 大小煤田遍布于全国各地， 煤是我国的最主要能源， 在能源结构中占据主导地位， 在我国生产和消费的一次能源中， 煤炭约占 74%1，煤炭在我国能源结构中的这种主体地位未来几十年不会改变。在国家 能源中长期发展规划纲要 （20042020 年） 中已经确定， 我国将 “坚持以煤炭为主体、 电力为中心、油气和新能源全面发展的能源战略” ，显然，煤炭工业是我国的基础产业， 其健康、稳定、持续地发展是关系到国家能源安全的重大问题2。然而，随着我国煤炭 产量不断增加，新建、扩建矿井增多和开采强度、开采深度增大，矿井防灭火问题显得 尤为突出。由于煤矿自然条件复杂，自然发火的矿井范围广，数量多，并且据不完全统 计，我国自燃或存在自燃危险的矿井已占到 60%以上，煤炭自燃而引起的火灾占矿井火 灾总数的 90%以上，煤矿每年由于自燃造成的直接和间接经济损失近百亿元3,4，煤炭 自燃已成为制约我国煤炭工业高产高效的主要灾害之一。 近几十年来，人们对煤自燃的原因进行了不断探索，提出了许多学说，黄铁矿作用 学说、细菌作用学说、煤氧复合作用学说、酚基作用学说等。最广泛的煤氧复合作用学 说认为，煤自然发火主要是由空气渗透进入松散煤体，空气中的氧与煤分子表面的活性 结构接触，发生物理吸附、化学吸附及化学反应，同时放出热量，在一定的蓄热环境下， 煤体不断地氧化、放热、升温，当煤温超过临界温度后，煤体继续升温，达到煤的着火 点温度， 最终导致煤体燃烧5,6。 煤自燃火灾一般发生在距离煤体暴露面一定距离的深部， 往往只见自燃征兆冒烟而不见明火，导致煤炭自然发火有 4 个因素：所开采的煤炭本身 具有自燃倾向性， 并以破碎状态存在； 有连续适量的氧气供给； 产热速度大于散热速度， 造成氧化生成热量集聚；以上三个条件同时存在的时间大于煤炭最短自然发火期。事实 上，煤的自燃过程是煤的氧化放热和空气对流换热的综合过程。如果煤氧化产生的热量 大于其对流散失到环境的热量，将导致煤层（堆）温度的升高，加快煤的氧化反应，放 出更多的热量，引起煤的自燃。即煤的自燃取决于氧化放热速率和对流散热速率二者谁 占优势，只有氧化放热速率占优势才会发生自燃现象。煤炭自燃是具有自燃倾向性的煤 在有适宜的供氧量、有蓄热氧化的环境和时间的条件下发生的物理化学变化的结果。因 此，煤的表面活性结构浓度、氧浓度和温度是影响煤自燃的主要因素，防治煤炭自燃的 主要原理就是使煤体与空气隔绝、同时吸热降温，这是煤矿防灭火技术中最基本也是最 重要的原则710，扑灭自燃火灾主要从三个方面着手：一是隔离煤氧接触，使自燃火灾 窒熄；二是降低煤温使煤氧化放热强度降低，最终使火熄灭；三是惰化煤体表面活性结 西安科技大学硕士学位论文 2 构降低煤氧复合速度，防止煤自燃的发生1113。 在引起煤自燃的各种因素中，漏风是其中重要的原因之一，矿井漏风不仅会造成额 外的动力消耗，浪费大量的电能；同时会使采空区、被压碎的煤柱和封闭区内的煤炭及 可燃物氧化自燃，会使有害气体进入通风巷道，危害矿井人员的身体健康。如何控制漏 风，防止有害气体涌入生产区域，防止煤层自燃一直是亟待解决的问题。根据煤氧复合 规律，煤氧只要接触，氧化反应就能发生，氧浓度越高则煤氧复合速度越快，因此，堵 漏风技术就通过堵塞通往矿井火区的漏风通道，减少向火区供氧，降低煤氧接触几率， 降低煤氧复合速度，从而防治煤自燃火灾1418。 煤层自燃火灾不同于其他类型的火灾，具有独特的规律，煤层自燃火灾防治也是一 项复杂的系统工程，煤层自燃火灾的防治技术必须适应其独特的规律。连续供氧是煤层 自燃的必要条件之一，封堵漏风是防治煤自燃的关键，研究经济合理，使用方便，工艺 简单，无毒高效的封堵材料，对进一步提高煤炭防灭火水平，保护煤炭资源，保证安全 生产具有重大意义。 1.2 国内外煤自燃封堵防灭火材料研究现状 煤矿井下是半封闭的空间，由煤层自燃等原因引起矿井火灾时，需要控制向火区漏 风。控制漏风技术的主要目的是减少或杜绝松散煤体氧气的供给，从而阻止煤的氧化反 应，达到灭火的目的。控制漏风的技术手段有：封堵和均压等。封堵技术就是堵塞通往 矿井火区的漏风通道，减少向火区供氧的防灭火技术，根据其使用方法，主要分为密闭 墙封堵、 表面喷涂堵漏、 裂隙充填堵漏等。 施工密闭墙是堵住通往火区漏风的重要手段， 一般采用木材、砖、水泥等材料建密闭墙。