（机械电子工程专业论文）氢化硅薄膜的制备、特性及器件研究.pdf

摘要 摘要 氢化硅薄膜由于在红外成像传感器、太阳能电池及薄膜晶体管等微电子器件 中有着广泛应用前景而备受关注。等离子体化学气相沉积技术制备氢化硅薄膜工 艺条件成熟稳定而成为薄膜制备的首选方法。 本论文通过改变p e c v d 工艺条件，制备了非晶、微晶和多形硅三种氢化硅薄 膜。运用多种分析与测试方法，研究了氢化硅薄膜的微观结构、光学、电学和热 学等物理特性。选定多形硅薄膜为微测辐射热计热敏层，并重点从光学和热学两 方面对微测辐射热计结构进行了优化设计。 在椭偏光谱仪中采用f b 模型，拟合得到非晶硅薄膜的折射率和光学禁带宽度， 证明非晶硅薄膜的折射率和光学禁带对衬底温度的依赖关系。同时工作气体压强 对非晶硅薄膜的沉积速率、光学禁带和消光系数值也有显著影响。傅立叶红外光 谱分析了在k b r 衬底上沉积的非晶硅薄膜的官能团信息，说明衬底温度和气体压强 变化影响了薄膜中的氢含量改变。 以纯硅烷为反应气源时，采用x 射线衍射、拉曼和傅立叶红外光谱表征说明随 着气体压强的升高，等离子体沉积过程产物形态变化过程为：非晶硅( a - s i ：h ) 一多形 硅( p m - s i ：h ) 一凝聚块( a g g l o m e r a t i o n ) 一粉末( p o w d e r ) 。在较高的射频功率密度下， 采用高浓度氢稀释硅烷为反应气源时，沉积产物形态变化过程为：微晶硅 ( 肛一s i ：h ) 一多形硅( p m s i ：h ) 一凝聚块( a g g l o m e r a t i o n ) 粉末( p o w d e r ) 。采用电极间 热梯度理论和氢刻蚀模型分析了微晶与多形硅晶化机理的差异，证明微晶硅薄膜 的体积晶化率随薄膜厚度的增加而增加，而多形硅的体积晶化率对薄膜厚度没有 依赖关系。 通过研究硼掺杂浓度与氢化硅薄膜电学特性关系表明硼掺杂降低了薄膜的电 阻率和方阻值，同时也降低了薄膜的温度电阻系数。研究电阻对时间的依赖关系 表明氢化硅电阻值随测试时间增大而增大，x p s 测试结果表明薄膜的氧化增大了 薄膜电阻。实验还证明氢化硅薄膜的晶化降低了电阻率和方阻值，光照和焦耳热 作用改变薄膜的电阻。搭建了半导体噪声测试系统，对非晶、微晶和多形三种氢 化硅薄膜的1 f 噪声测试分析说明薄膜的晶化使得薄膜结构的有序度更高，晶化 降低了薄膜的1 f 噪声。 电子科技大学博士学位论文 采用基于傅立叶热传导定律为理论基础的静态法测试了不同衬底温度下制备 非晶硅薄膜的热导率，结果表明薄膜的热导率随衬底温度升高而增大。同时薄膜 中存在s i h 键合的震动模造成热量损失也导致薄膜热导率降低。研究不同厚度的 非晶、微晶和多形硅三种氢化硅薄膜的热导率结果表明微晶硅薄膜的晶化增大了 薄膜的热导率。微晶硅薄膜的表面和薄膜底部存在和晶化率梯度一样的热导率梯 度，即表面的热导率高，丽薄膜底部的热导率低。多形硅薄膜的热导率和微晶硅 相近，多形硅薄膜的热导率增加一方面归因于纳米硅晶粒的存在，同时薄膜内高 的氢含量增大了薄膜的致密度，也使得薄膜的热导率增大。 首次将多形硅薄膜用作微测辐射热计温阻层，以光学和热学设计理论为基础 优化设计了微测辐射热计微桥结构。根据光学导纳矩阵理论，用m a t l a b 软件模拟 了不同厚度氮化钛厚度和不同谐振腔高度膜系的红外吸收率，谐振腔高度 e = 2 5 1 t m 时，微测辐射热计红外吸收率高，并且红外吸收率随氮化钛薄膜厚度增 加而增大。综合考虑了微桥热导、热响应时间常数以及额定辐射功率下的桥面温 升情况下，确定当多形硅厚度为o 1 时，桥腿长度为2 5 ，宽为1 1 t m 时热导 值和热响应时间满足微测辐射热计设计要求。 关键词：氢化硅薄膜；等离子体化学气相沉积；噪声；热导；微测辐射热计。 i l a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e n a t e ds i l i c o nf i l ma t t r a c t se x t e n s i v e l ya t t e n t i o nd u et oi t sa p p l i c a t i o no n m a n yk i n d so fm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c h 弱i n f r a r e di m a g i n gs y s t e m ，s o l a rc e l la n d t h i nf i l mt r a n s i s t o r p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) t e c h n i q u ei s t h ep r i m a r ym e t h o dw h i c hi su s e dt op r e p a r eh y d r o g e n a t e ds i l i c o nf i l m i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ec h a n g e dt h ep e c v dt