（理论物理专业论文）氢与超薄轻金属薄膜作用的第一性原理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：1 刃壮壮日期：2 习。年岁月2 0 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：f 习枉壮日期：驯0 年箩月2 0 日 基于轻金属元素的纳米结构储氢材料重量轻，储氢比重大，是实现高密度 储氢的理想材料之一。但这类材料以氢化物形式储氢时，释氢温度高，如何降 低释氢温度是急需解决的关键问题之一。本文用基于密度泛函理论的第一性原 理计算方法对锂、钠、镁、铝3 至3 0 层自由薄膜的表面能、功函数、层间距、 对氢原子的吸附能和吸附高度随层厚变化的关系进行了详细的计算，计算结果 表明这些性质表现出明显的量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t s ) 。本文重点 计算分析了锂和镁的自由薄膜。得出了以下主要结论：1 可以用基于自由电子 模型的费米波长与层厚的匹配关系解释薄膜表面能振荡的周期。2 薄膜的表面 能和吸附氢原子吸附能与吸附高度随层厚变化的振荡都是由体系费米能级处的 态密度的振荡引起的。而费米能级处态密度的振荡是由费米能级以上的空态穿 越费米能级变为占据态所致。3 吸附到金属表面的氢原子的出现使电子由表层 金属原子转移到氢原子，形成表面电偶极距，提高了体系的费米能级，从而降 低了体系的功函数。4 镁膜的厚度和吸附氢的覆盖度能影响氢原子在其上的扩 散势垒。5 通过掺杂锂或铝，镁薄膜的表面性质及吸氢性质会有不同的改变。 总之，本文的研究表明量子尺寸效应能引起轻金属表面性质变化，而且能调制 氢原子的吸附能及扩散势垒。这种效应可以用来调制轻金属纳米结构的表面化 学反应活性、储氢的热力学性质以及其他的表面性质。 关键词：第一性原理计算，量子尺寸效应，轻金属，薄膜，储氢 i i d a b s t r a c t a b s t r a c t t h en a n o s t m c t u r e sb a s e do nl i g h tm e t a l sa r eo n eo ft h ei d e a lm a t e r i a l sf o r h y d r o g e ns t o r a g ed u et ot h d rh i g hm a s sd e n s i t y f o rh y d r o g e ns t o r a g ei nm e t a l h y d r i d ef o r m h o w e v e r , o n eo ft h ep r o b l e m st ou s et h el i g h tm e t a l sa sh y d r o g e n s t o r a g em e d i ai s t h e i rh i g h e rr e l e a s et e m p e r a t u r e s h o wt od e c r e a s et h ew o r k t e m p e r a t u r e si sa nu r g e n ti s s u et ob e r e s o l v e df o rr e s e a r c h e r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e h a v ec a r r i e do u tf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sa b o u th y d r o g e na d s o r p t i o na n dd i f f u s i o n o nl i g h tm e t a ll i ，n a , m ga n da 1t h i nf i l m sw i t ht h i c k n e s sa l t e r i n gf r o m3t o3 0 m o n o l a y e r st os t u d yt h eq u a n t u ms i z ee f f e c t ( q s e ) o nt h es u r f a c ee n e r g y , w o r k f u n c t i o n , a t o m i cr e l a x a t i o n ，a d s o r p t i o ne n e r g ya n da d s o r p t i o nh e i g h to fh y d r o g e n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so ft h ea b o v ep h y s i c a lq u a n t i t i e sc l e a r l