（应用化学专业论文）纳米氧化铈及其铈钛复合物的制备与抛光性能.pdf

化学机械抛光( c m p ) 作为超大规模集成电路制造( u l s i ) 工艺中公认的最 佳平坦化加工工艺，己成为u l s i 制造中不可或缺的技术。为满足u l s i 对高精 度超光滑表面的要求，需要发展新的c m p 技术及其相关的材料。目前，硅片抛 光采用的是s j 0 2 胶体粒子，而铈基氧化物作为硅片抛光的研究报道比较少。本 文分别合成了纳米c e 0 2 以及钛均匀掺杂和钛包覆c e 0 2 粒子，研究了它们抛光 硅片的工艺条件和抛光性能，探讨了硅片抛光性能提高的原因。 以硝酸铈为原料，十二烷基苯磺酸钠为分散剂，过氧化氢为氧化剂，氨水 为沉淀剂，采用直接沉淀法制备了粒径分布均匀的纳米氧化铈粉体，并通过 x r d 、t e m 等手段对粉体进行了表征。采用所制备的氧化铈粉体配置成抛光浆 料对硅片进行抛光，研究了浆料p h 值、固含量及过氧化氢浓度对n 型半导体硅 晶片( 1 1 1 ) 晶面抛光性能的影响。确定了最佳的抛光条件为：p h 值1 0 5 ，含固 量为0 5 ，过氧化氢体积分数为1 5 ，此时的抛光速率为6 1 1 n m m i n ，所抛光 的硅晶片的表面粗糙度为0 1 4 8n m 。 以c e 0 2 纳米粉体为核晶，t i ( s 0 4 ) 2 为钛源，c t a b 为表面活性剂，采用胶 体水解法制备了t i 0 2 包覆c e 0 2 核壳复合粉体，并优化了合成条件以及抛光工 艺。结果表明：包覆t i 0 2 可以提高抛光速率，且与包覆量有关。当t i 0 2 的包覆 量为c e 0 2 质量的1 0 时( 合成时加入了1 1 m l 抑制剂，在8 0 0 煅烧2 h ) ，合成 的t i 0 2 c e 0 2 核壳纳米复合粉体的抛光效果最好。在加入1 5 h 2 0 2 时测定的 m r r 达到了6 5 4 n m m i n ，所抛硅片的表面粗糙度r a 为0 1 4 4 n m 。与掺杂1 0 t i 0 2 后粉体的抛光速率相比，包覆10 t i 0 2 得到的t i 0 2 c e 0 2 粉体的抛光速率要低 一些。 关键词：化学机械抛光；t i 包覆氧化铈；材料去除速率；硅晶片 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h e b e s tt e c h n i q u ef o rt h ep l a n a r i z a t i o np r o c e s s i n go fu l t r al a r g es c a l e i n t e g r a t i o nc i r c u i t s ( u l s i ) ，c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ( c m p ) h a sb e c a m ea n i n d i s p e n s a b l et e c h n i q u ei n t h em a n u f a c t u r eo fv a r i o u sd e v i c e s 、j r i lu l t r a - s m o o t h s u r f a c e i no r d e rt om e e tt h ed e m a n do fn e x tg e n e r a t i o nu l s i ，i ti sn e c e s s a r yt o d e v e l o pn e wc m pt e c h n i q u e sa n dt h er e l a t i n gr n a t e r i a l s s i 0 2g e lp a r t i c l e s a r e c u r r e n t l ye m p l o y e di ns i l i c o nw a f e r sp o l i s h i n g i ti ss u g g e s t e dt h a tc e r i ao rc e r i a b a s e dc o m p o s i t e ss h o wg r e a tp e r f o r m a n c ef o rr e p l a c i n gs i l i c aa sa b r a s i v ep a r t i c l e si n p o l i s h i n gs l u r r i e sf o r s i l i c o n i nt h i ss t u d y ，n a n o p a r t i c l e so fc e 0 2 ，t id o p i n gc e r i a a n dt ic o a t i n gc e r i aw e r ep r e p a r e da n dt h e i rp e r f o r m a n c ef o rp o l i s h i n gs i l i c o nw a f e r w e r ec o m p a r a t i