但是，已经建起的密闭墙也可能存在漏风的 裂隙，煤层在矿压作用下会产生大量裂隙，采空区等松散煤体中存在裂隙，地层中的断 层、裂隙带等都有大量漏风通道，需要采用密封材料对其进行表面喷涂和空隙充填等方 法封堵1921。 1.2.1 国外矿用封堵材料研究现状 上世纪 80 年代以来，国外发达的采矿国家如英国、德国、南非、澳大利亚、美国 等研究多种井下密闭、填充堵漏材料并在世界许多国家推广应用。主要包括以下几类： （1）1991 年德国矿冶技术公司与鲁尔煤炭公司合作，把膏体材料充填技术应用到 沃尔萨姆（walsum）煤矿，充填长壁工作面后方的冒落采空区，控制开采引起的地表下 沉和处理固体废弃物，所用膏体充填材料由粉煤灰、浮选矸石、破碎岩粉等制成，无胶 结料，沃尔萨姆矿膏体充填工艺在冒落矸石初步形成，还处于松散状态或只有轻微压实 的时候及时充填效果最好，对工作面的生产条件和环境条件没有明显的不良影响。 （2）以铝矾土、石灰和石膏为基料，填加高分子纤维制成的轻质充填材料或砌块。 1 绪论 3 （3）以高分子聚合物为基料合成的充填、加固、封堵和喷涂材料。 （4）以发泡水泥为基料制成的充填材料。 （5）开发出一系列相应的施工机具及设备。 以上封堵材料被广泛应用于煤矿井下或其它地下工程：加固煤岩体，高冒区充填， 密闭堵漏及充填，煤、岩体表面喷涂堵漏。优点：施工速度快、效果好；缺点：成本高； 施工设备复杂、价格昂贵；容易产生裂缝；固化时间不可调；有机材料含挥发性溶剂、 对人体有毒害作用2226。 1.2.2 国内矿用封堵材料研究现状 我国对矿井密闭充填和封堵材料研究起步较晚，上世纪在井下实际应用的堵漏材料 以廉价的普通建材如砖石、黄土、水泥、粉煤灰为主，品种单一，设备落后，技术含量 不高，容易产生裂缝，影响密闭、封堵效果。 目前，国内使用的主要有传统材料和引进技术及材料。 （1）传统材料：黄泥灌浆材料、凝胶类封堵材料、氨盐类凝胶材料、水泥砂浆喷 涂材料、聚氨酯硬泡喷涂、黄土充填、灰浆抹面、硬石膏充填等。 我国煤矿自 20 世纪 50 年代就采用黄泥灌浆技术，到 20 世纪 70 年代，这一技术在 开采易燃煤层的矿井中得到较广泛的普及，黄泥灌浆技术的机制是2731：一定浓度的黄 泥浆能将采空区遗煤包裹起来，使之与氧隔离，避免煤氧接触发生反应；其次，泥浆中 的水也具有吸热降温的作用，但该措施的关键在于隔氧阻化。此种灌浆方法不利于长期 使用，因为黄泥要消耗大量农田，若注浆管路内浆液流速较慢，还可能造成堵管或者炸 管现象，而且析水多，泥浆脱水后对裂隙不能够充分充填，堵漏风效果差。 硅酸凝胶，添加材料用量大，成本较高，一般只适用于局部或火源位置较明确的地 点防灭火， 较难大面积广泛使用， 而且促凝剂有氨味， 对井下环境造成一定程度的污染。 因此，硅酸凝胶材料的使用广泛性没有得到应用3234。 氨盐类凝胶， 由于在使用中释放出大量的氨气， 不利于工人的身体健康且污染空气， 严重制约了煤矿的安全生产3537。 由于水泥砂浆有很高的强度，在矿井防灭火工作中对井下作业有制约。顺槽支架在 回采过程中难以回收，造成资源浪费，不利于防灭火的开展。 聚氨酯泡沫的喷涂也可用双组份罐预充高压气的方式，但固化时间不可调，粘接性 差，价格高，不适宜大面积施工，仅用于局部构筑快速密闭，阻燃性能不高，而且不符 合环保的要求，高温时分解，释放出有害气体38。 黄土充填使用普通转子喷浆机，将喷出料管与巷道冒空区内预插钢管法兰盘连接。 使用黄土必须干燥、粉状，以防喷浆机加料口堵塞。喷浆机出口的压风会将细土中的粉 尘均匀喷向巷道冒空区内破碎煤体表面，起到包裹、堵漏、隔氧及密封作用。 西安科技大学硕士学位论文 4 粉煤灰是火力发电厂排出的一种工业废渣，它是由磨成一定细度的煤粉在粉煤炉中 高温悬浮燃烧之后，由原煤中所含不燃的粘土质矿物发生分解、氧化、熔融等变化，在 表面张力的作用下形成细小的液滴，在排出炉外时，经急速冷却，形成微细球形颗粒， 然后连同未被燃烧的可燃物一起由收尘器所收集，或者由水流管道排放到储灰场，粉煤 灰颗粒比较小，堵漏效果差39,40。 其他传统材料虽然成本较低，但密封堵漏效果差，不能完全消除矿井漏风。 （2）引进技术及材料：罗克休、马丽散、艾格劳尼、米诺华、膨胀水泥充填。 