（凝聚态物理专业论文）偶氮苯类三阶非线性光学材料分子设计与理论研究.pdf

摘要 i i iii ii i i ii i iji ii iiii y 17 3 4 6 6 4 随着以光子学为中心的信息时代的到来，具有特殊信息处理功能和超快响应的光电 材料成为未来信息材料发展的主体。由于在激光，通信，武器，医药器械，核聚变和光计算机 等领域有着广泛而重要的应用，非线性光学材料研究已经持续多年是光学，新功能材料领 域的热点课题。分子非线性光学，是一门新兴学科，其主要目的之一就是识别分子中对于 二阶和三阶光学非线性起重要作用的电子结构，有效指导化学合成工作。量子化学方法 正是实现这一目标的有力工具之一。目前已发展了多种计算分子非线性极化率的量子化 学计算方法。 偶氮类化合物是一类重要的有机三阶非线性光学材料。分子内部发生的电荷转移将 导致分子三阶非线性极化率的增大。我们用电子密度较大并有相等孔电子数的杂环呋 哺、吡咯、噻吩分别取代偶氮苯分子中的苯环，并且考虑了双杂环取代和单杂坏取代以 及取代基位置的影响，设计出了十五个分子。分子的初始构型，对分子的非线性极化率 影响较小，基组的选择对分子的非线性极化率影响较大，添加极化和弥散函数是必需的。 我们用m o p a c 水平上的初始优化构型和对重原子和氢原子添加极化和弥散函数的 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组，用h f 方法计算了它们的非线性极化率、分子构型、单点能和电荷 分布，研究了大的丌电子密度杂环取代对分子非线性极化率的影响。得到的十五个分子 中，两个分子三阶非线性极化率大于偶氮苯，其它的分子的三阶非线性极化率都小于偶 氮苯，这说明兀电子密度的大的杂环取代并非一定能提高分子的三阶非线性极化率。无 论是双环取代还是单环取代，噻吩取代后的分子始终具有最大的三阶非线性极化率，且 稳定性强，噻吩可以作为一种很好的取代基材料。取代基位置对分子的非线性极化率有 影响，噻吩取代时，取代位置对非线性极化率影响较大，不同位置相差可以达到1 0 - 2 0 。 杂原子o 与s 属于同一周期，呋喃与噻吩却表现出了非常大的差异。同时我们还用吡啶 取代，得到了两个分子，计算了它们的三阶非线性极化率。 共轭体系中引入吸电子基和供电子基，形成如d - a - d 、d 一靠- a 或a d a 等吸供体系 可以增强分子内部电荷转移程度，减小电子由基态到激发念的跃迁能，增大电子跃迁偶 极矩，从而提高分子的非线性光学系数。因此我们认为如果在多杂环取代的分子两端 引入推拉电子基，有可能增强电子密度对取代后分子非线性极化率的影响，进一步得 到非线性系数更大的分子。 关键字：分子设计，量子化学，电子密度，非线性极化率 一 u a bs t r a c t a l o n gw i t l li n f o r m a t i o na g e n l om a t e r i a l sw i t hs p e c i a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n gf u n c t i o n sa n du l t r a f a s t o p t i c a lr e s p o n s eh a sb e e nt h em a i nb o d yo ft h ef u t u r ei n f o r m a t i o nm a t e r i a l s b e c a u s eo ft h eb r o a da n d i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nc o m m u n i c a t i o n s ，w e a p o n s , m e d i c a le q u i p m e n t , n u c l e a rf u s i o na n dl i g h ta r 饯l s ， n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sh a v eb e e nt h eh o td i s c i p l i n ei nt h ef i e l do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s m o l e c u l a r n o n l i n e a ro p t i c si sa ne m e r g i n gd i s c i p l i n e ，w h o s em a i np u r p o s ei st oi d e n t i f yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sw h i c h