（光学专业论文）新型卟啉衍生物（99bis（2ethylhexyl）27fluoreneethynylene）（fe）的非线性吸收的研究.pdf

新型卟啉衍生物1 9 ，9 一b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 中文摘要 中文摘要 双光子吸收材料在光限幅、光稳幅、上转换激光、三维光信息存储、共焦显微术、 三维微机械加工等众多领域有着主要的应用价值。目前寻找和合成具有大的双光子吸 收截面的材料是材料研究领域的热点之一。 本文在波长6 8 0 n m 处，利用泵浦技术在皮秒脉冲时域研究了新型卟啉衍生物 ( 9 , 9 - b i s ( 2 e t h y l h e x y l ) 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 溶液的光学非线性机制。发现在皮秒 脉冲作用下，此新型卟啉衍生物具有较大的非线性吸收，其非线性吸收主要来自激发 态吸收和双光子吸收，且其具有较大的双光子吸收截面，是一种很好的双光子吸收材 料。 理论上利用三能级模型描述了新型卟啉衍生物非线性吸收机制，用三能级理论拟 合泵浦探测实验结果来确定非线性介质的双光子吸收的光物理参数。研究结果表明这 种新型卟啉衍生物的双光子吸收截面可达到6 7 2 0 g m 。 关键词：卟啉衍生物；双光子吸收；泵浦探测技术；激发态吸收 作者：翁天满 指导老师：宋瑛林方建兴 新型卟啉衍生物( 9 ，9 b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 英文摘要 a b s t r a c t m a t e r i a l sw h i c hh a sl a r g et w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s - - s e c t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l yf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha so p t i c a ll i m i t i n gd e v i c e s ，u p c o n v e r t e d l a s e r s ， s t a b i l i z a t i o n ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo p t i c a l d a t a s t o r a g e ，t h r e e d i m e n s i o n a l m i c r o f a b r i c a t i o n ，a n dt w o - p h o t o ni n d u c e d f l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p y t o s e a r c ha n d s y n t h e s i z es t r o n gt p a m o l e c u l em a t e r i a li so n eo ft h eh o t t e s tp a r t so fm a t e r i a ls t u d yf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p u m p p r o b ee x p e r i m e n ti su s e dt ot e s tn o n l i n e a ra b s o r p t i o no fa n e wo r g a n i cm a t e r i a l ( 9 ，9 一b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) a t6 8 0 n m u n d e rt h ec o n d i t i o no fp i c o s e c o n d ，w ec a ns e et h a tt h ea b s o r p t i o ni sv e r yl a r g ea n di ti s m a i n l yf r o mt w op h o t o na b s o r p t i o na n de x c i t e d - s t a t ea b s o r p t i o n t h en e wo r g a n i cm a t e r i a l h a sv e r yl a r g et p ac r o s s - s e c t i o n s oi ti sav e r yg o o dt p am a