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摘要 铅是广泛存在并具有很强毒性的重金属离子，可引起各种环境问题。同时由 于它的不可降解性，容易在人类体内累积，危害健康，特别对儿童危害更大，会 延缓智力发育，严重时导致痴呆。因此，十分有必要检测环境及人类体液中铅的 含量。与常用方法，比如原子发射、原子吸收等相比较，电化学方法，以其低成 本和高灵敏度的优点，成为包括铅在内的重金属离子检测的优势方法。 论文分为三章： 一绪论 概要介绍了痕量铅离子的各种检测方法，溶出伏安法原理，化学修饰电极 概述，分类和制备方法以及本论文的意义。 二铅离子的便携式检测 我们的目标是开发便携式的、适用于现场检测和便于检测的检测仪器。而 真空蒸镀技术为廉价和重复性良好的电极的大规模生产提供了良好的技术支持。 真空蒸镀薄膜金电极的稳定性和可靠性在标样体系中得到了验证。 三聚合物薄膜修饰屯极的铅离子检测 在本章中，我们制备了一种检测痕量铅离子的新型膜修饰电极。离子捕获试 剂n ，n 。( o 亚苯基) 一二苯磺酰胺在金电极表面电聚合得到功能膜从而制得膜修 饰电极。该修饰电极对铅离子显示出很高的选择性，相对于其他干扰离子：铜、 镉、钴( - - 价) 、镍、锌、铬( 二价) 离子。在浓度2 0x1 0 - 9 1 0 1 0 。7 m 范围内保持线性关系，且线性回归系数为0 9 9 9 。三倍于噪音比时，可得到检测 限为1 0 1 0 1m 。 用标准参照物质( g b w e0 8 0 3 9 8w a t e rs a m p l e ) 验证了n ，n ( o 亚苯基) 一二 苯磺酰胺低聚物膜修饰电极的可靠性。并用此修饰电极应用于环境水样的铅离子 检测，与i c p - - a e s 方法的结果相一致。 关键词：n ，n - ( o - 亚苯基) 一二苯磺酰胺；金修饰电极；溶出伏安法；铅的选 择性检测 a b s t r a c t l e a di so n eo ft h em o s ta b u n d a n ta n dc e r t a i n l ya l s oo n eo ft h em o s tt o x i ch e a v y m e t a li o nc a u s i n ge n v i r o n m e n t a la n dh e a l t hp r o b l e m sb e c a u s eo fi t ss t a b i l i t yi n c o n t a m i n a t e ds i t ea n dc o m p l e x i t yo fm e c h a n i s mi nb i o l o g i c a lt o x i c i t y , p a r t i c u l a r l y d a n g e r o u sf o rc h i l d r e nl e a d i n gt om e n t a lr e t a r d a t i o nw h e n w i l l la b n o r m a l c o n c e n t r a t i o ni nb o d i l yf l u i d t h u s ，i ti si m p o r t a n tt om o n i t o rt h el e a dl e v e li n d r i n k i n gw a t e ra n d i nb o d i l yf l u i d sf o rt h eh e a l t ho fp e o p l e c o m p a r e dt h ec o m m o n l y u s e dm e t h o d ss u c ha sa t o m i c a d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ，e t c ，s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , i so n e o ft h em o s tf a v o r a b l et e c h n i q u e sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a li o n si n c l u d el e a di o nb e c a u s eo fi t sl o wc o s ta n dh i g h s e n s i t i v i t y t h e p a p e rc o n t a i n st h r e ec h a p t e r s ： 1 皿ei n t r o d u c t i o n t h i sc h a p t e ri n t r o d u c e sb r i e f l ys o m em e t h o d so fd e t e c t i o no fl e a di o ni nm i n u t e q u a n t i t i e s ，t h et o p i co ft h ep r i n c i p l eo ft h es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , t h ef a b r i c a t i o no f t h em o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h es i g n i f i c a n c eo ft h ep a p e r 2 t h ep o t a b l ed e t e c t i o no fl e a di o n w ea i mt od e v e l o pp o