v e l ye x a m i n e d 、析吐lr e s p e c t i v et ot h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s f i r s t l y ，c e n an a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nu s i n gc e r i u m n i t r a t ea sr a wm a t e r i a l ，s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t ea sd i s p e r s i o na g e n t , h y d r o g e np e r o x i d ea so x i d i z i n ga g e n t ，a n da m m o n i u mh y d r o x i d ea sp r e c i p i t a n t x r d 、t e ma n ds oo nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ec e r i a t h ee f f e c t so fp r o c e s s p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gs l u r r yp n ，c e r i ac o n t e n t , a n dh y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n , o nt h em a t e r i a lr e m o v a lr a t e ( m r r ) i nt h ec m po fn - t y p es i ( 111 ) w e r ei n v e s t i g a t e d am a x i m u mm r rv a l u eo f6 1 1 n m m i nw a so b t a i n e du s i n g0 5 ( w v ) c e r i as l u r r y w i t h1 5 ( v v ) h y d r o g e np e r o x i d ea n da d j u s t i n gp h10 5 ，i nf l o wr a t e2 0 0 0m l m i n , r o t a t i o n a ls p e e d12 8 r m i n , p r e s s u r e o f6 6 0 m p a c o r r e s p o n d i n g l y ，t h es u r f a c e r o u g h n e s sr ao fp o l i s h e dn - t y p es i ( 1 11 ) w a f e r i s0 14 8 n m s e c o n d l y ，t i 0 2 c e 0 2c o r e s h e l lc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yg e l h y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gc e 0 2a sc r y s t a ls e e d s ，t i ( s 0 4 ) 2a sr a w m a t e r i a lo ft i ，c t a ba ss u r f a c t a n t t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dp o l i s h i n g t e c h o n o l o g yw e r ed e t e r m i n e d t h em r r v a l u eo fp o l i s h i n gs i l i c o nu s i n gs l u r r y c o n t a i n i n gt i 0 2 i c e 0 2 c o r e - s h e l l c o m p o s i t ep o w d e r c o a t e dw i t h10 t i 0 2 ( s y n t h e s i z e du n d e rt h ee x i s t i n go fi n h i b i t o ra n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea t8 0 0 。