t e r i a l i nt h e o r y , t h et h r e er a t ee q u a t i o nm o d e li su s e dt of i tt h ee x p e r i m e n td a t a a n dt h e t h e o r e t i c a lr e s u l tf i t sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a s e v e r a lo p t i c a l - p h y s i c sp a r a m e t e r so f t h ep o r p h y r i n ，e s p e c i a l l yt h et p ac r o s s s e c t i o no fi ti so b t a i n e d t h et p ac r o s s s e c t i o ni s v e r yl a r g e qi tc a ng e t6 7 2 0 g m k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ；t w op h o t o na b s o r p t i o n ；p u m p - p r o b e ；e x c i t e d - s t a t ea b s o r p t i o n w r i t t e nb y w e n gt i a n m a n s u p e r v i s e db ys o n gy i n g l i n f a n gj i a n x i n g i l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：豸刍歪2 盏日期：q 三：f 厶 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 豸与丞! 。丕 e t 期： o 妄：! 盘 研究生签名： 孬习丞l 。丕 期： o 妄：! 暨 导师签名：z 毫起日期：垒三：丝 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 第一章绪论 1 1 双光子吸收的特点及应用 双光子吸收过程是指在强激光源的作用下，通过一个虚的中间态同时吸收两个光 子到达高的激发态，它是一种三阶非线性光学现象。 双光子吸收具有以下两个优越的特点： 一、具有很强的穿透性，因为双光子吸收是吸收长波发射短波的过程； 二、具有较强的空间选择性，因为双光子吸收只能发生在在入射波长的立方的空 间体积范围内。 因为具有这两个特点，给双光子吸收材料在光电、医学、生物等方面带来了广泛 的应用，具有大的双光子吸收材料在光限幅、光稳幅【l - 7 】、上转换激光 8 1 1 】、三维 光信息存储 1 2 ，1 3 、共焦显微术 1 4 ，1 5 、三维微机械力1 1 i 1 6 - 1 8 等众多领域有着诱人 的应用前景。 1 2 双光子吸收的研究意义 正如上文所述，双光子吸收材料在光限幅、光稳幅、上转换激光、三维光信息存 储、共焦显微术、三维微机械加工等众多领域有着诱人的应用前景，可以更好的促进 科技的发展。但现实中由于一般材料的双光子吸收截面很小，双光子吸收在现实中受 到了很大的限制，所以寻找和合成具有大的双光子吸收截面的材料就显得非常重要。 1 3 有机双光子吸收材料的研究历史与现状 有机双光子吸收材料比无机双光子吸收材料具有以下优点：1 、低成本；2 、可通 过结构修饰进行材料性能的调节；3 、易于进行器件制作和集成；4 、光学损伤阈值高， 非线性光学响应快速以及具有相对于无机铁电晶体高一到两个数量级的非线性光学 系数【1 9 】目前，无论是理论上还是实验上对有机双光子材料的分子结构和双光子吸收 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 截面( 6 ) 的研究都已取得了很大的发展 早在1 9 3 1 年，g o p p e r t m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的存在，并利用二阶 微扰理论导出了双光子过程的跃迁几率，指出双光子跃迁选择定则完全不同于单光子 跃迁选择定则 2 0 】。但是，当时还没有很强的光源，双光子吸收在理论和实验上均 没得到重视。直到二十世纪六十年代初，激光的出现，才有了合适的相干光源，各种 非线性光学现象逐渐被实验观察到。 1 9 6 1 年9 月， k a i s e ra n dg a r r e t t 等人首次在无机晶体中从实验上观察到了双光 子吸收的存在 2 1 】。