r t a b l e 、e a s i l yo p e r a t i o na n da v a i l a b l ef o ro n - s i t ea n a l y s i s i n s t r u m e n t t h eg o l d - p l a t i n gi nv a c u u mt e c h n o l o g yr e p r e s e n t sap r o m i s i n gr o u t ef o r t h em a s sp r o d u c t i o no fi n e x p e n s i v e 、r e p r o d u c i b l ea n ds e n s i t i v ed i s p o s a b l ee l e c t r o d e 3 t h ed e t e c t i o no fl e a di o nw i t hp o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d e an o v e lf i i mr o o d i f i e de l e c t r o d ef o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c el c a dw a s d e v e l o p e d i n t h i sw o r k t h em o d i f i e de l e c t r o d ew a s p r e p a r e db y t h e e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no fn ，n - ( o - p h e n y l e n e ) - b i s - b e n z e n e s u l f o n a m i d e a st h e i o n c a p t u r i n gr e a g e n tt oc r e a t et h ef u n c t i o n a lf i l m t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w s ah i g h s e l e c t i v i t yt o w a r d sp b “o v e ri n t e r f e r i n gc a t i o n s ，e g c u “，c d 2 + ，c 0 2 + ，n i “，z n 2 + ， c p a n dt h ec a l i b r a t i o nc u r v ew a sl i n e a ri nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f2 0 1 0 一 1 0 1 0 - 7mw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 f o r2 0m i na c c u m u l a t i o n d e t e c t i o nl i m i to f1 0 1 0 _ 9mw a so b t a i n e da tt h es i g n a lt on o i s er a t i oo f3 a n a l y t i c a la v a i l a b i l i t yo ft h em o d i f i e de l e c t r o d ew a sd e m o n s t r a t e db yt h ea p p l i c a t i o n f o rs a m p l e sf r o mp o n dw a t e r t h ea v a i l a b i l i t yo ft h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ew a sd e m o n s t r a t e db y a p p l y i n gi t t ot h ed e t e r m i n a t i o no fp b 2 + i ns t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l ( o b w e 0 8 0 3 9 8w a t e r s a m p l e ) t h e e l e c t r o d ew a sa l s o a p p l i e ds u c c e s s f u l l y f o r t h e d e t e r m i n a t i o no f l e a di o ni np o n dw a t e r k e y w o r d s ：n ，n - ( 0 - p h e n y l e n e ) - b i s b e n z e n e s u l f o n a m i d e ，g o l dm o d i f i e de l e c t r o d e ， s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , s e l e c t i v ep b 2 + d e t e c t i o n 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电板的痕量铅检测 第一章绪论 1 1 电分析化学 电化学是将化学变化和电的现象紧密结合起来的学科。而电分析化学是应 用电化学基本原理和实验技术研究物质的组成，分析被测物质的成分含量的科 学。 电分析化学法在化学成分分析中，是公认的快速、灵敏、准确的微量和痕 量分析方法。它测定的浓度可以低至l f f l 2m 。