e c h n i q u ep a r a m e t e r s ，a n dd e p o s i t e d a m o r p h o u s ，m i c r o c r y s t a l l i n ea n dp o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l m s mm i c r o s t r u c t u r e ， o p t i c a l ，e l e c t r i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e so fh y d r o g e n a t e ds i l i c o n f i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yas e r i e sm e t h o d p o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l mw a ss e l e c t e dt ob e t h e r m a l r e s i s t a n c e l a y e ro fm i c r o - b o l o m e t e r , a n dw eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r eo f m i c r o - b o l o m e t e rt h r o u g ho p t i c a la n dt h e r m a ld e s i g n 西er e f r a c t i v ei n d e xa n do p t i c a lb a n dg a po fa m o r p h o u ss i l i c o nw e r eo b t a i n e db y s p e c t r o s c o p ye l l i p s o m e t r yi nf bm o d e l n l cr e s u t sd e m o n s t r a t et h ev a l u eo fr e f r a c t i v e i n d e xa n do p t i c a lb a n dg a po fa m o r p h o u ss i l i c o nf i l md e p e n d so ns u b s t r a t e s t e m p e r a t u r e t h ev a r i a t i o no ft o t a lg a sp r e s s w ea l s oi n f l u e n c e st h ed e p o s i t i o nr a t e ， o p t i c a l b a n d g a p a n de x t i n c t i v ec o e f f i c i e n to fa m o r p h o u ss i l i c o nf i l m f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) w a su s e d t oc h a r a c t e r i z et h e i n f o r m a t i o no fs i - hi ns i l i c o nf i l md e p o s i t e do nk b rs u b s t r a t e 1 1 l ee f f e c to fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dt o t a lg a sp r e s s u r eo nh y d r o g e nc o n t e n ti ns i l i c o nf i l mw a sc o n f i r m e d w 曲t h ei n c r e a s i n go fp u r es i l a n et o t a lg a sp r e s s u r e ，w eu s ex r d ，r a m a na n df t i r m e t h o dt od e m o n s t r a t et h ep h a s et r a n s i t i o no ft h ep r o d u c eo fp e c v d p r o c e s so c c u r r e d 弱af o r m a t i o no fa m o r p h o u ss i l i c o n _ p o l y m o r p h o u s s i l i c o n _ a g g l o m e r a t i o n _ p o w d e rf o r m a t i o n h o w e v e r , w h e nu s i n gs t r o n gh y d r o g e nd i l u t i o ns i l a n e 硒s o u r c eg a s ， t h e p h a s e t