罗克休是一种由两种成分组成的堵漏泡沫产品，用于充填空洞、密封空气和瓦斯以 及加固断裂程度高的地层。以容积 4:1 混合树脂和催化剂，发生快速反应生成泡沫，接 着会快速膨胀到原体积的 2030 倍。膨胀后，泡沫会在几分钟内硬化。其快速、高膨胀 率、良好的抗压能力以及突出的抗静电性能， 可以起到快速、安全的充填效果41。优点： 高膨胀率，充填用量小； 泡沫反应迅速，不需要防漏措施； 很好的抗压能力； 不蔓延火焰，适用于灭火措施。缺点： 应用范围受限制；成本高。 马丽散封堵剂是法国公司生产的一种产品，是两种成份合成的高分子聚亚胶酯产 品，用于地层的加固与水流的封闭。具有极好的粘合力，能与地层产生高度粘合，有良 好的柔韧性，能承受随后的地层运动，可保持与地层同样的寿命。注入岩层后，其粘度 混合物液体状态保持几十秒或几分钟到十几分钟，渗透到细小的缝隙并膨胀胶结，从而 有效地加固和密封处理区域。它在加入一定量的加速剂后，可提高反应速度。遇水产生 交联反应，进一步膨胀发泡生成多元网状封闭弹性体，更好的封闭缝隙，达到堵漏的目 的42。优点： 粘度低，能很好地渗入细小的裂隙中，操作方便； 极好的粘合能力 与地层等易于形成很强的粘合； 其良好的柔韧性能能承受地层运动； 可与水反应 并封闭水流及漏风； 能提高煤仓仓体内煤的支撑机械阻力。缺点：主要是成本较高， 施工不方便。 艾格劳尼采用两种不同的胶体聚合材料，通过高压风带动的艾格劳尼单体泵自不同 的两个容器通过软胶管吸入泵中，经过加压后，同时压入喷射头，两种液体经过喷射头 内的压缩空气自动激活，压注要堵漏风的地点，瞬间发泡达到原体积 20 倍以上，可以 在很短的时间内完成一个防火密闭、冒顶或一般的裂隙等上部空洞的填充43。优点： 膨胀率高，材质轻，不传热，可以从低位传到高位充填，对防止瓦斯等气体积聚、封堵 裂隙防治漏风效果明显； 封堵速度快， 易于操作， 在1小时内可施工完一道断面7.2m2， 厚度 23m 的防火密闭墙，效率高； 成本低，使用方便。缺点： 充填固状物抗压 强度低，不抗冲击； 聚合材料有一定的气味。 米诺华是由米诺华公司生产的用于矿井等填充空洞和控制通风的一种泡沫材料。现 已应用于一些矿井的密封堵漏中。 膨胀水泥填充由膨胀珍珠岩、粉煤灰、水泥等组成的混合注浆材料掺入活化剂、速 1 绪论 5 凝剂、早强剂、减水剂等后配制的浆液。优点：重量轻、成本低。缺点：密封效果差44。 因此，鉴于目前矿井防灭火材料存在的不足和缺陷，必须加强在矿井火灾防治方面 的研究工作，开发适合矿井开采火灾特点的防灭火封堵材料及相应工艺，矿用新型高水 封堵防灭火材料的开发与应用研究以少量材料与水混合制备新型封堵材料，进行大范围 快速压注防治矿井火灾，解决了传统的黄土灌浆防灭火效果较差和对土地资源破坏的问 题，以及现有其他材料添加量大，灭火效果差的问题，因而，经济、社会效益非常明显， 有巨大的市场前景。高水封堵材料应具有的性质如下： （1）封堵材料用量少，在水溶液中的浓度为 2%时，与传统的封堵材料（如凝胶） 浓度为 10%时性能相当，井下运输量小； （2）封堵材料具有高吸水性，在水中形成的胶体耐火性能好，将其放入火炉中， 仅产生少量的水蒸汽，且胶体不消失，对周围的红炭仍起灭火作用； （3）具有一定的强度及渗透性、蠕变性、粘弹性，能够渗透到煤层的裂隙中，堵 住漏风。在煤层间隙受力发生蠕变，不会破裂，能紧密充填于煤层间隙，即使煤层压裂 破碎也不会产生漏风裂隙； （4）具有一定的触变性，在用泵进行运输时，其粘度较低，运输阻力不大，而进 入煤层静止后，其粘度增大，可滞留在煤层中，吸热堵漏； （5）具有良好的吸热性，且灭火时不会产生大量水蒸汽。材料中 98%以上是被束 缚的水，有很大的热容，可吸收大量热，使煤温下降。材料中的水吸热后虽然能量提高， 但还受到大分子的束缚， 不能迅速释放出水蒸汽， 可减少灭火过程中水煤气爆炸的危险； （6）封堵材料在常温下脱水很慢、不变质，可长期保存在煤层中，防止煤层自然 发火或火区复燃。 1.3 研究目标及内容 1.3.1 研究目标 矿井火灾是煤矿五大灾害之一，为了减少防灭火材料的用量，改善防灭火材料的性 能，便于井下具体操作实施，以及解决煤矿井下封堵漏风的问题，在研究高分子材料特 有性能的基础上，进行矿用高水封堵防灭火材料的研究与应用。