（无机化学专业论文）sba15负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究.pdf

l f ! 学位论文独创性声明 i l flli ii i ii i ii i i iii i f f ： ly 18 9 0111 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：塞陴 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名圣乎函茸 指导教师签名 刻意 签名日期： 知j 7年噬月赵了 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 介孔材料作为催化剂载体能让反应物分子间以及反应分子与催化活性组分间更充 分的接触，在介孔材料的纳米孔道内负载纳米金属粒子制备高效能的介孔材料催化剂是 一种新的有效途径。 本论文采用非离子型表面活性剂p 1 2 3 ，在水热条件下，一锅法制备了一系列负载 型介孔s b a 1 5 ，包括过渡金属负载的c u s b a - 1 5 、c o s b a 1 5 、n i s b a 1 5 ，贵金属负 载的i r s b a - 1 5 和双金属负载的c u h s b a 1 5 ，并对其进行表征和用于c o 氧化( p r o x ) 的研究和甲苯加氢实验的应用研究。 x r d 、n 2 吸附一脱附和t e m 表征结果表明一锅法制备得到的上述金属掺杂的 s b a - 1 5 具有高度有序的二维六方介孔结构和高度分散的金属粒子。 其中将金属k 高度分散到s b a - 1 5 的孔道中，获得的i r s b a 一1 5 对p r o x 反应具 有高活性。在富h 2 条件下，i r s b a - 1 5 催化剂对c o 的催化氧化的结果表明，该催化 剂在低温( 8 0 0 0 具有很高的催化活性。 双金属的掺杂使廉价金属代替了一部分贵金属，降低了催化剂的成本，对于甲苯气 相加氢反应，c u - i r s b a - 1 5 作为一种新型的催化剂，与单金属催化剂相比，甲苯催化加 氢结果表明c u - i r s b a 1 5 具有较高的催化活性和高温抗烧结能力。 关键词：s b a - 1 5 ；一锅法；双金属；c o 氧化；甲苯加氢 s b a - 15 负载金属纳米粒子的制各、表征及其催化性能研究 t h e p r e p a r a t i o n 、c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fm e t a l d o p e ds b a - 15 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 嬲c a t a l y s tb e t w e e nr e a c t a n tm o l e c u l e sa n dr e a c t i o n sb e t w e e n m o l e c u l e sw i t hc a t a l y t i ca c t i v ec o m p o n e n t sf u l lc o n t a c ti nn a n o - p o r em e s o p o r o u sm a t e r i a l s l o a d e di nn a n o m e t a lp a r t i c l ec a t a l y s t sf o rp r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hh i 曲 e f f e c t i v e n e s si san e wa n de f f e c t i v ew a y s m sp a p e ru s e sm en o n i o n i cs u r f a c t a n tp 12 3 ，u n d e rh y & o t h e r m a lc o n d i t i o n s 。o n e - p o t p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u ss b a - 15 - as e r i e so fl o a d , i n c l u d i n gt r a n s i t i o nm e t a ll o a do f c u s b a 一1 5 ，c o s b a - 1 5 ，n i s b a - 1 5 ，p r e c i o u sm e t a ll o a di r s b a 1 5 ，a n dc u - i r s b a 1 5o f d o u b l em e t a ll o a d , a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n df o rc 