（化学工程专业论文）无氰电镀22k金铜合金工艺研究.pdf

大连理工大学硕_ 上学位论文 摘要 为了节约黄金、提高镀金层的硬度、耐蚀性、降低镀液环境危害性，本课题开发了 电镀2 2 k 金工艺，完全取代氰化物而采用无毒亚硫酸盐型镀液施镀2 2 k 金。采用正交 试验法对无氰电镀2 2 k 金工艺进行研究，并利用x 射线荧光光谱仪、分光色彩精灵、 金相显微镜、显微硬度计等检测了镀层表面的金含量、表面光泽度、表面形貌及镀层厚 度、显微硬度等性能，同时采用矩形槽法和内孔法测试镀液的分散能力和深镀能力。 为了降低镀液的毒性，采用刁 86 5 7 5 8 1 0 8 8 1 0 7 04 3 “0 室温4 0 6 04 3 - 6 04 5 5 5 0 1 o 42 0 1 30 2 o 3 o 3 o 8o 1 30 5 l 镀铂的钛金金 空气搅拌 光亮金黄色 一1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 6 电镀金一镍合金工艺配方和操作条件 t a b 1 6t e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o na n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fa u - n ia l l o y s 金氰化钾 镍氰化钾 氰化钾 氯化铵 柠檬酸 氢氧化钾 焦磷酸镍钾 酒石酸钾钠 焦磷酸钾 金 镍 柠檬酸钾 亮金胶 p h 值 温度( ) 阴极电流密度 ( a d i n 2 ) 阳极 色泽 3 5 l o 2 8 7 8 0 0 2 8 3 3 5 0 5 1 0 0 4 0 浅白色金黄色 0 6 - - 0 8 5 0 6 0 5 0 - 6 0 7 8 5 0 6 0 0 4 - 0 5 1 0 0 - - 2 0 04 0 - 5 0 5 - 一6 1 2 1 0 0 2 0 0 4 5 3 5 3 8 2 3 2 7 1 不锈钢 ( 金一银合金 电镀金一银合金是人们研究的节金措施之一。为了节约黄金的消耗量，以降低贵金 属电镀产品的成本，一些工业发达国家采用金一银合金镀层代替纯金镀层用于装饰和电 子工业。在美国有1 6 ：- - 1 8 k 和1 2 1 4 k 两个系统的金一银合金镀层。金一银合金作为 装饰性镀层时，可用1 2 k 的金一银合金打底层，外层可施镀一薄层2 3 k 的金一镍合金， 增加镀层的抗蚀性和耐磨性，同时满足产品的外观要求。报道的电镀金一银合金的工艺 配方和操作条件如表1 7 所示【4 8 】。 叫吨峭心q 峭 搠 卜州价卜卜舻 阶 稀 嗡温 1 卜勤 卜 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 金氰化钾 氰化钾 银氰化钾 金 银 添加剂( m g l ) p h 值 温度( ) 阴极电流密度( a d i n 2 ) 阳极 搅拌方式 色泽 3 71 0 7 96 1 06 - 4 8 7 52 2 4 1 08 0 , - - , 1 0 01 0 , - - - 2 0 05 0 - - 一6 0 0 7 一1 5 1 1 2 5 3 51 8 2 50 0 8 _ 0 4 6 8 2 2 5 6 0 l o 1 11 0 11 1 0 8 1 0 8 1 1 5 4 3 - 4 8 8 0 2 1 一2 51 8 - - - , 2 5 室温 1 - - 2 3 - 40 4 ：- 0 60 4 一- , 0 80 2 7 一0 5 不锈钢或金 必须强烈搅拌机械机械阴极移动 光亮金黄色光亮淡金黄色 除此之外，还有金一铁、金一锑和金一锡等二元合金镀层，金一铜一钯、金一银一 铜和金一锡一钴等三元合金镀层，它们具有不同的性能和应用。 1 5 镀金及其合金添加剂研究进展 各类电镀添加剂是电镀配方中的核心组分之一，是在金属主盐确定后，决定电镀配 方和工艺的关键材料。添加剂种类很多，根据在镀液中的功能可以分为润湿剂、光亮剂 和配位剂等多种类型，根据其性质可以分为无机添加剂和有机添加剂【1 1 1 。关于这些添加 剂的报道，多为专利报道。 1 5 1 含氰化物镀液添加剂的研究进展 美国专利4 1 2 1 9 8 2 报道了一种含氰化物金一银合金镀液，添加了水溶性的乙烯亚胺 化合物和含硒化合物，可获得光亮的1 2 k 金镀层 1 3 】。美国专利4 1 7 9 3 4 4 报道了含氰化物 金一铜一镉合金镀液，添加有机磷化合物或胺一羧基化合物为络合剂或螯合剂，添加分 子量在4 0 0 5 0 0 之间的聚氧乙烯为表面活性剂，添加硒化合物或碲化合物为整平剂， 可获得延展性好、高光亮、平整而淡红的镀层【1 4 】。美国专利4 1 9 7 1 7 2 报道了一种含氰电 镀金及其合金的镀液，添加三乙醇胺硼酸盐，亚甲基三磷酸，此镀液具有很高的电流效 大连理工大学硕士学位论文 率【1 5 】。美国专利4 2 5 3 9 2 0 报道了含氰化物金合金镀液，添加1 一羟亚乙基一1 ，1 一焦磷 酸，可获得光亮硬金合金镀层【1 6 】。美国专利4 3 5 8 3 5 1 报道了含氰化物金一铜一锌镀液， 添加了碳酸钾和硒酸，可获得1 3 i ( - - 1 8 k 玫瑰色至金色的镀层1 1 7 j 。