（化学工艺专业论文）贵金属与载体界面对三效催化性能的影响研究.pdf

中文摘要 以p t 、r h 、p d 等贵金属为活性组分的三效催化剂是目前控制汽车尾气污染 最有效的手段。但随着燃油质量的改善，单p d 三效催化剂以其低廉的价格和高 效的氧化活性得到普遍关注。同时，铈锆固溶体( c z ) 在三效催化剂中的应用 提高了催化剂的储放氧性能( o s c ) ，有效地拓宽了三效催化剂的空燃比工作窗 口，提高了传统氧化铝( a ) 载体的热稳定性。但在催化剂制各中，贵金属p d 与载体( c z 和a ) 之间的结合方式，以及结合方式对催化剂储放氧性能和催化 活性的影响规律和机理还未有清楚认识。因此，系统而深入地研究贵金属与载体 之间的相互作用以及其对催化性能的影响，对于汽车尾气净化催化剂的制备具有 理论指导作用。 本文以共沉淀法制备c z 和a ，以c z ，a 为载体采用等体积浸渍法制备负载量 为1 w t 。和0 5 w t 单p d 负载催化剂，并对新鲜样品进行水热老化处理。采用动 态储放氧测试和模拟尾气催化剂评价等手段，考察贵金属与载体界面，贵金属负 载量对催化剂储放氧性能和催化活性的影响。利用x r d ，b e t ，h 2 t p r 等表征 手段对催化剂的晶相结构，比表面积，氧化还原性能等方面进行研究。 储放氧性能测试表明p d 负载在c z 上极大地促进了样品的o s c 性能和c 0 2 的 生成速率，这是由于p d - c z 界面有助于氧从c z 迁移到p d 上的反溢流过程，而p d 负载在a 上则没有氧的反溢流作用。h 2 t p r 结果表明p d - c z 界面的h 2 还原性能要 好与p d - a 界面。对于催化活性来说，p d 一载体界面与催化活性有很好的对应关系， p d c z 界面有利于c o 转化，良好的o s c 性能有助于c o 的催化转化，而p d a 界面 有利于h c ，n o 的转化。当p d 负载量从1 w t 减少n o 5 w t 时，催化剂的三效起 燃温度t 5 0 相差较小，说明p d 负载催化剂在保持一定催化活性的同时可以进一步 减少贵金属p d 的负载量。 关键词：汽车尾气三效催化剂贵金属与载体界面储放氧性能铈锆固溶体 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t y p i c a lt h r e e w a yc a t a l y s t ( t w c ) f o r m u l a t i o n sc o n t a i nn o b l e m e t a l ( s u c ha sp l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u m ) a st h ea c t i v ec o m p o n e n t s ，b u tm o r e a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt op da sas i n g l ea c t i v em e t a lc o m p o n e n ti nt w cd u et oi t s l o wc o s ta n dl o wl i g h t o f ft e m p e r a t u r e ，p a r t i c u l a r l yf o rh cc o n v e r s i o n ；o t h e r c o m p o n e n t so ft h e s es y s t e m sh a v ei n c l u d e da l u m i n a ，w h i c hi se m p l o y e da sah i g h s u r f a c ea r e as u p p o r ta n dc e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，p r i n c i p a l l ya d d e da so x y g e n s t o r a g ep r o m o t e r s t h er e s e a r c ho ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dd i f f e r e n ts u p p o r ti n a p p l i c a t i o n ，r e s u l t i n gi nc h a n g i n gi nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n do x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) p e r f o r m a n c ei so fi m p o r t a n ti n f l u e n c e i nt h i s p a p e r ，c e r i a - z i r c o n i as o l i d s o l u t i o