0 o x i d a t i o n ( p r o x ) r e s e a r c ha n d e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e n a t i o no ft o l u e n e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n - e c h o e do f fa n dt e mc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s h o w st h a to n e - p o tp r e p a r a t i o no f s u c ha h i g h l yo r d e r e dt w o - d i m e n s i o n a lm e t a l d o p e d s b a 一15h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e sa n dh i g h l yd i s p e r s e dm e t a l p a r t i c l e s t om e t a li rh i g h l yf r a g m e n t e di n 也es b a - 15c h a n n e l ，i r s b a - 15o b t a i n e do np r o x r e a c t i o nw i t l ah i g ha c t i v i t y i nt h eh z - r i c hc o n d i t i o n , h s b a - 15r e s u l t so f c a t a l y s to nc a t a l y t i c o x i d a t i o no fc o ，t h ec a t a l y s ta tl o wt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 c ) w i t hh i 曲c a t a l y t i c a c t i v i t y b i m e t a ld o p e dc h e a pp a r tm e t a li n s t e a do ft h e p r e c i o u sm e t a l ，r e d u c i n gc o s t so f c a t a l y s t s ，f o rg a sp h a s eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n e ，c u - i r s b a 15 嬲an e wc a t a l y s t , c o m p a r e dw i t hs i n g l em e t a lc a t a l y s t s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tc u - i r s b a 一1 5c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no ft o l u e n ew i t hh i l g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e s i s t a n c eo fh i 曲t e m p e r a t u r e s i n t e r i n gc a p a b i l i t i e s k e yw o r d s ：s b a - 1 5 ；o n e - p o t ；b i m e t a l l i c ；c oo x i d a t i o n ；h y d r o g e n a t i o no f t o l u e n e i i ， 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 文献综述1 1 1 介孔材料的研究进展1 1 2 有序介孔材料的合成2 1 2 1 合成介孔材料的软硬模板法。2 1 2 2 介孔材料的生成机理5 1 3 有序介孔材料s b a 15 7 1 3 1 研究进展7 1 3 2 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成机理8 1 3 3s b a 1 5 的优越性9 1 3 4 影响介孔分子筛s b a 一1 5 结构的因素9 1 4 负载纳米金属的介孔材料的研究进展9 1 5c o 催化氧化的研究进展1 0 1 6 课题的选择、内容及意义1 2 2 实验总述1 3 2 1 主要试剂1 3 2 2 催化剂制备1 3 2 2 1s b a 1 5 分子筛的合成1 3 2 2 2c u s b a 15 复合材料的合成1 4 2 2 3n i s b a - 1 5 复合材料的合成1 4 2 2 4c o s b a 15 复合材料的合成。