p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h es e c o n da n dt h i r d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so ft h em o l e c u l e a n di tc a ng u i d e t h ec h e m i c a l s y n t h e s i sw o r k q u a n t u mc h e m e s t r y m e t h o di sa p o w e r f u l t o o lt oa c h i e v et h i s g o a l n o w a d a y s ，t h e r ea r em a n ym e t h o d sf o rt h ec o m p u t i n go ft h et h es e c o n da n dt h i r d - o r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s b e f o r et h ee x p e r i m e n t a ls y n t h e s i s ，i t si m p o r t a n tt oh a v eas t u d yo ft h em o l e c u l e s i tc a ns a v e al o to fm a t e r i a l sa n df m a n c i a lr e s o u r c e s a z o b e n z e n ec o m p o u n d sa r ea ni m p o r t a n tt y p eo ft h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s s t u d i e sh a v e s h o w nt h a ti n t r a m o l e c u l a rc h a r g e st r a n s f e rw i l ll e a dt oi n c r e a s e t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t ) ，o f m o l e c u l e s w eu s ef u r a n ，p y r r o l ea n dt h i o p h e n ew h i c hh a v eb i gpe l e c t r o nd e n s i t ya n dt h es a m epe l e c t r o n n u m b e rw i t ht h eb e n z e n et or e p l a c et h eb e n z e n er i n g a n dw ea l s oc o n s i d e rt h ee f f e c t i o no ft h es u b s t i t u e n t p o s i t i o ne f f e c t s w cd e s i g n15m o l e c u l e sa n dr e s e a r c hs h o w st h a tt h ei n i t i a lo p t i m i z a t i o nl e v e lo fm o l e c u l a r c o n f o r m a t i o ni sn o tv e r yi m p o r t a n tt ot h em o l e c u l a rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t y t h eb a s i ss e to nt h em o l e c u l a r n o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t i e si sv e r yi m p o r t a n t a n dt h ea d d i t i o n a lp o l a r i z a t i o na n dd i f f u s ef u n c t i o n sa r e n e c e s s a r y t h e r e f o r ew eu s et h em o p a ctoo p t i m i z et h et h ei n i t i a lc o n f i g u r a t i o n ，a n dt h e6 - 3 1l + + g ( d ，p ) b a s i ss e tw h i c ha d d sp o l a r i z a t i o na n dd i f f u s ef