na n da l u m i n aa l ep r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p ds u p p o r t e do nc za n da 1 2 0 3a r ep r e p a r e db yi n c i p l i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o n ，w h i c hp dl o a d i n gi slw t a n d0 5 w t b o t hf le s ha n da g e d s a m p l e sa l et e s t e do nh o m e - m a d ed y n a m i co s cm e a s u r ei n s t r u m e n ta n dt w c m e a s u r ee q u i p m e n tf o rt l a e i rd y n a m i co s ca n dt w c p e r f o r m a n c e s t r u c t u r ea n a l y s i s i sa l s od o n eb yb r u n n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp d l o a d i n go nc a t a l y t i ca c t i v i t yi sa l s oi n v e s t i g a t e d o s ci sg r e a t l ye n h a n c e do np d c z ，p d c z + j u 2 0 3 ，p d c z + p d ，a 1 2 0 3s a m p l e s h o w i n g 孙a no b v i o u sr e d u c t i o np e a kb yh 2 1 甲r i na d d i t i o n ，d o s cs h o w sg r e a t l y p r o m o t i o nw h e np ds u p p o r t e do nc e r i a z i r c o n i am a t e r i a l i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t i n t e r f a c eb e t w e e np d c zi sm o r ef a v o r a b l ef o ro s cp r o m o t i o nd u et oo x y g e n b a c k - s p i l l o v e rf r o mc e r i at ot h ep dm e t a l c o n t r a s t l y ，p d a 1 2 0 3i si n f e r i o rt op d c z ， a s c r i b i n gt ot h ea b s e n to fo x y g e nb a c k s p i l l o v e rp r o c e s s a sf o rc a t a l y t i ca c t i v i t yw e a r ec o n c e r n e d ，d i r e c tr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r f a c e so fp d - s u p p o r ta n dc a t a l y t i c a c t i v i t yi sf o u n d b ys u p p o r t e dp do nc e r i a z i r c o n i a ，h i g ho s cc o n t r i b u t e st ot h e b e h a v i o rc oo x i d a t i o n ，h o w e v e r 。l e s se f f e c to nt h eh ca n dn oc o n v e r s i o n w h e np d l o a d i n gd e c r e a s e df r o mlw t t o0 5 w t 。l i g h t o f ft e m p e r a t u r ei n c r e a s e ds l i g h t l y k e yw o r d s ：c a t a l y s ta c t i v i t y ，m e t a l s u p p o r ti n t e r f a c e ，o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ， c e r i a z i r c o n i a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与本文一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：文、詈春每 签字日期：d 年毛月f 上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：艾、著桷 签字日期：0 7 年6 月j2e l 导师签名： r 蠢卜 签字日期： 妇年6 月江日 天渖大学硕十学何论文刚 月i j吾 汽车工业的发展为人类交通带来便利，但同时也带来严重的火气污染。