他们用聚焦的红宝石脉冲激光( 6 9 4 3 n m ) 照射掺杂了0 1 e u 2 + 离 子的晶体，观察到很强的蓝色双光子上转换荧光，从而证实了g o p p e r t m a y e r 关于双 光子吸收的预言。 1 9 6 3 年1 月，p i t i c o l a s 等人首次在有机晶体中观察到双光子激发现象。他们将红 宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 n m ) 聚焦到葱( a n t h r a c e n e ) 、菲( p h e n a n t h e n e ) 等稠环芳烃 的微晶中，观察蓝色荧光。通过实验，p i t i c o l a s 等人还指出，这些有机微晶的双光子 诱导荧光发射光谱与紫外光( 3 4 7 i r m a ) 激发下的荧光发射光谱有着同样的谱型 c a f 2 1 2 2 】。1 9 6 3 年9 月，o i o r d m a i n e 等人利用调q 红宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 n m ) 测量了二硫化碳液体的双光子吸收截面 2 3 】，这是实验上首次对双光子吸收截面的绝 对值进行测量。1 9 6 3 年1 1 月，h o p f i e l d 等人首次将红宝石激光同紫外连续光源相结 合，在很宽的频率范围研究了k i 晶体双光子吸收的色散特性，即双光子吸收光谱， 并将实验结果同理论预测相对比，判断了不同理论模型的优缺点。由于双光子电偶极 跃迁中初态与终态有着相同的宇称，而单光子电偶极跃迁中初态与终态的宇称正好相 反，双光子吸收谱测量结果成为单子吸收谱的有益补充，这揭示了双光子吸收在光谱 学方面的重要应用。单光子吸收光谱和双光子吸收光谱互相补充，理论上可以使物质 在光学区域内的所有基态和激发态得到测量和研究 2 4 ，2 5 。在随后的三十年里，随着 高峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的发展和广泛应用，人们对双光子吸收现象进 行了大量的研究，在半导体晶体、有机液体和晶体、聚合物、生物材料以及稀土材料 中都观察到双光子吸收现象1 2 6 。然而，由于一般材料的双光子吸收截面很小，这些 研究大多数只是停留在实验研究阶段，双光子吸收效应的实际应用仍然受到限制。 近二十年来，在分子工程( 即在结构一眭能关系基础上建立的对功能材料进行“剪 2 新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 裁”设计的科学) 和有机合成技术的发展中，一系列具有很好的非线性光学性质的有 机材料相继被研发出来 2 7 】。人们对这些研发出来的有机分子进行了深入研究，总结 规律，用来指导其它的新型非线性光学材料的设计和合成。 1 9 9 8 美国纽约州立大学b u f f u l o 分校的p r a s a d 小组 2 8 】，设计了d i t d ，a 一a ，d 一 丌a ( d 代表丌电子供体，兀代表极化电子桥，a 代表电子受体) 型结构的分子。在 8 0 0a n l 处用飞秒激光激发，发现都能发生双光子吸收现象，当增加分子共轭链的长度 和增加分子的可极化性可以显著增加双光子吸收截面。1 9 9 8 年，p r a s a d 小组又和 r e i n h a r d t 小组联合报道了一系列以芴分子为主干两端分别为电子给体( d o n a r ) 和受 体( a c c e p t o r ) 的强双光子吸收的有机化合物分子 2 9 】，测得它们双光子吸收截面高 达1 0 0 0 0 g m 。且得出分子的共平面性，共轭长度以及芳香桥的性质都对化合物的双 光子吸收截面有影响。在此基础上，b e l f i e l d 等人 3 0 ，3 1 】设计合成了具有非常大的 双光子吸收截面的一系列以芴为刚性骨架的有机化合物分子。 1 9 9 9 年m i r e i l l e 等人 3 2 】设计合成了以二氢菲和二硫乙烯噻吩为骨架的d 丌d ， a “a 的有机化合物分子，并对其进行了实验研究。结果显示d d 型结构的分子 双光子吸收截面大于a a 型结构的有机分子。 2 0 0 0 年，o k k i m 等【3 3 】报道了以二硫乙烯噻吩为中心的具有d 丌一d 和d a 分子结构的化合物，说明了对称型的分子结构比不对称的要好，当时他们发现 d 一兀d 结构的分子的双光子吸收性质明显优于具有d 兀a 结构的分子。 2 0 0 1 年p r a s a d 小组报道了以芴为主干，合成了不同受体的有机化合物分子 3 4 】， 对这类分子的双光子吸收截面进行了比较，发现接受电子能力强的受体双光子吸收比 较强。发现引入杂环( 苯并噻唑) 能明显提高有机化合物分子的化学稳定性、热稳定性 以及光稳定性。 