yd e m o n s t r a t eq u a n t u m o s c i l l a t i o n sa saf u n c t i o no ft h ef i l mt h i c k n e s s i nt h ed i s s e r t a t i o nw ef o c u s e do u r a t t e n t i o n so nt h el ia n dm gf i l m s ，a n dg o tt h ef o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n s ：( 1 ) 耽e c a l c u l a t e do s c i l l a t i o np e r i o do fs u r f a c ee n e r g yo ft h el if i l m sc a nb ee x p l a i n e db y f r e ee l e c t r o nm o d e l ，i e ，t h es i m p l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf e r m iw a v ev e c t o ra n dt h e i n t e r l a y e rs p a c i n go ft h el if i l m s ( 2 ) t h eo s c i l l a t i o n so fs u r f a c ee n e r g y , a d s o r p t i o n e n e r g ya n da d s o r p t i o nh e i g h to fh y d r o g e na t o mw i t ht h e f i l mt h i c k n e s sa r er e l a t e dt o t h eo s c i l l a t i o n so fd e n s i t yo fs t a t ea tt h ef e r m i1 e v e l ，a n dt h eo s c i l l a t i o n so fd e n s i t y o fs t a t en e a rf e r m il e v e la r ed u et ot h eq u a n t u mw e l ls t a t e sa c r o s st h ef e r m il e v e l w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef i l mt h i c k n e s s ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nh y d r o g e no nt h es u r f a c e m a ys i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ew o r kf u n c t i o n ，w h i c ha l s oe x h i b i to s c i l l a t o r yb e h a v i o r w i t ht h ef i l mt h i c k n e s s ( 4 ) t h ed i f f u s i o nb a r r i e ro fh y d r o g e no nt h es u r f a c ea l s o s h o w st h et h i c k n e s sd e p e n d e n c e 田璩c o v e r a g eo fh y d r o g e na l s oi n f l u e n c e st h e d i f f u s i o nb a r r i e r ( 5 ) w ec a l ld o p el i t h i u m 甜a l u m i n u ma t o m si nm gf i l m st o m o d u l a t et h ep r o p e r t i e so fs u r f a c ea n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fh y d r o g e na sw e l l i n c o n c l u s i o n ，o u rs t u d i e ss h o wt h a tq u a n t u ms i z ee f f e c t sb a s e do nt h i c k n e s so fl i g h t m e t a lf i l m sc a nm o d u l a t et h es u r f a c ep r o p e r t i e sw h i c