u n c t i o n st oh e a v ya t o m sa n dh y d r o g e na t o m s a n da l s ow e u s eh fm e t h o dt oc a l c u l a t et h es e c o n da n dt h et h i r d - o r d e ro p t i c a lp o l a r i z a b i l i t i e s ，m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n ， s i n g l e - p o i n te n e r g ya n dc h a r g ed i s t r i b u t i o no ft h em o l e c u l e s w ed i s c u s s e dt h epe l e c t r o nd e n s i t y se f f e c t i o n o nt h es e c o n da n dt h i r d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so fm o l e c u l e s s t u d i e sh a v es h o w nt h a tf u r a n ， p y r r o l e 。t h i o p h e n ea n dt h eb e n z e n er i n gh a v et h es a m en u m b e ro fpe l e c t r o n s w h e nw eu s et h e mt or e p l a c e t h eb e n z e n e ，w eg a i n15m o l e c u l e s a n dt h et w oo ft h e mh a v eb i g g e rt h i r d - o r d e ro p t i c a lp o l a r i z a b i l i t y t h e o t h e r sa r es m a l l e r s ot h epe l e c t r o nd e n s i t yi sn o tc o n n e c t e dw i t ht h et h i r d - o r d e ro p t i c a lp o l a r i z a b i l i t y 1 1 1 t h i o p h e n ec a nb eu s e da sag o o dr e p l a c e m e n t w ec a n na l s oi n f e rt h a ti fw eu s em a t e r i a l sw h i c h h a v e b i g g e r e l e c t i o nd e n s i t yt or e p l a c et h ea z o b e n z e n e ，t h en e wm o l e c u l e sw i l l h a v et h es a m er e s u l t s m e a n w h i l e ，w ea l s of o u n dt h a tb o t ht h ed o u b l ea n dt h es i n g l e r i n gt or e p l a c et h eb e n z c n e s ，t h em o l e c u l e s r e p l a c e db yt h i o p h e n ea l w a y sh a v et h el a r g e s tt h i r d - o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t y t h ep o s i t i o ne f f e c t i o no n t h i o p h e n er e a c h e s1 0 - 2 0 t h e0 a n dsb e l o n gt ot h es f l i n ec y c l e ，b u tf u r a na n dt h i o p h e n es h o wav e r y b i gd i f f e r e n c e w ea l s or e p l a c e db e n z e n e sw i t hp y r i d i n e ，a n dh a v et w on e wm o l e c u l e s a n dw ec a l c u l a t e t h e i rt h i r d - o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t