（安全技术及工程专业论文）燃煤烟气中NOltxgt光催化治理研究.pdf

本研究对n o ，光催化治理及其所用的光催化剂进行了有益探索，为n o ，治理提供 了一种新的经济实用的、对环境友好的技术方法。 关键词：环境安全；n o x ；光催化氧化；纳米光催化剂：介孔组装；稀土修饰 研究类型：应用基甜；研究 s u b j e c t：s t u d y o np h o t o c a t a l y s i st r e a t m e n to fn o xi nf l u eg a s e s s p e c i a l t y ：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e：x u eh a n l i n g i n s t r u c t o r ：g el i n g - m e i ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) d e r i v e df r o mc o a lc o m b u s t i o na r et h em a j o ra i rp o l l u t a n t sa n d h a v e c a u s e dv a r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s w i t ht l l eh e l po ft h es u b - p r o j e c t “m e c h a n i s mo f c r e a t i n gn o x a n dr e d u c t i o no f n o xe m i s s i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n ”，o f n a t i o n a l “9 7 3 k e y b a s i cr e s e a r c hp r o ， x i e c t n ow h i c hw e r et h eo x i d a t i o np r o d u c t ss t e m m e df r o mt h em o l d c o m p o u n dp y r i d i n eo fa z o - c y c l ec o m p o u n di n c o a ls t r u c t u r e ，o v e rm c s t i 0 2 m c m 一4 1 p h o t o c a t a l y s t so fn a n o p a r t i c l em e s o p o r o u sa s s e m b l ys y s t e m ，e s p e c i a l l ym e s o p o r o u sl o a d e d n a n o m e t e rp h o t o e a t a l y s tw i t hr a r ee a r t hm e t a lc e 0 2 ，w h i c hi sr i c hi no n rc o u n t r y , a c t i n ga s m o d i f i e ro fn a n o t i o aw e r ep h o t o c a t a l y z e di naf l u i d i z e d b e dp h o t o r e a c t o r t h em e c h a n i s m o ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，f a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y , t h ew a y sb y w h i c ht oe n h a n c et h er e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h er e a c t i o nk i n e t i c sw e r ed i s c u s s e d ，a l lt h e s e d i s c u s s i o n sb e n e f i tt h ea p p l i c a t i o na n de x p l o r a t i o nr e s e a r c ho f t h i sm e t h o d i nt h et h e s i s ，t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1u s e di np h o t o c a t a l y z i n gn o x t r e a t m e n t ，w h i c hh a sh e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d r i c a lm e s o p o r e s ，w a sp r e p a r e dw i t hw a t e r g l a s sa ss i l i c as o u r c eb