汽车 尾气是空气污染的主要来源，主要由碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 及氮 氧化合物( n o x ) 组成，对人类的生存环境造成了巨大的危害。为了控制和降低 汽车污染、保护人类生存环境，目前最为有效的汽车尾气净化控制技术是利用催 化剂将c o 、h c 和n o x 同时转化成无害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，其中催化剂是该项 技术的核心，直接决定着汽车尾气的净化效果。 传统的三效催化剂通常采用p t 、r h 、p d 作为活性组分，这类贵金属三效催化 剂能够同时转化c o 、h c 和n o x 。但随着燃油质量的改善，单p d 三效催化剂以 其低廉的价格和高效的氧化活性得到广泛应用。 因铈锆固溶体具有良好的高温热稳定性和储放氧能力，2 0 世纪9 0 年代早期 开始应用于汽车尾气净化催化剂，并逐渐取代传统的储氧材料氧化铈。铈锆固溶 体可使三效催化剂总的转化率，尤其是低温冷启动过程的转化率得到提高，所以 其在汽车尾气净化催化剂中的地位变得越发重要。7 - a 1 2 0 3 是三效催化剂中广泛 使用的催化剂载体。它具有较大的比表面和良好的孔结构，使催化剂获得一定的 机械强度，提高催化剂的热稳定性能，并减少活性组分用量。因此，考察p d 与 c z 载体以及p d 与触2 0 3 载体之间相互作用的异同，对于汽车尾气净化催化剂的 发展有重要意义。 本课题通过共沉淀法合成铈锆固溶体和氧化铝载体，以等体积浸渍的方法 制备了负载量为1 w t 和0 5 w t p d 负载催化剂，并在1 0 水空气气氛下对新 鲜样品进行高温老化处理。利用自制o s c 测试装置评价新鲜和老化样品的储放 氧性能。采用模拟配气的方法考察了催化剂的温度特性和老化特性，研究了不同 p d 负载量催化剂的性能，考察贵金属与载体界面对催化剂催化活性及结构的影 响。通过对贵金属与载体之间相互作用的系统研究，为三效催化剂生产工艺的改 进及深入研究提供基础数据和技术支持。 天津大学硕十学付论文第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 汽车尾气污染与危害 第一章文献综述 近年来随着我国汽车产帚和保有量的持续增长，汽车污染问题也越来越严 重。汽车排放的污染物主要有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物州o ) 、 微粒、醛类、臭氧、二氧化硫( s 0 2 ) 和铅化物等。它们主要是由汽车发动机排气 管排出的，也有其中2 5 左右的h c 和极少量的其它污染物，是由发动机曲轴箱 窜气和燃油系统蒸汽而排出的。 汽车对环境带来的污染主要有以下几种：( 1 ) 大气污染；( 2 ) 噪声污染；( 3 ) 对 城市水体的污染；( 4 ) 固体废弃物的污染；( 5 ) 热污染；( 6 ) 光污染。 汽车尾气不仅污染环境，同时也危害人类的健康。一氧化碳是汽油机有害排 放物中浓度最高的一种成分，一氧化碳的慢性中毒主要表现为中枢神经受损，记 忆力衰退等。汽车排气中所含碳氢化合物成分有百余种之多，被人体吸入后会破 坏造血机能，造成贫血，神经衰弱，降低肺对传染病的抵抗力。汽车排出的氮氧 化物中的n o 与血液中血红蛋白的亲和力比c o 还强，通过呼吸道及肺进入血液， 使其失去输氧能力，产生与c o 相似的严重后果。n o 很易氧化成剧毒的n 0 2 ，可 引起肺水肿，还能刺激眼黏膜，麻痹嗅劐1 1 。因此，为了降低汽车尾气污染，减 少有害物质对人体和环境的危害，加强对汽车尾气污染的治理刻不容缓，势在必 行。 1 1 2 汽车尾气的净化及控制技术 随着城市的发展和机动车辆的增加，向大气中排放的污染物日益增加，如何 降低汽车尾气排放，减少对环境造成的污染，已成为人们关注的问题【2 j 。一些发 达国家如美国、日本等在七、八十年代就对汽车尾气的排放有严格的限制，制定 了许多法规，并投入了大量的人力、物力对汽车尾气处理进行了大量的科学研究。 我国在汽车尾气处理研究方面起步较晚，与发达国家存在较大的差距。 汽车尾气污染控制主要分为机内净化和机外净化。机内净化主要是提高燃料 质量和改善燃料在发动机内的燃烧条件，尽可能地减少污染物的生成；机外净化 主要是安装电子控制汽油喷射系统和汽车尾气催化净化器。安装电子控制汽油喷 天津大学顺卜学何沦文 筇。章文f 贞综述 射系统o i 保计燃料和空气在理论空气燃料比。卜燃烧，以减少尾气r 1 ，污染物的生 成；安装汽车尾气催化净化器可以对尾气中的有害气体进行催化转化处理。因为 绝人多数汽车尾气污染物是来自尾气排放，所以机外净化是控制汽车尾气污染的 快捷而台效的手段。