y c o n j u g a t e ds y s t e mw i t hd a d ，d - p - ao rt h ea d af o rt h es y s t e m ， c a ne n h a n c et h ed e g r e eo fi n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r , r e d u c et h et r a n s i t i o ne n e r g yf r o mt h eg r o u n ds t a t e- t ot h ee x c i t e ds t a t eo ft h ee l e c t i o n s ，i n c r e a s et h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o nd i p o l em o m e n t ，a n de n h a n c et h e m o l e c u l a rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t s f u r t h e r m o r e ，w ew i l ls t u d yt h ee f f e c t i o no fs y s t e m sw i t hd a d ， d - p ao rt h ea - d - ac o n j u n c t i o n s ，a n dm a yg a i nm o l e c u l e sw i t hb i g g e rn o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n t s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd e s i g n ，q u a n t u mc h e m i s t r y , pe l e c t r o nd e n s i t y , n o n - l i n e a rp o l a r i z a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章引言1 1 1 非线性光学一1 1 1 1 介质的极化l 1 1 2 非线性光学与非线性光学效应1 1 2 有机三阶非线性光学材料。5 1 3 分子设计7 第二章非线性光学理论9 2 1 非线性光学经典理论。9 2 2 非线性光学极化率的微扰理论1 0 2 3 非线性光学理论简化模型15 第三章非线性极化率的量子化学计算与测量方法。1 7 3 1 量子化学计算方法1 7 3 2 非线性极化率的量子化学计算方法2 0 3 2 1 半经验算法2 0 3 2 2 态求和s o s 方法2 0 3 2 3 导数法2 0 3 2 4 含时的h a r t r e e f o r k ( t i m e d e p e n d e dh a r t r e e - f o c k ，t d h f ) 方法。2 3 3 2 5 藕合振子法( c o u p l e d o s c i l l a t o ，c o ) 法【5 0 5 1 1 2 4 3 3 基组效应2 4 3 4 分子构型影响2 6 3 5 非线性极化率的测量方法2 6 第四章多p 双环取代对偶氮苯分子非线性极化率影响研究。2 9 v 4 1 理论2 9 4 2 计算方法。2 9 4 3 结果与讨论3 0 4 3 1 分子构型3 2 4 3 2 电荷分布3 2 4 3 3 五元环取代基位置对三阶非线性光学极化率的影响一3 3 4 3 4 多p 五元环取代偶氮苯中两个苯环的分子的三阶非线性光学极化率3 3 4 3 5 单点能3 3 第五章多p 杂环单环取代偶氮苯分子对非线性极化率的影响。3 7 5 1 引言3 7 5 2 理论基础3 7 5 3 计算方法3 7 5 4 结果与讨论3 8 5 4 1 非线性光学极化率3 8 5 4 2 取代基位置对三阶非线性光学极化率的影响。3 8 5 4 3 单点能。3 9 5 4 4 分子构型3 9 第六章少p 吡啶取代对偶氮苯分子非线性极化率的影响。4 5 6 1 理论基础与计算方法4 5 6 2 结果与讨论4 5 6 2 1 分子构型4 7 6 2 2 三阶非线性极化率及单点能4 7 第七章总结与展望。4 9 参考文献5 1 附录a 5 5 攻读学位期间发表的论文5 7 蜀c 谢5 9 独创性声明6 l 关于论文使用授权的说明6 1 v i 一 第一章引言 1 1 非线性光学 1 1 1 介质的极化 第一章引言 介质中的分子，宏观角度来看，它们集中在一点，从微观角度来看，它们分布在一个 线度为1 0 。1 0 m 的数量级的体积内，都是一个复杂的带电系统，有正电荷，有负电荷，而不 是集中在点。