近年来，表面和界面电分析日益 成为电分析化学的一个重要组成部分。而电分析化学同样在过程动力学和反应机 理分析方面发挥着重要作用。 电化学分析方法的测量简单快速，仪器简便且易于自动化，随着光谱电化 学、色谱电化学和其它联用技术的发展，电分析化学已成为现代分析化学中生机 盎然的一个重要分支【1 4 】。 根据i u p a c ( 国际纯粹与应用化学联合会) 的建议，电分析化学实验方法可分 为5 大类【5 】。 1 )不考虑双电层和电极反应，如电导测定。 2 )有双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力测定、非法拉第阻抗测 量等。 3 ) 有电极反应，并于工作电极上施加恒定的激励信号，当i = 0 ，电势分 析法，当i o 时，如计时电流法、计时电位法、电解分析法等。 4 ) 有电极反应，并于工作电极上施加可变的大振幅激励信号，如线性扫 描伏安法、快速极谱等。 5 ) 有电极反应，并于工作电极上施加可变的小振幅激励信号，如脉冲极 谱、交流极谱、方波极谱等。 1 2 痕量铅离子的测定方法概述 铅离子即使在微量存在的情况下对人类也会产生极大的危害。尤其由于它的 不可生物降解性，所以对它的检测就变得尤为重要。目前报道的痕量铅的测定方 法主要有：分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、 分子发光分析法、电化学分析法等。 1 2 1 分光光度法 在金属离子光度法定量分析中，由于它们的吸光系数都很小，通常是选用适 当的显色剂，与待测金属离子反应，转换为吸光系数较大的物质。利用吸光度与 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 待测金属离子浓度成比例的方法来定量。 常见检测铅离子的分光光度法是双硫腙比色法。原理是双硫腙与多种金属离 子形成络合物溶于氯仿，四氯化碳等有机物溶剂中，在一定的p h 值下，双硫腙 可与金属离子呈现出不同的颜色，在加入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后调节 p h 值，铅离子可与双硫腙形成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来，根据三氯甲 烷呈现颜色与标准比色，用分光光度法测定【6 7 1 。 近年来，测铅的新型分光光度法被提出【8 9 】。如h 等人在j a ms o c c h e m 上提出了一种铅比色传感器的制备方法 1 0 1 。基于以下两个事实：“8 1 7 ” d n a z y m c 是一种铅特异性识另t j d n a 酶；当金纳米颗粒逐渐靠近，达到一定距离 形成聚集体，颗粒颜色就会由红色变为蓝色，分开后，颜色由蓝变红。因此l n 等人把d n a 功能化的金纳米颗粒( 5 d n a a ) ，延长物质( s u b a ) 和铅特性性酶 ( 1 7 e ) 组合起来制备出铅比色传感器。通过金纳米颗粒组合方式的不同，制备 出新、旧两种传感器。示意图如下： 图1 1 ( a ) “8 - 1 7 ”d n a z y m e 的二级结构) 在铅离子的存在下1 7 d s 被1 7 e 分 裂。( c ) 旧铅比色传感器的设计示意图。传感器的三种组成部分( 5 d 】怕a ，s u b a 和1 7 e ) 可被组装为蓝色的聚集体。金纳米颗粒以“头到尾”的方式排列。检测 需要一个先加热再冷却( 退火) 的过程。f d ) 新铅比色传感器的设计示意图。金 纳米颗粒以“头到头”的方式排列。当不存在铅离子时，金纳米颗粒可在1 0 分 钟内在温和温度下被d n a 酶组合，显现出蓝色；而当有铅离子存在时，3 5 s u b a l l 被1 7 e 分裂，抑制了组合，导致显现出纳米颗粒在分离状态时的红色。 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电板的痕量铅检测 1 2 2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是基于处在气相状态下的被测元素基态原子，对该元素的 原子共振辐射有强烈的吸收作用为基础的元素定量分析方法。 铅离子检测中，铅离子被吸入火焰或经电热作用而还原成原子态，以铅的特 征共振频率下的光吸收来进行分光光度定量。常用铅吸收峰的高度或峰面积来计 算铅浓度 1 l 一1 2 。 火焰原子吸收光谱法由于原子化效率不高，灵敏度稍差，在检测痕量铅时， 受到限制，更常用的是石墨炉原子吸收光谱法 1 3 一t 4 。 石墨炉原子吸收光谱程序是将石墨管放置在原予吸收光轴上，这个管用氮和 与大气隔开，在注入样品后，用电阻把石墨管连续加热达i o o 干燥温度，4 0 0 的灰化温度，然后升到2 0 0 0 - - 2 5 0 0 原子化温度( 这是还原反应) ，这时光 路中形成高浓度的铅，这些原子通过扩散而迅速逸散。仪器输出铅在2 8 0 2 和 2 8 3 3n m 吸收率的信号，同时以此用于定量。 1 2 3 原子发射光谱法 原子发射光谱法是利用元素的原子或离子在热或电能的激发下，产生不同 的特征性谱线，根据发射的谱线波长进行定性分析，测量谱线的强度进行定量分 析的方法 1 5 - 1 8 1 。 电感耦合等离子体光源( i c p ) 作为发射光谱分析激发光源在上世纪7 0 年 代获得了广泛应用。i c p 是利用高频感应电流激发类似火焰的激发光源，主体是 一个直径为2 5 锄的石英管放在连接于高频发射器的线圈里的等离子矩管，试 样被雾化器吸入形成细雾导入等离子矩管。另有高频发生器产生高频磁场提供给 等离子能量，频率约为3 0 - - 5 0i v i l 4 z 。以铜管绕成的感应圈将高频电能耦合到石 英管内气体中去，用电火花引燃。 