美国专利4 4 8 7 6 6 4 报 道了含氰化物金一银合金镀液，添加由壬基苯酚和雌酮缩合而成的混合物，可获得光亮 的1 2 k 金，镀层均匀，呈浅金色 1 8 】。德国专利3 3 1 9 7 7 2 报道了碱性含氰化物金一铜一铋 合金镀液，添加乙( 撑) 二胺四甲基膦酸和烷基苯酚聚乙醇酸脂，可获得玫瑰色到紫色 光亮镀层【1 9 】。美国专利4 4 1 1 9 6 5 报道了一种含氰化物金一钻合金镀液，添加柠檬酸j 甲 酸和乙酸，以镍层为底层，镀层低应力，耐蚀性好【2 0 】。 美国专利4 3 7 7 4 4 8 报道了一种含氰化物的镀金液，添加酚酞和聚烷氧基化烷基酚( 可 含7 - 1 0 个烷基和8 - 1 2 个烷氧基) 【2 1 】。美国专利4 4 7 0 8 8 6 报道了低氰电镀金一钻合金 中添加5 9 l 的钼酸盐，镀层厚度为2 0 1 tm 时，含钼0 2 ，硬度为2 6 9 k h n 【2 2 1 。美国专 利4 4 3 6 5 9 5 报道了含氰化物电镀金一钴，金一镍合金的酸性电镀液，添加三乙酸胺这种 有机添加剂，防止镀液中其它金属杂质的共沉积，并能在电流密度高达6 0 a d m z 的情况 下施镀【2 3 1 。美国专利4 4 6 5 5 6 4 报道了含氰化物电镀金合金的电镀液，镀液中添加酒石酸 盐和碳酸盐【2 4 】。美国专利4 5 1 7 0 6 0 报道了含氰化物电镀金一铜一铋合金电镀液，添加有 机磷酸、羧酸和氨基醇，可获得红色到紫色的镀层【2 5 | 。 美国专利4 5 9 1 4 1 5 和欧洲专利1 5 0 4 3 9 报道了一种含氰化物金及其合金镀液，添加 嘧啶羧酸，嘧啶硫醇，喹啉羧酸，喹啉硫醇或者它们的衍生物 2 6 27 i 。欧洲专利1 8 8 3 8 6 报道了一种酸性镀金液，添加分子式为c 4 h 4 n r l r 2 x 的杂环有机化合物，其中x 为一 n = 或一c r 3 = ，r 1 ，r 2 ，r 3 为h 、n h 2 、硫代酰胺或c n 。当r 1 ，r 2 ，r 3 存在时，其中 只有一个不是h 。这种化合物对酸性镀金液特别有效，能在高电流密度条件下获得光亮、 耐磨性好的镀金层，其镀液还能适应过渡金属添加剂【2 8 1 。美国专利5 0 0 6 2 0 8 报道了一种 含氰电镀金一银一铜合金的镀液，添加含硒化合物作为光亮剂和非离子润湿剂【2 9 1 。在酸 性低氰镀金液中，添加磷一甲酰基磺酸，可以提高硬金镀层的光亮度和耐蚀性能【3 们。德 国专利4 4 0 6 4 3 4 报道了一种含氰电镀金一锡的溶液，以葡萄糖酸钾作为稳定剂，以哌嗪、 含砷化合物为光亮剂。镀液十分稳定，p h 在3 1 4 之间不会有沉淀析出【n j 。 美国专利5 5 7 5 9 0 0 介绍了一种含氰酸性装饰性电镀金及其合金的溶液，添加以结构 式为r c h 2 c o o x 的酸式醇酸作为第一缓冲盐，其中r 为h 、o h 、o h c h 2 或q 一羟基 结构，x 为h 、n a 或k ；以可溶性磷酸盐作为第二缓冲剂。此种镀液成本低廉、功能 广，可批量生产2 4 k 、1 8 k 和1 4 k 镀层 3 2 】。王丽丽编译的金一锡合金镀液发展概况认为： 由金化合物，有机锡酸盐、络合剂、p h 值缓冲剂和二价锡防氧化剂所组成的金一锡镀 液，性能优良、镀层金锡组成稳定，可以取代传统冶金法金锡合金p3 | 。中国专利1 3 5 7 0 6 0 a 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 报道了一种含氰电镀金及其合金的镀液，添加通式为r s o m h 的化合物作为光亮剂， 其中m 为3 或4 ，r 为最多2 0 个碳原子的烷基。此化合物含有戊癸基磺酸盐和戊 癸基硫酸盐等【3 4 1 。 1 5 2 无氰化物镀液添j j n r , j 的研究进展 美国专利3 7 8 7 4 6 3 报道了无氰镀金及其合金镀液，金以m e a a u ( s 0 3 ) 2 p x q 形式加 入镀液，其中m e 为单价或多价阳离子，a 为氨或聚胺，x 为卤素或硫酸根，p 、q 为系数。 另外，还添加亚硫酸盐、e d t a 一2 n a 和乙二胺等化合物，可获得硬度高、光亮的高k 金 一镍合金【3 5 1 。美国专利3 9 9 0 9 5 4 报道了一种无氰亚硫酸盐金及其合金电镀液，镀液中添 加至少含有两个磷酸根但不含氮的有机化合物，此化合物可以提高镀液的稳定性和镀层 的光亮度【3 6 】。 美国专利4 1 9 9 4 1 6 报道了一种无氰镀金及其合金镀液，金以含硝基的亚硫酸金盐形 式加入，砷化合物作为光亮剂加入，合金元素以亚硫酸盐形式加入 ”】。美国专利4 1 9 2 7 2 3 报道了一种无氰亚硫酸盐电镀金及其合金的镀液，添加硝基酚作为稳定剂，镀液可在微 酸性时保持稳定。施镀可得到光亮、略呈粉红色的2 3 k 金，1 8 k 金一铜硬金，2 2 5 k 光 亮的人造白金掣3 8 】。前苏联专利8 6 3 7 2 1 报道了稳定的焦磷酸盐镀金液，含有酒石酸钻、 酒石酸钾等添加剂【3 9 1 。