但在考虑这些电荷与离分子较远处所产生的电场时，或是考虑一个分子 受外电场的作用时，都可以认为其中的正电荷集中于一点，负电荷集中于一点。对于极 性分子而言，其中的j 下负电荷中心不重合。它将产生一个固有电偶极矩，分子可以看成 是一个由正负点电荷相隔一定距离形成的一个偶极子。以q 表示一个分子中的正电荷或 负电荷的电量的数值，以1 表示从负电荷中心到正电荷中心的矢量。则电偶极矩应是： p = 们( 1 1 ) 对于非极性分子而言，j 下负电荷中心重合，分子没有电偶极矩。但当置于外电场时， 两种电荷的中，i i , 会由于受电场力的作用而分开一段距离，因而产生感生电偶极矩。因此 无论是由极性分子还是非极性分子组成的电介质，当处于外电场时，都将发生极化，在 介质表面产生束缚电荷。 当弱光作用于介质时，介质的极化强度可以表示为 p = 占o z e( 1 - 2 ) 其中eo 为真空介电常数，x 为介质的线性极化率。( 1 2 ) 式配合电磁波在介质中的波动方 程 v 2 e ( f ) 一o o d e o t i t o 占o a 2 e a 2 t = a o a 2 尸( ，t ) a 2 t( 1 3 ) 可以解释光在介质中存在的吸收，折射和色散等效应，其中uo 是真空导磁率，o 是介 质的电导率。 1 1 2 非线性光学与非线性光学效应 激光器问世以前，人们对光学的认识主要局限于线性光学，即光束在空问或介质中 的传播是相互独立的，他们可以通过交叉区域继续独立传播而不相互影响，即光具有独立 l 偶氮苯类三阶非线性光学材料分子设计与理论研究 性；介质的光学参数，如折射率，吸收系数等都与入射光的强度无关，只是入射光的频率 和偏振方向的函数。光在传播的过程中，由于衍射，折射，干涉等效应，光束的传播方 向和空间分布也会发生变化，但不会改变光的频率，即光的叠加性。这是传统光学的基本 内容。可以用来解释所观察到的大量光学现象。 激光与传统的热辐射光源和放电光源不同，在实验室条件下，聚焦到介质处的单色 功率密度比普通的光源高几个数量级，在此条件下就必须对( 1 2 ) 式进行修正，计 及光电场强度的高次幂项【l 】，即 p = x1 e + x2 e 2 + x3 e3+(1-4) 式中xl 线性电极化张量元，x2 ，x3 ，等，叫做非线性电极化张量。x2 n 做二次极 化张量元，x3 n 做三次极化张量元。此式是介质在宏观上的极化强度。微观上每一个 分子有类似的表达式 p = u + g t e + e 2 + ye 3 ( 1 5 ) 其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，口为分子的线性光学系数( 一阶非线性光 学系数) ，1 3 、y 分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数，又称分子的二阶或三阶极化率 或阶超极化率、二阶超极化率。它们是描述分子的非线性光学性质的重要物理量。当 外电磁场e 足够强时，这些高次项不能再被忽略，也就是说，极化强度与光电场不再是线性 相关，而是非线性关系了，因此会伴随产生一系列的非线性光学现象。由于宏观的极化p 是微观的极化p 的统计平均值。所以，从量子化学角度来看，了解非线性光学现象的关 键在于计算各种物质的分子超极化率1 3 、y 的值。 一般我们认为，只要物质处于一定的外电场时，物质的光学特性对于外加电场的响 应与电场振幅不是成线性关系。那么由此所产生的光学现象，都是非线性的光学效应【2 1 。 非线性光学现象主要包括非线性介质中的各光波相互耦合而出现的和频、差频及四 波混频等现象，以及倍频，折射率变化引起的光束的自聚焦，光束自陷。共振介质在窄 激光束脉冲作用下，产生类似于磁共振中的光学回波，自由感应衰减，光致透明，光学 章动等瞬态相干现象。还包括双光子吸收、光学双稳态、混沌、光学压缩态等等。 倍频效应。牛顿曾经在1 7 世纪做过著名的色散实验，把太阳光用棱镜分为七色光。 但是人们从来没有发现过单色光的色散现象。1 9 6 1 年f r a n k e 等人将从红宝石激光器中输 出来的激光，经透镜聚焦后，进入一块透明的石英晶体，通常的情况是应该见到的是红 色的光，可是科学家不仅看到了红色光谱而且还发现了蓝色的光。测量波长发现它们的 2 第一章引言 波长分别为6 9 4 3x1 0 - 8 米和3 4 7 7x1 0 培米，后者为前者的1 2 ，也即后者频率为前者的2 倍。现在人们不仅发现了频率加倍的光波，而且发现倍数更高的光波。而且进一步的研 究发现，不仅透射光束中，而且在物质的反射光中也能观测到倍频光。倍频光不再遵守 原来的反射定律，而是遵守s i n02 s i n0l - - - - 1 1 l n 2 ，02 为反射角，0l 为入射角，n 1 ，n 2 分别 为基波和倍频波在介质中的折射率。