r a n s i t i o ni s m i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n - - * p o l y m o r p h o u s s i l i c o n - - - a g g l o m e r a t i o n p o w d e rf o r m a t i o n 1 1 l ec r y s t a l l i n em e c h a n i s md i f f e r e n c eo f m i c r o e r y s t a l l i n ea n dp o l y m o r p h o u ss i l i c o nw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a lg r a d i e n t t h e o r e t i c a la n d h y d r o g e ne t c h i n gm o d e l 1 1 1 e v o l u m e c r y s t a l l i n ef r a c t i o no f m i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o ni n c r e a s e s 、 ，i t l lt h ei n c r e a s i n go ff i l mt h i c k n e s s ，a n dt h e r ei sn o s u c hr e l a t i o ni np o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l m i i i 电子科技大学博+ 学位论文 t h er e s i s t i v i t y , s q u a r e dr e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c ei n h y d r o g e n a t e ds i l i c o nf i l md e c r e a s e 、析t ht h ei n c r e a s i n go fb o r o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h er e s i s t a n c eo fa m o r p h o u ss i l i c o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to fm e a s u r e m e n tt i m e f o rt h es u r f a c eo x i d e t h ec r y s t a l l i n ei ns i l i c o nf i l mr e s u l t si nt h ed e c r e a s i n go f r e s i s t i v i t ya n ds q u a r e dr e s i s t a n c e ，a n dt h er e s i s t a n c ed e c r e a s e s 谢t l lj o u l ee f f e c ta n d e x p o s e di nl i g h t t h em e a s u r e m e n to f1 fn o i s ei na m o r p h o u s ，m i c r o c r y s t a l l i n ea n d p o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l mw a sp e r f o r m a n c e dw i t has e l f - d e s i g ns e m i c o n d u c t o rs y s t e m t h er e s u l t sd e m o n s t r a t em i c r o c r y s t a l l i n ea n dp o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l m sh a v el o w1 f n o i s ef o rt h e i rc r y s t a l l i z a t i o nm a k et h e mb e t t e ro r d e r e dt h a na m o r p h o u ss i l i c o nf i l m t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tr e s u l t so fs i l i c o nf i l m ss h o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fa m o r p h o u ss i l i c o ni n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， a