美国专利4 3 6 6 0 3 5 报道了一种无氰镀金一铜一镉合金镀液，以亚 硫酸盐为络合剂，以砷化合物、锑化合物或铊化合物为光亮剂，镀层呈粉红色，厚度可 达3 01 tm ，金含量在8 8 一- - 9 0 之间【删。 美国专利4 4 3 5 2 5 3 报道了一种无氰电镀金及其合金的镀液，添加铊化合物增加光亮 和晶粒细化，添加蚁酸和草酸来使镀层硬度低于9 0 k v 4 1 1 。美国专利4 4 9 7 6 9 6 报道了无 氰电镀金一铜一镉合金的镀液，添加乙二胺和乙二胺四乙酸，其中乙二胺是金的络合剂 心】。德国专利3 3 4 5 7 9 5 报道了一种低k 金一铜一锌合金电镀液，镀液中添加了e d t a 、 丁炔二醇、苯磺酰脲、磷酸双脂等添加剂，可获得黄中带玫瑰红色的镀层 4 3 1 。美国专利 4 7 1 7 4 5 9 报道了一种无氰金一铅合金镀液，添加了含有吡咯烷、哌嗪、哌啶或者嘧啶基 团的胺类化合物m 】。 美国专利5 3 0 2 2 7 8 报道了无氰镀金及其合金液中采用分子式r - s 0 2 x 作为稳定剂， 其中r 为烷基、杂环或者芳香基，x 为单价阳离子【4 5 1 。美国专利5 2 7 7 7 9 0 报道了无氰金 及其合金镀液中，除了添加亚硫酸盐为添加剂外，还添加分子量为3 0 0 - - 5 0 0 0 的有机碱 性聚胺和有机芳香硝基化合物，镀液p h 值在6 5 以下 矧。日本专利8 0 4 1 6 7 6 报道了无 氰电镀金镀液，添加了甲烷磺酸、乙烷磺酸或烷醇磺酸等添加剂 4 7 】。欧洲专利9 0 7 7 6 7 报道了一种无氰镀金合金镀液，金以含硫络合物形式加入，此含硫络合剂就是硫醇磺酸， 大连理工大学硕士学位论文 也可用二硫化物磺酸，或芳香族、杂环硫醇化合物，具有溶解性好、稳定性强、蒸汽压 低、无臭味等特点【4 8 1 。美国专利6 1 6 5 3 4 2 报道了无氰电镀金及其合金的镀液，添加了含 硫化合物作为稳定剂，其分子式可表示为： x s - c h r - ( c r r ) - s 0 3 h ( 1 6 ) 其中，x 为h 或s - c h r - ( c r r ) n s 0 3 h ；r ，r ，r 为h 、烷基、含有1 2 个碳原 子的芳烃、s 0 3 h 、o h 、s h 、n h 2 ；n 为0 - 6 的数值。此化合物有2 一巯基乙基磺酸、 3 一巯基乙基磺酸等。添加了硒或碲化合物作为光亮剂 4 9 1 。 美国专利6 5 6 5 7 3 2 报道了一种无氰乙二胺镀金液，添加了嘧啶和吡啶等作为光亮剂 5 0 1 。美国专利2 0 0 4 0 1 9 5 1 0 7 报道了一种金及其合金镀液，添加的有机化合物包含3 2 0 个碳原子、1 - - - 2 个醛基，至少含有氧、氮、硫、磷元素中的一种，优选磺酸盐。此添 加剂可以提高沉积速度，降低接触电阻 5 1 】。中国专利1 4 9 7 0 7 0 a 报道了一种无氰电镀金 的镀液，添加了一种选自硫脲嘧啶、2 一氨基乙硫醇、n 一甲硫脲、3 一氨基一5 一巯基 一1 ，2 ，4 一三唑、4 ，6 一二羟基一2 一巯基嘧啶和巯基烟酸盐的化合物作为与金形成配 合物的化合物 5 2 1 。中国专利1 4 9 4 6 0 6 a 报道了无氰电镀金及其合金的镀液，添加一种含 铋化合物，优选与n t a ，d t p a ，t e p a ，e d t a 等形成的络合物。此镀层可应用在牙科模制 件上【5 3 1 。中国专利1 6 4 3 1 8 5 a 报道了一种无氰电镀金的镀液，添加碘离子作为金的络合 剂，而且还添加乙二醇或y 一丁二酯添加剂垆4 】。 1 6 镀金及其合金发展趋势 纵观近几十年来有关电镀金及其合金的文献和专利，可发现镀金及其合金的发展趋 势如下。 1 6 1 高速镀、脉冲镀、选择镀和激光镀等方法更加成熟 ( i ) 高速镀随着世界耗金量与黄金价格的上涨，科学工作者研制了高速电镀设备， 以获得镀层薄、沉积均匀、空隙率小的优质镀金层。高速镀金在p c b 插头工艺中获得成 功，1 9 8 3 年首次报道了这一成果。高速镀液由于高速流动，一般采用高电流密度【7 5 5 1 。 ( 2 ) 脉冲镀从2 0 世纪7 0 年代起，脉冲镀金技术得到迅速的发展5 6 5 8 1 。脉冲电镀 能克服直流电镀的不足，主要是脉冲宽( 即导通时间t o n ) 很短，峰值电流很大。在t o n 期间靠近阴极处金属离子急剧减少，扩散层来不及增厚就切断电源。在脉冲间歇( 即断 开时间t o f r ) 时间里，阴极表面缺少的金属离子及时从溶液中得到补充，脉冲扩散层基 本消除，而使电解液中金属离子浓度趋于一致。这样，脉冲电源可以采用较高的阴极平 均电流密度，不仅电流效率不会下降，而且可以提高镀层的结合力、降低镀层的空隙率。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 采用脉冲电镀可用较薄的镀层代替较厚的直流电镀镀层，可节约黄金2 5 。脉冲电镀是 利用提高镀层质量的方法，达到节约贵金属的目的，具有很大的经济效益。 ( 3 ) 选择镀选择镀又称局部电镀，分为浸镀和喷镀两种类型，主要用于p c b 插头 镀金，具有很高的电流密度。