hc a nb eu s e dt ot a i l o rn o v e l m a t e r i a l sw i t hh i g hc h e m i c a lr e a c t i v i t yf o rh y d r o g e ns t o r a g em e d i a i i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，q u a n t u ms i z ee f f e c t s ，l i g h tm e t a l ，t h i nf i l m ， h y d r o g e ns t o r a g e w 摘要i i a b s t r a c t 。i i i 目录v l 绪论l 1 1 计算科学的发展历史l 1 2 计算物理方法介绍3 2 能源问题与储氢6 2 1 当今能源问题6 2 2 氢能9 2 3 储氢材料l l 2 3 1 高压气态储氢： 1 2 3 2 低温液态储氢技术1 2 2 3 3 多孔材料吸附储氢1 2 2 3 4 有机物储氢1 2 2 4 金属氢化物储氢材料1 3 2 4 1 稀土系储氢合金1 5 2 4 2 钛系储氢合金1 5 2 4 3 钒基固溶体储氢合金1 5 2 4 4 镁基轻金属储氢合金1 6 2 5 轻金属合金储氢1 6 3 轻金属薄膜及吸附氢原子的量子尺寸效应研究1 8 3 1 研究背景1 8 v 目录 3 1 1 量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 1 8 3 1 2 量子尺寸效应对薄膜性质的影响1 9 3 2 计算方法2 l 3 3l i 薄膜及吸附氢原子的量子尺寸效应2 2 3 3 1 表面能2 2 3 3 2 层间距2 5 3 3 3 吸附能2 6 3 3 4 吸附高度2 8 3 3 5 费米能级处态密度2 9 3 3 6f 点的态密度3 1 3 3 7 功函数3 3 3 4m g 薄膜及吸附氢原子的量子尺寸效应3 7 3 4 1m g ( 0 0 0 1 ) 1x 1 薄膜的量子尺寸效应3 7 3 4 2 氢原子在m g ( 0 0 0 1 ) 面扩散势垒的n e b 计算4 0 3 4 3 掺杂l i 、a l 元素的m g ( 0 0 0 1 薄膜性质计算4 1 3 5n a 薄膜及吸附氢原子的量子尺寸效应4 4 3 6a l 薄膜及吸附氢原子的量子尺寸效应4 6 4 总结5 0 参考文献5 2 致谢5 5 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果5 6 l 绪论 1 绪论 1 1 计算科学的发展历史 远在2 0 0 0 0 年前，计算就在人类社会中发挥着作用远古人类就用雕刻 的骨头和做过记号的石头等工具记录数字和进行简单的计算。 在4 0 0 0 年前，巴比伦人发明了一种早期的算盘，并用它来计算。 在3 0 0 0 年前，中国人发明了可能是最早的被广泛应用的计算装置珠算 算盘。这种算盘可以用来做加，减，乘，除运算。 在1 7 世纪中期，英国人e d m u n dg u n t e r 和r e v e r e n dw i l l i a mo u g h t r e d 发明 了计算尺。计算尺的理论基础是建立在苏格兰数学家j o h nn a p i e r 于十七世纪早 期出版的一本书上的对数表的。在随后的几百年里计算尺被改进，并在世界范 围内被广泛应用于计算领域。 在计算尺被发明的同时期，法国人b l a i s e p a s c a l 发明了有齿轮的机械计算， 器。随后，机械计算器有很大的发展，在数字计算机出现以前，它广泛的应用 于大工程量的计算任务。 在1 9 世纪早期，英国的数学家，天文学家c h a r l e sb a b b a g e 提出了通用的、 自动的和可编程的计算器的概念。并且部分的制造出来他称之为“差分机”的 计算器。之后他又准备制造名叫“分析机的机器，想用它编程以执行任何类 型的计算。遗憾的是那个时代没有足够的技术支持他实现他的梦想。 在1 9 世纪晚期，西班牙的工程师l e o n a r d ot o r r e syq u e v e d o 认为可以用新 发展出来的电动机械技术来实现b a b b a g e 的设想。但是由于缺乏资金，他并未 能真正的制造出整个机器。 1 1 8 9 0 年，美国工程师和发明家h e r m a nh o l l e r i t h 借助美国联邦政府委托整 理普查人口资料之机，第一次制造出了电动机械计算器。他用卖这种机器得到 的资金创建了编表机器公司( t a b u l a t i n g m a c h i n ec o m p a n y ) ，即大名鼎鼎的i b m ( 国际商业机器公司i n t e r n a t i o n a lb u s i n e s sm a c h i n e sc o r p o r a t i o n ) 公司的前身。 