i c p 点火时，如果不通入载气，那么等离子的内部火焰均一，且火焰的底部 稍平，犹如泪滴状。当中心管通入载气，其流量逐渐增加至0 5 升分时，在等离 子体的中心部分亮度变小，从上部用肉眼可见，似乎等离子体的中心开了洞穴。 i c p 环状结构的形成，改善了i c p 火焰的稳定性，试样颗粒从中心通道进入高温 区，不仅减少了自吸现象，而且大大提高了分析的灵敏度。 电感耦合等离子体原子发射光谱法灵敏度高，稳定性也好，它的局限性在于 仪器价格和维持费用都较高。 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 1 2 4 原子荧光分析法【1 9 2 0 】 物质在气态自由原子状态下，吸收该物质原子的特征辐射后，基态原子外层 电子跃迁到能量较高的激发态，处于激发态的原子很不稳定，以辐射形式放出吸 收的能量回到基态，这个辐射即是原子荧光。 各种元素都具有特定的原子荧光光谱，可以此用于定性分析；而根据原子荧 光的强度与原子浓度成正比的关系，用于定量分析。 目前常用的原子荧光光谱法是氢化物发生一原予荧光光谱法( h g a f s ) 。该 方法是利用产生初生态氢化物的还原剂或化学反应，将样品溶液中的铅还原为挥 发性共价氢化物( p b h 4 ) ，借助载气导入原子光谱系统进行测量。 1 2 5 分子发光光谱法 物质分子吸收一定能量后，其电予能级由基态跃迁到激发态，并以辐射的形 式释放能量，使激发态分子回到基态，建立在这一现象基础上的分析方法即为分 子发光分析法。 1 2 5 1 分子荧光分析法 利用某些物质分子被光辐射照射后所产生的、能够反应出该物质分子特性的 荧光，以进行该物质的定性分析和定量分析的方法，称为分子荧光分析法。 无机离子中除铀盐等少数外，一般不显示荧光。但与有机荧光试剂可生成有 荧光的配合物，测量它们的荧光强度，可对无机离子进行定量分析。 近年来，不断有报道，找到新型有机荧光试剂选择性与铅离子结合，生成荧 光配合物 2 1 2 2 1 。比如：j u y o u n g 等人选用一种若丹明染料( r h o d a m i n ed y e ) 的 衍生物作为有机荧光试剂，制作了一个铅荧光传感器 2 3 】。下图是该有机荧光试 剂与铅离子的配合机制： 图1 - 2荧光配合机制图 - 4 - 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电极的痕量铅检测 1 2 5 2 化学发光分析法 利用某些化学反应所产生的分子发光现象而建立起来的分析方法，称为化学 发光分析。 光泽精( l u e i g c n i n ，学名b i s - n - m c t h y l a c t i d i n i c u m n i t t a t cn ，n 二甲基二吖啶 硝酸盐) 在碱性溶液中与h 2 0 2 反应生成处于电子激发态的n 一甲基吖啶酮，产 生4 7 0n m 的化学发光。这一化学发光反应的速率很慢，当某些金属离子如c 0 2 + ， c i l 2 + ，n i 2 + ，c f 2 + ，m n 2 + ，h 9 2 + ，p b “等存在时会催化这反应，增强发光强度，利用 这一现象可测定这些金属离子含量，但是由于对铅离子的灵敏度稍差，故较少应 用于铅离子的检测 2 4 - 2 7 1 。 1 2 6 电化学分析法 电化学分析法中用于检测重金属离子的主要是伏安分析法【2 8 】。 伏安分析实际是一种在特殊条件下进行的电解过程。它是用一工作电极，在 不断改变外加直流电压进行电解的过程中，记录电流一电压曲线。由于可还原( 或 氧化) 物质在电极上迅速发生电极反应，造成浓差极化，从而产生扩散电流。扩 散电流的大小与参加电极反应的物质浓度成正比，借此可以进行定量分析。后来 把凡是使用微电极以电流一电压曲线为基础来研究溶液组成的电化学分析方法 通称伏安法，而极谱法是特指以滴汞电极为工作电极的伏安法。 电化学分析具有所需仪器成本较低、操作方便、维持费用低廉、灵敏度高等 优点，因此它已成为铅离子分析测试方面的一个重要手段【2 9 - 3 5 1 。本论文即采用 伏安分析法对铅离子进行检测，在下一节对这一方法进行详细介绍。 1 3 伏安分析法 1 3 1 原理5 1 溶出伏安法是一种将恒电位电解富集法和伏安法相结合的伏安分析法。它是 首先将欲测物质在适当电位下进行恒电位电解，并富集在固定表面积的特殊电极 上，然后反相改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，同时记录电流一电 压曲线。在一定实验条件下，根据溶出峰电流的大小进行定量分析。 1 3 2 分类【5 】 溶出伏安法可根据工作电极上发生的反应不同，区分为阳极溶出法和阴极溶 出法两大类。前者在富集过程中发生的是还原反应，溶出过程中电极上发生氧化 反应，后一类方法则与前一类方法相反。被测物质在电极上欲电解富集的形式大 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电极的痕量铅检测 致可分为两大类型，一类是以汞电极为工作电极，被测物质以汞齐或以汞盐形式 富集在电极上。另一类是以非汞电极为工作电极，被测物质以金属薄膜或难溶盐 的形式富集在电极上。由于溶出伏安法的电解富集过程是在控制电位下进行的， 这样，为分离消除干扰、提高方法的选择性等方面提供了途径。 1 3 3 金属离子在电极表面的电沉积过程( 阴极过程) 3 6 1 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应 和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。