选择镀是通过减小施镀面积的方法来达到节约黄金的目的。 ( 4 ) 激光镀激光镀对金属电沉积的速率比常规镀种可提高3 个数量级。人们用所 谓的“热模型”来解释这一现象。电极吸收了入射的激光能量，使得电极镀液界面处局 部区域内的温度升高，导致静态电极电位发生漂移，电极附近的镀液存在温度梯度而对 镀液有强烈的微搅拌作用，促使金属电沉积的速率增加。目前，激光电镀技术已进入实 用化阶段并配有计算机控制，可直接进行电路的化学镀和电沉积。激光喷射镀金速度可 达1 2g tm s 。 1 6 2 向无氰、环保的镀液方向发展 随着环保要求的提高，镀液逐步向无氰、环保的方向发展，逐步开发出成熟的亚硫 酸盐、柠檬酸盐等金及其合金镀液，并逐步取代氰化物镀、液 5 9 “们。由于氰化物镀液有很 好的稳定性，镀层有很好的光泽和机械性能，目前含氰化物镀液仍占有主体地位。国内 外无氰电镀工艺的试验和应用起始于2 0 世纪6 0 年代末，但是发展缓慢。目前，碱性镀 金合金和酸性镀金合金还没有成熟的无氰工艺可供选择。尽管如此，随着世界各国环保 意识的增强，广大电镀工作者正在努力寻找、探索无氰工艺。无氰工艺也正在由不成熟 向成熟方向发展，无氰镀液取代含氰镀液是大势所趋 6 1 】。 1 6 。3 向高性能二元以及多元合金发展 随着黄金价格的上涨，节约黄金趋势更加明显，同时对金及其合金镀层的要求也愈 来愈高，优异性能的二元以及多元的k 金将发展迅速。对装饰性镀金层，主要有以下几 点。 ( 1 ) 金及其合金镀层表面要求镜面光亮。 ( 2 ) 根据产品的装饰要求，提供所需的各种色泽。 ( 3 ) 镀层抗变色和抗化学腐蚀。 ( 4 ) 具有高的硬度和耐磨性。 由于k 金如1 8 k 、2 2 k 金与纯金相比，同样具有瑰丽的色泽，而且还具有良好的硬 度、耐磨性、可焊性等性能，所以越来越受到青睐，前景十分乐观【5 _ 0 1 。 大连理工大学硕士学位论文 1 7 本课题的提出及研究内容 贵金属电镀自从开发以来，得到迅速的发展。由于金镀层具有瑰丽的色泽及良好的 导电性、低而稳定的接触电阻、良好的稳定性以及高抗腐蚀性而广泛地应用于首饰、钟 表、工艺品以及电子元器件等领域。但是随着装饰、电子、航空等领域的发展，纯金镀 层的硬度低、耐磨性较差等问题就暴露出来，加上金的昂贵价格，纯金镀层就难以满足 某些特殊应用场合对材料表面的性能要求，应用受到了一定的限制。这样，电镀金合金 应运而生。由于电镀金合金不仅能获得多种光泽以满足人们对装饰外观的需要，而且还 能提高镀层的硬度、耐磨性等多种物理、机械性能而备受人们的青睐。但是，这些合金 镀层有些是在氰化物镀液中镀出的，有些则是金的含量过低而失去金的光泽。而无氰的 2 2 k 镀金尚未见工业应用的报道。2 2 k 镀金既有金的光泽，又有添加元素的机械性能。 开发2 2 k 镀金工艺，使用环保的无氰镀液来替代传统的氰化物镀液，可明显的降低对操 作人员的毒害和对环境的污染。由于无氰电镀在分散能力、覆盖能力、沉积速度、光亮 度和镀层空隙等方面的优异性能，得到的镀层性能优异、美观。所以，2 2 k 无氰镀金既 可以满足装饰性的要求，又能提高材料表面的机械性能。同时，既节约了黄金，又避免 了对人体和环境有极大危害的氰化物的使用，具有潜在的发展空间，有着明显的经济效 益和社会效益。 本课题的主要研究思路如下： 1 开发无氰电镀2 2 k 金工艺，研究配方含量和操作条件对镀层性能的影响，尤其 是对镀层金含量和镀层外观的影响。 2 在k 金工艺的基础上，调整配方含量和操作条件，开发无氰电镀2 2 k 金工艺， 并对配方含量和操作条件进行优化，筛选最佳工艺参数。 3 在最佳工艺参数基础上，镀液中添加适宜的光亮剂和稳定剂，提高镀层的光亮 度和镀液的稳定性能。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 2 无氰电镀金一铜合金工艺研究 2 1 前言 近年来，为了改善镀金环境和操作条件，无氰镀金及其合金的研究发展很快。目前 已投产的或在研制中的有以下一些类型的镀液：卤化物镀金、硫代硫酸盐镀金、硫代苹 果酸盐镀金、亚硫酸盐镀金和焦磷酸盐镀金等。但用得较普遍的、较成熟的是亚硫酸盐 镀金工艺。 亚硫酸盐镀金液分散能力和深镀能力良好，电流效率高。镀层细致光亮、沉积速度 快、空隙少。镀层与镍、铜、银等金属的结合力好。亚硫酸盐镀金及其合金镀液中，金 以亚硫酸金络盐的形式加入镀液中，主要以一价金的阴络离子形式 a u ( s 0 3 ) 2 3 - 存在于 镀液中，络合剂可用亚硫酸钠( 钾) 或亚硫酸铵。通直流电后，金离子即在阴极获得电 子而析出。 a u ( s q ) 23 - + p = a u + 2 - 孵一 ( 2 1 ) 如果在镀液中加入柠檬酸盐、酒石酸盐、e d t a 等辅助络合剂，不仅可以增加镀液 的稳定性，扩大p h 值范围，而且可改善镀层与基体金属的结合力。柠檬酸金络盐以 a u ( h c 6 h s 0 7 ) 一形式存在于镀液中。通直流电后，金在阴极上析出。 a u ( h c 6 h 5 0 7 ) 一+ e = a u + ( h c 6 凰0 7 ) 2 一 ( 2 2 ) 为了提高镀金层的耐磨性和硬度，以及改善镀层的色泽，在镀液中可加入一些金属 的络合盐，如镍、钴、铜等盐类。