cf o r 2 h ) a n d1 5 ( v v ) h y d r o g e np e r o x i d ew a sd e t e r m i n e dt ob e6 5 4n m m i n , w h i c hi s i l a b s t r a c t l o w e rt h a nt h a tp o l i s h e d 嘶t lc e r i ad o p e dw i t h10 t i 0 2 c o r r e s p o n d i n g l y ，t h e s u r f a c er o u g h n e s sr ao fp o l i s h e dn - t y p es i ( 111 ) w a f e ri so 14 4 n m ，w h i c hi sl e s st h a n t h a tp o l i s h e du s i n gp u r ec e 0 2 k e yw o r d s ：c h e m i c a l m e c h a n i c a lp o l i s h i n g ；t ic o a t i n gc e r i a ；m a t e r i a lr e m o v a l r a t e ；s i l i c o nw a f e r 目录 目录 第1 章文献综述与选题意义 1 1 化学机械抛光的发展及材料去除机理 1 1 1 化学机械抛光的发展与应用 1 1 2 化学机械抛光的工作原理和特点 1 1 3 化学机械抛光的材料去除机理 1 2 单晶硅片的特性及其化学机械抛光的机理研究 1 2 1 单晶硅片的基本性质及用途 1 2 2 单晶硅片的抛光机理 1 3c e 0 2 核壳结构纳米复合材料制备与表征的研究现状及其发展趋势 1 3 1 液相包覆法 1 3 2 固相包覆法 1 3 3 气相包覆法 1 4 核壳复合纳米材料的机理 1 5 最新研究动态与存在的问题 1 5 1 核壳纳米复合抛光粉的合成 1 5 2c m p 复合抛光浆料 1 6 本课题的立项依据及待解决的问题 第2 章直接沉淀法制备纳米氧化铈及其抛光硅晶片的性能与影响因素 2 1 前言 2 2 实验方法与装置 2 2 1 主要试剂及仪器清单2 5 2 2 2 化学沉淀法合成纳米c e 0 2 2 6 2 2 3 纳米c e 0 2 的表征方法2 6 2 2 4 纳米c e 0 2 对硅晶片的抛光性能评价2 6 2 3 结果与讨论2 7 2 3 1x r d 、t e m 分析2 7 i v 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 合成条件对氧化铈上钛沉积量的影响3 7 3 3 2 铈钛核壳纳米复合氧化物的表征4 0 3 - 3 3 铈钛核壳纳米复合氧化物对硅晶片的抛光性能4 5 3 4 本章小结5 0 第4 章结论与展望51 4 1 结论5 l 4 2 进一步工作的方向5 2 致 射5 3 参考文献5 4 攻读学位期间的研究成果6 2 v 8 8 9 0 2 3 4 4 5 5 5 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 第1 章文献综述与选题意义 第l 章文献综述与选题意义 1 1 化学机械抛光的发展及材料去除机理 1 1 1 化学机械抛光的发展与应用 化学机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ，c m p ) 是一种9 0 年代兴起的 将机械磨削和化学腐蚀相结合的新型抛光技术】，它借助超微粒子的研磨作用以 及浆料的化学腐蚀作用使被研磨工件形成光洁平坦表面【2 】。 c m p 技术首次由w a l s h 和h e r z o g 于1 9 6 5 年提出，之后首先被应用于集成 电路基材硅片的抛光。1 9 8 5 年，i b m 公司在发展c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a l o x i d es e m i c o n d u c t o r ，互补式金属氧化物半导体) 产品时采用了此项技术并于 1 9 9 1 年成功应用于i b m 公司6 4 m 的d r a m 生产中【3 】。1 9 9 5 年以后，c m p 技术 得到了快速发展，大量应用于半导体产业和钛、钨、铝及铜等金属【删。从集成 电路硅晶片，层间介质( i l d ) ，绝缘体，导体，镶嵌金属w 、灿、c u 、多晶硅， 硅氧化物沟道等的平面化，到薄膜存贮磁盘，微电子机械系统( m f m s ) ，陶瓷， 磁头，机械磨具，精密阀门，光学玻璃，金属材料等表面加工领域，成为了应 用最为广泛的全局平面化技术1 7 j 。 随着计算机、通信及网络技术的高速发展，为了满足现代微处理器和其他 逻辑芯片要求，对集成电路的要求愈来愈高，i c 不断向高速化、高集成化、高 密度化和高性能化以及低成本的方向发展【8 】。一方面，单晶硅片的直径不断增大； 另一方面，单晶硅片的特征尺寸不断缩小，预计2 0 1 8 年将达到1 8n n l ，如表1 1 。 其中0 1 3 u m 工艺已经成熟，o 0 9 u m 工艺已经研发成功，贝尔实验室已报道了 0 0 5 u m 实验室工艺。2 0 0 9 年，金属布线结构将达到1 0 层以上，多层布线金属 已从传统的趟向c u 转化，i b m 公司已经成功的实现铜互联的双镶嵌工艺，且 集成度达到d r a m6 4 g 【9 14 1 。