2 0 世纪3 0 年代，i b m 的科学家和工程师们制造出了第一台差分制表机。几 乎与此同时，贝尔实验室的研究者们制造出了第一台继电器式计算器。它们都 是当时最先进的电动机械计算器。 1 9 3 9 年，美国艾姆斯市爱荷华州立大学的一个理论物理学家j o h nv i n c e n t l 绪论 a t a n a s o f f 在助手c l i f f o r de b e r r y 的帮助下发明了世界上第一台电子数字计算 机。这标志着人类真正进入了电脑时代。a t a n a s o f f 的首创地方在于第一，采 用电子真空管取代前人所采用的电器机械装置作为计算机部件；第二，采用便 于机器使用的二进制，而非常人类用的十进制；第三，采用电容器作为独立的 储存器，可再生而且可避免错误；第四，采用了使计算机里储存及时更新的方 法；第五，直接进行逻辑运算，而非常用的数字计算。这台计算机的设计中已 经包含了现代计算机中最重要的基本概念，它是一台真正现代意义上的电子计 算机。它的出现标志着人类从此跨越了机械与模拟的历史，迈向电子与数字的 新时代。 1 1 9 4 5 年，宾夕法尼亚大学摩尔学院的j o h n w m a u c h l y 和j p r e s p e r e c k e r t 制造出了e n i a c ( e l e c t r o n i en u m e r i c a li n t e g r a t o ra n dc o m p u t e r ) 被多数计 算机历史书误认为是第一台电子计算机。e n i a c 有三十吨的重量，包含了一万 八千个真空管，一万五千个继电器，和不计其数的电阻，电容，电感等等。它 能够在一秒钟的时间内实施五千步加法或四百步乘法。一些非常著名的科学计 算就是用它来执行的，例如在一九四七年用流体液滴模型的核裂变计算等。 1 在2 0 世纪5 0 年代初，洛斯阿拉莫斯( l o sa l a m o s 美国新墨西哥州中部城 镇) 的科学家们制造了另外一个电子数字计算机m a n i a ci 。它和e n i a c 很 相似。有很多重要数字计算如经典流体的蒙特卡罗模拟( m e t r o p o l i se ta t ，1 9 5 3 ) 就是在这上面执行的。 在2 0 世纪5 0 年代完成的一系列科学计算表明计算不仅仅只能作为科研活 动的辅助工具，它还可以作为一种研究科学问题的方法以及预测新的科学现象。 一个新的科学分支计算物理从此诞生了。此后计算物理得到了迅猛的 发展。 1 新计算机计算能力几乎按指数式增长。在过去的五十年里，计算机的计算 能力几乎每两年翻一倍。这种增长速度符合i n t e l 公司创始人之一戈登摩尔 ( g o r d o n m o o r e ) 提出的摩尔定律。摩尔定律是这样预测计算机发展趋势的： 得益于硅半导体制成工艺的高速进步，半导体芯片里面集成的晶体管电路数目 增加一倍所用的时间是两年。时至今日，摩尔定律仍未失效，可见计算机发展 的速度是多么的快。同时，可以预见性能越来越的高的计算机必将越来越深刻 的影响人类社会的发展。 在上个世纪五六十年代，晶体管取代了真空管，使计算机体积、耗电量大 2 l 绪论 幅缩小，同时计算能力大幅上升。而在七十年代，出现了大规模集成电路，使 计算机朝着微型化方向发展。七十年代出现的微处理器和矢量处理器使我们进 入了个人电脑时代和超级计算机时代。在八十年代，以微处理器为基本核心的 个人电脑和工作站开始大量出现，计算机逐渐在人类社会普及。现在，高性能 和便于维修的电脑已经渗透于我们生活的各个领域和各个学科。得益于精简指 令集计算机，高速缓存技术和多重指令单位( m u l t i p l ei n s t r u c t i o nu n i t s ) 等技术 的突破，现在每个微处理器的计算能力要远超过十年前的巨型计算机。在过去 的几年里，人们用多个高性能微处理器组合成并行或分布式的巨型计算机，这 样它们的运算能力就能很轻易的达到每秒1 0 9 次浮点运算。互联网的引入使普通 人也可以利用全球的计算机资源，从而使计算机资源在世界范围内得到优化配 置与共享。 目前，超级计算机已经被广泛的应用于科学界的各个领域，如生命科学、 地理信息、流体力学、量子力学、量子化学、分子动力学、纳米材料研发设计、 环境能源气候分析预测、空间天体物理和宇宙起源演化等诸多领域。同时还应 用于商业、农业、军事情报搜集、通信加密解密以及产品设计制造等领域。计 算能力达到和超过每秒1 0 1 2 次浮点运算的计算机的出现使人类有了探究更深刻 复杂问题的能力。如对全球环境进行动力学模拟；研究d n a 链的原理；计算机 设计药物以对付致命病毒；计算机模拟未来电子材料，结构和装置。可以看到， 飞速发展的计算机已经深刻的影响到人类生活的各个领域，极大地推动了人类 社会的进步。