矿用高水封堵技术不仅 是煤自燃火灾快速控制、 熄灭和防漏风的可靠措施， 同时也为煤矿封堵水提供技术支持， 对矿井安全生产具有重要的意义。 （1）开发矿用新型高水封堵材料。封堵材料无毒、无腐蚀、无刺激，用量不超过 2%，与水混合胶凝后能快速有效地封堵松散煤体裂隙，阻止漏风，防止煤体自燃。 （2）高水封堵材料的生产工艺简单，封堵材料的现场应用工艺能够适应于井下快 速控制和熄灭火灾隐患或防渗水的需要。 西安科技大学硕士学位论文 6 1.3.2 研究内容 （1）新型高水封堵材料主要组分的合成。根据高分子材料结构与性能分析，选择 适宜的合成原料，研究各个因素对封堵材料吸水倍率的影响，通过正交实验确定合成高 水封堵材料的最佳工艺条件。 （2）新型高水封堵材料基本性质研究及性能改善。研究封堵材料吸水性、胶凝性 等基本性质， 通过添加粉状惰性分散剂改善其性能， 并验证材料的堵水和封堵漏风效果。 （3）新型高水封堵材料的应用研究。高水封堵材料在煤矿的应用研究，通过井下 移动式压注设备可自动定量添加，性能满足井下现场使用要求，同时具有运输、操作方 便、安全的特点。 1.4 研究方案及技术路线 本研究采用理论、实验与现场实践相结合的研究方法。实验研究新型高水封堵材料 的配方和应用工艺，在材料使用上主要通过几种液体材料（或固体粉末与水混合）相混 合，形成高水封堵材料。在材料生产加工厂对试生产的成品材料进行抽样，做成胶封堵 效果实验。本文技术路线如图 1.1 所示。 图 1.1 技术路线图 矿用高水封堵防灭火材料研究 合成工艺 原料和仪器选取 单因素分析 性能研究与改进 现场应用 正交实验 最优配比 文献、资料收集 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 7 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 高水封堵材料的合成选用高吸水树脂为主要组分，高吸水树脂又称为超强吸水剂， 它是一类带有多种亲水基团（如羟基，羧基，酰胺基，磺酸基等）并适度交联的高分子 聚合物，可以吸收本身重量的数百至数千倍的水量，它与水接触后可在短时间内发生溶 胀，吸水后形成的凝胶，不溶于水，也不溶于有机溶剂，在一定压力下不脱水，具有独 特的高保水能力，其性能远优于传统的吸水材料（如纸、棉等） ，可用作堵水剂、脱水 剂、保水剂等，在许多领域有重要的应用。各类不同的高吸水性树脂在生产过程中所涉 及的原料不尽相同，主要有天然高分子、小分子单体、引发剂、乳化剂或悬浮剂等。而 各类高吸水树脂中，淀粉类与纤维类两大类天然高分子吸水树脂，以及各种合成高分子 高吸水树脂又是其主要组成部分4550。为了使高吸水树脂的凝胶具有一定的强度和形 状，很有必要在其中加入一定量的无机组份，来构成防灭火封堵材料。因此，需研究和 选取与有机组份具有较强亲和力的材料，确保材料的用量少，且能达到最终的效果。根 据现有高吸水树脂的特点，以及亲水性官能团的类别，选择丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、 乙酸乙酯等聚合，通过大量实验，研究封堵材料中主要组分的配方及合成工艺。 2.1 高水封堵材料的合成机理5154 高水封堵材料的合成反应是一种自由基聚合反应，通过聚合反应，具有亲水性的二 聚体可以直接合成高吸水封堵材料。自由基聚合也称为游离基聚合，是指烯烃二聚体进 行自由基链式加成形成高聚物的反应，也称为自由基加成聚合反应。无论是亲水性二聚 体或者是非亲水性二聚体合成高分子化合物，大多数是通过自由基聚合反应经光、热、 辐射或引发剂的作用，使二聚体分子活化为活性自由基，按链式反应的聚合机理进行聚 合的。甚至连高分子化合物进行的某些化学反应（如接枝共聚、嵌段共聚等）也是按自 由基机理进行的。 自由基聚合反应分为均聚合反应和共聚合反应两种。均聚合反应是指同种二聚体分 子之间的反应，共聚合反应是指两种或多种二聚体分子之间的聚合反应。自由基聚合反 应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外还可能伴随有链转移反应。 2.1.1 链引发 链引发反应是形成单体自由基的反应。