以上两大轮子推动了全球半导体产业链不断向前 发展。也使得著名的摩尔定律与牛顿定律一样可以横亘时空，并至少未来十年 是正确可靠的1 1 5 1 6 。 第1 章文献综述与选题意义 常见的传统平坦化技术很多，如回蚀法、旋转式玻璃法、薄膜沉积法、压 化学气相沉积c v d 、电子环绕共振法、等离子增强c v d 、热回流法、淀积腐 蚀淀积等【1 7 j 。上述这些技术在i c 工艺中都曾得到应用，但它们都属于局部平坦 化技术，均不能满足硅片表面的高平坦度的要求【l 引。现在普遍认为：对于最小 特征尺寸在0 3 5 u m 及其以下的器件，必须进行全局平坦化【l9 】。而化学机械抛光 ( c m p ) 技术作为一种兼顾全局与局部平整度的有效的平坦化n i 技术，己成为超 大规模集成电路制造中不可或缺的技术1 2 叭。 国外在硅片c m p 理论与技术方面的研究已经取得了一定的进展【8 】。c m p 的 研究开发工作已从以美国为主的联合体s e m a t e c h 发展到全球1 2 1 1 ，日本和亚 洲其它国家和地区如韩国、台湾等也在加速研究与开发，并呈现出高竞争势头。 研究从居主导地位的半导体大公司厂家的工艺开发实验室正扩展到设备和材料 供应厂家的生产发展实验室【1 9 1 。而国内仅有中科院上海微系统与信息技术研究 所、河北工业大学等少数科研院所在开展c m p 研究，且研究工作刚刚起步1 9 1 。 因此，我国的c m p 研究者必须研制出拥有自主知识产权的材料和工艺技术：利用 专利战略，促进我国i c 产业的良性发展1 2 。 1 1 2 化学机械抛光的工作原理和特点 典型的化学机械抛光系统如图1 1 所示，由一个旋转的硅片夹持装置、承载 抛光垫的工作台和抛光液浆料供给系统三大部分组成。抛光时，旋转的工件以 一定的压力压在随工作台一起旋转的抛光垫上，而含有磨粒的抛光液在工件与 抛光垫之间流动，并在工件表面发生化学反应，形成的化学反应物由磨粒的机 械摩擦作用去除，并被抛光液带走，随后工件裸露出的新的表面在浆料的化学 成膜和机械去膜这样交替循环的往复进行中从工件表面去除极薄的一层材料， 实现超精密表面加工，使工件的表面逐渐平坦化1 8 j 。 2 第1 章文献综述与选题意义 图1 1 典型的化学咿l 佩、y b 儿, 小- - 思固 2 1 】 c m p 是化学腐蚀和机械磨削的组合技术，化学作用同机械作用的协同效应 对化学机械抛光效果具有重要的影响。如果化学腐蚀作用大于机械作用，则会 在抛光片表面产生腐蚀坑、桔皮状波纹；反之，表面产生高损伤层【2 2 1 ，且二者 之间的协同作用已成为近年来国内外研究的热点。但是整个化学机械抛光过程 中影响抛光速率和质量的工艺参数很多，包括设备过程变量( 抛光压力、相对 速度) 、抛光浆料变量( 粉体粒度、煅烧温度、浆料p h 值、悬浮性) 、抛光垫变 量及工件本身的变量。因此，只有综合考虑上述各种因素，优化各种工艺参数 才能合理的控制抛光过程，使c m p 技术不断发展，满足日益发展的全球半导体 工艺的需要。 1 1 3 化学机械抛光的材料去除机理 c m p 理论与技术涉及到摩擦学、化学、流体力学、固体物理等多学科领域， 而且影响抛光过程的变量很多，具有相互交叉作用，因此其材料去除机理非常 复杂。鉴于上述原因，研究人员从不同的方面对硅片的c m p 材料去除机理进行 ，并通过建模和仿真建立了很多不同的机理模型，但是目前还没 领域的理论认识且提出的许多观点和模型仍然没有达到普遍一致 报道的c m p 材料去除机理，概括起来主要有以下三种理论【2 3 1 。 论就是p r e s t o n 方程。早在2 0 世纪2 0 年代，p r e s t o n 通过对光学玻 验，提出了一个材料去除率公式，如式( 1 1 ) ，这就是最著名的材 1 2 4 。它是基于机械削磨唯象学模型，该方程经验主义地将材料的 擦力所作的功联系起来，是目前描述材料去除速率的最基本模型， 集成电路中硅片c m p 过程的m r r 的预测及控制和消耗品的研究。 m r r = a h a t = k p p v ( 1 1 ) 3 第1 章文献综述与选题意义 m r r 为工件表面材料去除速率( n n g m i n ) ；h 为抛光磨损厚度( 姗) ；a t 为抛光时间( m i n ) ；p 为工件表面所受的e 了0 ( k p a ) ，v 为工件与抛光垫的相对速度 ( r m i n ) ，k 为p r e s t o n 系数。 在唯象学材料去除模型方面，由于p r e s t o n 方程是通过玻璃的抛光实验结果 经过观察与分析所得，其模型基本上是机械型的，但抛光是机械与化学作用的 组合，因此严格来说该机理目前仍不完全被了解，也不能完全正确描述抛光速 率与其它工艺参数之间的关系【2 5 之7 】。 第二种就是用机械作用机理去解释c m p 材料去除作用规律。该机理认为在 c m p 过程中机械作用决定了工件的抛光速率。该机理考虑磨粒物理特性( 如形 貌、大小、硬度、密度以及数量分布) 和抛光工件表面与抛光垫表面之间的接 触面积、抛光垫的硬度和粗糙度以及抛光液的黏度等因素，根据抛光工件与抛 光垫的接触形式和接触程度，应用接触力学和流体动力学等理论而建立的抛光 c m p 模型。