不仅在晶体中，而且在晶体粉末，金属蒸气中也能 观测到倍频现象。利用倍频效应，可以方便获得不同频率的光。 随后1 9 6 2 年，b a s s 等人在三甘氨酸硫酸盐晶体中发现了和频效应。当两束频率为( - ) l 和1 02 ( ( i ) l t 0 2 ) 的激光同时射入介质时，如果只考虑极化强度p 的二次项，将产生频 率为l + 2 的和频项和频率为l 一2 的差频项。两束光在物质中相遇后，产生频率相 加或相减的光波，这种现象叫光的混频。不仅固体，气体液体也可以。利用光学混频 效应可制作光学参量振荡器。进一步的实验发现，两束会合的光束中，即使一束为普 通的光束，也会发生混频。同样两束光在物质的反射面上也能产生光波混频。当三束光 时还会产生四波混频现象。在四波混频中，当撤去一个或两个入射光束时，但留下的光 束竟然可以让第四个光束停留一段时问才消失。一般来说，混频后的新光束应该光的强 度比基波弱，然而当三束基波的相位匹配较好时，情况却是，新生出来的第四束光束， 强度比基波强得多，得到了光放大的现象。科学研究需要各种波段的光束，从远红外到 远紫外等等，而且有些情况还要求比较高的功率。但实践上并不能满足，利用光的光学 倍频，混频等现象，可以就可以在现在对已有的激光，进行调制，获得自己需要的波段。 利用光的混频可以制作光开关。 当光在密度不均匀的介质中传播时会发生散射，被称为分子散射或瑞利散射。然而 在激光发明之后，用高功率的激光时，散射光变为定向传播，光谱线变得很纯，随着激 光频率的增强，谱线不断变窄。而且激光功率达到一个阀值时，才会出现上述情况，因 此叫做受激瑞利散射。如果受激物质对入射光束有较强的吸收，在受激散射的光谱中， 与基波光谱波长有一个很小的移动。叫做受激瑞利散射位移。位移数值也与散射物质的 温度升高有一定关系。这种受激瑞利散射也叫受激热瑞利散射。 布罩渊散射，是由于物质声波导致的密度起伏的运动的光学多普勒效应而引起的 的，现象很弱，在被发现的几十年间，应用的机会并不多。直至l j l 9 世纪6 0 年代，用激光 做了布旱渊散射后，才开始斩露头角。1 9 6 4 年，用高功率的红宝石激光器照射石英晶体， 在反射光方向上关查到很强的反射光。而且只有在入射光达到一定阀值后，才会观测到 偶氮苯类三阶非线性光学材料分子设计与理论研究 反射光中的新波长光束。这种反射被称为受激布里渊反射( s b s ) 。普通光源产生的布里 渊散射也叫自发或普通布里渊散射。在受激布里渊反射中，只出现斯托克斯分量，而不 出现反斯托克斯分量。可以用来研究材料的声学和弹性力学特性。 1 9 2 8 年，拉曼分析水银灯发射出来的光束照射到液体而得到的散射光谱时发现，在 入射光谱线的两侧，还同时出现了红伴线和紫伴线。伴线与母线的频率差，称为拉曼位 移。而且频率差不是别的，正是物质分子振动光谱中的一条振动光谱线的频率。或者说 是分子振动光谱之一。1 9 6 2 年，发现了受激拉曼辐射( s r s ) t 3 1 1 4 1 。高功率激光产生的拉曼 辐射具有“激光的特性。普通拉曼散射的伴线一般只有一条斯托克斯线和一条反斯托 克斯线。而受激拉曼散射的谱线往往有好几对。这是最早发现的三个基本非线性光学效 应之一。 双光子吸收，是指原子由基态跃迁到激发态，需要吸收一份相当于两态能量差的能 量，通常情况下，只有光子的能量达到这个差值时，才会被吸收，激光器产生后，发现 分子也可以同时吸收两个光子以达到能级跃迁，即双光子吸收现象，同时还发现了三光 子，多光子吸收。从紫外到红外光都可以发生这种现象。双光子吸收在科学上有很重要 的应用。 光束与物质的相互作用，不仅与光束的强度有关，还与光束在物质中停留的时间长 短有关。由于光束停留时间长短的不同，出现了很多截然不同的现象。用短脉冲激光做 受激拉曼散射实验时，能够产生受激拉曼散射现象气体种类增多了，不同的脉冲时间， 使物质的拉曼散射阀值发生了变化等一系列不同于稳态受激拉反射的瞬念受激拉曼反 应现象。同时脉冲的形状也会对拉曼散射产生影响。短脉冲时，后向的受激拉曼反射光 比i i i 向的散射光强度要强很多倍。 光学整流，e 2 项的存在将引起介质的恒定极化项，产生恒定的极化电荷和相应的电 势差，电势差与光强成正比而与频率无关，类似于交流电经整流管整流后得到直流电压。 自聚焦，介质在强光作用下折射率将随光强的增加而增大。激光束的强度具有高斯分 布，光强在中轴处最大，并向外围递减，于是激光束的轴线附近有较大的折射率，向外 折射率递减。于是类似凸透镜一样光束将向轴线自动会聚，直到光束达到一细丝极限( 直 径约5 1 0 。6 米) ，并可在这细丝范围内产生全反射，犹如光在光学纤维内传播一样。同 样自散焦效应，指在介质中激光光束的轴线附近，像凹透镜一样光束自动发散的现象。 光致透明，弱光下介质的吸收系数与光强无关，但对很强的激光，介质的吸收系数与光 4 第一章引言 强有依赖关系，某些本来不透明的介质在强光作用下吸收系数会变为零，从而光可以透 过，介质变得透明。 