2 0 0 3 年，吉林大学周新 3 5 等人理论上设计了一系列的卟啉材料，一种是中心为 z n 的，另一种是中心不含z n 的，如图卜1 所示，相应的双光子吸收截面已在图中标出。 发现中心有z n 卟啉材料无论是单体还是对应的聚合体，都比中心不含z n 的卟啉材料的 双光子吸收截面大的多，这是因为z n 键加强了卟啉中心之j 日j 的连结所至。并分析了单 体和聚合体的双光子吸收截面的大小，发现聚合体的双光子吸收截面明显大于单体的 双光子吸收截面。具体双光子吸收截面的大小已在图中标出。说明了聚合体的双光子 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 吸收截面明显大于单体的双光子吸收截面。 ? h 2 n 7 ，、n h 2 嘏”二* v iq 努= 胆l ：m o n o r 懈- 射h 矿砭1 9 ，渊 a = i 一：一乞 口渊胆l ：黼b i p y 仃：期嘲 肛l ： 矿砭1 9 ，渊：脚n 舸。铂口哟蛇嘲8 “”。o p y 盯” t “：u，r ：镐，锚 打f 2 ：d i n - 蚶- z n a = 渤0 3 0 船2 ：d i m 鳝b i p y：7 5 9 淄 图1 - 1 吉林大学周新 1 8 等人理论上设计了一系列的卟啉材料，极其对应的聚合物 2 0 0 4 年c h u s a k ui k e d a 3 6 研究了一系列中心为z n 的卟啉的螺旋结构低聚物的 双光子吸收材料。其分子结果如图卜4 所示。发现通过分子间连结键的相互作用能使 中心为z n 的卟啉的螺旋结构低聚物双光子吸收明显增强。当不和g 连结时，z 删e 和z n h 的双光子吸收截面小于等于1 0 0 g m ，当和g 连结后z 2 h - g ，z 3 h - g ，z 4 h - g ，和z 8 h - g 分别 4 5 0 0 ，9 6 0 0 ，11 8 0 0 和1 2 8 0 0 g m ，可见，当螺旋结构中加入了g 以后，就加强了连结键之 间电子的相互作用，从而使双光子吸收大大增强。 备o c ，煽 c o o r z ：r 舛i ，z n u o ：r # g s t r u c t u r e so fz n ，z 穗k 。a n dg 图卜4 中心为z n 的卟啉的螺旋结构低聚物 2 0 0 5 年c h u s a k ui k e d a 3 7 小组继研究中心为z n 的卟啉的螺旋结构低聚物的双 光子吸收材料后，进一步合成并研究了双光子吸收与两个和多个中心为z n 卟啉平面 连接角度之间的关系，如图卜6 所示。发现双光子吸收与平面之间的夹角有着很大的 关系，其关系为：角度越小，双光子吸收截面就越大。其中s 1 为3 6 度，s 2 为4 2 度， 4 | 吩 m 一 q 、 飞、? 、9 rb，移霞r n k 科 一 2 i 。抑弋 h f 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 s 3 为4 8 度，s 4 为7 1 度，s 5 为7 7 度，s 6 为8 0 度，它们对应的双光子吸收截面分别为 7 5 0 0 g m ，6 3 3 0 g m ，6 1 2 0 g m ，4 8 3 0 g m ，3 9 2 0 g m ，3 4 7 0 g m 。 s 疗细毒l ，2 3 ，4 ，6 ，8 ) 图卜6 ，中心为z n 的卟啉平面有夹角的连接的分子结构 2 0 0 5 年，m i c h a e la 3 8 等合成了树状多枝卟啉材料，其结构如下图1 - 7 所示，发 现有很强的双光子吸收效应。 图卜7m i c h a e la 2 4 等合成了树状多枝卟啉材料 2 0 0 6 年，k e ik u r o t o b i 等 3 9 人合成了四重茂并芳庚环状卟啉材料，其分子结构 如图卜8 所示。该小组研究发现，这种材料在近红外波段，其双光子吸收截面分别可 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 达至u 2 0 5 0 g m 和717 0 g m r 2 0 5 0 g m7 1 7 0 g m 图卜8k e ik u r o t o b i 等人合成的四重茂并芳庚环状卟啉材料的分子结构 2 0 0 6 年，m i k h a i ld r o b i z h e v 4 0 设计并研究了一系列双键连结中心为z n 的卟啉 材料及其聚合物，如图卜9 所示。由于双键连接大大增强了分子的共面性，所以双光 子吸收截面也会相应的得到很大的加强。 嘲 卅呐扪啪咖幽，蝴鲥憎嘲 z 如1l 置2 r ：蕾s i 卜l 销3 r ：霉q c e h 嵋亿1 2 1 ) 28 i p y 2 z n 4 2 ( n 。4 只：。