在实现自由基聚合时，首先要求在适宜的条 件下以适当的速率生成有足够活性的自由基。目前常用的形成自由基的方法中，应用做 多的是采用引发剂。 封堵材料主要应用在井下， 选用引发剂简单方便。 用引发剂引发时， 将有下列两步反应： 西安科技大学硕士学位论文 8 （1）引发剂分解，形成初级自由基 r ； 2r （2）基于单体加成，形成单体自由基。 r + ch2=c（x）hrch2c（x）h 单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应， 引发剂的分解是吸热反应， 反应活化能高， 约 105150kj.mol-1， 反应速率小，分解速率常数约为 10-410-6s-1。 初级自由基与单体结合成单体自由基这一步反应是放热反应，反应活化能低，约 2034kj.mol-1，反应速率大，与后继的链增长相似。但链引发必须包括这一步，因为一 些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。例如氧、 阻聚杂质可以与初级自由基作用而使活性消失，或两个初级自由基重组和终止等。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。 2.1.2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个烯烃分子的 键，形成 新的自由基。新自由基活性并不减弱，继续和其它分子结合成单元更多的链自由基。这 个过程称为链增长效应，实际上是加成反应。 rch2c（x）h +ch2=c（x）hrch2c（x）h ch2c（x）h rch2c（x）h（-ch2c（x）h-）nch2c（x）h 上述链自由基可以简写为ch2c（x）h，其中锯齿形代表有许多单元组成的碳 链骨架，集团所带的独电子处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合约 5559kj.mol-1；二是反应 活化能低，约 2034kj.mol-1，增长速率极高，在 0.01 秒至几秒内，就可以使聚合度达到 数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其它 单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往有单体和聚 合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 2.1.3 链终止 链终止反应是活性中心自由基的反应，形成没有反应活性中心的“死”高聚物。终 止反应有偶合终止和歧化终止。 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键， 生成一个大分子链的反应称为偶合终 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 9 止。偶合终止的结果是使大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发 并无链转移时，大分子两段均为引发剂残基。 ch2c（x）h + c（x）hch2 ch2c（x）h-c（x）hch2 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应，则称为歧化终止。歧 化终止的结果是聚合度与链自由基单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和，两者各半。 ch2c（x）h + c（x）hch2 ch2c（x）h2+c（x）h=ch2 链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链-单体的增长 反应比较，终止速度显然远大于增长速度。但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速度 还 与 反 应 物 质 浓 度 成正 比 ， 而 单 体 浓度 （ 110mol.l-1） 远 大 于 自 由 基 浓 度 （10-710-8mol.l-1） ，结果增长速度要比终止速度大的多。