可以预见，随着计算能力的不断提高，计算机必将会对人类社会 发挥越来越重要的作用。 1 2 计算物理方法介绍 借着计算机的高速发展的机遇，物理学诞生了一门新兴的学科一计算物 理学。它是运用超级计算机高速计算的优越条件模拟实际物理问题和使用数值 方法解决实际问题的一门新兴学科。 在物理学中，许多问题是不能严格求解的。例如一些问题是因为计算过于 复杂，计算量非常庞大而无法人工求解；一些问题则是根本不能解出解析解， 即便在理论上也是只能求出近似解。例如，在经典力学中，三体及其以上问题， 不存在解析解，而这些问题在天体物理学领域会经常遇到，如要想发射卫星就 3 1 绪论 必须解决它。在微观领域用量子力学求解问题时，即使是只考虑单个粒子，也 只有在极少数简单势场中的运动的粒子才具有解析解，而对于稍微复杂一些的 体系就无法求出解析解，这时只有用数值方法才能给出有意义的近似解。要想 解决上述问题只能依靠大规模计算求得误差在可以接受范围的近似解，只要计 算机性能不断提升，计算误差就可以一直减少，直到计算模拟的结果与实验结 果符合程度足够高以致达到我们事先预定的可接受范围，这样问题就可以认为 用计算方法解决了。总之，计算物理越来越成为我们深入探索物理现象本质的 不可或缺强大工具，我们可以用有限的实验检验数值方法的结果，被证实后的 数值方法可以用来指导甚至预言实验结果。这样实验和计算就可以互相促进， 共同发展。 因此，在当代的物理学科中，计算物理方法的使用对于科学研究已经有举 足轻重的作用。计算物理已经成为一条重要的连接理论物理和实验物理的纽带。 单纯的解析理论模型只能考虑诸多影响物理问题的因素中的重要的因素， 而忽略次要的因素，即把物理问题简化，理想化后求解。而计算物理可以在一 定程度的弥补这方面的不足，考虑相对更多的影响因素。 实验物理也会遇到许许多多实际困难，例如实验可能由于受现实技术条件 和环境条件的限制而很难或无法实施，或者由于实验代价高昂而无条件实施， 或者由于实验要对研究对象进行破坏而不便实施。而计算物理则不受这些因素 的限制从而在这些方面发挥不可替代的作用。 计算机模拟方法已经广泛的应用于物理学各个分学科，包括凝聚态物理、 核物理、粒子物理、天体物理、材料物理、光学、流体力学、电磁学、声学等， 甚至其触角已经深入到了生物物理，化学物理等交叉学科。计算物理的引入使 物理学有了新的发展途径，并有力的推动了物理的发展。从2 0 世纪5 0 年代计 算物理诞生以来，计算物理学家们已经发展了大量新数值方法( 如蒙特卡洛方 法、分子动力学方法、快速傅里叶变换、常规有限元方法等) ，这些新的方法的 使用使计算物理的应用范围和处理能力大为提升。总之，计算物理学已成为物 理学家研究从微观到宏观各个层次复杂体系的物理规律的重要方法。事实表明， 计算已成为人类科学活动的第三种手段，与实验和理论三足鼎立，相辅相成。 计算物理学现在已可以与理论物理学和实验物理学一起被并称为现代物理学的 三大支柱 2 。 计算物理学的基本的核心方法是构造两个模型然后求解。第一是对所要研 4 i 绪论 究的现实的体系建立起物理模型忽略掉次要因素，抽出主要因素。之后在 物理模型的基础上建立起描述各个物理量之间关系与变化规律的数学模型。最 后使用各种各样的数值计算方法解决处理问题。 5 2 能源问题与储氢 2 能源问题与储氢 2 1 当今能源问题 世界经济规模在不断的扩大，而且人口增长的脚步也从未停下过，这样以 来世界的能源消费量也在持续的增长。 2 0 0 4 年b p 能源统计中的资料显示： 1 9 7 3 年世界一次能源消费量为5 7 3 亿吨油当量，到三十年后的2 0 0 3 年已经达 到9 7 4 亿吨油当量。在过去3 0 的年里，世界能源消费量年均增长率为1 8 左 右。世界在能源消费总量上不断增长的同时，能源结构也在不断变化( 见图2 1 ， 2 2 ) 。 幽 2 堪 翟 寰 疆 拦 图2 1 工业革命以来世界总能源结构比例变化图 1 8 6 0 l 鹅0 1 9 0 01 9 2 0 1 9 柏1 9 1 9 嚣d 加 年僚 图2 2 工业革命以来世界总能源消费变化图 6 2 能源问题与储氢 中田 世界备许 姜霹 加争走 箕露 痿脯 讯罗囊 穗翻 重太夸许 习_ 畚 弗鹰 嚷足一垂 印度 箍夸组氟 原曲一蠢煞气露菇括镌皋电 锻1 0 2 0 3 0 4 0 6 0 7 睇s o 9 0 1 0 0 费料采菲：蹇壤石油世莽能韪兢谛，中参酶霹磷霓锋 图2 32 0 0 6 年中国和世界能源消费结构图 但在世界总能源消费结构中，化石能源的消费依然占到了将近9 0 ( 见图 2 3 ) ，而且人类使用化石能源的总量将会越来越多，人类经济社会发展越来越 依赖于化石能源的消费，而化石能源的大规模消费会对人类社会造成两方面的 不利影响。第一，化石能源会有用尽的时候。化石能源是不可再生能源，全球 储量总是有限度的。 l 番o 1 2 0 蠢粕 柏 n 叠墩界平均墼 圈巾凰墓 。 翌藿 4 0 5冒4 1 g 墓雪 4 8 ，i 。冒。