s i h 蟹t o c 8 h 1 5 4 2 ) 2 8 i p y 4 z 3 ( n - 8 ir - 鲫，- o c 8 h o z 1 k8 j p y 8 z n e 4l 1 0 - 1 5 , r 1 h 只2tc o n ( c h 2 c h t 8 旧2 q 曩椰f p l y 髯 图卜9 中心为z n 的卟啉材料，双键连结的卟啉材料及其分别对应的聚合物 研究结果如表( 1 ) 所示，由于平面性的加强，双光子吸收的截面增加的非常快 6 新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 - e t h y l h e x y i ) - 2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 表1 单键连结和双键连结的卟啉材料双光子吸收截面的大小 2 0 0 6 年，p a r e s hc h a n d r a 4 1 等理论上研究了一种中心为z n 的且不对称的卟啉材 料，如图卜1 0 所示。通过不同的给体的更换，研究给体对双光子吸收截面的影响，并 研究了分子间的相互作用对双光子吸收截面的影响。当两个中心为z n 的且不对称的卟 啉分子之间发生j 方向的聚合时，其聚合示意图如图卜l l 所示，发现双光子吸收截面 将会很快的增强。其结果如表( 2 ) 和表( 3 ) 所示。 r d 图1 - 1 0 p a r e s hc h a n d r a 等设计的不对称的中心为z n 的卟啉分子结构， 其中d 可以是可以更换的给体 表2 不同给体及其理论计算对应的双光子吸收截面的人小 6 出0 n m e 2 n p h 2 o m e m e f 8 7 0 0 9 2 0 0 7 2 0 0 6 4 0 0 5 2 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第一章绪论 ja g g r e g a t e 图1 - 1 1 两个不同给体的不对称的中心为z n 的卟啉分子j 方向的聚合示意 表3j 方向聚合后不同给体不对称的中心为z n 的卟啉材料的理论计算对应的 双光子吸收截面的大小 d o n o r o - o 时，非线性吸收为 反饱和吸收，当仉 o - o 时，由于第一激发态的 吸收的光子要比基态吸收的多，因此探测光的吸收系数会变大，透过率变小。反之， 当o j o - o ，c r 0 一定的情况下，q 的大小对泵浦探测结果影响主要表现在泵浦探 测曲线的谷底的大小上。很明显，q 越大，谷底就会越深，如图3 - 4 所示。当然，第 一激发态的寿命q 。对谷底的大小也会有一定的影响，当实验所用的激光脉冲宽度f 远 小于第一激发态的寿命。时，第一激发态的寿命五。对谷底的影响是可以忽略不计的， 如图3 - 5 所示。因此我们认为，当激光脉冲宽度f 远小于第一激发态的寿命1 。时，我 们可以从泵浦探测曲线的谷底确定单重第一激发态的吸收截面q 的大小。 5 o o e 0 1 00 o o e + 0 0 050 0 e - 0 1 01 e _ 0 0 91 5 0 e 0 0 9 t i m ed e l a y ( s ) 图3 - 3 呒 g o ，o i 吼以及q = 三种情况下泵浦探测数值拟和的结果。 | 堇 脚 ；呈 喜| 瞄 喜| 瞒 专； 1 1 o o o n n 仉 量8写1；iicejpan焉乏on上 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第三章泵浦探测理论分析 图3 - 4 仃l 的大小对探测光透过率的影响 1 5 0 0 e - 0 1 00 e + o 50 0 e - 0 1 01 e - 0 0 915 0 e - 0 0 9 t i m ed e l a y ( s ) 图3 - 5 激光脉冲宽度- = 2 1 p s 时，o = 3 7 0 p s ( 实线) 和l o = 5 0 0 p s ( 虚线) 对谷底的影响 3 3 2 第一单重激发态寿命l 。对对泵浦探测结果的影响 当探测光和泵浦光之间的时间延迟屹为零时，透过率曲线并没有达到最低点，虽 然泵浦光已达到峰值光强，但在此后的一段延迟时间内泵浦光泵浦的跃迁到第一激发 态粒子数仍要比第一激发态无辐射跃迁到基态的粒子数要多。但随着泵浦光强的减 老8c日hi坤cej1p。nbjozl o量8c要e西c罂_l p。z毋lujoz卜 新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第三章泵浦探测理论分析 弱，跃迁到s l 的粒子数逐渐变少，在某一个时间延迟点，向上跃迁的粒子数和向下 跃迁的粒子数达到平衡，即s l 的粒子数达到最大值，从而吸收达到最大值。随后s l 上的粒子布居数开始减少，跃迁到了基态。基态上的粒子数开始恢复，吸收开始变小， 透过率开始变大，如图3 - 6 所示。 