n dt h ev i b r a t i o n a lb o n d si ns i l i c o nf i l mw e r ed e m o n s t r a t e dt or e d u c et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y t h ec r y s t a l l i n ei ns i l i c o nf i l m si n c r e a s e st h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f h y d r o g e n a t e ds i l i c o nf i l m s t h e r ei sat h e r m a lc o n d u c t i v i t yg r a d i e n ti nm i c r o c r y s t a l l i n e s i l i c o nf i l ms i m i l a ra st h e c r y s t a l l i n eg r a d i e n t t h et h e r m a lc o n d u c t i v i 够o f p o l y m o r p h o u ss i l i c o ni sn e a r l ys i l i m a ra st h a to fm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m b o t h n a n o c r y s t a la n dh i g hh y d r o g e nc o n t e n tc o n t r i b u t et ot h ei n c r e m e n to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yi np o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l m p o l y m o r p h o u ss i l i c o nf i l mw a su s e dt ot h e r m a l - r e s i s t a n c el a y e ri nm i c r o - b o l o m e t e r a c c o r d i n gt oo p t i c a la d m i t t a n c em a t r i xt h e o r y , r e l a t i o nb e t w e e ns e n s i n gf i l mt h i c k n e s s ， r e s o n a n tc a v i t yh e i g h to fm i c r o b o l o m e t e ra n di n f r a r e da b s o r p t i v i t yw a ss i m u l a t e d u s i n gf e a ( f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ) m a t l a bs o f t w a r e o p t i m a lf i l mt h i c k n e s sa n d r e s o n a n tc a v i t yh e i g h tf o rh i g hi n f r a r e da b s o r p t i v i t yr a n g i n gf r o m3 - 5t o8 - 1 4 “m a t m o s p h e r ew i n d o wi n f r a r e db a n d sw e r ea c h i e v e d ，w h i c hp r o v i d e sr e l i a b l ee v i d e n c et o i m p r o v et h es e n s i t i v i t yo fm i c r o b o l o m e t e r k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t e ds i l i c o nf i l m ；p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ； n o i s e ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；m i c r o - b o l o m e t e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：埘年6 月c 珀 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：薹垄塑 日期：脯年z 月c ? 日 第一章绪论 第一章绪论 在以半导体硅( s i ) 材料为支柱的微电子工业蓬勃发展背景下，硅薄膜在微 测辐射热计，太阳能电池，显示技术等微电子器件上的应用取得了巨大成功【l 锕。 