目前对其研究主要集中在催化净化转化器上，而催化剂又是 催化净化效果的关键。因此，开发高效实用的催化剂是控制汽车尾气排放至关重 要的一环。 由于汽车尾气中既存在还原性的c o 和h c 气体，又存在氧化性的n o x 气体。 一般认为，汽车尾气催化净化原理如下f 3 】： ( i ) c o 和h c 的氧化反应 c o + 0 2 - - c 0 2 h c + 0 2 一c 0 2 - t - h 2 0 ( 2 ) n o x 的还原反应( 以n o 为例) n o + h c n 2 + h 2 0 - - i - c 0 2 n o + c o n 2 - t - c 0 2 1 1 3 汽车尾气净化催化剂 最早的汽车尾气净化催化剂只是一些以p t p d a 1 2 0 3 为基础的简单氧化物催 化剂，用以降低尾气中的c o 和h c 。1 9 8 1 年，美国政府对n o x 排放进行了限定， 由此对催化剂的设计产生了深刻的影响，在此基础上产生了三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t s ，t w c s ) 【4 1 。所谓t w c s 是指能同时将c o 、h c 、n o x 转化为c 0 2 、 h 2 0 和n 2 的净化催化剂，目前其已成为国内外汽车尾气净化催化剂的主流产品。 三效催化剂主要有4 部分组成：载体、氧化铝涂层、活性组分和助刹4 1 。 1 载体 催化剂的载体应具有以下几个方面的作用：提供有效表面和合适的孔结构； 使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；和活性组分作用形成 新的化合物；节省活性组分用量，这对贵金属催化剂尤为重要。 2 氧化铝涂层 活性涂层的作用是提供大的比表面积来附着贵金属或其它催化成份。 1 ，a 1 2 0 3 通常被用来做涂层材料，主要是由于它具有很强的吸附能力和人的比表 面积，但在高温条件下( 1 0 0 0 c ) 会发生相变，转变为比表面积很小的( i t - a 1 2 0 3 ， 从而使催化剂的活性下降。为防止丫a 1 2 0 3 的高温劣化，通常加入c e 、l a 、b a 、 s r 、z r 等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。 3 活性组分 三效催化剂发挥活性的组分可分为贵金属和非贵金属两种类型。贵金属类以 天汴大学颁十学f 寺论文 第一章 文献综述 p t 、r h 、p d 最为常用。非贵金属活性组分主要以过渡元素氧化物及其尖晶f i 、钙 钛矿结构复合氧化物为活性组分。 4 助剂 向催化剂中添加稀土、碱土及过渡元素等有助于改善催化剂性能，这些物质 在t w c q b 起到促进剂、活化剂、分散剂、稳定剂以及作为a b 0 3 型复合氧化物的 催化剂组分等作用。 铈( c e ) 是汽车尾气催化材料中最主要的助剂之一，它的主要作用是：( 1 ) 储放 氧能力强，并因此拓宽了三效催化剂的催化窗1 ：3 ；( 2 ) 提高了贵金属催化剂的热 稳定性；( 3 ) 延缓了y a i2 0 3 向a a 1 2 0 3 的高温相变；( 4 ) 通过与贵金属相互作用， 改善三效催化剂的性能。 t w c s 的催化活性与空燃比( a f ，空气与汽油的混合比) 有关，如图1 1 所示【5 】，在空燃比化学计量数的周围存在一个工作窗口，即空燃比窗口，在此范 围内催化剂活性处于高效区。尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但是由 于汽车的加速、减速和路况的复杂多变，汽车发动机处于工作状态时空燃比( 们) 并不是恒定的，而是发生了一定程度的波动。因此汽车尾气中的c o 、h c 和n o x 摹 = 宝 口l - - 妻 8 日 、 舌 = a 量 磊 c 8 弓 乞 图1 1 空燃比对转化率的影响 f i g 1 1e f f e c to f a fo nc o n v e r t i o no f c o ，h ca n dn o x 的含量随着时间发生“贫氧一富氧一贫氧”周期性波动，t w c s 始终无法同时 消除c o 、h c 和n o x 。在机动车尾气排放日益严重的今天，为了保证t w c s 的 净化效果，考虑在催化剂中引入储放氧材料，使c o 、h c 和n o x 能在一个较稳 定的三效窗口下得到净化。氧化铈( c e 0 2 ) 和铈锆固溶体( c e x z r l x 0 2 ，简称 c z ) 正好可以满足这种要求，作为t w c s 的储放氧材料，它们可以克服汽车运 行过程中因空燃比( a f ) 变化带来的氧化还原气氛的改变，实现贫燃时储存氧 4 天津大学硕十学佗论文 第一童文献综述 和富燃时释放氧功能，提高催化剂对汽4 i 尼气净化效率0 1 。因此，以c e 0 2 为 主要成分的稀土储氧材料的研究受到人们的广泛关注。 1 2 铈锆固溶体的发展概况 1 2 1 铈锆固溶体的发展历程 稀土储放氧材料的发展过程是一个由简单到复杂，由单一组分到多组分协调 发展的过程。