1 4 2 2 5i r s b a 1 5 复合材料的合成1 5 2 2 6c u i r s b a - 1 5 双金属负载复合材料的合成1 5 2 3 催化剂活性评价1 6 2 3 1 催化剂对c o 氧化的活性评价1 6 2 3 2 催化剂对甲苯加氢反应活性的评价。1 6 2 4 催化剂表征1 7 2 4 1x 射线粉末衍射测试( x r d ) 1 7 2 4 2n 2 吸附及比表面积测试e d 1 7 2 4 3 透射电镜测试( t e m ) 1 7 s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 2 4 4 元素分析0 c p ) 。1 8 3 负载c u 、c o 、n i 金属粒子的复合材料的制备表征及催化性能1 9 3 1 负载c u 、c o 、n i 金属粒子的复合材料的制备。1 9 3 2 负载c u 、c o 、n i 金属粒子的复合材料性质的表征1 9 3 2 1x e ：- d 表征1 9 3 2 2 氮气物理吸附表征一2 3 3 2 3t e m 表征2 5 3 3 小结2 8 4 负载h 金属粒子的复合材料的制备表征及其催化性能2 9 4 1 负载h 金属粒子的复合材料的制备2 9 4 2 负载h 金属粒子的复合材料性质的表征2 9 4 2 1x 剐d 表征- 2 9 4 2 2 氮气物理吸附表征3 1 4 2 3t e m 表征3 3 4 3 负载h 金属粒子的复合材料的催化反应活性评价一3 4 4 4d 、结3 4 5 ，双金属掺杂c u _ 驯s b a - 1 5 制备、应用初探3 5 5 1 负载双金属粒子的复合材料的制备3 5 5 2 负载双金属粒子的复合材料性质的表征3 5 5 2 1x r d 表征3 5 5 2 2 氮气物理吸附表征。3 7 5 3 负载双金属粒子的复合材料的催化反应活性评价3 7 5 4d 、结3 9 结论4 0 参考文献4 l 攻读硕士学位期间发表学术论文情况。4 7 致谢4 8 辽宁师范大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 介孔材料的研究进展 多孔材料是一种重要的纳米材料，国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 【l 】根据多 孔材料的孔径将多孔材料分为三类：孔道尺寸 5 0n n l 为大孔材料，如m c m - 4 1 ，s b a - 1 5 ；介于2 , - 一5 01 1 1 1 1 的多孔材料 为介孔材料，如多孔玻璃，多孔陶瓷。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家 2 - 3 1 首次在n a t u r e ) 及j a m c h e m s o c 杂志上报道了介孔材 料m c m - 4 1 的合成，随后的s b a n ( s b a - 2 ，s b a - 1 5 等) 、m s u - x 、h m s 、f s m 1 6 系列， 引起人们的极大关注。这类新颖的介孔材料具有沸石分子筛等常规微孔分子筛无可比拟 的优越性：孔道大小均匀、规则排列有序，大的比表面积，较好的热稳定性和水热稳定 性，内表面易于修饰以及较厚的孔壁等特点，相比微孔、大孔材料在吸附领域和催化领 域都受到了广泛关注刚。 按照介孔材料的化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基两大类【5 】o 后者主要包括 过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材 料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理 也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。 按照介孔材料是否有序，介孔材料可分为无定形( 无序) 介孔材料和有序介孔材料。 无定形介孔材料如硅铝白土、普通的s i 0 2 气凝胶、多孔玻璃、微晶玻璃等，无序介孔 材料的孔道靠颗粒与颗粒间的堆积而成，孔径范围较大，孔道形状不规则，不互相连通 且合成过程中具有不可预期性，孔径大小和数量很难控制。而有序介孔材料是以表面活 性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶( s o l g e l ) 工艺，通过有机物和无机物之 间的界面定向导引作用组装成的一类材料。它们的孔道在空间呈规则排列，并且孔径大 小分布很窄，属于长程有序，是高层次上的有序。因此对有序介孔硅基材料的合成显得 尤其总要。根据有序材料孔道结构及孔型，可将其分为三类：一维多孔材料，这是平行 排列的层状孔材料；二维多孔材料，这种是定向排列的柱状孔材料；三维多孔材料，即 三维规则排列的多面体材料。 