金属电沉积的阴极过程，一般由以 下几个单元步骤串联组成： ( 1 ) 液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 ( 2 ) 前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金 属水离子水化程度降低和重排，金属络离子配位数降低等。 ( 3 ) 电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。 ( 4 ) 电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置( 生长点) 进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大，从而 形成晶体。 电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原的过程和新生态金 属原子在电极表面的结晶过程( 电结晶) 。前者符合一般水溶液中阴极还原过程 的基本规律，但由于在电沉积过程中，电极表面不断生成新的金晶体，表面状态 不断发生变化，使得金属阴极还原过程动力学规律复杂化，后者遵循结晶过程动 力学基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。二者 相互依存，相互影响，造成了金属电沉积的复杂性和不同于其他电极过程的一些 特点： ( 1 ) 与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而 在电沉积过程中，不仅金属的析出需要一定的阴极过电位，而且在电 结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核， 才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过 电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的i i 缶界尺寸才能减小，这样生 成的晶核t l o d , 又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和 金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。 ( 2 ) 双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显的 影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很 大程度上即影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶 方式和致密性。 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电极的痕量铅检测 ( 3 ) 沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相 关，同时与电极表面( 基体金属表面) 的结晶状态密切相关。不同的 金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性： 原则上，只要阴极的电位负于金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定的过 电位时，该金属离子就可以在阴极上析出。但事实上并不这么简单，因为溶液中 存在多种可以在阴极还原的粒子，这些粒子，尤其是氢离子将与该金属离子竞争 还原。因此，某金属离子能否从水溶液中阴极还原，不仅取决于其本身的电化学 性质，而且还取决于溶液中其他粒子的电化学性质，特别是取决于氢离子还原电 位的关系。另外，在考虑沉积时还应考虑以下问题： ( 1 ) 若电解液是金属络离子，则金属电解的平衡电位会明显负移，时金属 离子的还原更加困难。 ( 2 ) 若阴极还原产物不是金属而是合金，则由于反应产物中金属的活度比 单金属小，因而有利于还原反应的实现。 ( 3 ) 我们讨论了金属从水溶液中的阴极还原的可能性，在非水溶液中，由 于各种溶液性质不同于水，往往在水溶液中阴极还原的某些金属元 素，可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。 简单金属离子的阴极还原： 简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程，其总反应式可 表示如下： m n + m h 2 0 十n e = m + i 吐 2 0 需要指出的是：简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属 离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降 低，才能实现电子在电极与水化离子之间的跃迁，形成部分脱水化膜吸附在电极 表面的所谓吸附原子。这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属离子。另外， 多价金属离子的阴极还原复合电子电解反应的规律，即电子的转移是多步骤完成 的，因而阴极还原的电解过程比较复杂。 金属的电结晶过程： 电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此电结晶过程受到阴极表面状态、 电极附近溶液的电化学过程，特别是阴极极化作用( 过电位) 等许多因素的影响 而具有自己独特的动力学规律，与其他结晶过程有本质的区别，目前认为电结晶 过程有两种形式：一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核逐渐长大 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电板的痕量铅检测 形成晶体；二是新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位置并进入晶格，在 原有金属晶格上延续生长。 