最先的稀土储放氧材料以单纯的氧化铈为主，主要是由于它具有储 氧释放氧的性能。这种储氧能力( o s c ) 对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比 例是非常重要的，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使c o 、 h c 、n o x 同时具有较高的转化率1 1 1 】。事实上，t w c 存在的主要问题是只有在高 温下( 6 0 0 k ) 才具有较高的转化率。在发动机处于冷启动时，所排放的主要污 染物h c 只有达到工作温度时才能有效地转化。为了使催化剂尽快达到工作温 度，需要将t w c 安装在靠近发动机的排气口处，这时所使用的t w c 被称作紧 耦合催化剂( c l o s ec o u p l e dc a t a l y s t ) 。这些催化剂的工作温度可达1 2 7 3 k 1 3 7 3 k ， 要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的c e 0 2 在高温下容易发生烧结、颗粒 长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去o s c t l 2 】。因此，改善c e 0 2 的热稳 定性是非常重要的。掺杂其它的阳离子如a 1 ”，z r 4 + 或s i 4 + 可以明显改善高温条 件下c e 0 2 的表面积的稳定性。在c e 0 2 晶格中引入氧化锆( z r 0 2 ) 是最为有效 的方法，离子半径较小的z r 4 + 进入c e 0 2 晶格中，可以补偿体积膨胀效应，促进 了c z 的可还原性能，储氧量明显增加，尤其是c z 的形成可以大大提高c e 0 2 的高温热稳定性能。c u i f 掣1 3 钡0 定比较了c z 与c e 0 2 在9 0 0 c 老化后的b e t 比 表面积和4 0 0 时的o s c ，结果表明，z r + 进入c e 0 2 晶格能显著提高c e 0 2 的热 稳定性和o s c 。 因此，c z 在t w c s 中的应用成为目前催化领域的研究热点之一。近年来， c z 在t w c 中的应用发生了巨大的变化，其研究发展可分为三个阶段：第一代 c z 于1 9 8 7 年研制成功，实际是c e 0 2 和z r 0 2 的混合物，其中z r 0 2 的掺杂量小 于2 0 ，但和纯c e 0 2 相比，以第一代c z 为助剂的催化剂的高温热稳定性得到 了较大提高：1 9 9 6 年第二代c z 开发成功，c e 0 2 、z r 0 2 二者以任意比掺杂，形 成了单一均相固溶体；第三代铈锆固溶体即铈锆固溶体氧化铝复合氧化物。 1 2 2 铈锆固溶体的特性 铈锆固溶体被广泛应用于三效催化剂，主要是因为其良好的储放氧能力及较 好的热稳定性。 c z 的储破氟能力也扯总雠眦钒f j ej 氧能力( d y n a m i c o s c ，简称d o s c ) 一! ! 型! 堑! ( t o t a l o s c 简称t o s c ) 和动态储放 t o s c 指存泉一个特定的条件f ，储氧 材料所能够容纳的最人的氧气帚t 以理解为热力学意义r 的储放氧能力。将样 品还原后在氧化气氛巾测定氟的啦刚帚，所得储敏帚为总储氧最。总储氧龟受 热力学因素控制，取决于样品巾- 破氧化的还原位和氧离子空位数量之和。 d o s c 是指在氧化还原气氛的动态变化 况r 储氧材1 = i 的储放氧能力，即有关 储放氧的速率问题，它受动力学因素挖制。花氧化还原动态变换的体系中，d o s c 对储氧材料的重要性远高于t o s c 。 c z 储放氧能力高于c e o ：返主要与其体棉结构有关。离子半径较小的z r 4 + 取代了离子半径较大的c e ”，可补偿由c 一+ 向c e ”变化引起的体积膨胀，降低 了氧离子扩散的活化能，利于体相氧的迁移和拶散，使体相反应过程变得活泼； 园体相氧参与反应，即使在比表面积较低的情况f 也易于被还原；同时z 一 的插 会促进结构缺陷的形成，有利于体相氧的迁移。 c z 储存或释放氧的反应主要分为以下几个步聚：贵金属活性组分上的反应 表面氧的迁移和c z 体相氧的迁移。影响c z 储放氧性能的因素很多，主要有铈 锆比例、c z 结构、氧化还原处理过程及掺杂元素等。 c z 储存，释放氧示意图如图i 一2 所示。 l e a nc 0 1 l d i t i o nr i c hc o n d i t i o n o x y g e n t o r a g e o x y g e nr d c a s e 固1 2 铈锆固溶体储放氧示意图 f i 9 1 - 2 0 x y g e ns t o r a g ea n d m l o f c z 汽车尾气排放控制法规定的曰益严格对t w c s 的高温热稳定性提出了更高 的要求，特别是对c z 组分的热稳定性的要求越来越高。提高c z 热稳定性的途 径主要有三条：( 1 ) 采用恰当的合成方法改进c z 的微结构性质：( 2 ) 掺入其它合适 的元素提高c z 的热稳定性；( 3 ) 将c z 分散在载体上，盛典型的就是c z 负载在 天津大予：坝十。 