但是由于薄膜结构而引起的很多特性缺陷又阻碍着硅薄膜在微电子工业应用中的 进一步发展【9 以2 1 。大量研究工作表明，硅薄膜的微观结构改变极大地影响着薄膜 的光学、电学、热学和力学等物理特性【l 弘7 。于是科研工作者们朝硅基薄膜的微 观结构及其在微电子工业中的应用研究领域投入了更深远的目光【埽，1 9 】。 1 1 氢化硅薄膜的研究发展 单晶硅( c s i ) 间接带隙的属性和室温硬脆性阻碍了其在集成微电子工业上 更为广泛的应用 2 0 , 2 1 】。氢化后的非晶硅( 口s i ：h ) 由于能够低温大面积( m 2 ) 沉积 而在太阳能电池和薄膜晶体管等微电子器件上得到广泛的应用【2 2 讲】。但是a s i ：h 的效率相对较低，而且薄膜对光的吸收产生的多余载流子会导致光致衰退现象， 即s t a e b l e r - w r o n s k i 效应1 2 引。自从1 9 9 0 年c a n h a m 首次报道多孔硅的光致发光现 象后，全世界的材料研究者都开始关注这个材料研究领域的新星，这不仅是因为 它打破了硅作为间接带隙材料难于实现高效率发光的禁锢，而且能实现有效的硅 基可见光电器件并将它们进行超大规模集成，实现完全的单一的光电集成【2 9 3 1 1 。 几年来，多孔硅发光领域中不断有新的研究进展。但是，多孔硅发光存在着发光 效率相对低下和发光强度随时间衰减并伴随发光峰位移动的问题。目前各国的科 学家在运用各种手段对多孔硅进行全面的研究，试图找到一种能够解决这些问题 的办法【3 2 j 。s v e p e r k 等人最早于1 9 8 6 年正式提出纳米硅薄膜( n c s i ：1 4 ) 的概念 j ，通报了他们的研究成果，后来这方面的研究与报道逐渐多了起来。纳米硅薄 膜是典型的纳米硅材料，光敏性较差，光暗电导比不够高，所以一度被认为不适 合做光伏器件的光敏层。混相体系的多晶硅薄膜由于具有很好的延展性及和单晶 硅相近的电学特性而在微电子技术中占有很重要的地位【3 4 1 。微晶硅薄膜由于能够 低温沉积在大面积廉价衬低上，人们对其在光电太阳能电池上的应用已开展了广 泛的研究【3 5 1 。原晶硅( p r o t o s i ：h ) 由于其特殊的结构和性能也得到了人们的关注 3 6 1 。多形硅薄膜由于其光吸收后的s w 衰减效应与非晶硅比较显著减弱，而且具 电子科技大学博士学位论文 有接近于微晶硅的良好电学与热学特性。近十年来，法国er o c aic a b a r r o c a s 的 研究团队在多形硅薄膜的制备与特性研究上开展了很多工作 3 7 , 3 8 1 。 1 2 氢化硅薄膜的分类 硅基薄膜在不同的生长条件下可以有不同的形态和组分，而且这些形态和组 分的不同又在很大程度上影响着薄膜在半导体器件上的应用，根据其具体的形态 和组分可以分为如下几类： ( 1 ) 单晶硅( c s i ) ：第一代半导体材料，当今半导体微电子产业的主要支柱， 每个硅原子可以和周围成键的4 个硅原子形成正四面体结构【3 9 】。 ( 2 ) 氢化非晶硅( a - s i ：h ) ：不是长程有序结构，但是原子排列也不是完全杂乱 无章的，而是在几个原子间距范围内保持短程有序。在a - s i 中每个硅原子周围仍 是4 个最邻近的硅原子，而且它们的排列大体上保持单晶硅中的四面体结构配位 形式，只是键角和键长发生畸变。任意两个键之间的夹角不像c s i 中那样都是 1 0 9 0 2 8 ，而是随机分布在1 0 9 0 2 8 + 1 0 0 的范围内，这就破坏了整体的长程序。a s i 和其他非晶态固体结构一样还有一个特征就是亚稳态，这种结构不是最稳定的； 而晶态则是自由能最低的稳定结构【4 0 1 。非晶硅的无序网络里有很多的悬挂键，即 有很多断键【4 。 ( 3 ) 非晶混相硅基材料多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ) 一般是采用h f 酸液中阳极氧 化单晶硅片的方法制备而成，结构呈多孔、海绵状；自1 9 9 0 年被c a n h a m 首次报 道1 4 2 j 能发出有效的室温可见发光后，即引起世界范围内的广泛关注。高分辨率透 射电镜和拉曼分析等实验也表明它一般是硅纳米晶粒和非晶硅的混相物质 4 3 1 。 ( 4 ) 氢化纳米硅( n o s i ：h ) 薄膜是单晶硅和非晶硅的混相物质，由硅纳米晶粒 镶嵌在氢化非晶硅( a - s i ：h ) 的网络里组成。n c s i ：h 中的硅纳米晶粒的大小约3 1 0 n l n ，可以看成是准零维( 0 d ) 的量子点；其晶态成分的体积分数( 即晶态比) 约 5 0 左右( 晶态比可以更高或更低些，没有严格的数值上的限定) ，硅晶粒之间的 a - s i ：h 层的厚度约2 - 4 个原子层间耐4 4 1 。 ( 5 ) 通常人们所说的多晶硅( p o l y s i ) 贝j j 指的是晶态比一般大于9 0 的混相体 系，其硅晶粒在微米量级，晶粒之间是无序界面区域；其能带结构和单晶硅没有 本质的区别，但其界面区域有大量的缺陷态，影响电学输运的性质。 ( 6 ) 氢化微晶硅( “c s i ：h ) 在国际上并不严格与n c s i ：h 区分，指晶粒大小在几 个纳米到微米量级范围内的单晶非晶混相体系。