5 e 0 1 00o o f ：+ 0 0 05o o e 一0 1 01o o e - 0 0 01 e - 0 0 9 t i m ed e l a y ( s ) 图3 - 6l l o 的人小对探测光透过率恢复快慢的影响 虽然，从图3 - 6 中我们可以看到，一。的大小对透过率的最小值有一定的影响，正 如上面所讨论的，当激光脉冲宽度f 和第一激发态的寿命。接近时，1 。对第一激发 态上的粒子数影响比较大，从而影响吸收的大小。但是，我们必须看到的是，_ 。主 要决定了透过率恢复的快慢，由透过率恢复的快慢，我们可比较精确的确定。的大 小。 3 3 3 第二单重激发态寿命乇。对泵浦探测结果的影响 高能态的寿命是很短的，一般为亚皮秒。从s l 跃迁到s 2 上的粒子数很快就会跃 迁回s l 上。同时，当延迟时间处于透过率最低点时，泵浦光的光强已经比较弱，泵 浦到s 2 的粒子数也就比较少了。因此s 2 对s l 上粒子数的影响是非常小的，s 2 对探测 光的透过率的影响可以忽略不计，如图3 7 所示。 量8c要琶西c巴卜p9zeoz卜 新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第三章泉浦探测理论分析 1o - 50 0 e - 0 1 000 0 e + 0 0 0 5 e - 0 1 010 0 e - 0 0 915 0 e 0 0 9 l i m ed e l a y ( s ) 图3 - 7 高能级的s 2 寿命乃l 对探测光透过率的影响 3 3 4 双光子吸收系数对泵浦探测结果的影响 由于双光子吸收直接是有基态吸收两个光子到大了更高的激发态，因此，其吸收 系数的大小必然会对透过率产生影响，即吸收系数越大，曲线的谷底就会越深。反 之，当即吸收系数越小，曲线的谷底就会越浅。如下图3 8 所示 图3 - 8 双光子吸收系数的大小对探测光透过率的影响。 2 4 8c#一e竹c巴一口m丝面巨oz 8c暑一e西c巴卜口z!ieejoz 新型h 啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第三章泵浦探测理论分析 小结 p u m p - p r o b e 实验是一种可以用来研究材料光学非线性机制的方法。对于激发态 光学非线性机制，不同的光物理参数对探测光透过率的影响是不同的。 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第p q 章新型卟啉衍生物的 第四章新型卟啉衍生物的非线性吸收的研究 引言 卟啉及其衍生物有着很强的双光子吸收性质，有着很大的双光子吸收截面，正如 前面章节所讲的那样，卟啉极其衍生物已经成为国内外双光子材料研究的热点。本章 我们主要研究了一种新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 的非线性吸收，利用p u m p - p r o b e 实验研究此样品在波长为6 8 0 n t o 的光学非线性 机制，确定此材料一些重要的光物理参数，发现其非线性吸收主要为激发态吸收和双 光子吸收。 4 1 实验样品及非线性吸收性质 实验所用的材料为新型卟啉衍生物( 9 , 9 - b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 的合成过程如图4 - l 所示。它是一个d bab d ( a 为电子受体，b 为p i 键，d 为电子给体) 的分子形式。 q 意。o h hs 0 ( 够兰 2 6 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第四章新型卟啉衍生物的 _ l 取。一目丫c 霄 m 卜一m 伊一m 炉一 图4 - i 新型卟啉衍生物的分子结构极其合成过程 该新型卟啉衍生物的非线性吸收的性质如图4 2 所示，由图可以看出，在 6 0 0 h m 一7 0 0 n m 波段非线性吸收非常的大，本文主要是研究6 8 0 n m 处该新型卟啉衍生物 的非线性吸收的性质，通过实验和理论计算来确定该新型卟啉衍生物在6 8 0 n m 处的一 些非线性光学参数。6 0 0 n m 以及6 5 0 h m 波段处的研究将是我们下一步的工作。 5 0 0 6 0 07 0 0 8 0 09 0 01 0 0 0 w a v e l e n g t h n m 图4 2 新型卟啉衍生物的非线性吸收曲线 2 7 ” u i 互u = o c 新型卟啉衍生物( 9 ，9 b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第四章新型卟啉衍生物的 4 2 皮秒泵浦探测的实验装置及条件 实验所用的激光器( o p g ) 为y a g 皮秒脉冲激光器，脉冲宽度为2 1p s ，重复率 为2h z ，o p g 可调波长范围为4 0 0 到2 3 0 0n n l ，激光器的的输出光强足够的强，能 确保在光谱4 0 0 n m 2 3 0 0 n m 的范围内，输出的光强保持不变。