f 寺沦支筇章文献综述 r a 1 2 0 3 卜1 1 4 。y a i ! o j 颗粒能囱效抑制c z 颗粒问的；疑聚，起剑了迁移j 拜障的作 用，而c z 也能抑制y a 1 2 0 3 的烧结。 c z 高温热稳定性随着z r 0 2 含最的增加而增加，z r 0 2 的掺入能显著改善c e 0 2 的结构和性能，无论是在氧化或还原条件f ，c z 的高温热稳定性均明显强于 c e 0 2 ，z r 0 2 的掺杂不仅可以阻止c e 0 2 晶粒氏人，而且还可提高c e 0 2 的储放能 力盼1 7 】o 由于c z 在汽车尾气净化催化剂巾的重要作用，被认为是最有发展前景的催 化剂储放氧载体。因此c z 与贵金属的相互作用也成为人们十分关注的领域，在 合适的条件下，c z 可以与贵金属之间发生协同作用，从而得到高活性的催化剂。 研究贵金属与c z 之间的相互作用，以提高催化剂的总体性能，对减少贵金属用 量，降低催化剂成本具有很重要的意义。 1 3 铈锆一氧化铝与贵金属的相互作用研究 在汽车尾气净化三效催化剂中，贵金属作为活性组分被大量使用，而铈锆固 溶体作为储放氧材料在三效催化剂中也起到了举足轻重的作用，氧化铝由于其比 表面积大常被用做载体。早期认为铈锆固溶体，氧化铝对贵金属仅起到了促使活 性组分分散的作用，但目前的研究表明氧化物载体之间，氧化物载体与活性组分 之间总是存在并且某些情况下十分重要的相互作用，包括载体对催化活性组份的 分散状态、配位环境的影响，载体和活性组份之间的电荷转移等等，这一相互作 用对催化剂的性能有很大的影响。尽管贵金属( p m ) ，铈锆固溶体( c z ) 和氧 化铝( 2 0 3 ) 这三种组分之间的相互作用机理目前还不是很明确，但是具体内 容概括如下：( 1 ) c z 与a 1 2 0 3 的相互作用( 第三代c z 储氧材料) ；( 2 ) c z 与 p m 的相互作用；( 3 ) a 1 2 0 3 与p m 的相互作用。 c z 与a 1 2 0 3 在t w c 中作为载体和催化剂助剂是紧密结合的，为了提高c z 固溶体的性能，在此基础上诞生了第三代c z ，即铈锆一氧化铝复合氧化物( 下文 简称a c z ) 。a c z 由a 1 2 0 3 和第二代c z 两种纳米尺度超细微粒组成，由于在高 温条件下a 1 2 0 3 和第二代c z 两种超细微粒几乎不发生反应，因此可以从整体上 提高t w c s 的高温热稳定性。一般来说，两个相同性质的颗粒更容易凝聚在一起， 在相对低的温度下就能团聚，但如果颗粒间被不同性质且与相邻颗粒不发生反应 的颗粒隔开，即使在高温下也很难相互聚集。因此，基于“扩散势垒”概念， a 1 2 0 3 作为扩散壁垒层可以抑制在高温条件下c z 的烧结与a 1 2 0 3 的相变，并同 时提高储放氧能力。 铈锆固溶体与贵金属的强相互作用对三效催化剂的活性提高极其重要，目前 的研究结果表明铈锆固溶体与贵金属的强相互作用可以在较低的还原温度下发 第一章文i 戊练迩 生，当j 尘以温度5 t 高时，金属原j ，| l i j 能部分破载体包埋，也可能发生电子和儿何 效应，生成金属化合物或合金f i8 1 。关于这一棉互作用的进一步研究将有助于三效 催化反应机理的认识，从而为优化催化剂配方提供理论依据。 同样，前入对a 1 2 0 3 与p m 的榻互作用也进行了大量的研究。与c z 固溶体 载体不同的是，a 1 2 0 3 是惰性载体，很难与p m 发生强相互作用。对于a 1 2 0 3 与 p m 的相互作用存在两种观点：一种观点认为p m 与a 1 2 0 3 之间几乎没有相互作 用；而另外一种观点认为p m 与a 1 2 0 3 之间存在相互作用( m e t a ls u p p o r t i n t e r a c t i o n s ) ，简称m s i ，有人研究发现p m 与a 1 2 0 3 生成p m a 1 合金，并在p m 与a 1 2 0 3 之间存在电子转移。 综上所述，p d c z a 1 2 0 3 相互作用示意图如下： 图1 3p d c z a 1 2 0 3 相互作用示意图 f i g 1 3r e l a t i o n s h i po fp d c z a 1 2 0 3 1 3 1 铈锆固溶体与氧化铝的相互作用 目前，国内外对a c z 的研究重点主要集中在以下两个方面：( 1 ) a 1 2 0 3 与c z 二者相互比例及c z 组成对a c z 性能的影响：( 2 ) c z 和2 0 3 相互影响，包括c z 的形态和组成对氧化还原能力的影响及对a 1 2 0 3 高温热稳定性的影响【1 9 , 2 0 。 1 3 1 】铈锆固溶体对氧化铝的影响 随着温度的升高，活性的1 ，a 1 2 0 3 逐渐转化为稳定的伍a 1 2 0 3 ，导致比表面 积降低。其相变过程如下所示： 夫；中大学顺_ f 学侮沦文第章 文献综述 y a l ! 