1 3 4 金属的阳极过程【3 6 】 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。由于溶液 成分对电极过程的影响，金属的阳极行为和阳极产物都比金属的阴极过程复杂， 可以出现阳极活性溶解和钝化两种状态。对于这两种状态相互转换的条件是我们 最关心的问题。对于钝化的机理目前还不是很清楚，我们主要从以下几个方面来 分析影响金属阳极过程的主要因素i ( 1 ) 金属本性的影响 不同金属的氧化还原能力不同，因而在相同条件下( 如相同的阳极电 位，或同种溶液中) 阳极溶解速度也不相同。同样不同金属钝化的难 易程度和钝态的稳定性也不相同。 ( 2 ) 溶液成分的影响 电解液组成对阳极过程的影响往往很复杂，我们主要从促进阳极正常 溶解，还是阻滞阳极过程、引起钝化两个方面来加以分析 a 络合剂的影响 络合剂可以提高阴极极化的同时，可以促进阳极的正常溶解，防止产 生阳极钝化。 b 活化剂的影响 有些物质有促进阳极溶解、防止钝化的作用，我们称这些物质为活 化剂，许多阴离子，特别是卤素离子，如氯离子，溴离子等对阳极都 有很好的活化作用，按照阴离子本身对于钝化电极的活化能力大小， 一般有如下顺序：c l - b r - r f c 1 0 岭o f 。有时，若条件变化，这 个顺序也可能发生变化。 c 氧化剂的影响 溶液中存在氧化剂时，如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、铬酸钾等， 均能促进金属发生钝化。而溶解于溶液中的氧、氢氧根离子、阳极反 应析出的氧等，也能明显的促进金属钝化。 d有机表面活性物质的影响 有些有机表面活性剂往往对金属的阳极溶解起阻化作用。它的阻化作 用可能是由于电解表面的吸附，改变了双电层结构，引起电极反应速 度改变所致。 e溶液p h 值的影响 金属在中性溶液中一般比较容易钝化，而在酸性溶液中则困难的多。 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 这与阳极反应产物的溶解度有关。 f 阳极电流密度的影响 当阳极电流密度小于临界钝化电流密度时，提高阳极电流密度，可以 加速金属的溶解。当阳极电流大于临界钝化电流密度时，提高阳极电 流密度将显著的加速金属的钝化过程。 1 - 3 5 溶出伏安法的电极 3 7 1 溶出伏安法一般采用三电解体系来消除i r 降的影响。其工作电极种类很多， 大致可分为两大类，即汞电极类和固体电极类。 1 3 5 1 汞电极类 般有滴汞电极、悬汞电极和汞膜电极，一般很少采用滴汞电极进行溶出分 析。悬汞电极的特点是重现性好，简单和处理方便。但也有两个明显缺点：( 1 ) 表面积与体积比a v 小，因此预电解富集的效率低，同时随电解时间的延长， 溶解在汞中的金属由汞滴表面向汞滴内部扩散，在溶出时扩散方向相反，使溶出 峰变宽，分辨率小。( 2 ) 溶液的搅拌速度不能太高以至汞滴掉落，这样影响预电 解的效率，需较长的预电解时间。 在固体电极表面镀上一层薄的汞膜，它与悬汞电极相比较，即有汞电极的特 征，又具有大的a v 比值，克服了上述悬汞电极的缺点。汞膜很薄，预电解时， 金属向深处扩散和溶出时向外扩散路程极短或几乎不存在。与同样电极表面的悬 汞电极相比较，在相同预电解时间，汞膜中的金属浓度高很多，因而溶出峰电流 高，峰尖锐，分辨能力好。汞膜电极的制备，可预先置电极于含汞离子的溶液中 镀上汞膜，或降金属汞齐加入预分析溶液，在预电解富集时，汞和金属一起同时 沉积于电极表面。 l j 5 2 固体电极 常用做固体电极的材料多为贵金属材料和各种碳电极，如铂、金、银、碳和 石墨等。 ( 1 ) 铂电极。铂是优良的惰性金属材料，能在较正的电势范围工作。 ( 2 ) 金电极。在盐酸或含氯离子的酸性介质，阳极电位主要是受金氧化形 成氯离子的络合物的限制。一般金电极作为阳极时不宜使用含氯离子 的介质。 ( 3 ) 碳或石墨电极，碳电极是目前应用较广的固体电极。这是由于碳或石 墨便宜，同时能得到好的结果。它们大致包括：能浸渍型电极、碳糊 电极、热解石墨和玻碳电极。其中玻碳电极具有高的导电率和化学惰 性，也具有较宽的工作电势范围。 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 1 4 化学修饰电极 1 4 1 化学修饰电极概述 3 8 1 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面活跃的研究领域。它的问世， 突破了传统电化学中只局限于裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上 人为控制电极表面结构的领域。化学修饰电极通过表面分子设计和修饰剂的制 备，将具有优良电化学性能的分子、离子、聚合物和金属氧化物等固定在常规固 体电极表面，实现底物的表面电催化和电化学改进，并广泛地应用于生物科学、 环境科学、分析测试和能源等领域。同时，通过对化学修饰电极的表征，进一步 揭示物质的电荷传递规律和电极反应动力学的本质，丰富和发展了表面电化学和 溶液电化学的基本理论和方法。 1 4 2 化学修饰电极的分类和制各 3 s 3 9 】 1 4 2 1 吸附法 用吸附法可制备单分子层，也可制备多分子层修饰电极。将修饰物质吸附在 电极上主要通过四种方法进行： ( 1 ) 平衡吸附 在电解液中加入修饰物质，它们会在电极表面形成热力学吸附平衡。强吸附 性物质，如高级醇类、琉醇类、生物碱等在电解液中以l f f s l 旷m 低浓度存在 时，有时可生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。