蓬鞠藿羞 弱。戢圈藿 磊油舞热气，攥发 图2 42 0 0 6 年世界和中国主要化石能源储采比 根据0 6 年储采比( 图2 4 ) ，石油，天然气，煤炭这三种主要能源可开采 7 2 能源问题与储氢 时间都不超过1 5 0 年。虽然化石能源的探明储量在不断增加，但由于其不可再 生性，总有采尽的一天。如果到那时没找到可替代的能源，对能源高度依赖的 现代社会必定会爆发非常严重的社会灾难。第二，众所周知的是：化石能源的 燃烧消耗会造成非常严重的环境污染问题，是人类环境恶化的元凶。众人皆知 五种使大气污染的罪魁祸首是：氮氧化物( 如n o 与n o ，会造成光化学烟雾) 、 二氧化硫( s o ，会形成酸雨) 、各种悬浮颗粒物( 会导致各种呼吸疾病) 、一氧 化碳( c o 会使人中毒) 、二氧化碳( c o ，会造成温室效应) 都主要来自于化石 能源的燃烧。尤其是二氧化碳肆无忌惮的排放到大气中会导致全球性的非常恐 怖的温室效应，已经对全球的气候产生了不可逆转的影响( 图2 5 ，2 6 ) 。 酬 一 1 8 6 01 8 鞠1 9 0 01 9 2 01 9 舫1 9 6 01 9 8 02 0 年傍 图2 5 工业革命以来大气中二氧化碳含量的变化图 图2 6 工业革命以来全球平均气温的变化图 8 稔鲫匏弼嬲垤如 各刍，3互，3 a 2 客基、艇璐d8 源的替代者。所谓的二次能源是为方便用户使用从一次能源转化而来的，是联 接一次能源和能源使用者之间的便捷的桥梁。二次能源可以分成“过程性能 源”和“含能体能源 。如今的电力能源就是最常用的“过程性能源 ；燃油 就是使用范围最广泛的“含能体能源 。一次能源如太阳能、风能、核能、水 利能源等不能大量直接储存，“过程性能源 电能也没有办法大量地贮存 应用，因此我们广泛使用的汽车、轮船、飞机等机动性强的现代陆海空交通运 输工具就无法直接使用从各种一次能源转化过来的电能，只能使用燃油类“含 能体能源 。可见，过程性能源和含能体能源各有自己独立的应用领域，是不 能互相代替使用的。二次能源中的“过程性能源电能在当代社会中已经 有了完善的产生系统。现代工业体系中已经可很容易将各种一次能源转化为电 能，例如煤炭、石油、天然气、太阳能、风能、潮汐能、地热能、水力能、核 燃料等能源均可直接在各种发电厂通过发电机转化为电能。而作为现代社会二 次能源中不可或缺的“含能体能源 汽油和柴油等燃油则只能从化石燃料 中生产。而化石燃料终有一天将会被用尽而枯竭。于是人类就急切需要找到一 种不依赖化石燃料的、储量丰富、环境友好型、高效能的新的含能体能源。这 种能源极有可能就是氢能。 作为像柴油、汽油等燃油的这一类“含能体能源”的未来替代者，氢能具 有许多优势。它的主要优点有： 1 具有极高的燃烧热值，燃烧l k g 氢气可产生1 2 5 m k j 热量，相当于3 k g 汽 油、3 9 k g 酒精或4 5 k g 焦炭完全燃烧所产生的热量 3 。 2 氢气燃烧的产物是水，水是对环境没有任何污染。 3 氢气可通过电解水得到，是可再生能源。 4 氢元素资源丰富，氢元素及其同位素的质量占到了太阳总质量的8 4 ， 宇宙总质量的7 5 都是氢元素。氢气可通过电解水得到，燃烧后产物又是水， 这样可以循环利用。另外在化工和炼油等领域副产大量氢气，尚未被充分利用。 9 2 能源问题与储氢 总之氢的总量极为巨大，永远不必担心被用尽。 氢能的用途就像燃油一样的广泛。它极有可能成为对环境零污染的新型燃 料。虽然氢能承载了太多人类对未来能源的期望，但它走向普及应用的道路并 不如人所愿。氢能的应用还需要解决以下三个方面的问题。 使用什么方法大规模的、经济的、安全的制取的氢气。 使用什么方法快速的、经济的、安全的输送、储存氢气。 使用什么方法制造出经济的、高效的燃料电池将氢能转变为电力。 等这些问题解决之后，氢能就可以众望所归的作为汽油柴油等燃油的完美 替代者用于汽车、轮船、飞机等交通工具。同时氢能还可用于工业、商用和民 用建筑等固定式发电供热设施 4 ( 图2 7 ) 。目前世界上一些先进的国家，正 在研发用氢燃料电池驱动的汽车，并且已经造出了样车。毋庸置疑的是，一旦 上述几个问题得到解决，氢能必将得到大规模的应用，那时人类就再也不用为 能源和环境问题而头痛了。 图2 7 氢能利用原理图 1 0 2 能源问题与储氢 2 3 储氢材料 氢能利用的过程中要解决以下四个关键环节：1 氢气的制取，2 氢气的储 存，3 氢气的运输，4 氢气的应用。这四个环节中最难解决的就是储氢环节了。 于是氢气的储存成了木桶中的短板，亟待人们攻克。 首先我们了解一下氢气的物理性质。氢在常温常压下是气态，密度很低只 有o 0 8 9 9 9 l ，密度比空气轻，难以压缩，难以液化，高压下可透过容器壁，易 与容器金属形成氢化物而产生氢脆，易燃、易爆( 爆炸极限4 至7 5 ) 、易扩 散。氢气就像一匹倔强的千里马，潜力巨大而又难以驯服。因此如何妥善的储 存氢气将是摆在人类面前的一大挑战。 