yc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t 1 i er e s u l t sf r o mx r d ， n 2a d s o r p t i o n i s o t h e r m ，f t - i ra n dt g d s ci n d i c a t e dt h a tp r e p a r e ds a m p l e sh a dt h e a d v a n t a g e so fr e g u l a rf r a m e w o r ks t r u c t u r e ，h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , n a r r o w l yd i s t r i b u t i o n i na v e r a g ep o r ed i a m e t e r , a n dg o o dh e a ts t a b i l i t y t h en e wp h o t o c a t a l y s t s m c s t i o z m c m 一4 1 ，w h i c hi san a n o p a r t i c l em e s o p o r o u sa s s e m b l y s y s t e m ，w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n dd i p p i n gp r o c e s s ，w i t hs t a n n i co x i d e ( s n o z ) ，z i n c o x i d e ( z n o ) ，c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) ，a n dr a r ee a r t ho x i d ec e 0 2a sd o p a n t s ，m e s o p o r o u s m o l e c u l es i e v em c m 一4 1a sc a r r i e r , a n dt i 0 2a st h ep r i m a r yp h o t o c a t a l y s t b yt h er e s u l t so f x r d ，f t i r ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，i tw a ss h o w nt h a tt h eo r d e r e ds t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e d m a t e r i a l sc a ns t i l lb ew e l lm a i n t a i n e d t h er e s u l t so ff t - i r ，s e m ，u v - v i sd r s ，e t c i n d i c a t e d t h a tt i 0 2a n dm c sh a db e e ns u c c e s s f u l l ya s s e m b l e di nt h em e s o p o r o u sc h a n n e l so fc a r t i e r m c m - 4 1 a n di tw a sf o u n dt h a td e c r e a s ei np a r t i c l e ss i z ew i t hr e s u l t a n tq u a n t u ms i z ee f f e c t w i l lc a u s e f o rt h ep u r p o s eo fn o x p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n ，t h eg a s e o u sp r o d u c t sw h i c hw e r eu s e d a st h ea n a l o gn o xf l u eg a s e se m e r g e df r o ms i m u l a t e dc o m p o u n dp y r i d i n e ，w e r ef i r s t l y p r e p a r e d ，b a s e do nt h ef e a s i b i l i t yo fp y r i d i n ei m i t a t i n ga z o c y c l ec o m p o u n di nc o a ls t r u c t u r e a f t e rc o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r i n gw h o l ef a c t o r s ，s u c ha st h et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro f p y r i d i n eb yp y r o l y s i s o x