目前基于接触力学理论的硅片c m p 材料去除机理建模方面的研究很 多 2 8 】。得出的材料去除速率公式与c m p 实验结果基本吻合，且多数是在p r e s t o n 方程基础上修订而来【2 9 1 。f g s l l i 等【3 0 】建立了基于软质抛光垫( 其硬度低于磨粒和 硅片) 接触模型，得出硅片表面材料去除率公式为： m r r = k s z p o 扔v( 1 2 ) 式中k 。：是其它c m p 变量作用系数。该式表明基于软质抛光垫的材料去除 率关于压力呈现非线性关系。而当使用硬质抛光垫( 硬度等同与或大于磨粒和硅 片) 抛光时，其m r r 主要取决于磨粒与硅片的总的接触面积。 第三种是化学动力学作用机理理论。该理论认为【2 3 埘3 1 刁3 1 ，在c m p 过程中 化学作用起主导作用，化学反应动力学速率决定工件材料的去除速率。z h a o 等【3 1 1 提出了“克服表面分子键能的表面原子分子氧化磨损机理”。该机理认为：c m p 的过程是表面最外层的原子或分子不断氧化和去除的动态平衡过程。并在此基 础上建立了表征抛光速率的数学模型： m r r - 硒糯y ) - i ( 墼z c dj ( 1 3 ) 6 ( 1 卢) + ( 1 ) l 3 r 7 其中“为表面分子的平均直径；v 为抛光挚与工件的相对速度；d 为磨料 与工件的平均接触直径；a t 为抛光垫与工件的真实接触面积；p 为a t 时间内表 面分子发生化学反应的概率；x 为抛光液磨料的体积密度；y 为a t 时间内反应生 成物被磨料去除的概率；d 为磨料的平均直径，假设磨料是球形的。 4 第1 章文献综述与选题意义 c h e n l 3 3 】等认为抛光垫是化学反应的催化剂，并提出了其动力学模型c p c k ( c a t a l y t i c - p a dc h e m i c a lk i n e t i c sm o d e l ) 。 化学机械抛光是一种化学作用和机械作用的组合技术，如何增强两者之间 的协同效应，提高化学机械抛光的材料去除速率和表面质量已经成为近年来国 内外的研究热点。但由于c m p 涉及多学科知识交叉，工艺过程影响因素之多， 因此在上述提出的相关理论中，都未能完整的从微观角度解释化学机械抛光的 材料去除机理，还有待进一步研究探讨。 1 2 单晶硅片的特性及其化学机械抛光的机理研究 1 2 1 单晶硅片的基本性质及用途 硅片的原始材料是硅，在地壳中的元素含量达2 6 3 ，仅次于氧元素，硅 是制造芯片的主要的半导体材料，也是半导体产业中最重要的材料。1 8 2 4 年，化学家别尔泽留斯( b e z r e l u s ij j ) 首先以非晶s i 形式分离出元素s i 。1 8 5 4 年德维尔( d e v i e uj ) 首先研究出结晶态s i 【3 4 1 。1 9 0 6 年，皮卡德( p i c k a r dg w ) 将 s i 与金属丝接触用于无线电检波并获得专利，从此s i 作为半导体材料开始实际 应用1 3 5 3 6 。 纯净的单晶硅具有灰色金属光泽，硬而脆，能导电，但电导率不及金属， 且随着温度的升高而增加，是典型金刚石结构的半导体，经抛光后表面光亮如 镜。一些参数如表1 2 所示。硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶 体在常温下化学性质十分稳定，不溶于h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h f 及王水，却很 容易被h f h n 0 3 混合液所溶解。同时容易与碱反应显示晶体缺陷，与金属作用 制作大规模和超大规模集成电路内部引线、电阻等【3 7 8 1 。 表1 2 单品硅片的特性参数 特性参数 原子量 密度 熔点 沸点 莫氏硬度 晶格常数 原子距 2 8 0 6 2 3 3 6 9 m 3 1 4 1 0 2 4 7 7 7 o 5 4 2 10 1 0 1 1 1 2 2 5 2 10 1 0 m i 。一一 5 第1 章文献综述与选题意义 单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯 度六个9 以上，而大规模集成电路其纯度必须达到九个9 。单晶硅属于金刚石立 方体结构，是一种复式面心立方结构( 晶格) ，由两个面心立方品格沿空间对角线 位移1 4 的长度套构而成，每个原子周围都有4 个最近邻的同种原子且总是处于 一个正四面体的顶点呈四面体结构，其结晶构造如图1 2 所示f 3 7 1 。 图1 2 单晶硅的金刚石品型 硅晶体中有一些重要的晶面和晶向，目前，半导体工业最常用的单晶硅片 为( 1 1 1 ) 及( 1 0 0 ) 晶面。单晶硅片根据其导电特性可分为n 型和p 型两大类【3 6 1 。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、 二极管、开关器件等。