s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 最近几年科学工作者对介孔材料的研究主要集中于：合成方法的创新【6 】，介孔孔径 的调节，材料的新结构、新形态的发现及介孔材料的修饰( 包括骨架成分，功能化等) ， 介孔材料的水热稳定性的提高等。介孔材料做为一种突出的新型的功能材料，在化学催 化工业、信息通信工程、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用价值，尤其是在催 化领域取得了较大的进展：可用于石油加工的过程、用于各种催化氧化反应。在介孔材 料的s i 骨架中引入具有氧化还原能力的活性中心和负载金属、金属配合物和酸等一些活 性物质以增强其酸催化，碱催化及氧化还原性能。 除了介孔材料的这些在催化行为和应用的领域的应用外，目前利用介孔材料制备低 维材料的纳米反应器也成为研究热点。近几年，利用溶液浸渍法、金属有机化合物的气 相沉积法( m o c v d ) ，表面化学改性法等方法分别在介孔材料的孔道内部合成出金属 及金属氧化物半导体团簇材料睁1 2 1 。开发这种新型介孔材料，将其应用于催化过程强化 技术中，并对其进行修饰改性，有序介孔材料的这种催化共性技术是对有序介孔分子筛 进行研究的重点方向。 1 2 有序介孔材料的合成 1 2 1 合成介孔材料的软硬模板法 介孔材料包括介孔碳材料常用模板合成法来合成，模板法可以有效的控制孔结构和 孔径分布，根据模板自身的性质特点，将模板法分为软模板( s o f tt e m p l a t e ) 和硬模板( h a r d t 唧l 这两种【1 3 】。 一2 一 辽宁师范大学硕士学位论文 第一种软模板法：软模板法是指以分子聚集体为模板剂，与无机物前驱体在一定条 件下，通过分子间相互作用，正相复制【1 4 1 ，生成有机无机的杂化相，利用高热处理或其 他方法1 明去除表面活性剂，最终得到介孔材料。常用的软模板剂有双亲性嵌段共聚物 f 1 2 7 和p 1 2 3 ，主要用于合成硅基有序介孔材料，如m c m - 4 1 ，m c m - 4 8 ，s b a 1 5 等。图 1 1 为其合成过程。 图1 1 软模板法合成介孔材料示意图 f i g 1 1m e s o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yt h es o f tt e m p l a t er o u t e s 这种方法能够精确控制无机物种的水解和缩聚速度，但骨架结构不完全缩聚，不能 够提供真正意义的刚性结构框架，热稳定性比较差【1 9 】，使较难得到结构特定的介孔材料。 第二种方法是硬模板法( 刚性模板法) ：是指以刚性的无机模板为模板剂，合成预 期的均一孔径的各种纳米结构材料。硬模板提供了刚性结构框架，这种方法能够精确的 复制模板结构，产生与模板结构反相的复制 2 0 1 ，主要用于合成非硅基的有序介孔材料， 如有序介孔碳，有序介孔氧化铝，有序介孔氧化锰等。科学家们已经用这种方法在纳米 甚至微米尺度上合成出了高聚物、金属、半导体的纳米管和纳米纤维材料。 该方法也有不足之处：无法以模板剂调节所合成的分子筛的孔径【2 1 1 。图1 2 为其合 成过程示意图，图1 3 为不同硬模板合成的不同结构的介孔材料。 s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 s i 0 2 ( s b - 1 5 ) o - dp o r o u s 娜i c 8 ) s i 锄鲍 o o m 删t , c a r b o n 姊羝隗 c ，s i o ： c o m p o s j 糖 图1 2 硬模板法合成介孔材料示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o r t h et e m p l a t es y n t h e s i so fm e s o s t r u c t u r e s b ) d ) t e m p l a t e 图1 3 硬模板法合成介孔材料 f 培1 3m e s o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yt h er i g i dt e m p l a t e r o u t e 8 4 一 麓蔟爰 鬃缓兹 麓鬃豳 n e w 馘i d e o f s b a 1 5t y p e ( s i o o 辽宁师范大学硕士学位论文 1 2 2 介孔材料的生成机理 目前，制备介孔材料的生成机理有液晶模板机理、协同作用机理、广义液晶模板机 理。 1 2 2 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l e t i n gm e c h a n i s i n ) 液晶模板机理【2 捌( 简称l c t ) 是科学家们提出的第一种合成机理，具体是指：模板 剂分子以溶致液晶相存在，胶束有序排列。