i d a t i o nr e a c t i o n ，c o n c e n t r a t i o n o fg a s e o u sp r o d u c t s n o x ，t h e m e a s u r e m e n tr a n g eo ft e s ti n s t r u m e n t ，e c t ，e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fp r o d u c i n gn o xf r o m m o l dc o m p o u n dp y r i d i n ei nq u a r t zt u b ef u m a c eu n i tw e r ed e f i n e d s e c o n d l y , i nt h e f l u i d i z e d b e dp h o t o r e a c t o rm a d eb yo u r s e l v e s ，i r r a d i a t e db yu vl a m p ，n o xi ns i m u l a t e dc o a l f l u e g a s e sw e r eo h o t o c a t a z i n go v e r t h em c s t i 0 2 m c m - 4 1 ，a n de f f e c t so fo x y g e n ， h u m i d i t y ，t h ew a v e l e n g t ho f o p t i c a ls o u r c e s ，g a sf l o wr a t e ，a n da m o u n to f d i f f e r e n td o p a n t s ， o nt h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta p p r o p r i a t ea m o u n to f m o d i f y i n ga g e n t s ，c h a n g ei ns i z ew i t hr e s u l t a n tq u a n t u ms i z e e f f e c ti n n a n o p a r t i c l e m e s o p o r o u sa s s e m b l ys y s t e ma n da d s o r p t i v i t i yo f c a r d e rm c m - 4 1p l a y e di m p o r t a n tr o l e si n i m p r o v i n gp h t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nd a r kf i e l da n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o nf i e l dr e s p e c t i v e l y , a b s o r p t i o nm o d e la n dd y n a m i cm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp h o t o c a t a l y z i n gn o xw e r ed e r i v e d f i n a l l y , t h e m e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y z i n gn o x ，d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no f p h o t o c a t a l y s t sm c s t i 0 2 m c m - 4 1w e r ea n a l y z e ，t o o i tc a nb ec o n c l u d e d t h a tt h e r ew e r et w o m a i nf a c t o r s ，n a m e l ya d s o r p t i v ea c t i o n f o r n o x o v e r c o m p o u n dp h o t o c a t a l y s t s m c s t i 0 2 m c m 一4 1a n do x i d a t i o na c t i o no f 。o ha n dh 0 2 a c t i v eg r o u p sd u r i n gt h e p h o t o c a t a l y i cp r o c e s s k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t a ls a f e t y n i t r o g e no x i d e s p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n n a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s t m e s o p o r o u sa s s e m b l y r a r ee a r t hd o p i n g t h e s i s ：a p p l i e db a s i s 西安科技大学博士学位论文 日i j舌 世界上最宝贵的莫过于人类自身及其赖以生存的自然环境。 