否则，将不可能形成长链自由 基和聚合物。 任何自由基聚合都有上述的链引发、链增长、链终止三步基元反应。其中引发速率 最小，成为控制整个聚合速率的关键。 2.1.4 链转移 对链自由基来说，除与单体进行正常的聚合反应或与另一链自由基发生双基终止反 应外，还可能与体系中某些分子作用发生终止反应。如在自由基聚合过程中，链自由基 有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去 原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一步反应称为 链转移反应。阻聚现象就是因为链转移反应的存在而出现的。 对发生链转移的链自由基，反应结果是本身失去活性，因此也是一种终止反应，称 转移终止，为单基终止。 链转移反应通式为： mn + rxmnx + r 依反应物 rx 的不同，链转移反应可分为以下几种： 向引发剂（ix）转移：mn + ixmnx + i 向单体（mx）转移：mn + mxmnx + m 向溶剂（sx）转移：mn + sxmnx + s 向聚合物（px）转移：mn + pxmnx + p 向外来试剂（ax）转移：mn + axmnx + a 西安科技大学硕士学位论文 10 对新生成的自由基，活性如与自由基的活性相近，属于正常的链转移反应。这种反 应对聚合速率无大影响，但使聚合度下降。如新生成的自由基活性明显降低，将使聚合 速率和聚合度都明显下降，这种反应称为缓聚。如新生成的自由基没有活性，导致聚合 反应停止，这种反应称为阻聚。 2.2 高水封堵材料合成实验 2.2.1 实验原料与仪器 （1）实验原料： hema：化学纯，国药集团化学试剂有限公司 二聚体（aa-ca） ：工业级，使用前经减压蒸馏，国药集团化学试剂有限公司 nomba：化学纯，国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司 过硫酸铵：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 亚硫酸钠：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 （2）实验仪器： 数显恒温水浴箱，国华电器有限公司 分析天平，沈阳龙腾电子有限公司 真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司 电动搅拌器，金坛市金城教学仪器厂 phs-3c 酸度计，上海埃依琪实业有限公司 ndj-1 型旋转粘度计，上海天平仪器厂 2.2.2 制备方法 （1）aa-ca 二聚体溶液的制备 量取 50g 工业用 aa-ca 二聚体， 在冷却和搅拌的条件下， 按一定中和度加入 8mol/l 的 naoh 溶液，冷却后，加入一定量的 hema 和水，控制 aa-ca 二聚体总质量分数为 35，配置的溶液即为待聚合的 aa-ca 二聚体溶液。 （2）高水封堵材料（hct15）的合成 在待聚合的 aa-ca 二聚体溶液中加入交联剂 nomba、复合引发剂（过硫酸铵 亚硫酸钠，其中亚硫酸钠用量为 0.05） ，通氮除氧 15min，立刻把混合溶液放入 70 数显恒温水浴箱，在一定的温度下反应 4h，将得到的产物在 105下充分干燥，即得高 水封堵材料。 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 11 2.3 高水封堵材料制备的影响因素分析 2.3.1 hema/aa-ca 配比的影响 由于在以 aa-ca 二聚体为主要原料合成封堵材料 hct15 的实验中引入了 hema， 为了考察 hema 用量对吸水性能的影响，在不改变其它条件的情况下，即用相当于 aa-ca 二聚体用量的 0.03的交联剂 （nomba） ， 相当于 aa-ca 二聚体用量的 0.14 过硫酸铵-亚硫酸钠复合引发剂（亚硫酸钠用量为 0.05，下同） ，中和 aa-ca 二聚体 的 80，改变 hema 用量，在 70的恒温箱中共聚反应 4h，得到实验结果见图 2.1。 