它是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组 成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能 光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年 来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发 展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。 1 2 2 单晶硅片的抛光机理 单晶硅片抛光是为了改善单晶硅片表面微缺陷，从而获得极高平坦度，极 小表面粗糙度的值的晶片表面，并要求表面无变质层、无划伤的工艺。抛光的 方式主要有以下三种：粗抛：主要去除损伤层，一般去除量约1 0 2 0 u r n 。细抛： 确保硅片表面有极低的局部平整度和粗糙度等，一般去除量约5 8u m 。精抛： 主要改善晶片表面的微粗糙程度，一般去除量在l u m 以下【3 8 】。 6 第1 章文献综述与选题意义 单晶硅片的抛光一般使用碱性抛光液，p h 值一般在9 1 1 之间。下面对单晶 硅片在碱性抛光液中的化学反应过程介绍一下： s i + 2 0 h + h 2 0 _ s i 0 2 争+ 2 h 2( 1 4 ) 如果不能及时除去溶液中的s i 0 2 孓，s i 0 2 3 极易按下式水解【3 9 】： s i 0 2 弘+ 2 h 2 0 _ h 2s i 0 3 + 2 0 h ( 1 5 ) 水解产物h 2 s i 0 3 能部分聚合成多硅酸，同时另一部分h 2 s i 0 3 电离生成离子 s i 0 2 3 - ，结果形成如下结构的一般硅酸胶体，覆盖在硅片表面上1 s i 0 2 】m ns i 0 2 弘2 ( n - x ) i f 麒。2 x 矿 这层覆盖在硅片表面上的胶体，称为软质层，如果不及时去除，将影响式( 1 4 ) 所 示的化学腐蚀作用的继续进行。然后再通过磨料的机械作用将其去除，同时又 暴露出新的表面，使整个反应循环进行【4 0 】。陈杨4 1 1 等提出了磨料与硅片的接触 模型，如图1 3 所示： 磁龆片 软藐忍 ， ， 鲁嚣蠢黧娃 图1 3 磨料与硅片接触模型 目前一般采用s i 0 2 磨料，它不仅起到机械动力学( 磨除) 作用，而且还能加快 化学动力学过程，原因是在一定的压力和温度下s i 0 2 与s i 首先进行摩擦化学反 应生成s i o ，然后再进行氧化还原反应。如下反应式所示【4 2 4 3 】： + s i + s i 0 2 = 2 s i o( 1 6 ) s i o + 2 0 h 。= s i 0 3 2 + 2 h 2( 1 7 ) 随着i c 产业的不断发展，对硅衬底平坦化程度要求的提高，对硅片的加工 业提出了更高的要求，化学机械抛光作为唯一的全局平坦化技术，也面临着巨 大的挑战，而硅片的化学机械抛光机理是技术的灵魂，是提高抛光技术不可或 缺的工作，因此还有待研究人员从不同方面用不同方法进行研究。 7 第1 章文献综述与选题意义 1 3c e o ：核壳结构纳米复合材料制备与表征的研究现状及其发展趋势 近年来，颗粒包覆技术发展很快，已经成为新材料界面和表面科学领域的 研究焦点f 4 4 4 5 】。核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核， 在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过 物理或化学作用相互连接，广义的核壳材料还包括空球和微胶囊等材料m 】。这 样的结构可以产生单一粒子无法得到的许多新性能，可以使纳米颗粒具有更好 的稳定性、耐候性、抗腐蚀性、耐久性和使用寿命等，也更有利于新功能的开 发f 4 7 4 8 1 。然而，其机理目前还不完善，这与纳米颗粒的广阔应用前景是非常不 协调的，因此，有关纳米颗粒包覆的研究吸引了越来越多的研究者f 4 9 】。 制备包覆粒子的主要方法有：使细小的前体粒子在内核粒子上沉积； 在一定条件下使介质中的某些物质在内核粒子表面沉淀形成包覆层；介质中 的某些物质与内核表面的某些基团发生反应形成包覆层。应用第种方法时要 考虑发生沉积所需的电解质浓度【5 0 】。目前，人们常常将这一技术按照不同的方 式进行粗略的分类【5 1 5 3 1 ，如按反应体系的状态分为固相包覆法、气相包覆法和 液相包覆法；按包覆的性质分为物理包覆法和化学包覆法：按壳层物质的性质分 为金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法等等。现在就反应体系的状态来分析 讨论。 1 3 1 液相包覆法 液相包覆法是指以均相或非均相的溶液出发，通过各种途径使壳层物质实 现在纳米颗粒上包覆的方法。在此方法中，颗粒和包膜物质的相容性直接影响 到结合力的强弱；同时，包覆体系的p h 值决定了纳米颗粒的分散行为【4 9 1 。