目前，安全健康和环境问题已逐渐成为国际社会日益重要的话题。在我国宪法、 劳动法以及劳动安全卫生条例中，把保护劳动者的安全与健康称为“劳动保护”， 而人员的安全与健康与其工作环境密切相关。在各国这方面的相关指南、导则或标准中， 都把健康、安全，环境紧密地联系在一起，如i s 0 ，r c 6 7 的s c 分委会制定的i s o c d l 4 6 9 0 石油天然气工业健康、安全与环境管理体系标准，美国石油协会( a p t ) 制订的环 境、卫生与安全( e h s ) 管理体系等。在安全人机工程学中，将人机系统扩展为 “人一机一环境系统”，即要考虑人、机、环境三者之间的相互关系和相互作用。显而易见， 环境对于人员的安全或明显或潜在地起着作用。暂且抛开职业或行业的安全与健康，我 们从广义上来讲，人类自身生存的安全与人类的健康密切相关，而人类生存的安全、健 康与其生存的环境之间的关系也是不言而喻的。环境保护成为跨越国境的保护全人类安 全与健康的共同课题，特别是大气环境保护方面。洁净大气是人类赖于安全生存的必要 条件之一，一个人在五个星期内不吃饭或5 天内不喝水，尚能维持生命，但超过5 分钟 不呼吸空气，便会死亡，人体每天要吸1 0 1 2 m 3 的空气。由此可见，消除空气污染或 保持污染物浓度低于某个限度之下，是何等重要。 另外，能源是人类赖以生存和发展的另一基本条件。其中煤炭是世界主要的能源之 一，但煤炭利用在给人类带来巨大效益的同时也带来了灾难性的环境污染。随着人们对 能源需求的不断增加和环境问题的日益恶化，发展高效的洁净煤技术是当今煤科学最为 紧迫的研究课题。世界各国相继实施一系列计划，旨在解决有关基础研究和技术开发等 重大问题，如美国的“洁净煤技术( c l e a nc o a lt e c h n o l o g y ) ”计划，欧洲共同体的“欧 洲共同体关键技术”计划，日本的“解决地球变暖技术”计划。在基础研究方面，美国 的阿贡国家实验室、麻省理工学院、英国的帝国理工学院、日本东京大学等国际著名院 校、研究所都从化学、数学、物理和生物学等基础科学出发研究煤的燃烧与污染防治机 理。在我国燃煤污染防治也已成为充满活力和蓬勃发展的前沿和热点研究领域。 氮氧化物是煤燃烧过程中释放的主要污染物之一。在工业活动过程中它是必须进行 数量申报的重大危险源之一。其中在职业性接触毒物危害程度分级g b 5 0 4 4 8 5 中把 氮氧化物危害定为级危害( 即中度危害) 。中国如今作为世界产煤和用煤的第一大国， 而且在今后相当长时间内煤炭仍然会作为主要能源，燃煤所造成的大气污染成为制约我 国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上，特别是周边国家和地区 对我国关注的热点。解决煤炭利用过程中的环境污染问题成为当务之急。因此，对于燃 煤氮氧化物的防治新技术进行探索研究具有重要意义。 符号说明 主要符号表 过量氧气系数 最小氧气量与模型化合物的摩尔比 平均晶粒大小 s c h e r r e r 常数 x r d 衍射峰的半高宽 x 射线波长 布拉格角，即晶体半衍射角 溶度积常数 纳米半导体粒子的吸收带隙 体相半导体粒子的吸收带隙 粒子半径 p l a n k 常数 电子所带电荷量 电子的有效质量 空穴的有效质量 半导体的介电常数 有效里德堡能量 表面覆盖率 吸附平衡时单位催化剂表面吸附分子的量 单位催化剂的最大饱和吸附量 气相中n o 。的平衡浓度 气体流量 反应物在催化剂表面的吸附份额 反应物吸附平衡常数 溶剂中反应物浓度 溶剂中中间产物浓度 中间产物吸附常数 反应物的初始总反应速率 初始反应物浓度 表观反应速率 最小流化流速 k期d墨卢。疗岛e乓r o。 呸 以虬坂巳聪世c g 蜀物岛o 独创性说明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得的研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得西安科技大 学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 签名：袭韩镀日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安科技大学有保留、使用学位论文的规定，即：学校 有保留送交论文的复印件，允许沦文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。同时本 人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为 西安科技大学。 ( 保密的沦文在解密后应遵守此规定) 签名：砭韩缆噍 1 文献综述及选题背景 1 文献综述及选题背景 从上世纪中叶起，环境安全与环境污染问题就已经成为世界各国共同关注的重大课 题。