无机物种通过价键与模板作用，一般发生 s o l - g e l 反应而形成骨架结构。这一过程中表面活性剂在加入无机反应物之前形成液晶相 ( 先形成球形胶束，再形成棒状( 柱状) 胶束，浓度较大时生成六方有序排列的液晶结构) ， 溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙 间，聚合固化成孔壁。即认为表面活性剂形成的液晶相胶束是生成介孔结构的模板剂， 如图1 4 。表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构，最终导致产物介观结 构的不同【2 3 1 。 l c t 机理还能够解释产物孔径随添加有机大分子的增大而增大。通过实验现象发现， 不仅硅酸盐参与了合成过程的胶束的形成，而胶束也参与了硅酸盐的缩聚过程，在此基 础上s t u c k 严刃等人提出协同作用机理。 1 2 2 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h - a n i s m ) 协同作用机理阱2 5 1 ，该机理认为：表面活性剂的液晶相是加入无机反应物之后形成 的，是胶束和无机物种相互作用的结果( 具体表现为胶束加速无机物种的缩聚反应和无 机物种的缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用) ，此液晶作为介孔结构生 成的模板剂。、 奄呻爹蔷9 鼎避黪一矗髋9 骂缈 图1 4 介孔材料的两种生成机理( 液晶模板机理，协同作用机理) f i g 1 4t w og e n e r a t i n gm e c h a n i s mo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( ( l ) l i q u i dc r y s t a lt e m p l e t i n gm e c h a n i s m s ) c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h - a n i s m ) s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制各、表征及其催化性能研究 1 2 2 3 广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 广义液晶模板机理是指，表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成 液晶，发展成为介孔结构( 如图1 5 ) 。协同模板主要包括三种类型：靠静电相互作用的电 荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g et e m p l a t i n g ) ；靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ( 1 i g a n d - a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ；靠氢键相互作用的中性模板( n e u tr a lt e m p l a t i n g ) 。 图1 5 广义液晶模板机理 f i g 1 5g e n e r a l i z e dl i q m d - c r y s - t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 这些机理模型建立的前提各不相同，解释的重点各有不同，但都是基于有机一无机 离子之间的相互作用而完成自组装过程的原理。当然，这些机理模型在解释有序介孔氧 化硅材料的合成过程时，都具有这样或那样的缺陷，还无法令人信服地揭示介孔结构形 成的本质。随着对有序介孔氧化硅材料研究的不断深入，有关合成的详细机理探讨还将 进一步深入。 辽宁师范大学硕士学位论文 以上所有介孔材料合成机理都提到了两点，即在合成体系中存在无机物种和模板 剂的相互作用和存在超分子自组装这一过程。 在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程，从结晶热力学和动力学【2 7 】角度分析可 以把这些机理统一起来，在热力学上，可由下式表示合成产物结构体系的吉布斯自由能 ( g ) ：g - - g i n t e c 4 c 棚a l l + ( 沁l r g + g s o l ，其中g i n t e r 为无机有机界面能，g w a u 为无机孔壁 自由能，g o r g 为有机分子自组装能，g s o l 为分散介质的化学位【2 7 】。不同机理实质是不 同因素主导了合作过程，在典型液晶模板机理中g o r g 主导整个过程，在协同作用机理 中g i n t e r 则主导整个过程，在广义液晶模板机理中，g w a l l 、g s o l 强于其他作用。 