其主 要有如下几种方法： 1 3 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法通过向含有粉体的溶液中加入沉淀剂( 如氨水) 或加入引发体系 中沉淀剂生成( 如尿素的热解反应) 的物质，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表 面析出，对颗粒进行包覆脚】。主要分为直接沉淀法、共沉淀法、水解法、均匀 沉淀法等。直接沉淀法是通过溶液中离子的沉淀直接在粉体表面包覆【5 4 1 。如 w a t s o n 等【5 5 】利用此法在f e 3 0 4 s i 0 2 粉体表面包覆了一层无定形t i 0 2 ，有效抑制 了磁性核心煅烧过程中的氧化。均匀沉淀法改善了直接加入沉淀剂导致包覆不 均匀的缺点，通过调节控制沉淀剂的释放速度，在内核表面形成包覆均匀的颗 8 第1 章文献综述与选题意义 粒【5 4 1 。s o n gx l 等【5 6 j 将c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 用碳酸铵溶液均匀沉淀后得到了 s i 0 2 c e 0 2 样品。水解法是改性剂离子水解在粉体表面沉淀包覆，反应的进行依 靠p h 值的改变。y a n g f y 等【57 】利用胶体水解沉淀法制备了r b 掺杂的t i 0 2 s i 0 2 粉体，如图1 4 所示。z h a ox b 掣5 8 j 先以t e o s 和n h 3 h 2 0 为原料采用溶胶凝 胶法制备了球状s i 0 2 粉体，然后用此法制备了c e o l 2 s i 0 2 核壳纳米复合粉体。 共沉淀法通过控制沉淀反应，使溶液中多种离子以一定的组成和顺序在核表面 沉淀包覆。刘红华等1 5 9 】以双十八烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 为表面修饰剂采用 共沉淀法制备出了f e s 纳米微粒表面包覆双十八烷基二硫代磷酸的复合粒子。 沉淀法反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产唧】，而且过程可控 性好，包覆均匀而得到广泛应用，尤其适于无机物为包覆层的包覆。但是加入 的中心粒子的浓度要求比较低，而且被包覆颗粒必须在体系中均匀分散，否则 容易发生团聚1 6 。 图1 4r b 掺杂的t i 0 2 s i 0 2 粉体8 0 0 煅烧后的s e m 图俐川1 1 3 1 2 喷雾热解法 此法是先以水、乙醇或其它溶剂将含金属盐原料配成溶液，再通过喷雾装 置将反应液雾化并导入设定温度的高温反应器内，使溶剂迅速挥发，反应物发 生热分解，或同时发生燃烧或其它化学反应1 5 9 1 ，利用物质间熔点的差异得到核 壳包覆粉体。王中林等1 6 2 】采用喷雾燃烧法制备其内部为无棱角的球形单晶氧化 铈核而外壳包一层厚度约为1 - 2 r i m 的无定形氧化钛膜的纳米c e 0 2 复合氧化物粒 子，粒径大约7 - 8 n m 。其具体合成工艺是：以丙酸溶解碳酸铈后，转移到一定浓 度的乙醇溶液中，按比例加入钛的异丙氧化物，将混合液压入燃烧器中，在 1 2 0 0 2 5 0 0 燃烧分解制得。 喷雾热分解法兼具了液相法和气相法的诸多优点，它为一步连续过程，反 9 第1 章文献综述与选题意义 应操作简单并且可以连续进行，而且整个过程所需时间短，粒子形态均匀可控， 无需各种液相法中后续过滤、洗涤、干燥、粉碎和煅烧过程，既简化了操作、 有利于工业生产，又避免在上述过程中引入杂质和破坏晶体结构，从而保证产 物的高纯度和高活性【硎。 1 3 1 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是首先将前驱体溶入溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水 解或醇解反应而制备出溶胶后再与被包覆粉体混合，然后在凝胶剂作用下溶胶 转化为凝胶，最后高温煅烧得到包覆型复合粉体【6 3 , 6 4 】。l i n y 等【6 5 1 利用水热法首 先制备了大约5 0 r i m 的纳米c e 0 2 粉体，然后以t i ( s 0 4 ) 2 通过溶胶凝胶法得到了 纳米t i 0 2 c e 0 2 氧化物，如图1 5 所示。z h a n g 等【吲用此法制备了c e 0 2 t i 0 2 核壳纳米复合氧化物。 b l oo c 豢 2 0 0n m 参 - 一 图1 5 c e 0 2 ( a ) 和t i 0 2 c e 0 2 ( b ) 的t e m 图像f 6 习 溶胶凝胶法制备核壳粉体具有反应温度低、产物粒度小、粒度分布窄、化 学均匀性好，操作容易、设备简单、成本较低、易于实现高纯化等优点，但凝 胶过程所需时间较长【4 7 , 6 7 ，同时在热处理过程中由于纳米粒子比表面积大，易团 聚和板结。 1 3 1 4 水热法 水热法无需采取可能造成纳米颗粒硬团聚现象的高温灼烧处理步骤，可以 通过一步水热反应合成有规则形貌的纳米粒子，近年来倍受研究者青睐。该法 借助于水热条件下被改性颗粒表面的高活性，在表面沉积某些常温常压下难以 与颗粒形成牢固致密包覆的改性剂f 5 4 】。