0 3 坠型业- y + 6 1 8 一a 1 1 0 3 y a l2 0 3 堂坐屿口+ 口一a 1 1 0 3 y a 12 0 3 型堕鸟口一a 1 2 0 3 因此为了增加y a 1 2 0 3 的热稳定性，有人采用了添加铈锆固溶体对a 1 2 0 3 进行 了改性。研究者发现添加c z 后，在c z 与a 1 2 0 3 微粒之间建立了一屏障灾层， 阻止了高温时a 1 2 0 3 微粒聚集长大，抑制了a 1 2 0 3 的烧结和相变，极人地提高了 a 1 2 0 3 的热稳定性。有研究认为造成该现象的主要原因是由于z r 的存在，随着 z r 含量的增加，0 一a 1 2 0 3 受高温的影响很小，高温热稳定性不断提高，增加了 0 a 1 2 0 3 晶相稳定的时间：另外，c e ”对1 ，一a 1 2 0 3 的改性也被认为是丫一a 1 2 0 3 稳定 的一个重要原因，由于c e ”占据了a 1 2 0 3 的八面体位，阻止了高温下八面体结构 向四面体结构的转变，从而抑制了舢2 0 3 的相转变，抑制了比表面的降低【1 9 2 。 w u 【2 2 】将c z 与7 - a 1 2 0 3 物理混合对y 一灿2 0 3 进行表面改性，并评价热稳定性，结 果表明，c z 的添加使y - a 1 2 0 3 晶相向旺a 1 2 0 3 转变的温度提高到1 2 2 2 。c 。 1 3 1 2 氧化铝对铈锆固溶体的影响 有研究往铈锆固溶体中引入a 1 2 0 3 ，控制高温下铈锆固溶体的晶粒大小【1 9 1 ， 其主要思路是通过氧化铝将铈锆颗粒隔离开，控制其烧结。具体过程见图1 4 ： c zc z 黯m 一磐o 9 c z触2 0 3 r 7 罾n e 一- a 警、毋 图1 - 4 i 1 2 0 3 对c z 的改善作用 f i g 1 - 4s t a b i l i z a t i o nc zb ya 1 2 0 3 a 1 2 0 3 作为铈锆颗粒的阻碍体，阻止了高温下c z 之间的烧结，改善了a c z 的 热稳定性。1 0 0 0 下在空气中焙烧5 b 之后，a c z 的颗粒粒径要远远小于c z 与而 比表面积要远大于c z 。同时，a c z 在不同温度下的d o s c 也要高于c z ，说明通 过a 1 2 0 3 的分散，c z 的热稳定性和氧化还原能力得到了提高。通过比较c z 与负载 c z 的a 1 2 0 3 发现，产生性能差异的主要原因是由于a 1 2 0 3 载体对c z 的分散，提高 了c z 的分散度，减小了固溶体颗粒间烧结的几率，在高温条件保持较大的比表 面积。有研究发现c z 含量范围在7 7 0 w 1 的不同组成对a c z 高温热稳定性的影响 9 尺汁夫学硕f - 学何论文 第鲞文献综述 规i p ：低含镀时叮以阻止c z 晶粒的聚集f i l i a l 2 0 3 的烧结。高含鼍时易在高温卜发 生烧结，发生桐分离，生成不同铈锆比例的c z l 2 3 】。 1 3 2 铈锆固溶体与贵金属的相互作用 三效催化剂一般要在较高温度( 6 0 0 k ) t 才能达到显著的转化效果。氧化铈 通过促进反应物分子的活化而降低反应温度。氧化铈的氧化还原性质和它在载体 巾的金属和氧化物两相上的存在，强烈地改变了表面的吸附性质。例如在约2 9 8 k 温度下，氧化铈通过形成金属p d o 促进c o 的活化，通过p d c e 界面卜产生易氧化 的空位促进氧的活化，在p d c e 界面上与p d 键合的c o 与c e 键合的氧之间发生反 应，降低了起燃温度约1 3 0 k 。贵金属与氧化铈的相互作用导致种种有利效应， 包括组分之间的电子接触及使活性金属和氧化铈两者发生协同氧化还原反应， 在宽广的范围内提高了体系的催化功能。因此，研究铈锆固溶体与贵金属的相互 作用意义重大。 1 9 7 8 年t a n s t e r 。首次提出金属载体之间存在强相互作用( s t r o n gm e t a l s u p p o r ti n t e r a c t i o n s ) ，简称s m s i 。s m s i 是指载体表面和被分散的金属之间发生 了某种化学作用，它可以用室温下吸附h 2 ，c o 的能力的下降和催化剂性能的变 化来表征一。目前，关于s m s i 效应有两种解释机理，即几何和电子效应一。 及包裹作用。有时，两种作用可能是同时存在的。尽管有大量的实验事实证明 有s m s i 的存在，但是对s m s i 的解释至今却无定论。 m gs a n c h e z 等【2 6 1 提出的贵金属离子在载体上的“迁移包埋”模型，如 图1 5 所示。金属离子m + 是否会被二价氧离子0 2 。空穴包埋主要取决于m n + 与 0 2 。的大小。若m n + 大于0 2 ，包埋不可能发生。若m n + d x 于0 2 。，包埋才可能发生。 由于p a 2 + ( o 8 0a ) 要小于0 2 ( 1 3 5 舢，所以包埋是可能的。在非常完美的晶面上 p d 很难与载体表面形成强结合，高温下会迁移，直至2 个p d 粒子结合长大。但 若晶体表面存在缺陷( 如0 2 空穴) ，当p d 迁移到载体晶格缺陷时，将被其束缚而 不能再移动。 l o 尺i f 人0 f - 负f 。 f ? i 沦文讹章文献综述 、；。二 、? 