样品的浓度大约为1x l o 。3 m o l l 。样品溶于甲苯溶液，并盛放在2 m m 的比色皿中。泵浦探测实验的装置如前章 的图所示。实验中，泵浦单脉冲的能量大约为5 4 0 。泵浦和探测光分别被两个焦 距为4 0 0 n m 和3 0 0 n m 的透镜聚焦到样品上，射出的光束在空间和时间上都是高斯分 布，探光的光斑尺寸要比泵光的小，即探光的光斑包含于泵光中，并且探测光的中心 可以通过泵浦光的中心。偏振片1 和2 保证探光和泵光的偏振方向相互垂直，避免探 光和泵光在样品内重合时发生干涉。衰减片调整探光的能量，一般探光的能量要比泵 光的能量小的多。时间延迟平台处于泵光的光路中，用来改变泵光的光程，从而改变 泵光和探光间到达样品的时间差。两个脉冲以5 0 角射到样品上，两束光在厚度为 2 m m 的样品池重合，这样就可以确保探测光在2 m m 的样品池中处于一个特定的激发 区域中。最后探测光被一个能力探测器d ( 内p - 7 6 5s i l i c o np r o b e ，l a s e rp r o b e ，i n c ) 探 测。 4 3 泵浦探测的实验结果 我们在波长6 8 0 n m 处，利用皮秒泵浦探测实验研究了新型卟啉衍生物 ( 9 , 9 一b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 2 ，7 一f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 溶液的光学非线性机制。实验结果如 图4 3 所示。 新型卟啉衍生物( 9 ，9 一b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第四章新型卟啉衍生物的 1 5 0d5 01 1 5 d2 0 d2 卯3 0 0 t i md e l a y 佃埘 图4 36 8 0 n m 泵浦和探测结果，图中的曲线为理论拟和曲线 4 4 理论模型的验证 由于是皮秒脉冲，所以理论模型用前面所讨论的双光子三能级模型来描述。从 图中可以看出，该新型卟啉衍生物的非线性透过率约为8 9 。计算结果显示理论值和 实验数据符合的很好，其非线性吸收主要是激发态吸收和双关子吸收。相关的理论拟 和的数据如表4 所示。 计算得到：当波长为 6 8 0 n m时，双光子吸收截面为 0 2 = 4 4 8 x1 0 1 9 c m 4 g w ( 6 7 2 0 g m ) 。可见，双光子吸收是显著的。所以这种材料是个 重要的非线性吸收材料。 吸收截面和激发态寿命的数据拟合如表4 所示 表4 用粤理论拟合的d b 相关参数。 名 a o ( 1 0 。2 3 m 2 )q ( 1 0 彩m 2 )死( 筇)乃( p )0 2 ( g m ) 6 8 0 n m 1 6 8 8 1 1 7 3 43 7 00 9 6 7 2 0 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第四章新型卧啉衍生物的 从表4 可看出这种新型卟啉衍生物的非线性光学性质是很显著的，其双光子吸收截面 是很大的，达到了6 7 2 0 g m 。 小结 在波长6 8 0 n m 处，利用泵浦探测实验研究了新型卟啉衍生物的非线性吸收的性 质。在皮秒脉冲下，该有机物具有较大的非线性吸收，分析可知其主要是来自激发态 和双光子吸收，其双光子吸收是非常大的，双光子吸收截面可达到6 7 2 0 g m 。从该新 型卟啉衍生物的非线性吸收的曲线来看，在6 0 0 n m 和6 5 0 n m 波段处这种新型卟啉衍 生物的非现性吸收更强，这也是我们以后研究的内容之一，可见这种材料是一种很好 的双光子吸收材料，值得去研究和学习。通过双光子吸收三能级理论拟合与实验结果 的比较，我们得出了此样品的重要的光学参数。 3 0 新型卟啉衍生物( 9 ，9 b i s ( 2 e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 第五帝结论 第五章结论 本论文主要用泵浦探测实验对新型卟啉衍生物( 9 , 9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 2 ，7 f l u o r e n e e t h y n y l e n e ) ( f e ) 的非线性吸收进行了研究，由于本实验是用的皮秒脉冲，所以理论上 用三能级速率方程对实验结果进行了拟合，研究结果发现该新型卟啉衍生物是一种非 线性吸收很大的非线性吸收材料，其非线性吸收主要来自激发态吸收和双光子吸收。 