z h a n gl h 等f 6 8 】利用先将n a 2 s e 0 3 和h c i 溶液在反应釜中搅拌2 m i n ，然后加入z n 片，在1 8 0 条件下反应2 4 h ，最后得 1 0 第1 章文献综述与选题意义 到了z n o z n s e 纳米管。吴秀勇等l 叫以硫酸铝和尿素为原料，两亲嵌段共聚物聚 苯乙烯嵌段聚丙烯酸2 羟基乙酯为结构引导剂，用此法合成了核壳状勃姆石超 细粉体。 水热法可以选择纯度较低的物质作为反应物，制得核壳型纳米粉体纯度高， 粒度分布窄，晶粒组分和形态可控，发育完整，团聚程度轻，而且壳层致密均 匀【7 0 1 ，但该法对设备要求苛刻，投资大。 1 3 1 5 异质絮凝法 该法的基本原理是表面带不同性质电荷的颗粒互相吸引而凝聚。当含有两 种物质的介质混合时，小粒子在大粒子表面吸附形成包覆层7 1 , 7 2 1 。如图1 6 。具 体步骤是首先将核、壳层两种颗粒均匀分散在介质中；然后通过调节体系的d h 值，使两种颗粒带不同性质的电荷，进而通过静电力互相吸引实现纳米颗粒的 表面包覆【4 9 1 。 o ( a ) 图1 6 异质絮凝法制备核壳层复合粒子过程示意图【4 5 1 w a n g 掣。7 3 】利用此方法使s i 0 2 包覆z n o ，并发现聚乙烯亚胺( p e i ) 的加入 能改变z n o 的等电点，提高了包覆强度和包覆层厚度，并研究了添加聚丙烯酸 ( p a a ) 对粉体表面电荷的影响。s h i hwh 等f 7 4 】通过调节p h 值7 0 左右时制备 了y 2 0 3 s i a n 4 ，3 0 左右时成功合成了s i 0 2 a 1 2 0 3 核壳复合粉体。 异质絮凝法具有反应条件温和、设备投入少等优点，是目前工业上应用最 多的方法之一。其关键在于对两种颗粒带电量、体系p h 值及核壳颗粒尺寸的相 对大小等条件的控制。同时颗粒分散均匀程度也会影响包覆质量【4 9 7 5 1 。也有人 兼取异质絮凝法与溶胶凝胶二法【7 6 7 7 1 ，但是不足之处是两种粒子要求匹配， p h 值要求严格，而且通常情况下这种依靠电荷吸引而产生小微粒在大微粒外表 面的包覆不是很紧密牢固i7 8 】。 1 3 1 6 非均匀成核法 第1 章文献综述与选题意义 非均匀形核法依据l a m e r 结晶过程理论【7 9 1 ，利用改性剂微粒在被包覆颗粒 基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术关键在于控制溶液中 改性剂物质的浓度，从而使改性剂离子优先在该基体外表面形核、生长，对颗 粒进行包覆。该法可以精确控制包覆层的厚度及其化学组分【6 7 】。 非均匀形核法是沉淀法包覆中的一种特殊方法，如图1 7 所示。非均匀行核 包覆中，改性剂物质浓度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间，是一 种发生在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。非均匀形 核临界浓度与均相成核临界浓度之间形成一种无定形包覆层，而在均相成核临 界浓度与临界饱和浓度之间形成的是一种多晶相包覆层，高于临界饱和浓度则 形成大量沉淀，不会对颗粒进行包覆【5 5 1 。 蝣鼻饱和诹度 均橱成糍蝣i 界诔窿 舡均匀职技临界浓度 游觯腹 时f n i 图1 7l a m e r 结晶过程理论对沉淀包覆的解释f 4 7 】 刘旭俐等【8 0 】首先用c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和n h 3 - n i - h c l 缓冲溶液制备了立方相 c e 0 2 粉末，然后将c e 0 2 和g d 2 0 3 粉末按一定比例球磨混匀，压块后8 0 0 c 煅烧 1 5 h ，研细过筛并且重复得到c e o 8 g d o 2 0 1 9 粉体，然后用非均匀形核法得到了 a 1 2 0 3 c e o 8 g d o 2 0 1 9 产物。张巨先等【8 l 】以p h 值缓冲溶液为沉淀剂利用该法在纳 米s i c 表面均匀包覆一层a i ( o h ) 3 ，并且通过控制a i ( o h ) 3 的生成量来控制包覆 层厚度。 非均匀形核技术由于能在粒子设计过程中实现过程的精确控制而得到广泛 运用【7 8 】。但不足之处是要求加入的微粒子浓度很低和较长的处理时间，如果浓 度过高或反应速率偏高，得到的粒子的包覆层的均一性和致密性不太理想，并 且得到的将不再是单个均匀的粒子而会出现团聚的粒族f 7 5 】。 1 3 1 7 微乳液法 1 2 饪包建既 、l叫 第1 章文献综述与选题意义 微乳液是两种不互溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同 性、外观透明或半透明分散体系，其分散相为纳米尺寸，介于1 0 - 1 0 0 n m 。微 乳液法包覆是结合了微乳液纳米反应器和微乳聚合两种技术1 6 。首先是通过 w o 型微乳液提供的微小水核制备被包覆超细粉体，然后通过