从动力学角度分析，有序介孔材料的生成过程贯穿了两个相互竞争的子过程，一个 过程是相分离，另一过程是无机物种与模板剂的有序共聚。s 表示有机模板剂，i 表示 无机物种，s s 表示模板剂碳氢链之间的作用，s i 表示模板剂与无机物种之间作用， 表示无机物种之间作用，当s s s i 时，有机相相互作用强烈而达到稳定，无机物种只是 在其表面逐步缩聚形成介孔孔壁，这相当于液晶模板机理；当s s s i 时，说明无机物种 影响了模板剂之间的排列，此时需要考虑的作用：当i i s s s i 则从有机一无机复合 结构单元通过协同作用机理得到介孔材料【2 7 1 ，得到的材料利用高温热处理或化学方法除 去有机表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道。 1 3 有序介孑l 材料s b a - 1 5 1 3 1 研究进展 由于有序介孔材料的孔径分布均一、化学稳定性高、比表面积大等优异特性，近年 一直受到学者的广泛关注【2 2 1 自美国m o b i l 公司首次成功合成m c m - 4 1 3 3 1 介孔分子筛系 列以来，人们又继续合成了h m s 3 4 1 、m s u e 3 5 1 和s b a 3 6 】系列，其中s b a 系列中的 s b a 1 5 1 3 7 1 具有比其他介孔材料更高的热稳定性、水热稳定性及较大范围的可控孔径等 优点，是很有应用前景的催化材料。研究者利用s b a - 1 5 孔道的限制作用制备纳米催化 材料，但由于纯硅的s b a - 1 5 缺乏活性组分，常常将不同性能的原子或分子引入其基体 中，使其获得酸性或氧化还原活性中心，如已有文献报道了将金属离子砧【3 8 1 ，t i t 3 9 1 ， z p 】等引入到s b a - 1 5 骨架中和孔道内。 运用s b a - 1 5 作为硬模板制备有序介孔炭材料已成为研究及应用热点1 9 9 2 年，m o b i l 石油公司首次合成了准晶态的s i 0 2 材料m 4 1 s 系列分子筛，r y o o 2 0 等以这种有序的介 孔硅分子筛为模板合成规则有序的介孔炭分子筛的可能性，以介孔氧化硅分子筛为模板 合成介孔炭分子筛( c m k - x 系y d ) 。 s b a 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 一童秽 图1 6 有序介孔氧化硅为硬模板制备有序介孔炭的合成路线示意图 4 3 】 f i g 1 6i l l u s t r a t i o no f p r e p a r a t i o nr o u t eo fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nu s i n go r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c aa s h a r dt e m p l a t e 图1 7 以硅分子筛为硬模板合成的有序中孔炭的t e m 和x r d 结果 f i g 1 7t e ma n dx r d o fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n 璐i n gs i l i c am o l e c u l a r s i e v ea sh a r dt e m p l a t e s b a 一1 5 还被应用于制备金属纳米线【4 3 1 ，半导体纳米线瞰】，结晶的线性高分子纳米 纤维【4 5 1 。基于s b a - 1 5 的应用已成为当前介孔材料研究的一个热点，近十几年，有关 s b a - 1 5 分子筛的合成、设计、表征和性质研究及其在催化、吸附、分离、环境保护以及 分子筛内纤维合成等技术方面的研究取得了重大突破，所取得的重要科研成果主要涉及 到无机和材料化学、矿物质和结晶学、石油化学、环境科学及生物化学学科等领域。 1 3 2 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成机理 s b a - 1 5 是氧化硅介孔材料合成中的一个突破性进展，是在酸性合成体系中利用有 机导向剂p 1 2 3 ( 双亲性非离子高分子表面活性剂) 为模板剂，合成出的不同于m c m - 4 1 类型的介孔材料。 辽宁师范大学硕士学位论文 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成符合中性模板机理( s o i o ) ：用中性表面活性剂p 1 2 3 ( s o ) ， 和中性无机硅物种( i o ) 通过氢键键合，不存在强的静电作用，伴随硅烷醇的进一步水 解，最终缩合导致六边形胶粒的堆积和骨架的形成 4 0 3 。到目前为止，报道的介孔材料的 合成方法主要有水热合成、室温合成和微波合成等。 