这些金属以络离子的形式存在于镀液中，才能与金共 沉积，形成金合金( k 金) 。通以直流电，柠檬酸钴络盐在镀液中得到电子，钴在阴极 析出。 【c o ( c d - 1 5 d 7 ) 】_ + 2 e = c o + ( c 6 风0 7 ) 3 - ( 2 3 ) 此类镀液须保持稳定，要有游离亚硫酸盐存在，而且p h 值保持在8 5 以上。p h 值 金 亚 硫酸钠 氯化铜；对镀层金含量的影响大小顺序依次为：金 亚硫酸钠 氯化铜 e d t a 柠檬酸钾。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 镀液中e d t a 对镀层外观影响最大，而对镀层金含量影响较小。在一定含量范围内， 随着镀液中e d t a 含量的增加，镀层外观上下波动。由图3 1 可知，显然e d t a 为3 0 9 l 为最佳。而e d t a 含量对镀层金含量影响较小，当含量为3 0 9 l 时，镀层金含量能达到 2 2 k 。综合考虑，e d t a 选取3 0 9 l 。 镀液中亚硫酸钠对镀层金含量的影响大于对镀层外观的影响，在一定的含量范围 内，随着镀液中亚硫酸钠含量的增加，镀层金含量呈先降低而后升高趋势，镀层外观则 上下波动。当含量超过7 0 9 l 时，镀层金含量就难以达到2 2 k 金标准。当其含量为9 0 9 l 时，镀层外观较差，平均评分仅为6 7 2 5 。另外，亚硫酸钠含量过高时，镀液容易出现 白色块状沉淀。综合考虑，选取镀液中亚硫酸钠含量为5 0 9 l 。 镀液中柠檬酸钾的含量对镀层外观影响较大，而对镀层金含量影响较小。在一定的 含量范围内，随着镀液中柠檬酸钾含量的增加，镀层呈金黄色、均匀、细致，金含量先 降低而后升高，但均在2 2 k 金范围内。基于镀层外观考虑，选取镀液中柠檬酸钾含量为 6 0 9 l 。 镀液中氯化铜的含量对镀层外观影响较小。镀层中铜元素的含量将决定镀层是否达 到2 2 k 金的标准，镀液中氯化铜含量增加，镀层中金含量降低，而氯化铜含量过高时， 镀液容易出现沉淀，故选取0 8 9 l 为宜。 镀液中亚硫酸金钠的含量对镀层金含量的影响最大，且对镀层外观也有较大影响。 当含量为8 9g l 时，金含量能够达到2 2 k 金标准；当含量为8g l 时，镀层具有最佳 的外观，综合考虑，选取8g l 为宜。 综上所述，以镀层外观和金含量为主要衡量标准并考虑镀液的稳定性，能得到最佳 工艺配方为a 2 8 4 c 3 d 2 e 3 具体配方如下： 镀液中e d t a 含量为3 0 9 l ；亚硫酸钠含量5 0 9 l ；柠檬酸钾含量6 0 9 l ；氯化铜含 量0 8g 几；亚硫酸金钠( 以金计) 含量8 9 l 。 3 3 2 优选试验镀层的基本性能 根据正交试验的最佳工艺配方得到的2 2 k 金镀层的基本性能如表3 4 所示。 大连理工大学硕士学位论文 表3 42 2 k 金镀层的基本性能 t a b 3 4b a s i cp r o p e r t i e so f 2 2 k g o l dc o a t i n g 3 3 3 镀层的宏观和微观形貌 最佳工艺配方得到的2 2 k 金镀层的宏观照片和显微照片见图3 3 和图3 4 。可以看 出，镀层表面均匀，结晶细致。 黄铜和银为基体的镀层的宏观照片如图3 3 所示。由图可看出，镀层表面光滑、光 亮，颜色鲜艳、均一。 a ：基体为黄铜b ：基体为银 图3 3 镀层的宏观照片 f i g3 3m a c r o s c o p i c a lp h o t o g r a p h so f c o a t i n g s 图3 4 示出黄铜和银为基体的镀层的扫描电镜照片。镀层表面结晶均匀、细致。其 中，图a 划痕为基体黄铜前处理时遗留的划痕。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 a ：基体为黄铜b ：基体为银 图3 4 镀层的s e m 照片 f i g 3 4s e mp h o t o g r a p h so fc o a t i n g s 3 。3 4 镀层的表面光泽 对优化工艺配方得到的2 2 k 金镀层表面光泽进行测试，并与光亮足金的光泽进行比 较，如表3 5 所示。由表可知，足金比2 2 k 金镀层有较高的胁( 明暗度) 、b ：l = ( 黄蓝色) 值，而2 2 k 金镀层比足金有较高的g ( 色泽) 值，而水( 红绿色) 值基本相等。 表3 52 2 k 金镀层与足金光泽比较 t a b 3 5c o l o ra n dg l o s so f2 2 k g o l dc o a t i n ga n dp u r eg o l d 3 3 5 优选试验镀液的性能 镀液分散能力采用矩形槽法，在最佳工艺配方及操作条件下施镀3 0 m i n ，测得m l 为11 2 m g ，m 2 为1 0 6 m g ，代入式( 2 1 0 ) ，可得镀液分散能力为8 9 2 ，表明镀液分散 能力较好。 镀液深镀能力采用内孔法，在最佳二 艺配方及操作条件下施镀3 0 m i n ，测得l 为 4 6 m m ，可得镀液深镀能力为4 6 ，表明镀液深镀能力较好。 