国内何宇亮等人认为s i ：h 的 2 第一章绪论 晶态比大于4 0 ，晶粒间距较大，晶粒之间彼此孤立，不形成关联1 4 5 j 。事实上， 晶态比不能严格区分肛s i ：h 和n c s i ：h ，它们之间的主要区别在于晶粒尺寸： n c s i ：h 的晶粒大都在几个纳米范围，晶态比在5 0 左右；晶粒过大的可归属 即s i ：h ，其晶态比可比n c s i ：h 小些，可以相比拟，也可比n c s i ：h 大，但一般情 况下低于p o l y s i 。 ( 7 ) 原晶硅( p r o t o c r y s t a l l i n es i l i c o n ，缩写为p r o t o s i ：h ) 通常被认为是在a - s i ：h 和肛s i ：h 的一种过渡结构形态。它是在和肛s i ：h 相同制备条件下的一种薄膜形 态，对应于印s i ：h 形成的动力学过程中的中间态，即在固定等离子体条件下， 一定厚度范围内( l p x n ) 将生成p r o t o s i ：h ，其多孔率和粗糙程度随厚度的增大而 增大，超过此生长厚度时会变成眇s i ：h 1 4 6 1 。 ( 8 ) 介于a - s i ：h 和眇s i ：h 之间过渡结构形态的另一种薄膜被称之为多形硅 ( p o l y m o r p h o u ss i l i c o n ，缩写为p m - s i ：h ) ，它和p r o t o - s i ：h 一样都在非晶态硅薄膜 网络里都有纳米尺度的硅晶粒，晶粒稀疏。这两种材料由于比a - s i ：h 具有更稳定 的光电性能，引起人们的极大兴趣【4 7 ，4 引。和p r o t o s i ：h 对应于肛s i ：h 形成的动 力学过程中的中间态过程，有所不同的是各向同性的p m s i ：h 在任意厚度( 可达 1 0l m a ) 下都能获得，致密程度和厚度无关；它的成核( n u c l e a t i o n ) 发生在等离子体 相中，而不是薄膜中。 1 3 氢化硅的制备工艺 为了制备高质量的氢化硅，许多方法已经建立起来，归纳起来主要分两大类【例： ( 1 ) 化学沉积方法，如等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) ，热丝化学气相沉 积( h w c v d ) ，自组织生长和微波氢基团增强化学气相沉积等都可以制备含硅纳米 晶粒的s i ：h 薄膜和硅纳米线。通过选择不同的反应气体也可以用o 取代s i ：h 薄膜中 的h ，从而把s i 纳米颗粒镶嵌至u s i ：o 无序网络中去。最近人们成功的在s i 0 2 衬底表 面用低压化学气相沉积法生长出s i 的自组织量子点。此外，用电化学腐蚀法制备的 多孔硅一直是近年来研究的热门课题之一。 ( 2 ) 物理沉积方法，如射频溅射、真空蒸发、激光烧蚀( 1 a s e ra b l a t i o n ) 等方法都 可以制备出硅的纳米颗粒膜。用团簇沉积法还可以对硅颗粒的尺寸进行选择和控 制，制备出颗粒尺寸分布非常均匀的薄膜；用离子注入的方法可以在s i 0 2 衬底上直 接注入s i 原子，在适当退火后形成镶嵌在s i 0 2 介质中的硅纳米晶粒。a o s i ：h 薄膜经 高温氧化也可以得到埋在s i 0 2 介质中的硅纳米晶粒【5 0 l 。 3 电子科技大学博士学位论文 不同的制备工艺极大的丰富了氢化硅薄膜的种类，也提供了更多的研究内容。 下面我们重点介绍等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) ，磁控溅射，光c v d ，电 子回旋微波等离子体化学气相沉积( e c r m p c v d ) ，催化化学气相沉积 ( c t l c v d ) ，激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) ，热丝化学气相沉积( h w c v d ) 来制备氢化硅薄膜。其中工艺最为成熟的，而且广泛工业化应用的是p e c v d 工 艺。 ( 1 ) 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 采用等离子体化学气相沉积制备的氢化硅薄膜均匀性好，工艺可控性好。应 力低等优点。采用p e c v d 工艺气相掺杂制备的氢化硅薄膜的掺杂浓度易控制， 掺杂均匀性好，有利于改善薄膜的电学，光学等物理特性。要用p e c v d 制备晶 化的硅薄膜的关键是需要高浓度的氢稀释硅烷为反应先驱气体，同时需要较高的 射频功率密度。同时以纯硅烷为反应气源，通过改变p e c v d 工艺条件制备晶化 的氢化硅薄膜仍然是一个很有意义和具有挑战性的课题。 ( 2 ) 光- - c v d 光- - c v d 就是利用光子能量裂解气体分子的成膜方法。它不需要射频电源激 励，所以不会产生离子，仅仅是游离基反应成膜，因此对薄膜的损伤很小。通过 控制光源的波长，使它仅发生特定反应，进而控制薄膜质量。光源用低压汞灯， 将硅烷通过水银槽，硅烷和微量水银一起进入反应室内反应。