氢气在实际使用过程中必须要解决的是安全、高效和无泄漏的储存问题。 氢气储存主要技术指标有储氢成本、储氢速度、储放氢温度、储氢密度、循环 使用次数和安全性等。当氢气作为燃料在交通工具上使用时，对以上几个标准 的要求会更为苛刻。美国能源部给出的交通工具储氢技术要求是：质量和体积储 氢密度分别为要达到6 5 和6 2 蚝h ：m 3 以上 5 。为了实现高效储氢，人们开 发了各种技术，在下文中我们将介绍几种常见的储氢技术。 2 3 j 高压气态储氢 人们最容易想的储氢方法是把氢气压进气瓶里，即高压储氢。普通的高压 储氢技术是通过把氢气加压装进承压容器的方法来实现储存氢气，这是目前储 存压力低于1 7 m p a 氢气的常用方法。它是一种应用较为广泛、简便易行的常用 方法。使用这种方法的优点是：成本低，充气放气速度快，可以在常温下进行。 其缺点是：依赖体积和质量都很大的承压容器，储氢设备体积很大，储氢质量 密度不高，一个气压为1 5 m p a 的标准高压钢瓶储氢质量密度仅为1 0 ，即使是 在太空工业中应用的储氢钛瓶的储氢质量密度也仅为5 1 6 。储氢时要消耗 很大的能量把氢气压缩e t 。而且存在氢气容易泄漏，容器可能破裂等安全隐患。 当加大储氢压强来提高储氢质量密度时，氢分子就有可能从容器壁逸出，而且 容易产生氢脆现象。 目前，这种技术的改进方法有： 1 使用新材料做的容器如一种内胆是锻压铝合金，外壳是浸有树脂的碳纤 维的新型改良储氢瓶，瓶本身质量很小，而且能承受比一般钢瓶更大的压力， 储氢质量密度较高，可有效避免发生氢脆事故。 1 1 2 能源问题与储氢 2 在容器中放入吸氢物质。目前，添加的吸氢物质主要是纳米多孔结构材 料和过渡金属改良材料等大比表面积的材料。这些材料可以很好的吸附氢气 8 2 3 2 低温液态储氢技术 低温储氢技术是先将氢气压缩，再经过一系列降温技术将氢气液化，最后 装进高度隔热的绝热容器储存氢气的方法。 这种技术的优点是：可达到较高的储氢体积密度( 7 0 k g m 3 ) 。 这种技术的缺点是：液化氢气时需要用复杂的冷却技术先将氢冷却到 5 2 6 k ，这个过程需要消耗大量的能量，液化一千克氢气需耗电4 至l o 度电 9 。 储存液态氢需要绝热性极高的容器，容器口不能封闭，液氢容易蒸发损失，储 存成本高，安全技术复杂。苛刻的使用限制条件使这项技术目前只能用于航天 领域。 2 3 3 多孔材料吸附储氢 多空储氢材料有碳纳米管、活性炭、b n 纳米管、硫化物纳米管( t i s ， m o s ，) 、金属有机骨架储氢材料、矿物多孔材料( 如沸石等) 。其中性能表现最 为突出的是碳纳米管。 碳纳米管的尺寸小，有十分大的比表面积，吸附氢的能力强，吸氢和放氢 的速度很快 9 。实验显示在8 0 k 温度和1 0 0 m p a 压强下，单壁碳纳米管的储氢 质量密度可达8 2 5 1 0 。因此，碳纳米管是一种很有应用前景的储氢材料。 但其通向大规模商业应用的道路仍需要克服一系列障碍。目前的技术无法实现 批量大规模生产碳纳米管，生产出的碳纳米管价格高昂。 2 3 4 有机物储氢 有机物储氢是不饱和液体有机物在催化剂的参与下来实现加氢与脱氢的可 逆反应的。其技术优点有：储氢质量密度大，例如理论上苯与甲苯的储氢质量 密度可高达7 1 9 和6 1 8 9 。不饱和液体有机物在储氢前后都是液态，储 存、运输方法和汽油等燃油类似，因此使用起来较为安全方便。它的循环利用 次数多，可循环使用二十年。 不饱和液体有机物储氢也有其不易克服的缺点：加氢和脱氢时对工艺条件 1 2 2 能源问题与储氢 要求非常苛刻。催化剂寿命短，易失活。 2 4 金属氢化物储氢材料 金属氢化物储氢技术是让氢和金属发生化合反应生成金属氢化物，这样氢 就以金属氢化物的形式储存于金属合金中。其化学反应过程可以用下面的可逆 反应式描述： m ( s ) + n 2 h 2 ( g ) m h , , ( m h , , + m h y ) + 埘 ( 1 ) 式( 1 ) 中：朋日。表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，m h 。，表示氢在口 相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( y z ) ，姐表示生成焓或反应 热。吸氢过程是放热反应，m - 0 。 其储氢过程是这样的：在一定的温度和压强下，将合金金属放进纯氢气环 境的容器内，合金金属就可与氢气发生化合反应，大量吸收氢气，生产金属氢 化物，并放出热量。而且这个反应是可逆的，当需要使用氢气时，加热此金属 氢化物，就可释放出氢气。 薹，o 菸 1 馥， 氟o锻o 鼻o ea 涵l 蠢 铒辨黻 心孵 耄 m 畦 粼铲 锈 嚣潮铺4 雌醯n 静脚谚 气 嘲髓翻黼 争曲凇镑 图2 8 合金储氢的压力、组成、温度( p c t ) 曲线和储氢示意图 金属氢化物中储氢的优点是：氢是以和金属化合的形式存在于金属氢化物 中，不能直接和氧气反应。