它与国防安全、经济安全、外交安全、社会政治安全、人体健康安全等息息相关。 保障环境安全，主要是通过保护和改善生态系统要素，避免环境污染物产生，防止环境 恶化危及国民经济发展、损害人体健康、威胁社会稳定，避免因全球和区域环境问题引 起国家冲突。显然，环境安全已经成为国际社会和许多国家政府及民众日常关注的一个 焦点。 1 1 环境安全 1 1 1 环境安全问题的提出 环境安全主要指一定空间尺度范围内的生态系统中，物理、化学、生物诸要素的结 构与功能处于良好的平衡调节状态，尤其是满足人类健康生存与发展需要的生态要素处 于人体可接受的安全范围的状况。 在环境安全观念的实践活动中，一些发达国家已制定或正在考虑国家环境外交政策 和环境安全规划。例如，最早美国在2 0 世纪8 0 年代的国家环境安全纲领中指出未来的 国家安全，除了国防安全和经济安全之外，环境安全将成为国家安全的一个重要因素， 当时由总统签署了国家的防务环境恢复报告。1 9 9 1 年美国国防部公布了新的国家安 全战略，首次将环境视为其国家安全利益，国家环境保护局参加了国家安全委员会会议， 并与1 9 9 3 年在国防部、能源部和环保局设立了专门负责环境安全的机构。此后国会通 过了环境安全技术检验规划报告，正式将环境安全规划纳入国家的防务任务之中。 在1 9 9 6 年美国国务院发表的国家安全科学和技术战略报告中还指出，环境压力加 剧所造成的地区性冲突或国家内部冲突，可能使美国卷入代价高昂而且危险的军事干 预、维护和平或人道主义活动。 针对人类生态环境的安全性问题，除美国、英国、德国、加拿大等发达国家外，北 约、欧盟、联合国等国际组织也开展了多次的研究讨论，将环境安全目标纳入长远的国 际战略目标之中。1 9 9 2 年联合国召开环境与发展高峰会议，研讨危害全球生态系统安全 的环境问题，并通过了相关宣言和公约。2 0 0 2 年联合国环境署在环境安全、稳定的社 会秩序和文化会议的有关报告中指出：环境保护是国家或国际安全的重要组成部分， 在未来几十年，日益加剧的环境压力可能改变全球政治体系的基础；生态退化则对当今 国际和国家安全构成威胁。大量研究认为，国家或区域范围内环境安全出现的风险可直 接危及整个国家、民族的生存或引发大的政治危机。例如，历史上美索达米亚平原的巴 西安科技大学博士学位论文 比伦文明、地中海地区的米诺斯文明、巴勒斯坦“希望之星”等人类文明的相继衰落或 消亡；2 0 世纪4 0 年代美国政府开始在太平洋比基尼岛进行核弹爆炸试验，污染摧毁的 岛屿生态系统基本不适合人类生存；2 0 世纪6 0 年代美国在越南大量使用落叶化学剂， 导致局部地区严重生态灾害、人体健康危害及相关的政治外交问题；2 0 世纪8 0 年代印 度博帕尔市一家农药厂毒气泄露，造成6 0 0 0 多人死亡及前苏联切尔诺贝利核电站发生 严重放射性物质环境泄露事故，直接经济损失达3 0 0 亿美元，受损环境和受伤人群的后 遗症至今仍末消失；2 0 世纪9 0 年代比利时发现环境食品的二嗯英污染，直接导致该国 政府内阁变更的政治事件等。这些事件说明，在环境安全领域，主要由于自然生态环境 遭受污染或破坏可导致人类生存资源贫乏，人体健康受损的严重环境、社会、经济、政 治灾害性后果。 全球范围内发展中国家大多将更多地面临人口继续增加，工业化、城市化加速发展， 经济规模继续扩大，空间布局继续拓展，自然资源消耗和环境污染物排放可能继续增加 的问题，如果不采取更为有力的环境安全性措施，环境负荷会继续加大。长期的环境欠 债使生态系统的环境安全背负沉重的压力，高水平的风险累积时间越长，越易暴发重大 的环境危害事故。同时在社会生产发展过程中，一些新的技术方法在给人类生活带来益 处时，也可能同时带来了环境中自然生态系统的损害或人体健康的危害问题。但庆幸的 是：在全面进行经济建设，加快推进现代化发展进程中，对环境保护提出了更高的要求， 人们需要改善生存环境质量的愿望日益迫切。 我国目前属发展中国家，整体工业技术水平落后于发达国家，在环境污染与人体健 康的科技研究与技术开发方面，总体发展水平与发达国家相比存在差距。一些地区的超 负荷污染物排放与污染物在环境介质中长期积累、迁移，导致生态环境系统结构失衡、 功能衰退，甚至发生不可逆转的生态系统崩溃，这不仅直接造成国家或局部地区经济重 大损失，而且对未来可持续发展可能产生长期的危害影响。为改善我国环境质量，更好 地履约有关国际环境公约，有毒物质的环境控制及其治理技术有待创新发展，使环境安 全性研究水平尽早步入国际先进行列。 欧盟国家、美国、日本等发达国家已开始对环境污染物进行观测和研究，列出了各 自优先控制的化学物质名录，并相继制定了化学物质的审查与管理法规。例如美国在新 清洁空气法中列出了1 8 9 种优先控制的污染物质。国际组织如经济合作与发展组织、国 际卫生组织、国际野生动物基金会、联合国环境署等机构也相当重视环境污染方面的相 关研究。我国政府有关部门也积极参与和响应相关的国际环境安全行动，作为我国环境 保护战略选择目标之一的国家环境安全战略在2 1 世纪初已经提出。由于我国目前在有 害化学品方面尚缺乏广泛、深入和系统的研究，需要逐步建立和完善适合国情的环境安 全理论、措簏和管理体系，以保障人们能喝干净水、呼吸清洁空气、吃到安全食物、健 康地生存在良好的生态系统内。 