234567 250 300 350 400 450 500 550 600 吸水倍率/g/g hema用量/mol比 图 2.1 hema/aa-ca 二聚体配比对吸水性能的影响 aa-ca neutralization=80%， crosslinker=0.03%， t=70， initiator =0.14% 从图 2.1 中可以看出，在吸水倍率曲线上，随着 hema 用量的增大，封堵材料的吸 水倍率逐渐增大，在 hema 用量为 aa-ca 二聚体总量的 5（摩尔比）时，吸水倍率 出现最大值；hema 的用量大于 5时，封堵材料吸水倍率显现下降趋势。 造成这种现象的原因为：由于 hema 中含有羟基基团，其亲水比 aa-ca 二聚体要 好。随着 hema 用量的增大，网络所含的高亲水基团数大幅上升，封堵材料的吸水性 能随着得到很大的改善； 在 hema 含量继续增大时， 吸水倍率下降， 原因是由于 hema 是羟基的二聚体，而且在 hema 的生产过程中，不可避免地产生少量双甲基丙烯酸乙 二醇酯， 这种物质难以从 hema 中完全分离出去。 在 hema 进行聚合或者共聚的时候， 双甲基丙烯酸乙二醇酯可以充当交联剂。hema 的用量较大的时候，双甲基丙烯酸乙二 醇酯能够充分交联作用，使得共聚物的三维网络变得紧密，导致封堵材料的吸水能力明 显下降，实验的 hema 用量选在占 aa-ca 二聚体总量的 5%。 西安科技大学硕士学位论文 12 2.3.2 交联剂和引发剂用量的影响 （1）交联剂用量的影响 以往研究表明，在封堵材料的合成中，对其吸水性能的影响主要为交联剂的用量， 本实验在确定 hema:aa-ca 为 5:95（摩尔比） ，引发剂用量为 aa-ca 二聚体用量的 0.14，中和度为 80%，在 70的水溶液中反应 4h 的条件下，改变交联剂（nomba） 用量进行实验研究，实验结果见图 2.2。 0.010.020.030.040.050.06 200 250 300 350 400 450 500 550 600 吸水倍率/g/g 交联剂用量/% 图 2.2 交联剂用量对封堵材料吸水性能的影响 aa-ca neutralization=80%， aa-ca:hema=95:5， t=70， initiator =0.14% 由图 2.2 可知，当交联剂用量为 aa-ca 二聚体用量的 0.03以下时，吸水倍率随 交联剂用量的增加而增加，当交联剂用量为 0.03时，吸水倍率达到最大值，以后封堵 材料的吸水倍率随交联剂用量的增加而显著减少。 造成这种现象的原因为：交联剂用量少时，聚合物交联密度小，聚合物未形成理想 的三维网络结构，宏观上表现为水溶性较大，故聚合物吸水倍率较低；随着交联剂用量 的增加，聚合物网络结构形成，聚合物吸水倍率相应提高，当交联剂用量增加到一定程 度时，聚合物形成较好的三维空间网状结构，故吸水倍率最高；交联剂用量再增加时， 聚合物离子网络结构中的交联点增多，交联点之间网络变短，网络结构中微孔变小，使 封堵材料溶胀度变小，所能容纳的液体量减小，故聚合物吸水倍率下降。为了提高封堵 材料的吸水倍率，应在尽可能的基础上尽量降低交联剂的用量，所以，交联剂的用量在 0.03%为宜。 （2）引发剂用量的影响 实验采用过硫酸铵-亚硫酸钠引发剂体系，其作用是：在聚合反应中，通过它的氧 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 13 化还原反应降低体系的聚合反应活化能，使反应平稳进行。实验在固定交联剂用量为 aa-ca 二聚体用量的 0.03，中和度为 80，hema:aa-ca 为 5:95（摩尔比） ，改变 引发剂用量，在 70的水浴中反应 4h 的实验条件下进行。实验结果如图 2.3 所示。 0.080.100.120.140.160.18 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 吸水倍率/g/g 引发剂用量/% 图 2.3 引发剂用量对封堵材料吸水性能的影响 aa-ca neutralization=80%， aa-ca:hema=95:5， t=70， crosslinker =0.03% 从图 2.3 可以看出，当引发剂用量小于 0.10时，吸水倍率较低，当引发剂用量为 0.14时，吸水倍率达到峰值，继续增大引发剂用量，吸水倍率平缓下降。