大连理工大学硕士学位论文 镀液施镀1 0 d 后，溶液下层就会出现少量的黄色沉淀，需对镀液添加稳定剂提高镀 液的稳定性。 3 4 光亮剂的影响 最佳工艺配方得到的镀层亮度介于二级与三级( 光亮) 之间，为了进一步提高镀层 的光亮度，对镀液添加光亮剂b 。b 为醇类聚合物，添加后可以增加镀层的表面光亮度， 使镀层更加瑰丽。光亮剂b 对镀层外观的影响如表3 6 所示。由表可看出，随着光亮剂 浓度的增加，镀层外观先变光亮，后变得不均匀，发雾。在0 2 5 - - - 0 5 9 l 范围内，镀层 具有很好的外观，达n - - 级( 光亮) 。 表3 6 光亮剂b 浓度对镀层外观的影响 t a b 3 6e f f e c to f b r i g h t e n e rbo nc o a t i n ga p p e a r a n c e 光亮剂b 浓度( g l ) 镀层外观 o 0 2 5 0 5 o 7 5 有点亮，均匀，金黄色 二级( 光亮) ，均匀，金黄色 二级( 光亮) ，均匀，金黄色 不多光亮，不均匀，有点发雾 光亮剂b 对镀液阴极极化曲线影响如图3 5 所示。 由图可看出，当光亮剂b 的浓度低于o 5 9 l 时，随着浓度的增加，阴极极化增强； 当光亮剂b 的浓度高于0 5 9 l 时，阴极极化减弱，这与镀层光亮度变化趋势一致。即 光亮剂b 是通过增大阴极极化来增强镀层光亮度。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 o 3 旬4 0 5 - 0 6 菌 奄1 - n 8 国9 - 4 0 - 3 5- 3 0 - 2 5 一 - 2 ；0 - 1 t 5 1 0 i g d k ( n d m ： ： 图3 5 光亮剂b 对阴极极化曲线的影响 f i g 3 5e f f e c to f b r i g h t e n e rbo i lc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e 最佳工艺配方下，光亮剂b 含量为0 3 9 l 时，镀层的光泽和未加时的光泽如表3 7 所示。光亮剂b 添加后，镀层的l 木( 明暗度) 、a 木( 红绿色) 和b 水( 黄蓝色) 有所降 低，而g ( 色泽) 有所升高，表明光亮剂b 添加后，对镀层的光亮度有所提高。 表3 7 光亮剂b 对镀层光泽的影响 t a b 3 7e f f e c to f b r i g h t e n e rbo nc o l o ra n dg l o s so f c o a t i n g 3 5 稳定剂的影响 最佳工艺配方及操作条件下的镀液稳定性较差时，会出现黄色沉淀，对沉淀物分析 如下。 大连理工大学硕士学位论文 沉淀物微溶于水，呈悬浊液，能溶于盐酸，溶解后无色，出现黑色粉末状沉淀物， 根据文献报道 1 1 ，黑色粉末是金。 镀液沉淀物的e d x 成分分析如图3 6 所示。由图看出，主要由a u ，c u ，s 等多种 元素组成，其中z n ，c a ，f e 和c o 元素为微量杂质元素。 图3 6 镀液沉淀物的e d x 图 f i g 3 6e d xo f b a t hp r e c i p i t a t e s 图3 7 示出镀液沉淀物的x r d 图谱。可以看出，沉淀物主要是金、氯化铜和柠檬 酸钾，而柠檬酸钾是从镀液中带出的。这表明镀液中有金的析出。 图3 7 镀液沉淀物的x r d 图 f i g 3 7x r d o f b a t hp r e e i p r a t e s 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 为了提高镀液的稳定性，减少金的析出，对镀液添加稳定剂a 。a 为一种含硝基的 化合物，添加后可以阻滞金的析出，提高镀液的稳定性，但含量不宜高。稳定剂a 添加 前后对镀液性能影响如表3 8 所示。由表可看出，稳定剂a 添加后，镀液的稳定性有一 定的提高。不加稳定剂a 时，施镀2 0 d 后，颜色变暗，下层有较多的黄色沉淀，并有褐 色附着物。添加稳定剂a 后，施镀2 0 d 后，镀液仍呈蓝色，下层仅有少量黄色沉淀。 表3 8 稳定剂a 对镀液稳定性的影响 t a b 3 8e f f e c to fs t a b i l i z i n ga g e n tao nb a t hs t a b i l i t y 时间( d ) 镀液性能 0 0 2 9 l 3 6 本章小结 1 通过正交试验，以镀层外观和金含量为主要衡量标准并综合考虑镀液的稳定性， 得到电镀2 2 k 金最佳工艺配方及操作参数为：亚硫酸钠5 0g l 、二乙基三胺五乙酸3 0 9 l 、 柠檬酸钾6 0 9 , 几、氯化铜o 8g l 、亚硫酸金钠8g l ( 以金计) 、4 0 - - 5 0g l 磷酸氢二钾、 施镀温度为4 0 、阴极电流密度o 2a d m 2 、p h 值8 8 0 9 2 0 、阴极移动搅拌。 