光回波现象，是科学家1 9 6 4 年在实验中发现的。放在磁场中的物质，当用两束频率 相同的激光先后通过它时，在光电接收器上不仅先后观测到了先前入射两束电磁波，随 后还观测到了第三束频率相同的光波。实验证明这束光波并不是透镜或杜瓦瓶反射产生 的。而是由光波与介质的相互作用产生的。类似于山谷中的回音，因此把它叫做光学回 波。回波的强度与两束入射光播的入射夹角，强度，以及两束光波之间的间隔时间都有 关系。研究还表明，如果入射的不是两束光而是三束，同样会产生光学回波。 自感应透明现象也是一种瞬时相干现象。如果入射脉冲功率不是足够强，经过介质 后产生的感应感应电偶极矩，不足以形成一个光脉冲，因此脉冲通过后，被吸收的一部 分并没有得到补偿，如果脉冲功率足够强，足够窄，通过后，后半部脉冲会与前半部分 脉冲产生的大的电偶极矩作用，产生感应辐射，把前半部分脉冲损失的能量补充回来， 脉冲没有损失，好像介质变得透明了一样。利用自感应透明现象可以制作光开关，在激“ 光器领域有重要作用。 对于这些现象机理和应用前景的深入研究探索，非线性光学作为光电子学及未来的 光子学和光子技术的基础，重要性同益明显。目前，非线性光学逐渐由基础研究阶段进 入到应用研究阶段，并向其它学科渗透，在很多方面发挥了其作用【5 1 。 1 2 有机三阶非线性光学材料 随着以光子学为中心的信息时代的到来，具有特殊信息处理功能和超快响应的光电 材料成为未来信息材料发展的主体。由于非线性光学材料在激光、通信、医药器械、核 聚变存储及全息术、光计算机、激光武器、激光精密加工、激光化学和光计算机等领域 有着广泛而重要的应用。非线性光学材料已经持续多年是光学、新功能材料领域的热点 课题【6 】。 非线性光学材料有很多种【7 1 。早期非线性光学材料主要集中于无机晶体材料，如石 英、k d p 、a d p 、铌酸钡钠、半导体材料等。利用无机晶体的某些性质，无机晶体材 料做成的器件已经实用化。1 9 7 9 年m n a ( 2 甲基4 硝苯胺) 晶体被人们发现，由于它的出 色性能，启发人们开始对有机非线性光学材料迅速展开研究。有机非线性光学材料进入 越来越多人的视线。 5 偶氮苯类三阶非线性光学材料分子设计与理论研究 有机非线性光学材料具有很多优点【8 1 。首先，有机非线性光学材料往往通过化学反 应制备，相对于物理合成，设备要求简单，易于合成，制备成本也较低。同时自然界中 有机物众多，性能各异，取材丰富，研究潜力巨大。有机物中引入金属原子更能改善有 机物的性能。而且有机物往往还有较大的非线性极化率。 人们目前发现的具有有机三阶非线性光学效应的材料有很多种，具体可以分为： ( 1 ) 共轭型聚合物 共轭型聚合物，是指碳链骨架上，含有单双键交替共轭体系的聚合物。聚合物由小分 子加聚反应生成，聚合物分子往往都很大，分子量也很高。量子化学计算时，对计算的 要求比较高。由于主链上具有兀电子共轭体系，这种有机物非线性效应比较明显，其分 子的非线性极化率随共轭长度的变化而改变，当分子链长增加到一定程度时，三阶非线 性极化率不再随链长增加而增加，趋于饱和。共轭聚合物具有良好的电学性质、光学性 质，并且克服了很多有机材料不易加工、稳定性不好的缺点。 已经报道的三阶非线性共轭聚合物光学材料有很多。 ( 2 ) 偶氮类化合物 偶氮类有机材料大多为有色物质。偶氮染料分子结构是在两个芳环之间以n = n 双 键连接为特征，具有丌共轭电子结构。在应用方面已有很多研究【9 】。低维的偶氮类小分 子化合物，原子数目小，又具有非线性光学性质，且量子化学计算量相对较小，用做量子化 学研究非常方便。 ( 3 ) 配位聚合物 配位聚合物，这种化合物的报道首先见于1 9 8 6 年，是通过金属离子与有机分子合成 的高分子化合物，由于金属的引入，兼具有有机和无机材料的特点。机械强度和硬度都很 大，也是一种应用潜力很大的新材料【m 】。由于在有机分子中引入了大量的金属离子( 原 子) ，致使体系发生了显著的性能改变，而且也可以通过改变聚合物中的金属原子类别，来 调节配位聚合物的性能。近年来，有关配位聚合物三阶非线性光学性能的报道逐渐增多 【l 。作为一种融金属于其中的有机分子，研究刚刚起步。配位聚合物的发展令人瞩引1 2 1 ， 典型的金属有机化合物有二芳基茂铁等，有奇异的分子结构。 人们目前发现的具有非线性光学效应的有机分子材料还有很多种，如方酸类化合物、 醌构类化合物、希夫碱类化合物、多烯类化合物、四硫代富瓦烯类化合物、酞青类化合 物等。1 9 7 0 年以来各种半导体微结构的实现，使它们具有了与半导体材料明显不同的特 6 第一章引言 点【1 3 】。 1 3 分子设计 分子非线性光学应用量子力学基本原理，在原子、分子水平上识别对于二阶和三阶光 学非线性起重要作用的电子结构，进行非线性光学响应的定性解释和非线性超极化率的 定量计算，揭示非线性产生的微观原因和宏观构造，有效指导化学合成工作n 钔量子化学 方法正是实现认识物质结构和性能特点的这一目标的有力工具之一。