2 1 文献综述及选题背景 1 1 _ 2 环境安全的特征与趋势 环境安全的危害及其修复过程一般具有长期性、广泛性、复杂性。生态系统动态平 衡的支撑要素若受到损害，如环境污染物质对生态系统或人体健康的危害性压力一旦超 过可接受的一定安全水平的限度或环境阈值，包括与人体健康相关的由各类生态要素变 异引发的环境问题就会急剧爆发。若想控制和恢复这些环境破坏，就要在时间和经济上 付出很高的代价，一些生态系统的受损因素往往是多因素联合作用的结果，诊断和处置 复杂多变，甚至有些受损的生态系统是难以逆转、无法修复的。 环境安全的发展形态具有隐蔽性，一定区域内环境危机的显现常经历一个较长期的 积累过程。通常先由一种生态要素出现受损变化，经过一定时期的积累而导致多个生态 要素破坏时，才对整个生态系统或人体健康表现出明显的危害结果。 环境安全的影响还具有全球性，环境问题没有国界，一定区域或国家的环境污染有 可能危及邻国或地区范围甚至全球性的环境安全。例如，污染颗粒物或气溶胶问题、海 洋水污染问题、化学品污染问题等，一些局部地区的环境问题，如气候变化、臭氧层破 坏等己逐步演变成全球性的环境安全问题。 1 1 3 环境污染基本特征 在环境污染研究过程中，通常人为排放化学物质的污染现象较为严重。例如，生产 中排放或泄漏的硫氧化物、氮氧化物、二氧化碳、氯气、氟化物及光化学烟雾等有害气 体，含高浓度铅、汞、砷、镍、铬、镉等重金属的固体废弃物和含农药类有机物的废水 等。 环境污染作用可引起生态系统和人体健康的损害，如在2 0 世纪，由于空气、水、 土壤、食物发生污染，引发过些较受关注的环境污染危害事件，影响较大的有1 9 3 0 年发生在比利时马斯河谷地区的烟雾事件、1 9 4 3 年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事 件、1 9 4 8 年发生在美国多诺拉的烟雾事件、1 9 5 2 年在英国伦敦发生的光化学烟雾事件、 1 9 5 1 年日本九州岛水俣湾因生物富集甲基汞而中毒的水俣病事件、1 9 5 5 年日本富山县 居民因镉中毒导致的骨痛病事件和四日市哮喘病事件，及1 9 6 8 年日本的米糠油事件。 环境污染作用具有的基本特点如下： ( 1 ) 高浓度急性中毒。短时间一次性大量的有害物质污染环境并进入人体内可引 起急性中毒，甚至引发死亡现象。 ( 2 ) 低浓度慢性毒性。污染物在环境中长时间反复对生物体作用，可引起慢性中 毒或微污染效应，引起生物体的内分泌或免疫功能紊乱，使机体抵抗力降低，人群中可 表现出长期陆续发病，或可能发生基因突变或细胞癌变，并有可能传递胎儿遗传给后代。 ( 3 ) 有些环境污染物引发的人体损害可能是新病种或发病机理尚不清楚，因此有 西安科技大学博士学位论文 时无特效治疗方法。 ( 4 ) 环境污染大多涉及面广，且接触污染的人多，包括老弱病幼，甚至胎儿等敏 感人群。 ( 5 ) 化学毒物可多途径进入生物体内。如环境中污染物可通过呼吸道、消化道、 皮肤等途径进入机体。 ( 6 ) 多种环境因素同时存在。环境中物理、化学、生物等污染因素可同时存在， 发生联合毒性作用。如同时存在多种污染物时，其联合作用可能有相加作用、协同作用、 促进作用、拮抗作用或独立作用。此外，有些环境污染物还会进一步转化成新的性质不 同的污染化合物。 1 1 4 大气污染危害 环境安全内容包括水环境安全、大气环境安全，生态系统安全、土壤系统安全、人 体健康安全、食品安全、转基因生物安全、化学品与危险废物安全、环境核反应与辐射 安全等。其中大气是最宝贵的自然资源之一，一旦受到污染，就会给人类健康、动植物 生长发育、工农业生产及全球环境造成危害，给社会造成巨大的经济损失。表1 1 1 j 是世 界银行关于2 0 世纪9 0 年代中期中国大气污染对人体健康的影响以及经济损失计算结 果。 表1 1 世界银行关于2 0 世纪9 0 年代中期中国大气污染的经济损失估算 t a b l e1 1e s t i m a t e dp e c u n i a r yl o s sd a t aa b o u ta i rp o l l u t i o nf r o mw o r l db a n k i nt h em i d n i n e t i e so ft h e2 0 t hc e n t u r yi nc h i n a 4 1 文献综述及选题背景 大气污染物进入人体的主要途径有呼吸道吸入、随食物和饮水摄入以及体表接触侵 入等。如图1 1 所示。 图1 1 大气污染物进入人体的途径 f i g u r e1 1w a y so fa i rp o l l u t a n t sg e t t i n gi n t oh u m a nb o d y 对人体造成的主要健康损害如下： ( 1 ) 神经系统污染物可损伤人体的运动神经、感觉神经或混合神经，引起外周 神经疾病，其重症毒作用可发生中毒性脑病及脑水肿。 ( 2 ) 呼吸系统大量吸入有害气体可引起严重的呼吸道病症如化学性肺水肿及化 学性肺炎等，长期吸入低浓度有害气体可引起慢性呼吸道疾病。 ( 3 ) 血液系统吸入有害气体后对人体的血液系统造成损害，常表现症状为贫血、 出血、溶血、高铁血红蛋白病症等。 ( 4 ) 代谫 转化系统引发人体的消化、代谢与生物转化等系统的损害。 ( 5 ) 致突变、致癌和致畸作用 目前，一些学者认为约8 0 的癌症与环境因素有 关，其中环境化学因素约占8 0 ，大气环境污染也在其中具有一定作用。 ( 6 ) 其他症状大气污染物高浓度或低浓度、长时间存在，可引起人体皮肤、眼 睛、鼻子、耳朵等感观器官或发育、生殖、免疫系统的损害病变等。 通过鉴定的由中国国家环保总局和美国国家环保总局共同承担的环境科技协作项 目“大气污染对儿童肺功能影响的研究”中的专题之一兰州市大气污染对儿童肺 功能的影响研究课题表明：儿童年龄越小，大气污染对其影响越大，低浓度长时间吸 入能诱发儿童支气管炎等疾患，且中毒后潜伏期较长。 西安科技大学博士学位论文 应当注意的是：由于人体各个器官、组织、系统是一个相互联系的有机统一体，因 此，某种污染物对人体某一处的反应作用，可能引发人体其他相关器官或组织出现病症， 并且，许多症状还可能是大气中多种污染物质相互交叉而复合影响的结果，故较难准确 判定某种症状是对应某一污染物质引发的结果。 除此之外，大气污染对还会对环境造成严重的影响，如温室效应加剧、臭氧层破坏、 酸雨蔓延等，从而间接地影响人类生存安全。 1 2 大气氮污染特征与生态效应 大气中氮氧化物种类很多，包括n o 、n 2 0 、n o z 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等。通常情 况下，n o 和n 0 2 是对流层中危害最大的氮氧化物，即造成大气污染的氮氧化物主要是 n o 和n 0 2 ，我们用n o 和n 0 2 总和表示氮氧化物n o 。目前，排入大气中的n o x 浓度 水平尽管极低，一般为o 6 1 0 p p b 2 1 ，但也会使许多动植物受到损害，给生物体带来危 险影响，并且影响气候和大气化学，其局部规模的影响在有些地方曾己发现，并且具有 波及范围遍及全球的趋势。 1 2 1 大气氮污染特征 ( 1 ) 直接毒性 大气氮污染物n o 。毒性强，可直接被人、动物、植物、土壤、水体 吸入。n o 。的大气污染特征除表现为直接吸入的毒性外，还主要表现出对于植物很低浓 度就会产生毒性。 ( 2 ) 光化学转化危害除上述特征外，研究表明，n o 。高浓度、大面积的污染现象 不易出现，而往往是由于低浓度的含氮空气的间接影响造成的【3 j 。这种间接影响是通过 复杂的途径实现的：它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸，但更主要的是，n o 。是参与光 化学反应形成光化学烟雾的大气污染的主要物质之一，当与其它物质共存时，在阳光的 照射下可发生毒性更强的光化学烟雾，对人类和动植物造成更大的危害。 1 2 2 大气氮污染的生物和生态效应 大气氮污染的生物和生态效应总结如下【4 “2 j ： ( 1 ) 对人体健康的危害 n o 对人体有毒，它像c o 一样能与血红蛋白( h b ) 结合生成h b n o 出现缺氧发红 症状，使血红输氧能力下降。n o 与血红蛋白的结合力比c o 大几百倍，但庆幸的是在 大气中n o 的浓度一般比c o 低得多，所以到目前为止还没有发现因大气中n o 而中毒 的病例。当其含量在1 0 0 p p m 以上时，几分钟就能致人和动物死命。 n o ：在环境中的危害最大。它是腐蚀剂，并且具有生理刺激作用和毒性，其毒性比 n o 大5 倍。当吸入浓度为5 p p m 的n 0 2 ，仅几分钟就能危害呼吸系统。n 0 2 通过呼吸 6 1 文献综述及选题背景 道进入人体湿润的肺部表面，形成损伤肺组织的硝酸和亚硝酸，造成肺水肿和复杂的反 应失调如头晕、头疼、咳嗽、心悸等，甚至可能使肺细胞纤维化，失去肺功能。n o z 还 能刺激鼻咽喉部，使这些部位发生炎症。还可对心血管系统、肝等产生危害，严重时可 夺去人的生命。某些中毒病例中还表现出全身性的症状，如血压降低、血液中生成变性 血红素，及神经系统麻醉等。 n 0 2 对人体的影响还与其他污染物的存在有关。n 0 2 与s 0 2 和浮游粒状物共存时， 表现出污染物的协同作用。其对人体的影响不仅比单独n 0 2 对人体的影响严重得多，而 且也大于各自污染物的影响之和。这种沉积率很高的浮游微粒最容易侵入肺部，导致呼 吸道及肺部病变，甚至引发肺癌。 ( 2 ) 对动植物的危害 动物也会因吸入n 0 2 污染空气而发病或死亡。并且低浓度的n 0 2 能够使暴露于空 气中的植物组织破坏，叶绿素褪色，导致植物落叶，萎黄，减产，使水果及蔬菜无法食 用。 ( 3 ) 温室效应作用 氮氧化物( n 2 0 ) 是大气中主要的温室作用气体，其作用时间最长，平均寿命达1 5 0 年。在人类活动影响下，n 2 0 平均浓度逐年上升。较长的寿命及长期的积累作用使得氮 氧化物对大气温室效应的影响不可忽视。2 0 0 1 年7 月1 6 日，联合国气候变化框架公 约缔约方第六次大会后续会议在德国波恩开幕，会议最主要的议题依然是继续督促发 达国家减排温室气体。据联合国“政府间气候变化工作组”报道：过去1 0 0 年全球平均 气温上升了o 6 ( 2 0 0 0 年发布的统计数据) 。而就在波恩气候会议开幕前，该小组发布 的最新报告更是警告说，如果不采取有效措施，今后1 0 0 年地球气温将上7 1 11 4 至5 8 。 