室内的水银吸收了 来自低压汞灯的光能而被激活，然后碰撞气体分子，使其分解。成膜速率强烈依 赖灯光的强度，灯光波长气体种类，气体压力等。 ( 3 ) 电子回旋微波等离子体化学气相沉积( e c r m p c v d ) 利用电子回旋共振技术，在微波频率下用电磁场控制回旋频率，当电子回旋 频率与微波频率相同时引起共振吸收，等离子体能从微波场中获得较高能量。由 于这种方法激活气体的能力强，因此容易实现低温下沉积薄膜，而且沉积薄膜中 的氢含量低。 ( 4 ) 催化化学气相沉积( c t l c v d ) 催化化学气相沉积是最近今年发展起来的一种新的薄膜沉积方法，此方法不 仅可以制备非晶硅薄膜，也可以用于制备微晶硅和硅的合金薄膜( 如s i g e ) 。在非 晶硅的制备过程中，利用气相沉积气体( 如s i h 4 和h 2 ) 和加热钨催化剂之间的热作 用和催化反应，不需要等离子体或者光化学激励。 ( 5 ) 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 激光诱导化学气相合成( l i c v d ) 技术，又简称为激光气相合成技术，是由传 4 第一章绪论 统的化学气相沉积c v d 方法发展而来。由美国麻省理工学院的h g a g e r t y 博士发 明，在h g a g e r t y 装置的基础上，日本丰田汽车公司的中心研究与开发实验室进行 了部分改进获得了较好的效果。其基本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光的共振吸收，诱导反应气体分子的激光热解、激光离解( 如紫外光 解、红外多光子离解) 、激光光敏化等化学反应，在一定工艺条件下( 激光功率密 度、反应池压力、反应气体配比、流速和反应温度等) 反应生成物成核和生长。该 方法已经用于制备s i ，s i n ，s i c 等的粉体材料。 ( 6 ) 热丝化学气相沉积( h w c v d ) 热丝化学气相沉积( h o tw i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，h w c v d ) 简称热丝 法，最初主要用于制备金刚石薄膜，近年来也被用于制备非晶硅，纳米晶化硅薄 膜或颗粒的沉积。它是利用s i h 4 和h 2 为反应气体，被高达2 0 0 0 的钨丝分解后 扩散到衬底表面或进入颗粒收集器来制备的。通过改变钨丝温度、沉积气压、s i h 4 的h 2 稀释度以及钨丝与衬底的间距等工艺参数可以获得预期的a - s i ：h 、n c s i ：h 薄膜或颗粒。 ( 7 ) 磁控溅射 磁控溅射是制备薄膜的常用方法，采用本征硅靶，在溅射过程中在心气中 通入氢气，氢气含量在0 - - 1 5 范围内变化，这种方法制备的氢化硅薄膜的噪声 低。但是磁控溅射工艺无法制备晶化的氢化硅，同时掺杂工艺不易控制。 1 4 氢化硅薄膜的应用研究进展 硅作为半导体材料，人们对它的研究最多，且其性能稳定，无毒，无污染。 非晶硅薄膜是氢化硅薄膜中研究和应用最为广泛和深入的，因此对非晶硅的应用 研究是氢化硅薄膜的研究基础。因此硅系列电池技术比较成熟，且已具有商业价 值。在硅系列太阳电池中，单晶硅转化效率高，但成本高，限制了它的应用，而 非晶硅在可见光内有较高的吸收系数，可实现低成本的大面积薄膜沉积，使之较 单晶硅太阳电池有更为广阔的应用前景。 早在上世纪8 0 年代，就有人提出了晶体硅薄膜太阳电池的设计思想，认为 它是一种可大幅度减小太阳电池制造成本的有效途径。但是由于种种原因，这种 设想一直以来并未受到人们的重视。近年来随着人们在陷光技术、钝化技术以及 载流子束缚等技术方面不断取得进展，多晶硅薄膜电池的研究日益受到人们的重 视。世界各国的科学家对各种不同的方法制备的多晶硅薄膜及薄膜太阳电池进行 电子科技大学博士学位论文 了广泛而深入的研究。代表性的工作是日本k n a k e a 公司发展的s t a r 结构使用 了更薄太阳电池。澳大利亚p a c f i i c s o l a r 公司在玻璃上制备的n + p p + 薄膜晶硅电 池( c r y s t a l l i es i l i c o no ng l a s s ，c s g ) 产业化尝试较为引人注目。微晶硅薄膜由于具 有较非晶硅更好的稳定性，因此其在太阳能电池上的应用也引起了人们的关注。 在提高硅太阳能电池效率方面，也取得了显著的成果，澳大利亚新南威尔士大学 高效单晶硅电池效率已达2 4 4 ，美国，日本，德国等达到2 3 以上，澳大利亚 新南威尔士大学多晶硅电池效率突破1 9 8 ，美国，德国等达到1 8 以上，日本 k y o c e r a 公司2 2 5c m 2 ，多晶硅电池效率超过1 7 。非晶硅薄膜电池主要通过双结 和三结叠层电池在克服衰减和提高效率上不断有新的突破，实验稳定效率己突破 1 5 。 氢化硅薄膜的另一广泛应用领域是薄膜晶体管( t f t ) 。以a s i ：ht f t 开关元 件寻址的有源矩阵液晶显示器是当今液晶显示的主流。目前这种显示方式己经实 现了高密度、高清晰度和全彩色的视频显示，其显示品质等同于或优于传统c r t 显示，并具有无辐射、低功耗、轻量化等优势，随着制备成本的不断降低，它将 成为人们考虑取代传统c r t 显示的主要平板显示方案之一。 