目前已经发展了多 种计算分子非线性极化率的量子化学计算方法n5 i 。而且在进行新型非线性光学材料研究 时，在实验合成之前，首先从理论上进行分子设计研究是十分有意义的，可以节省大量人 力，物力，财力，使实验有目的的进行口引。 分子非线性光学性质的研究主要来源于实际生活中生产非线性光学器件的推动。分 子非线性光学材料分子设计，通过预先计算分子和分子材料的非线性光学参数，如非线性 光学系数、材料的强度、相位匹配条件、化学稳定性、光学透过波段以及光损伤阀值、 响应时间等，来估计分子材料的非线性光学性能，从而在合成研究之前，能较准确地判 断出该材料的实际应用价值。分子设计技术还能提供具有特定非线性光学性能的分子结 构的图像，并给出它的非线性光学起源。这样，开展了很多关于它们的电子结构对高阶极 化率的影响的工作 1 7 - 2 3 】。当无机晶体和有机高分子材料正在向应用发展时，孤立原子和 小分子的研究在加深对材料非线性光学性质的了解和发展更精确的预测这些性质的计 算方法上，发挥了重要作用。分子的非线性响应，主要用分子的超极化率来描述。由于 球对称性，超极化率在单原子情况下，有着最简洁的形式。很多原子或离子的静态超极 化率在从头算水平上被计算。 与二阶n l o 材料相比，人们对三阶n l o 材料的构效关系仍缺乏明确透彻认识。 目前人们一般认为，由共轭体系分子组成的物质显示出比一般非共轭分子大得多的三阶 非线性极化率雎钔，含有苯环等离域大键，单双键交替结构往往具有较大的非线性极化 率。离域兀键指相互平行的p 轨道一起侧向重叠形成的一个整体，电子在多个原子间运 动。且共轭链长与三阶非线性极化率有一定的影响。共轭体系电子云密度，不同的取代 基都会对分子三阶非线性极化率产生影响。分子内发生的电荷转移将导致分子三阶非线 性极化率的增大。供电子基，就是可以供给出电子的基团，在反应时失去电子基，该基 团一般带负电荷。推电子基，容易和带正电的基团结合，不提供电子基团。共轭体系两 7 偶氮苯类三阶非线性光学材料分子设计与理论研究 端引入吸电子基团和供电子基团，即推拉电子基等因素均有利于获得较大的三阶n l o 性 能，基态与激发态之间电荷分布的变化、跃迁偶极矩以及激发态和基态间的偶极矩之差， 强的供电子基或吸电子基，吸供电子取代基之间的距离、位置以及良好的共平面程度， 离域程度等都与分子的三阶非线性极化率密切相关。某些如含氢键等的体系，振动对( 高 阶) 极化率的贡献，也非常显著。氢键是有机化学中常见的非共价作用形式，由于有机 分子中含有孤对电子的0 、n 、s 等原子和已与非c 原子成键的氢原子之间形成的弱化学 键。 用杂环取代去获得具有较大非线性极化率的分子的衍生物，是一种常用化学合成和 分子设计方法但具体用什么样的杂环取代可以获得较大的三阶非线性极化率，一直以来 并没有看到有文献报道。偶氮类化合物具有，较大的三阶非线性极化率苯环具有6 兀电子 的共轭结构。而杂环又可以以苯为参考，分为多和少杂环，而且不少杂环还具有同样 的6 丌电子结构，因此可以用它们取代苯环，在电子数相同，而兀电子密度不同的条件下， 去研究电子密度与分子的非线性极化率的关系，关于这方面的研究很少。 目前，量子化学理论可以成功地解释分子的平衡结构、过渡态和反应途径：分子电、 光、磁等性质：从u v 、n n i r 到x 射线等各种光谱：化学和生物化学中的反应机理：给定势 能后分子间相互作用，研究大分子、溶剂效应和晶体堆积等。同时量子化学开始向各相 关学科渗透，形成了一些崭新的边缘或交叉学科，如微观反应动力学、量子催化、量子 电化和量子生物学等。量子化学与生命科学、材料科学的交叉与结合必将有力地推动分 子生物学、药物设计、新材料的“分子设计在量子化学理论的指导下向纵深发展。 g a u s s i a n 程序，几乎包含了量子化学领域所有方法，它从量子力学基本原理出发， 可计算能量，分子结构，分子体系的振动频率及大量从这些基本计算方法中导出的分子 性质。用h a r t r e e - f o c k 和d f t 可以计算静态的或含频的极化率和超极化率。理论计算 可获得非线性光学系数张量的各个分量，不像光学实验得到的只是一个宏观量，从而成 为研究分子性质的有效工具，对建立结构与性质之间的关系以及理解这些效应对分子光 学非线性的响应影响的程度意义重大。课题研究主要用g a u s s i a n 0 3 运用分子模拟和分 子设计的方法对有机低分子的构效关系进行研究。 第二章非线性光学理论 第二章非线性光学理论 2 1 非线性光学经典理论 1 9 6 2 年，b l o m e b e r g e n 和他的学生建立了以介质极化和耦合波方程为基础的非线性 光学理论。在此基础上，非线性光学理论作为- 1 1 崭新的学科飞速发展起来。 从经典的理论处理，原子核的惯性质量要远远大于电子，原子核的运动则可以忽略， 因此