一 i 二- t - j ! i；_ 、( ，： - - 一。一j：一? c ：一 i i 、- 一7 、l e s sa g e d一7 ，一 j ，_ ? 7 。、一 l 、 ， ”up ” 、 ，、。、a i r卜、 j 、? ( ，( ：9j ? w t - 3 0 0 c， r 一一一 一7 、1 - a p - ，, j j 一 ，。 一 m o r ea g e d 一 、二 ： )、o ) ： 7、： 7 f 一一一一( 一一 图1 5p m 与载体之间发生的包裹现象 f i g 1 5 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t h ee a r l y ( t o p ) ，i n t e r m e d i a t e ( m i d d l e ) ，a n dl a t e ( b o t t o m ) s t a g e so f a g i n gi nw h i c h p dp a r t i c l e sa l ee n c a p s u l a t e db yc e r i a - z i r c o n i a r e d u c e ds a m p l e sa r co n t h el e f t ，o x i d i z e ds a m p l e so nt h er i g h t 此外，m gs a n c h e z 【2 6 】等还提出了氧空穴模型理论来解释s m s i ，他们认为 s m s i 作用通过催化剂还原，氧空穴的生成和金属原子的迁移并占据氧空穴三个 步骤进行。该模型用于萤石型氧化物载体，解释了许多实验现象：催化剂具有较 高的分散度，较高的吸附活性，良好的催化活性和较好的耐热稳定性。 1 3 2 1 铈锆固溶体对贵金属的影响 铈锆固溶体对于贵金属的作用主要是通过c e 3 + c e 4 + 之间的氧化还原有利于 贵金属维持金属态，从而具有良好的分散度和高温热稳定性【2 9 1 。 朱保伟掣3 。1 通过催化剂表面p d 的分散度和活性评价实验表明，催化剂表面 p d 的分散度在一定程度上决定催化剂的活性，载体物性影响p d 的分散度。以铈 锆为载体的催化剂，由于体相氧的移动能力强，比表面积对其氧化还原性能的影 响并不大，催化剂表面p d 的分散度成了影响催化活性的关键因素。 p m 与c e 0 2 之间的相互作用可以在p m 与c e 0 2 的相界面上形成活性位，从 而影响催化剂的活性。在还原气氛中，与p m 相邻的c e 0 2 被还原后所产生的氧 空位是c o + n o 反应的活性位，从而提高c o + n o 反应的活性。在水煤气反应中， c e 0 2 的c e 一0 位是水煤气反应的活性中心，负载贵金属后，p m 与c e 0 2 的相互 作用可以改变c e 0 2 表面活性位周围的电子结构，从而大大提高c e 0 2 的活性。 h u 等f 3 研究了添加c e 0 2 对单p d 型t w c 催化还原n o x 活性的影响。结果 发现，c e 0 2 的引入使n o x 在3 2 7 左右的低温段转化率比未添加c e 0 2 时下降了， 而在5 0 0 c 左右的高温时转化率则有较大提高。因此，认为低温转化率的下降是 天津大咛。坝f j 学俯沦文 第草文i 戊练述 f p d c e 的合金化作用造成的，而高温转化；瞽的提高是凶为c e 0 2 的o s c ：质。 1 3 2 2 贵金属对铈锆固溶体的影晌 贵金属( 如p d 、p t 、灿) 加入c e 0 2 一z r 0 2 ，使c e 0 2 一z r 0 2 的还原温度显著降低， 人幅度提高了c e 0 2 z r 0 2 储放氧能力。贵金属的存在，激活了h 2 ，使它易于吸附 到载体 ：，促进了氧化物载体的还原。这主要是因为在较低温度下，体相的贵金 属氧化物先被还原生成金属原子，h 2 在金属原子上离解成h ，而后h 原子溢出并与 表面均匀分散的金属氧化物结合，从而极大地降低了还原温度，提高了氧化还原 性能f 3 2 】。 l u o 等【3 3 】的实验给出了p d 与载体相互作用的关系，新鲜0 7 5 v a p d c e 0 2 z r 0 2 的h 2 t p r 图显示有两个还原峰，低温还原峰( a ) 认为与p d o 有关， 而高温还原峰( b ) 归于c e 0 2 z r 0 2 载体的还原。但通过计算耗氢量，说明a 峰是p d o 与c e 0 2 z r 0 2 载体共同作用的结果。还原后的催化剂极易氧化，对再氧化后的催 化剂作t p r 实验，a 峰分成两个峰，这可能是p d o 分散不均和p d o 在氧化还原中渗 入至l j c e 0 2 一z r 0 2 晶格中造成的。 贵金属的加入不但能够促进c e 0 2 一z r 0 2 固溶体的体相还原，还能提高 c e 0 2 z r 0 2 固溶体的热稳定性，r h 负载的c e 0 2 z r 0 2 固溶体尤为明显【3 2 】。这可能 是由于r h 3 + 具有较小的离子半径( 0 6 8 a ) ，在氧化还原过程中i 地可以从固溶体表 面迁移至固溶