脱附氢时是一个吸热过程，即氢原子需要克服一定 的势垒且需要从金属体内扩散到界面上才能被活化出来。脱氢的过程是一个可 控制的渐进的过程，因此用金属氢化物储氢有较高的安全系数。同时，因为金 属原子排列是密堆型的，原子紧密的排列在一起，有大量的晶格间隙位置，可 以填充大量的氢原子，所以金属氢化物储氢还有很高的储氢质量密度( 见表2 1 1 3 2 能源问题与储氢 和图2 9 ) 。而且金属氢化物可在较低的压强( 1 x 1 0 6 p a ) 下达到较高的储氢能力， 如储氢体积密度可达1 0 0 k g m 3 以上 11 ，储氢质量密度可达6 w t 。由于金属 以及金属氢化物的热稳定性都十分的高，用金属氢化物储氢可频繁循环使用， 有较长的使用寿命，且不易被杂质气体腐蚀。此外用金属氢化物储氢还可将氢 气纯化。 金属氢化物储氢的缺点：用于储氢的金属密度一般比较大，导致储氢的质 量密度较低。氢化物的形成和分解以及氢原子在金属内的扩散都受反应动力学 的制约，导致吸氢和放氢速度比较慢。由于氢化物分解是吸热反应，放氢时需 要较高的温度。形成的氢化物会破坏金属的晶格结构，储氢后储氢合金会发生 粉化现象，影响储氢合金的循环使用寿命。 表2 1 一些金属氢化物的储氢能力 1 2 1 4 2 能源问题与储氢 图2 9 金属氢化物储氢与传统储氢方法的比较 目前较为常见的储氢合金有：稀土系储氢合金，钛系储氢合金，钒基固溶 体型储氢合金和镁基储氢合金等。 2 4 1 稀土系储氢合金 稀土系储氢合金中比较有代表性的是l a n i 。，它储氢的优点是吸附氢的速 度快，可循环使用次数多，在2 b a r 下即可脱附所有的氢。缺点是镧与镍密度都 比较大，储氢质量密度不到2 。 2 4 2 钛系储氢合金 钛系储氢合金的储氢质量分数在1 8 至4 o 之间。其中比较有代表性的钛 合金是f e t i ，其氢化物分解时需要的环境压强可以在几个大气压范围内，放氢 时需要的温度低，仅需要3 0 。c 1 1 。钛系储氢合金的造价适中，有大规模应 用的潜力。其缺点是钛系储氢合金易中毒，材料中会形成t i o ，层，使材料变得 极难活化。 2 4 3 钒基固溶体储氢合金 钒基固溶体储氢合金储氢的优点是可逆储氢质量密度大，( v h ，的储氢质 量密度可达3 8 ) 。可实现在常温下吸氢放氢，且吸放氢速度高。缺点是易中 毒，合金表面被氧气氧化后产氧化膜，难以激活。 1 5 2 能源问题与储氢 2 4 4 镁基轻金属储氢合金 镁基轻金属储氢合金有很高的储氢质量密度，如纯镁的理论储氢质量密度 可达7 6 。镁的储量丰富，用做储氢材料有一定的价格优势。但镁基轻金属储 氢合金也有亟待解决的问题：氢化镁非常稳定而致使脱附氢的温度很高，在l b a r 的压强下需升温至3 0 0 0 c 其中的氢才能释放。 金属氢化物储氢材料还存在各种各样的问题，离大规模商业化应用还存在 较大的距离，储氢的各种性能还有待改进。各种金属氢化物中镁基轻金属合金 储氢材料由于有较轻的元素组成，有最大的储氢质量密度，是非常有前景的储 氢材料。也是本文研究的重点。 2 5 轻金属合金储氢 早在四十多年前人们已开始把轻金属及其合金材料作为储氢材料研究了。 轻金属及其合金材料在化学电池及燃料电池中已有广泛的应用。氢在这种材料 中以氢化物的形式存在，其储氢密度可以高出液态氢很多。用轻金属元素做成 的纳米结构材料重量很轻，比表面积大，是未来储氢的理想材料之一。 但轻金属材料储氢依然存在着以下主要问题：( 1 ) 氢要扩散进入金属内部， 氢分子首先要在表面形成解离吸附。过渡金属表面通常能吸附氢分子并通过催 化作用使氢分子解离。但对于轻金属，氢分子吸附只能在低温下发生，而且通 常条件下轻金属不能使氢解离 1 3 ，1 4 。人们通过多年的研究希望能设计出一些 新轻金属材料，使氢分子的吸附能在0 2e v 和0 5e v 之间，并使氢可在接近 于常温下吸附和解离，从而在较温和的条件下储存和释放。为此目的人们想了 许多方法，包括利用化学手段去改变轻金属的纳米结构及在轻金属微粒外覆盖 具有催化活性的过渡金属。但是，对吸附能大小的严格要求对科学家来说是个 巨大的挑战，而且过渡金属的存在增加了氢向内部扩散的势垒。( 2 ) 氢原子在 轻金属表面和内部形成氢化物相时由于扩散慢导致氢的吸收和释放速率缓慢。 ( 3 ) 氢化物的形成焓太大导致氢的释放需要较高的温度。例如对于m g m g h ， 在l b a r 的压强下需升温至3 0 0 0 ( 2 其中的氢才能释放。 对于以上轻金属材料储氢存在的问题，传统上人们热衷追求的改进氢的储 存和释放的措施都是在轻金属中进行化学替代或合金化，从而改变氢在这些材 1 6 2 能源问题与储氢 料上的热力学参数和反应速率。但氢的解离吸附和扩散通常由表面的电子结构 及氢本身的化学势决定，这使人们除了上述的传统方法外，用来改变氢的吸附 能和解离、扩散势垒的手段很有限。为解决这一难题，在本论文中我们提出一 种具有全新概念的新方法。