由于多晶硅( p o l y s i ) 易实现重掺杂，所以p o l y s i ：h 薄膜晶体管( t f t ) 可以 用栅极作掩膜对p o l y s i 进行离子注入，形成重掺杂的n + p o l y s i 源、漏区，可以 采用自对准结构，栅与源、栅漏的交叠变小，从而减小了栅源、栅漏之间的寄生 电容，寄生电容的减小对t f t 的工作特性和显示品质的提高均有益。多晶硅材料 有源层抗光干扰能力强，在光照条件下，漏电流不会增大，省去了遮光层。多晶 硅t f t 目前存在两个问题，一是t f t 的关态电流( 即漏电流) 较大。此外高迁移率 p o l y s i 材料低温大面积制备较困难，工艺上存在一定的难度( 5 1 ，5 2 j 。 非晶硅在微测辐射热计上的应用研究起步相对较晚，但是也取得了很大的进 展。美国的r a y t h e o n 公司已生产出1 6 0 x 1 2 0 像素的非晶硅微测辐射热计，其像素 尺寸为4 6 8 岬，n e t d 口op毛i口叱 电子科技大学博士学位论文 等) 的吸附能力和成键能力增大，这造成表面反应的速度加快，因此随衬底温度的 升高，沉积速率先是加快。当衬底温度进一步升高时，原子，离子团在新生膜表 面的运动能力增大，使薄膜的结构缺陷减小，薄膜致密度提高，沉积速率有下降 趋势。同时衬底温度的升高也造成新生膜表面的分子的再释放( 包括h 2 的释放) 加 剧，这也使薄膜的沉积速率下降，相同时间内沉积薄膜厚度减小。 2 4 2 2 衬底温度对光学禁带宽度的影响 由于非晶态固体的介电函数的光谱行为没有明显的特征，有很多研究者提出 了不同的方法描述非晶硅薄膜的折射率( 门) 和消光系数( 助的频谱分布，f o r o u h i b l o o m e r ( f b ) 模型是应用最广泛的模型， 为采用的理论模型。 口( 名) j l n ，= b ( h v - 乓) 2 式( 2 1 3 ) 所示的t a u c 公式8 6 1 也是一种广 ( 2 - 1 3 ) 其中仅例是吸收系数，厅1 ，为光子能量，曰是t a u c 物质特性系数，最为光学禁 带宽度。吸收系数与消光系数和波长的关系为： 口= 4 万k 2 ( 2 - 1 4 ) 由式( 2 - 1 3 ) 可知陋内办v 】怩和胁的关系曲线基本是一条直线，将这一直线外 推到向，轴上，其截距就是光学禁带宽度乓，而这条直线与办v 轴的夹角日与t a u c 物质特性系数b 存在如下关系8 7 1 ： b = t a r t 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 8 消光系数和吸收系数与衬底温度关系 2 0 ( 2 1 5 ) 2一芒母!。鞋08 co一奄c1)c山 第二章氢化非晶硅薄膜的制备与表征 氢在a - s i ：h 中的含量和结合状态是影响这种材料的微结构，光学和电学特性 的主要因素，比如平均无序度的变化，光学禁带，s i ，h 原子键合方式变化，以 及氢和硅结合的热稳定性和亚稳定( s m 现象都受氢原子的影响，因此研究氢在 a - s i ：h 薄膜中的含量及其和硅原子的结合方式是非常重要的。傅立叶红外分析【8 8 】 拉曼光谱 8 9 1 ，核磁共振( n m r ) 9 0 l 和x 射线衍射( x r d ) 7 2 1 都可以作为分析手段。 傅立叶红外被认为是表征氢在a - s i ：h 薄膜中含量和结合特征的主要方法。 表2 1 衬底温度对光学特性的影响 在椭偏仪中选择f b 数值分析模型不仅可以拟合得到膜厚和光学常数，同时 还可以得到光学禁带宽度。消光系数随衬底温度的变化如图2 8 所示，并根据式 2 1 4 求出5 0 0 - 7 0 0n l n 范围内吸收系数随衬底温度的变化曲线。由此根据t a u c 公 式中k 例m 地和枷的关系曲线也可以求得光学禁带宽度( 文献 8 7 】中有详细求解 过程) 。采用这两种方法求得的光学禁带宽度的结果在表2 1 中给出。可以看出两 种方法求得的光学禁带宽度随衬底温度变化趋势相同，相差值在1 5m e v 内，准 确度较高。随衬底温度的升高，光学禁带宽度最先是减小，达到一最小值后随温 度继续升高最反而增加。由于乓和定域态密度变化成正比关系，因此衬底温度 升高造成原子( 团) 的热运动加剧，运动范围增大，可在一定程度内减少a - s i ：h 中 无规则网络结构缺陷。同时a - s i ：h 中s i h 2 原子团的相对含量急剧的随衬底温度上 升而下降，a - s i ：h 中的氢更多的以s i l l 原子团的形式存在，而定域态变化与 s i l l s i l l 2 的变化成反比，所以衬底温度升高，定域态密度先降低，即最先是降低。 但随着衬底温度的进一步升高，氢的总含量减少，有造成更多悬挂键的趋势，在 温度不太高时这种效果不太显著，当衬底温度上升到一定程度，则会使氢的总含 量下降很多，a - s i ：h 中的s i l l 、s i h 2 原子团都减少的很厉害，当s i l l 下降的太多 时，定域态密度反而上升，& 也随之增大。表2 1 中还给出了根据t a u c 公式求得 的t a u c 物质特性系数b ，该系数是