这种吸附 是可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等都有关。 这种方法直接、简便，但修饰物质有限，修饰量也较少，因此，在应用上有 一定的限制。 ( 2 ) 静电吸附 电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一般都需要 1 0 艺1 m 的高浓度溶液中。静电吸附在热力学上是不可逆的。 ( 3 ) l b 膜吸附 将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜( l a n g m u h - - b l o d g o t t 膜，l b 膜) 后，其亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时， 若电极表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面 是疏水性的，则逆向排列。这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组 织能力，得到高度的分子有序排列，最后，把它转移到电极表面，得到l b 膜吸 附型电极。 l b 膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易， 加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号也 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 较大。 ( 4 ) 涂层法 涂层修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜，方法 简便，便于多种功能的设计。涂层法几乎可用于所有可溶性的修饰物，形成膜的 性能与修饰物浓度、电极材料、电极表面状态、溶剂、蒸发条件等有关。 a 浸涂法。浸涂法是将电极浸入修饰物的溶液中，然后取出，挥发掉溶剂， 便在电极表面形成修饰物膜。这种方法很方便，但重现性差，膜厚不容易控制。 b 展开法。它是移取一定体积的修饰物溶液在电极表面上水平铺展开，挥 发掉溶剂后成膜。为了使膜厚较均匀，也可使电极在水平方向上旋转，让溶液均 匀铺展，这也称为旋转涂层。 ( 5 ) 自组装膜法 4 0 1 基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序地单分子层方法称 为自组装膜法。自组装膜法比l b 膜法更加简单易行且稳定性好。它的双亲分子 在固体表面上自组形成地单分子层结构，可作为生物表面地模型膜以进行分子识 别，同时它又广泛涉及基础和应用研究的许多方面，如物质含量测定、膜的渗透 性、电子转移动力学等。 1 4 2 2 共价键合法 常用的基体电极，如金属和碳表面有多种含氧基团存在，但含量较少。而氧 化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用修饰化合物与 这些含氧基的共价键合反应，可将其引入电极表面。用这种方法制备的电极称为 共价键合型修饰电极【4 1 】。 共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢靠，但步骤繁琐、费时，修饰 密度不高，但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上，或使修饰反应不限制 在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修 饰电极特点的电极。 1 4 2 3 组合法 将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备修饰电极的方法是组合法。典型 的组合型电极是化学修饰碳糊电极 4 2 1 。 化学修饰电极的制备分为两种：一是直接混合法，即将化学修饰剂、碳粉和 粘液( 如石蜡油、医用润滑油等) 三者适量直接混合；二是溶解法，将修饰剂直 接溶解在粘液中，在加入碳粉混合制备，这种方法仅限于亲脂性很强的修饰剂， 必要时可加热促进溶解。利用多种修饰剂制备的化学修饰电极可借富集、分离、 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 催化和选择等反应对广泛的物质进行分析测定，是一种适用范围宽的分析手段。 1 4 2 4 无机物修饰法 无机物具有构造紧密、反应选择性好等特点，在修饰电极上也有较多应用。 无机物修饰电极主要有普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电极、沸石修饰电极和氧化 物修饰电极等。 1 4 2 5 聚合物薄膜法 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比， 多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、 电化学相应信号大，而且具有较大的化学。机械和电化学的稳定性。 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物修饰电极。 制备方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩和、等离子聚合、电化学聚合等。其中， 电化学聚合应用最多 4 3 4 4 1 。 本论文第三章正是利用电化学聚合反应，制备了一种低聚物修饰电极，检测 铅离子。 