本论文研究主要得出了以下结论： 1 能级速率方程可以在三能级的基础上进一步的简化为两能级，因为在在飞秒 脉冲下，第一激发态寿命f 。，和第二激发态寿命f 。，都是远远大于飞秒量级的，所以可 以不考虑激发态吸收，而只考虑双光子吸收，即介质通过一个虚的中间态同时吸收两 个光子到达高的激发态，这时可以用两能级模型来理论计算，其计算结果不受影响。 2 泵浦探测实验是一种很好的实验方法，可用来研究样品的光学非线性机制。 利用该实验，可以确定材料的一些重要的光物理参数。 3 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一2 ，7 - f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 是一种非线性吸收很好的材料，在6 8 0 n m 脉冲作用下该新型卟啉衍生物的非线性透过 率为8 9 ，所以非线性吸收很强，其非线性吸收主要为激发态吸收和双光子吸收，更 重要的是其有着很大的双光子吸收截面，可达到6 7 2 0 g m 。本文对寻找和合成大的双 光子吸收材料有着很重要的意义。 新型卟啉衍生物( 9 ，9 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) - 2 ，7 f l u o r e n ee t h y n y l e n e ) ( f e ) 参考义献 参考文献 【1 】h egs ，x ugc ，p r a s a dpne ta 1 t w o p h o t o na b s o r p t i o na n do p t i c a l l i m i t i n g p r o p e r t i e so f n o v e lo r g a n i cc o m p o u n d s o p t l e t t 19 9 5 ，2 0 ：4 3 5 2 】h egs ，w e d e rc ，s m i t hpe t a l o p t i c a lp o w e rl i m i t i n ga n ds t a b i l i z a t i o nb a s e do na n o v e lp o l y m e rc o m p o u n d i e e ej q u a n t e l e c t r o n ，19 9 7 ，3 4 ：2 2 7 9 【3 】h egs ，g v i s h ir ，p r a s a dpne t a l t w o p h o t o na b s o r p t i o nb a s e do p t i c a ll i m i t i n ga n d s t a b i l i z a t i o ni no r g a n i cm o l e c u l e d o p e ds o l i dm a t e r i a l s o p t c o m m u n 19 9 5 ，117 ：13 3 4 】h egs ，y u a nl ，c h e n gn e t a l n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fan e w c h r o m o p h o r e j o p t s o c a n l e r b ，1 9 9 7 ，1 4 ：1 0 7 9 【5 】e h r l i c hje ，w uxkl e eise ta 1 t w o p h o t o na b s o r p t i o na n db r o a d b a n do p t i c a l l i m i t i n gw i t hb i s - d o n o rs t i b e n e s o p t l e t t 19 9 72 2 ：18 4 3 【6 】e h r l i c hje ，w uxl ，l e eise t a l t w o p h o t o na b s o r b i n go r g a n i cc h r o m o p h o r e sf o r o p f i c ml i m i t i n g ，i nm a t e r i a l sf o ro p t i c a ll i m i t i n gi i ，s o u t h e r l a n dr ，p a c h t e rr ，h o o dpe t a 1 e d s p i t t s b u r g h ，p a ：m r s ，19 9 7 ，9 - 15 【7 】e h r l i c hje ，w uxl ，l e eise ta 1 t w o - p h o t o na b s o r b i n