s b a - 1 5 的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活 性剂与中性无机前躯体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前躯体间的排斥 力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热稳定性及水热稳定性。 1 3 3s b a - 15 的优越性 虽然s b a - 1 5 与m c m - 4 1 都有着介孔分子筛独特的结构均为二维六方p 6 m m 孔道结 构，比表面大，孔径分布集中，孔道尺寸均一。但s b a 一1 5 的孔径可在更大范围内调控 ( 4 6 , - 一3 0 n m ) ，这个特点使得s b a - 1 5 可更有针对性地控制金属粒子的大小；孔壁较厚 ( 3 1 - - 6 0 r i m ) ，能够很好的限制金属离子的长大。因此，近几年学者们积极利用s b a 1 5 作载体制备纳米催化剂。在s b a - 1 5 表面进行有机改性，引入具有催化活性的物种，可形 成水热稳定性更高且适合大分子反应的催化材料，这为介孔材料进行改性和应用提供了 更为广泛的空间，功能化使其在催化领域具有广阔的应用前景。 1 3 4 影响介孔分子筛s b a - 1 5 结构的因素 影响介孔分子筛s b a - 1 5 形成的因素主要有酸度和温度及s i 0 2 p 1 2 3 摩尔比。酸度 的影响：采用三嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂、正硅酸乙酯t e o s 为无机硅源，在酸性条件 下合成了具有不同形貌的有序介孔氧化硅s b a - 1 5 。酸在s b a 1 5 合成的过程中不仅可 以促进硅酸盐的水解及有序介孔结构的形成，而且其用量对合成产物的微观形貌起到了 调控作用随着酸用量的增多s b a 1 5 介孔材料的微观形貌由短棒状向类球形转变；温度 和s i 0 2 p 1 2 3 摩尔比的影响，k o h j im i y a z a w a 和s h i n j ii n a g a k i 通过改变合成的温度和 s i o z p 1 2 3 的比率来控制s b a - 1 5 孔容和孔率，他们指出温度高于1 0 0 0 c 是不能合成介 孔分子筛s b a 1 5 ，增大硅源与模板剂的比是增加孔容的有效方法。 1 4 负载纳米金属的介孑l 材料的研究进展 含杂原子的纳米材料具有更好的性能，例如硫掺杂型有较好的吸附能力【4 刀，含氟的 碳材料比普通材料具有更好的电子传导能力【4 引，这是由于纳米材料表面缺乏官能团，通 过后期的功能化，负载杂原子使其催化性能得到提高。由于有序介孔二氧化硅分子筛如 m c m - 4 1 、s b a 一1 5 、s b a - 1 6 等具有高的表面积，一定程度上的可调的孔径，相对高的 水热稳定性等，使金属粒子的负载具有高的分散度，而且还增加了材料的催化活性组分 s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 的抗烧结性。王瑶等 4 9 】以m c m 4 1 为载体制各了加氢脱硫催化剂，像这样在全硅分子 筛骨架中引入金属离子不仅提高材料的水热稳定性，还可以增加分子筛骨架上的晶格缺 陷数量，就提高了催化剂的表面酸碱性【5 0 】和氧化还原能力【5 1 1 。a n t u n e s 等发现c u - n a h y 分子筛催化剂具有较高的甲苯催化燃烧活性，当c u 负载量为5 时，在3 5 0o c 时甲 苯即可完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ；k o v a n d a 等研究表明，甲苯催化燃烧活性随着催化剂 中可还原c u 物种的增加而升高。迄今为止，已有很多过渡金属元素及一些贵金属元素 如f e 、c r 、m n 等作为催化活性中心 5 2 删。图1 8 为金属介孔材料的合成路线。 恣翁麓 薹璧塞鏖 强翻匿# ( a - c ) ( b a ) ( b 4 0 ( b - c )秘国 图1 8 硬模板法制备金属o m c 材料的合成路线 f i g 1 8s y n t h e s i sr o u t eo f m e t a l o m cv i ah a r dt e m p l a t em e t h o d 对于负载型的纳米金属催化剂，主要有两个因素需要考虑：粒子尺寸效应和金属与 载体间的相互作用 5 5 】，将金属粒子嵌入到有序介孔材料的孔壁骨架里，这样就确保了金 属纳米粒子可以如同在硬模板法中一样受到炭骨架的保护，而不会在高温下团聚长大或 在液相反应中流失；还有机理方面的深入研究以及面向工业应用的催化设计【5 6 。5 8 】。 1 5c o 催化氧化的研究进展 c o 是典型的可燃、有毒化合物。日常生活中化工燃料燃烧、化学工业以及机动车 使用排放大量c o ，造成严重的环境问题，引起了人们的普遍关注【5 9 - 6 2 。