这是由于引 发剂的用量直接影响到聚合物的平均相对分子质量和自交联度，引发剂用量太少，分解 自由基少，反应速度慢，反应不完全程度增大，聚合物的平均相对分子质量大，自交联 密度较小，封堵材料可溶部分增加，故吸水倍率偏低；引发剂用量较大时，分解自由基 增多，聚合速度加快，反应的温度升高而导致交联密度增加，并使得聚合物相对分子质 量降低，故吸水倍率也减少，当引发剂用量为 aa-ca 二聚体的 0.12%0.18%，共聚物 高吸水封堵材料的吸水倍率较高。 2.3.3 中和度的影响 aa-ca 二聚体需经过用碱进行部分中和后， 经聚合形成的 aa-ca 二聚体盐才能具 有吸水性能，中和度将直接影响合成封堵材料的吸水倍率。在此实验中，固定 hema:aa-ca 为 5:95，引发剂用量为二聚体用量的 0.14，交联剂用量为二聚体用量 的 0.03，改变 aa-ca 二聚体的中和度，在 70的水溶液中反应，得出中和度对聚合 产物的吸水倍率的影响曲线，见图 2.4。 从图 2.4 可以看出，中和度为 80时，吸水倍率最高，当中和度小于 80时，产物 吸水倍率随中和度增加而升高； 当中和度大于 80时， 吸水倍率随着中和度的增加而下 西安科技大学硕士学位论文 14 降，原因为：当中和度较低时，水相中酸度较高，聚合速度较大，反应难于控制，自交 联反应速度亦较大，易形成高度交联的聚合物，同时使吸液率下降。当中和度较高时， 反应速度下降， 自交联程度小， 同时羟钠基含量过高也导致所制封堵材料的水溶性增大， 吸水倍率下降。因此，较好的 aa-ca 二聚体中和度为 80%。 60657075808590 200 250 300 350 400 450 500 550 600 吸水倍率/g/g 中和度/% 图 2.4 aa-ac 中和度对封堵材料吸水性能的影响 initiator=0.14%， aa-ac:hema=95:5， t=70， crosslinker=0.03% 2.3.4 反应温度的影响 在聚合反应中，温度的影响与引发剂的作用关系密切，实验在固定 hema:aa-ca 为 5:95 （摩尔比） ， 引发剂用量为 aa-ca 二聚体用量的 0.14%， 交联剂的用量为 aa-ca 二聚体用量的 0.03%，在不同的温度下反应 4h。实验表明：当温度小于 45时，不发 生反应；当温度在 5575之间时，反应进行平稳；当温度大于 75时，反应稳定性 开始下降，甚至出现爆聚。因此，反应温度应控制在 75以内。聚合反应温度对封堵材 料吸水性能影响，见图 2.5。 从图 2.5 可以看出，随着聚合温度的升高，产物的吸水倍率先上升后下降，在 70 达到峰值，而后下降。究其原因，主要是温度通过影响聚合反应速率而影响聚合反应的 热交联，进而影响产物的吸水倍率。高温时，反应剧烈，聚合产生的热量大，产物的交 联程度严重，其极端情况是出现爆聚，生成水溶性小的凝胶，使得吸水倍率下降；在一 定的温度范围内，聚合产生的热量使得产生适度的交联，可以使产物的吸水性能在一定 范围内得到控制。温度太低时，由于聚合产生的热量小，不足以产生足够的热交联，而 使得产物的水溶性增大，并表现为吸水能力下降。综合上述因素考察，选择聚合反应温 度为 70。 2 矿用高水封堵防灭火材料配方优化研究 15 60657075808590 200 250 300 350 400 450 500 550 600 吸水倍率/g/g 反应温度/ 图 2.5 反应温度对封堵材料吸水性能的影响 initiator=0.14%， aa-ac:hema=95:5， t=4h， crosslinker=0.03% 2.3.5 反应时间的影响 为 了 考 察 反 应 时间 对 吸 水 倍 率 的 影 响 ， 在 相 同 的 aa-ca 二 聚 体 配 比 （hema:aa-ca 为 5:95（摩尔比） ） 、中和度为 80%、交联剂用量为 0.03%、引发剂用 量为 0.14%、聚合温度为 70，对反应时间分别为 2h 和 4h 合成的封堵材料吸水性能进 行比较。结果表明，反应时间为 4h 的封堵材料可以大大提高吸水倍率。这可能是由于 在