全球变暖将造成极地冰雪融化、海平面上升、自然灾害频繁、疾病横行、淡水供应紧张 及全球生态系统的变化，这些后果对人类来说都将是灾难性的。 ( 4 ) 臭氧层破坏 氮氧化物是破坏臭氧层的两大罪魁祸首之一。据监测，1 9 7 8 1 9 8 7 年全球臭氧层浓 度平均下降了3 ，4 3 6 。在北纬3 0 。- 6 4 0 的北半球上空，臭氧损耗了1 - - - 4 。1 9 8 5 年1 0 月，英国科学家发现南极上空出现巨大的臭氧空洞，这一发现已被7 号卫星的观 察所证实。1 9 8 6 年，人们又发现北极上空出现臭氧空洞，其面积与格陵兰岛相等。1 9 9 5 年7 月，科学家发出警告说，南极上空的臭氧空洞还在不断扩大，已到达南美洲智利。 臭氧层的破坏，会使太阳紫外线对地球辐射增强。强烈的紫外线辐射，会引起白内 障和皮肤癌，还能降低人体的抵抗能力，抑制人体免疫系统的功能，导致许多疾病发生： 还会使农作物和微生物受损，杀死海洋中的浮游生物，伤害生物圈的食物链及高等植物 表皮细胞，抑制植物的光合作用和生产速度；强烈的紫外线辐射还将引起各种材料的巨 大损失。 西安科技大学博士学位论文 ( 5 ) 酸雨蔓延 n o 。的另一个严重的生态效应是形成硝酸型酸雨，造成更大面积的危害。在人类活 动造成的酸雨成分中，硝酸含量处于第二位，约3 0 。酸雨干扰了陆地生态系统及淡水 生态系统的平衡，造成的危害主要有： 造成森林生态系统衰退和森林衰败。许多国家受酸雨影响的森林面积在 2 0 r 3 0 以上。 造成土壤酸化。土壤酸化可使农作物的生产能力减小，天然植被破坏，水土流失 加重，并可使一些有毒的金属离子溶出，这些离子可使人体致病，如水中的铝离子浓度 的增加并在人体中累积可使人类发生早衰和老年痴呆症。 酸雨可导致水体中一些物种减小或者消亡，生物多样性减少。如当水中p h 值小 于4 8 时，鱼类就会消失。 酸雨能够使暴露于空气中的所有物质发生腐蚀，如建筑、历史古迹、暴露于空气 中的生活用品等。全世界每年生产的钢铁中，约有1 0 是被腐蚀掉的。波兰的托卡维兹 曾因酸雨腐蚀铁轨，火车每小时开不到4 0 公里，而且还显得相当危险。自由女神化妆， 进入世界遗产名录的著名印度泰姬陵变色，世界文化遗产云冈石窟1 0 年盼风化速 度相当于自然状态下的1 0 0 年等等。 现今欧洲已有3 0 的森林因酸雨而退化，酸雨造成美国7 5 的湖泊和大约一半的河 流酸化，加拿大4 3 的土地己对酸雨高度敏感，有1 4 0 0 0 个湖泊呈酸性。我国南极长城 站1 9 9 8 年4 月曾先后8 次观测到酸雨，其中最低p h 值为4 4 5 。当前我国酸雨的危害很 严重，酸雨覆盖率以国土面积计已达4 0 ，并有半数以上城市受酸雨之害。中国环境科 学研究院和清华大学等单位的研究结果表明，酸雨污染给我国造成的损失每年超过11 0 0 亿元。 ( 6 ) 光化学烟雾 当大气中有碳氢化合物存在时，n o 。吸收太阳光会与碳氢化合物反应生成毒性很大 的光化学烟雾。光化学烟雾中的臭氧、硝酸过氧化乙酰及醛类等物质，能使橡胶开裂， 刺激人的眼睛、喉及肺，危害人类及动植物安全。2 0 世纪4 0 年代，美国洛杉机发生的 n o 。型光化学烟雾事件，波及方圆1 0 0 k m ，引起4 0 0 多人死亡，海拔2 0 0 0 m 高山上的松 树大批枯死，水果减产、变味，蔬菜无法食用，7 0 年代后期，我国兰州西匿 地区也曾出 现过光化学烟雾。 1 3n o 、的来源 1 3 1n o 、的来源 大气中的n o 。主要是由人为污染源产生的。人为污染源一年内向大气排放的n o 。 8 1 文献综述及选题背景 约为5 2 l 1 07 t 。主要来源于化石燃料的燃烧、硝酸的生产或使用、氮肥厂、有机中间 体厂、有色及黑色金属冶炼，一的生产过程及汽车尾气等。 煤炭是世界上最为丰富的化石燃料。随着经济的迅速发展，人类对能源的需求量不 断增加。目前乃至今后相当长的时期内，煤在我国作为主要能源结构的状况不会改变。 它在我国的利用方式主要是燃烧。我国每年生产煤炭的8 4 直接用于燃烧，因而煤燃烧 是造成我国生态环境破坏的最大污染源。目前，我国发电装机总容量仅次于美国，已达 3 3 9 亿k w 。根据国家电力公司规划，到2 0 1 0 年将达5 亿k w ，2 0 2 0 年将达7 亿k w 。其 中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的燃煤蒸汽发电机组。所以，在我国，大气污 染的主要特征是煤烟型污染l l ”。燃煤产生的s 0 2 约占排放总量的8 7 ，c o 占7 1 ，n o x 占6 5 ，灰尘微粒占6 0 。由此看出，燃煤n o 、是大气主要污染物之一。据资料显示 我国n o 。污染的范围相当大，北京、天津、南京、上海、广州等城市均是污染严重区域。 作为燃煤所释放的大气氮污染物，从排烟被检出的气态氮氧化物与燃烧过程、除尘、 排氮装置的结构等不同各有差别，其化学形态一般有n 2 0 、n o 、n 0 2 等。通常情况下， 造成大气污染的燃煤氮氧化物主要是n o 和n 0 2 ，其中n o 占9 0 9 5 ，n 0 2 是低温下 n o 被0 2 氧化而生成，一般用n o 。表示n o 和n 0 2 的总和。 煤在燃烧过程中，n o 。( 主要指n o ) 按照氮的来源和形成条件的不同，其生成途 径大致可归纳为三种类型1