2 最佳工艺配方的镀层呈金黄色、均匀、细致，介于二级与三级( 光亮) ，金含 量达到2 2 k 金标准，具有较好的结合力、耐蚀性；载荷为2 5 9 、负载时间为1 5 s 时显微 硬度为1 2 0 , - 一1 5 0 h v 之间。 3 最佳工艺配方的镀液的分散能力为8 9 2 ，深镀能力为4 6 ，表明镀液具有较好 的分散能力和深镀能力。 3 镀液添加稳定剂a ，可明显提高镀液的稳定性。当含量为0 2 9 l 时，施镀2 0 d 后，镀液仍呈粉红色，下层仅有少量黄色沉淀。 4 镀液添加光亮剂b ，通过增大阴极极化增强了镀层的光亮度。当含量在0 2 5 o 5 9 l 范围内，镀层二级( 光亮) ，呈金黄色、均匀、细致，提高了镀层的光泽。 大连理工大学硕士学位论文 结论 1 在无氰亚硫酸盐镀液体系中，金( 以亚硫酸金钠形式加入) 含量为8 - - 8 5 9 l 、 亚硫酸钠为5 0 , - - - , 6 0 9 l 、d t p a 为3 0 - - , - 3 5g l 、磷酸氢二钾为3 0 9 l 、柠檬酸钾为5 0 - 6 0 9 l 、氯化铜为0 8 1 0 9 l 、p h 值为9 0 0 - 9 0 8 、温度为3 0 - - 4 0 、阴极移动条件下， 镀层金含量达到2 2 k 金标准，呈金黄色、半光亮、均匀、细致，光亮度需要进一步提高。 2 无氰亚硫酸盐镀液体系中，增加氯化铜含量，使镀层金含量降低；增大阴极电 流密度，使镀层金含量升高，均匀性降低；升高施镀温度，使镀层金含量升高，光亮度 增加，阴极电流效率升高。 3 通过正交试验，以镀层外观和金含量为主要评价标准并综合考虑镀液的稳定性， 得到电镀2 2 k 金最佳工艺配方及操作参数为：亚硫酸钠5 0g l 、- - 7 , 基三胺五乙酸3 0 9 l 、 柠檬酸钾6 0 9 l 、氯化铜0 8g l 、亚硫酸金钠8g l ( 以金计) 、4 0 - 5 0g l 磷酸氢二钾、 施镀温度为4 0 、阴极电流密度o 2 刖铀2 、p h 值8 8 0 - - 9 2 0 、阴极移动搅拌。工艺得 到的镀层呈金黄色、均匀、细致、介于二级与三级( 光亮) ，金含量达到2 2 k 金标准， 具有较好的结合力和耐蚀性，显微硬度为1 2 0 - , - 1 5 0 h v 之间。镀液分散能力为8 9 2 ， 深镀能力为4 6 。 4 对正交试验最佳配方的镀液添加稳定剂a ，可明显提高镀液的稳定性。当含量 为0 2 9 l 时，施镀2 0 d 后，镀液仍呈蓝色，下层仅有少量黄色沉淀。 5 对正交试验最佳配方的镀液添加光亮剂b ，通过增大阴极极化增强了镀层的光 亮度。当含量在0 2 5 - - 0 5 9 l 范围内，镀层二级( 光亮) ，呈金黄色、均匀、细致，提 高了镀层的光泽。 无氰电镀2 2 k 金一铜合金工艺研究 参考文献 1 屠振密电镀合金原理与工艺北京：国防工业出版社，1 9 9 3 ，1 - 6 1 ，3 9 9 4 0 2 2 胡铁骑，吴以南合金电镀的发展电镀与环保，1 9 9 3 ，1 3 ( 5 ) ，4 - 8 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 梗本英彦，小见崇装饰、防护、功能性合金电镀北京：航空工业出版社，1 9 8 9 ，3 7 3 9 陈亚，李士嘉，王春林，等现代实用电镀技术北京：国防工业出版社，2 0 0 3 ：1 7 1 9 戴传忠，雷伊生镀金与节金新技术上海：上海科学普及出版社，1 9 9 1 ：卜3 屠振密，韩书梅，杨哲龙，等防护装饰性镀层北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：3 4 5 3 5 6 梁志杰现代表面镀覆技术北京：国防工业出版社，2 0 0 5 ：3 一i 0 曾华梁，吴仲达，陈钧武，等电镀工艺手册( 第二版) 北京：机械工业出版社，1 9 9 7 ：3 5 1 3 5 4 梁吉，魏秉庆，高志栋，等无氰电铸k 金制品的电铸液中国，1 1 0 9 5 1 7 a 1 9 9 5 郭珊云，周光月，陈志全，等金合金电镀的发展贵金属，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：5 3 5 7 周全法，尚通明电镀废弃物与材料的回收利用北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：8 1 8 张绍基浅谈电镀金及金合金和电镀仿金第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集，沈阳，1 9 9 9 m o r i a r t y ，w i l l i a ml ，f l e t c h e r ，e ta 1 g o l da l l o yp l a t i n gb a t ha n dm e t h o d u s ：4 1 2 1 9 8 2 ， 1 9 7 8 1 4 t h o m s o n ，d o n a l dw g o l da l l o yp l a t i n gc o m p o s i t i o n sa n dm e t h o d u s ：4 1 7 9 3 4 4 ，1 9 7 9 1 5 f l e t c h e r ，a