1 4 3 化学修饰电极对分析化学的意义 从本质上看，化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 化学修饰电极表面上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的 分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能把测定方法的灵敏 度和修饰剂化学反应的选择性相结合，可以认为化学修饰电极是把分离、富集和 选择性测定三者合而为一的理想体系。 1 5 本论文的意义、检测方法选择依据和主要内容 1 5 1 铅离子检测的意义 金属铅广泛存在于自然界中，由于人类的工业及商业制造活动日益增多，造 成金属铅进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化 学形态存在的金属铅，在进入环境或生态系统后就会积存和迁移，造成危害。如 随着汽车的增多，含铅汽油仍在某一地区使用，造成大气中铅含量增多，危害人 类健康；再如随废水排出的铅离子，即使浓度小，也可在藻类和淤泥中积聚，被 鱼类和贝类吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。另外，由于职业原因也容易 产生铅中毒，对人类健康产生极大危害。铅中毒至少损害到三种人体器官：1 、 复旦大学硕士学位论文基于膜修饰电极的痕量铅检测 周围及中枢神经系统：2 、亚铁血红细胞的生物合成途径；3 、肾脏功能。铅中毒 对于儿童和成人的伤害不尽相同，因为儿童的神经系统没有发育完全，而且成人 吸收饮食中的铅为1 0 ，儿童可达4 0 5 0 ，因此对于儿童的神经系统的损害会 高于成人，对于孕妇的伤害主要是造成了胎儿的先天铅中毒。 1 5 2 检测方法选择的依据 鉴于铅中毒危害的严重，有必要选择一种方便、高效、价廉的方法检测环境 水样及人体体液中铅离子含量。对于原子吸收、原子发射等方法来说，具有仪器 庞大、价格昂贵，不利于便携式仪器的研制，和检测费用高等缺点。而电化学方 法费用低廉且同样具有高灵敏度，因此成为我们的选择。 1 5 3 研究的主要内容 我们采用溶出伏安法，结合微分脉冲技术，能较彻底地消除电容电流的影响， 极大的提高了分析的精度和灵敏度。我们采用两种工作电极来进行铅离子的检 测。一种是薄膜真空蒸镀金电极，它具有成本低，便于批量生产，重复性和准确 性好的优势，具备了工业化推广应用的基础。另一种是低聚物化学修饰电极，利 用n ，n - 亚苯基) 一二苯磺酰胺在金电极表面电聚合成可选择性捕获铅离子的 聚合薄膜，无汞测铅，基于这一新型修饰电极，锻离子的检测限可达1 1 0 4 m 。 复旦大学硕士学位论文 基于膜修饰电极的痕量铅检测 参考文献： 1 汪尔康，电分析化学，中国科学技术大学出版社，1 9 9 3 1 2 沈幕绍，电化学基本原理及其应用，北京师范大学，1 9 8 7 5 3 周伟航，电化学测量，上海科学技术出版社，1 9 8 3 1 4 徐培方，电化学分析( 第二版) ，地质出版社，1 9 9 3 7 5 分析化学手册( 第二版) 第四分册一电化学分析 6 范晓燕，董杰，理化检验化学分册，3 7 ( 2 0 0 1 ) 2 5 8 。 7 。 宋纪荣，西北大学学报，2 5 ( 1 9 9 5 ) 5 5 4 。 8 a l m e i d a a a ，j u nx ，u i r l l aj l f c ，a n a l y s t , 1 2 3 ( 1 9 9 8 ) 1 2 8 3 9 m a d d e nj e , c a r d w e l lt j ，c a t t r a l lr ，d e a d yl w , a n a l c h i m m c t a , 3 1 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 9 j u e w e nly ilj , a r ，l c h e m s o c ，1 2 6 ( 2 0 0 4 ) 1 2 2 9 8 s h a h e b i a n j s ，s p e c t r o s c o p y a n d s p e c t r a l a n a l y s i s , 2 2 ( 2 0 0 2 ) 4 8 0 m u n o zj ，b a e n aj r ，g a l l e g om ，j a n a l 4 s p e c t r o m ，1 7 ( 2 0 0 2 ) 7 1 6 y a hx p , s p e r l i n gm ，w e l zb ，a n a l c h e n t ，7 1 ( 1 9 9 9 ) 4 2 1 6 l i n l ae c ，b a r b o s aek r u gf j ，j m n a l a t s p e c t r o m ，1 4 ( 1 9 9 9 ) 1 6 0 1 c a r o l is ，a l i m o n f i p e u u e c if , a n a l c h i m 。4 c t a ，2 4 8 ( 1 9 9 1 ) 2 4 1 a l i a h ，n g k c ，w i n e f o r d n e r j d ，j m n a l a t s p e c t r o m ，6 ( 1 9 9 1 ) 2 1 1 b o e v s k ii ，d a s k a l o v an ，h a v e z o vi ，s p e c t r o c h i m i c a a c t ap a r tb ， 5 5 ( 2 0 0 0 ) 1 6 4 3 r a h i l 。k h a z e nr ，b o l a m ai l j ，u l v i kr j ，b i o m e t a l s ，1 5 ( 2 0 0 2 ) 8 7 c a b a l l o l