c o 的存在不但 会引起燃料电池电极中毒而且还会与h 2 竞争与氧反应。在聚合物电解质膜燃料电池 ( p e m f c s ) 反应中，通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约 0 5 , - - 3 ( m 0 1 ) 的c o ，原料氢气中微量c o 的存在可以使阳极催化剂中毒，使得燃料电 池的效能大幅度降低。为了达到反应要求，在反应前必须将原料氢中含有的微量的c o 动蕨誓墨队 o曩磁蕊誓 # ， 露譬墨曲露譬纛隧o爨誓暑 纛噔疆鬈噬鬟送鬈妨霪餐喹辍謦 阪笏黪毖静缓器h隧融疆磁隧瞻澄缓誉 辽宁师范大学硕士学位论文 除掉。因此，c o 的低温氧化，特别是选择性氧化 6 3 - 6 4 ，已经成为催化研究的热点问题 之一。 目前微量c o 去除主要采用三种方法，即：原料氢中的微量c o 的选择性氧化 ( p r o x ) ，c o 的催化甲烷化，燃料电池中p d 膜的分离。在上述三种方法中，p r o x 是 受人们普遍关注、最具发展前景的一种方法【6 5 嗣。s b a 1 5 介孔材料由于具有孔径可调、 孔壁厚和水热稳定性高的特点，在许多领域的潜在应用价值已得到广泛关注【6 刀：但由于 纯硅s b a - 1 5 在孔壁上缺乏活性中心，因而大大限制了它在催化方面的应用。为了增加 s b a 1 5 的催化活性对其孔道表面进行改性，利用水热直接合成和后嫁接处理引入杂原 子【6 8 。7 1 1 。s b a 一1 5 负载的纳米金属粒子用于c o 的催化氧化已有报道。 l i u 【7 2 3 等用s b a 1 5 作模板以州c h ( c o c h 3 ) 2 ) 2 为二级碳源和p t 前驱体制各出高分散 高稳定性的的p t 纳米粒子( 2 3 r i m ) ，该纳米材料可应用于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ， 如图1 - 9 所示。t u 等曾以后修饰的s b a - 1 5 为载体、c u 和a g 为活性组分，采用浸渍法 制备c u s b a - 1 5 和a g s b a - 1 5 催化剂并用于p r o x 反应【7 ”1 1 。负载于s i 0 2 载体上的铜 基催化剂鲜有报导，因而，c u s b a - 1 5 为我们进一步开发廉价的非贵金属c o 氧化催化剂 提供了新的选择【4 1 1 。 近年来，与其它贵金属p t 7 3 7 4 ，p d 7 3 , 7 5 ，a u 【7 6 】等相比，h 作为p r o x 反应的活 性组分的研究逐渐成为人们研究的热点。m a d f i o 等采用浸渍法将有机铱负载至u c e 0 2 载 体上f 7 3 1 ；最近，h u a n g 等又以c e 0 2 为载体，分别采用均相沉积沉淀法和共沉淀法制备 t i r c e 0 2 7 7 - 7 8 】催化剂，并用于c o 氧化取得了较好的结果。 p t _ c m m s 图1 9 以s b a - 1 5 作模板制备出的材料p t - c m m s 的t e m 图 f i g 1 9t e m p l a t ep r e p a r a t i o nb ys b a - 1 5m a t c d a l sp t - c m m st e m s b a - 1 5 负载金属纳米粒子的制备、表征及其催化性能研究 1 6 课题的选择、内容及意义 由以上文献综述可知，介孔材料作为催化剂载体具有更高的传质、传热效率，并能 让反应物分子间以及反应分子与催化活性组分间更充分的接触；特别是有序介孔材料更 是具有分子筛一样的择形催化能力。所以金属一有序介孔复合材料的合成有着重要的应 用意义。 本实验采用一锅水热合成法，将预配置反应体系置于高压反应釜内，在高压水热的 条件下进行反应，以此来获得结构良好的介孔分子筛材料。成功的将c u 、c o 、n i 、i r 金属和双金属c u - i r 负载到s b a - 1 5 介孔材料中，优化了合成条件。同时为有序碳材料 的制备奠定了重要的合成基础。 另一方面，c o 的催化氧化是近年来多相催化领域的一个研究热点，该反应不仅有 广阔的应用前景，而且从基础研究角度来看，它也是研究金属纳米粒子催化行为的一个 很好的模型反应。对于该反应，负载型贵金属催化剂一般都具有较好的活性。但采用一 锅法制备负载型i r s b a 1 5 用于c o 的催化氧化的报道相对较少，本文通过采用这种简 单、高效的催化剂负载方法，将金属h 高度分散到s b a - 1 5 的孔道中，获得了一种对 p r o x 反应具有高活性的催化剂，并初步研究了铜铱双金属掺杂材料在催化甲苯加氢反 应中的催化性能。 辽宁师范大学硕士学位论文 2 实验总述 2 1 主要试剂 表2 1 化学试剂及生产厂家 t a b 2 1c h e m i c a lr e a g e n ta n dm a n u f a c t u r e r s 注：所有化学药品均为分析纯级 2 2 催化剂制备 2