u g u s t u s ，m o r i a r t y ，e ta 1 g o l dp l a t i n gc o m p o s i t i o na n dm e t h o d u s ：4 1 9 7 1 7 2 ， 1 9 8 0 1 6 f l e t c h e r ，a u g u s t u s ，m o r i a r t y ，e ta 1 c o m p o s i t i o na n dm e t h o df o rg o l dp l a t i n g u s ：4 2 5 3 9 2 0 ， 1 9 8 1 1 7 s i m o n ，f r a n z ，h u t h ，e ta 1 a l k a l i n eb a t hf o rt h ee l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o no fl o wc a r a t y e l l o wc o l o r e dg o l da l l o yl a y e r s u s ：4 3 5 8 3 5 1 ，1 9 8 2 1 8 d o r b a t h ，b e r n d ，s c h l o d d e r ，e ta 1 m e t h o da n de l e c t r o l y t i cb a t hf o rt h ed e p o s i t i o no f l o wc a r a tb r i g h tg o l d s i l v e ra l l o yc o a t i n g s u s ：4 4 8 7 6 6 4 ，1 9 8 4 1 9 d e t t k em ，k l e i nr b a t hf o rt h eg a l v a n i cd e p o s i t i o no fg o l da l l o y s d e ：3 3 1 9 7 7 2 ，1 9 8 4 2 0 r o s e g r e n ，d o n a l dr ，m a y e r ，e ta 1 p r o c e s sf o rh i g hs p e e dn i c k e la n dg o l de l e c t r o p l a t e s y s t e ma n da r t i c l eh a v i n gi m p r o v e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e u s ：4 4 1 1 9 6 5 ，1 9 8 3 2 1 k o h l ，p a u la ，c h a t h a m ，e t a 1 e l e c t r o l y t i c g o l dp l a t i n g u s ：4 3 7 7 4 4 8 ，1 9 8 3 2 2 d u v a ，r o b e r t ，m a r xe ta 1 g o l da l l o ye l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dp r o c e s s u s ：4 4 7 0 8 8 6 ，1 9 8 4 2 3 m a t s o n ，w a l t e rt e l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dm e t h o d u s ：4 4 3 6 5 9 5 ，1 9 8 4 2 4 f l e t c h e r ，a u g u s t u s ，c o c k a y n e ，e ta 1 g o l dp l a t i n gb a t hc o n t a i n i n gt a r t r a t ea n d c a r b o n a t es a l t s u s ：4 4 6 5 5 6 4 ，1 9 8 4 2 5 d e t t k e ，m a n f r e d ，k l e i n ，e ta 1 m e t h o da n db a t hf o re l e c t r o d e p o s i t i n gav i o l e t c o l o r e d g o l d c o p p e r b i s m u t ha l l o y u s ：4 5 1 7 0 6 0 ，1 9 8 5 一4 8 大连理工大学硕士学位论文 2 6 w h i t l a w ，k e i t hj p l a t i n gb a t h sa n dm e t h o d sf o re l e c t r o d e p o s i t i o no fg o l do rg o l d a ll o y s u s ：4 5 9 1 4 1 5 ，1 9 8 6 2 7 w h i t l a wk a na c i db a t hf o re l e c t r o d e p o s i t i o no fg o l do rg o l da l l o y s