（应用化学专业论文）特种光缆用UV固化芳纶涂层的研制.pdf

安徽理工人学硕士学位论文 摘要 摘要 芳纶纤维由于其高耐温、高强、高模等优异性能，被应用于制导光缆上。由 于芳纶纤维呈明显的“皮芯”结构，芯层排列疏松，而且有微孔和缝隙存在，因 此极易产生劈裂现象。为了改善芳纶的表面状态，需要在其表面涂覆一层涂料进 行保护。但是芳纶纤维呈化学惰性，与涂料的粘合性较差，且芳纶纤维属于柔性 基材，要求涂层具有极好的柔韧性。据悉，芳纶在制导光缆上应用的技术在国外 已研究成功，但未见公开报道。国内目前尚属于研究阶段，也未见报道，所以本 研究具有一定的理论意义和实用价值。 本论文在分析了u v 固化涂料和芳纶纤维( 基材) 的特点的基础上，根据合作单 位的实际需求，合成了适用于制导光缆的具有良好柔韧性和较高光反应活性的聚 醚改性环氧丙烯酸酯，并对特种光缆用u v 固化涂料的配方进行了研究。 在配方实验中，首先讨论了各种预聚物、稀释单体以及光引发剂的种类、用 量对光固化速率、固化度、附着力和柔韧性的影响。研究表明：e d a b 与i t x 复配 的引发体系具有很好的协同效应；预聚物用6 1 4 8 j 7 5 ( 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1 与 p e a 5 ( 柔性环氧丙烯酸酯) 进行复配时，附着力达到1 级，柔韧性达到7 级，均较优； 在涂料中加入适量的流平剂或蜡助剂等，能显著地降低液体涂料的表面张力，提 高涂膜与芳纶之间的附着力。利用正交实验系统地研究了涂料各组分的种类和含 量对涂膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响，得到了涂膜的拉伸强度为1 5 7 9 m p a ， 断裂伸长率为2 2 7 ，均能满足指标要求。考察了涂膜的耐老化性能，发现光引 发剂的含量过高，涂膜的耐老化性能急剧下降；而纳米s i 0 2 的加入能显著地提高 涂膜的耐老化性能，但又会降低涂膜的固化速率，实验得到了光引发剂的最佳用 量在4 左右，纳米s j 0 2 的最佳用量在1 2 。最终制得了性能良好，并得到用户 肯定的特种光缆用u v 固化涂料。 图1 9 表2 8 参考文献8 6 关键词：u v 固化；制导光缆；涂料；芳纶纤维 分类号：t q 6 3 0 6 安徽理工大学硕士学位论文摘要 a b s t f a c t t h ea r a m i df j b r ew a sa p p l i e di t l l e g u i d i n go p t j c a lc a b l e ，b e c a u s e o fi t s 0 u t s t a n d i n gp e d 研m a i l c c t h ec o r c0 fa r a 】【l l i df i b r eh a v i n gs b - c o r es t m c t u r ea r r a n g c s l o o s ea | 1 dh a sp o r ea n ds l i t ，t t l e r e f o r ea r a m i df i b r ei se x t r e m e l ye a s yt oc l e a v e i no r d e r t oi m p r o v ea r a m i df m r e ss u r f a c ec o n d i t i o n ，a t i n g sw e r es p r e a d0 nt h es u r f a c eo f a r a m i df i b r c b u tb e c a u s eo fa r a m i df i b r e sc h e m i c a li n e n i a t h ea d h e s i o nb e t w e e n a r a m i df i b r ea n dc u r i n gf i l mi sb a d a l s o ，t h ec o a t i n g sm u s th a v eb e t t e rf l e x i b i l i t y a s a r a m i df j b r ei sn e x i b l eb o t t o m i ti sr e p o n e dt h a ta r a m i df i b r eh a db ea p p l i e dt o g u i d a n c eo p t i c a lc a b l es u c c e s s f i i l l yo v e f s e a sa n ds t i l lb eo nr c s e a r c h i n gs t a g ea th o m e p r e s e n t ly s ot h i sr e s e a r c hh a ss o m em e o r e t 王c a lm e a n i n ga dp r a c t i c a b i l i t y t h ec h a r a c t e r i s t j c so fu vc u r i n gc o a t i n g sa n da r a m i df i b r ew e r ea n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t so fc o o p e r a i l tc o m p 孤y n e x i b l ee p o x ya c r y l a t em o d i f i e d b yp o l y e t h e rw h i c hi so fg o o df l e x i b i l i t ya n dh i g hp h o t o s e n s i t i v i t yw a ss y n t h e s i z e d c b m p o s i t i o no fu vc u r i n g a t i n g so fs p e c i a l0 p t i c a lc a b l ew a sr e s e a r c h e da tt h es a m e t i m e h lc x p e r i m e n t s ，i i l n u e n c eo ft l l et y p ea n dc o n t e n to f p r e p o l y m e r s ，m o o m e r sa n d p h o t o i n i t i a o o r so nc u r i n gr a t e ，c u r j n gd e g r e e ， t h ea d h e s i o na n dn e x i b i l i t yw e r e d i s c u s s e dp r i m a r i ly t h er e s u l t ss h o wt h a tt i l ep h o t o i i l i t i a t o r so fe d a ba n di t xh a v e s y n e r g i s t i ce m c t c h o o s e d6 1 4 8 j - 7 5a i l dp e a 5a sp r e p o l y m e r ，t h ea d h e s i o na n dt h e n e x i b i l i t yo fc o a t i n g sw e r cb e t t e r it h es u f f a c et e n s i 咖o fl i q l l i dc o a t j n g sw i l lr e d u c e a n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nc u r i n g 丘l ma l l da r a m i df j b r ew i l li m p r o v e0 b v i o u s l yu n d e r t h ec o n d i t i o no ft t l ea d d i t i o no fs u i t a b l ea d d i t i v e i nt h em e a n w h i l e 。i n f l u e n c eo ft h e t y p ea n dc o m e n to fe v e r yc o a t i n g sc o m p o n e n to nt e n s i l es t f e n g t l la n de l o n g a t i o na t b r c a ko fc u r i n gf i l m sw a sr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yb yo n h ( ) g o n a le x p e r i m e n t s t h e a g i n gr e s i s t a n c eo fc u r i n gf i l mw a sa l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a te x c e s s i v e a d d i t i o n o fp h o t o i n i t i a t o rl e dt od e c r e a s ei n a g i n gr e s i s t a n c e ，a n dt h ea d d i t i o n o f n a n o 。s i 0 2r e s u l t e di ni r i c r e a s i n gt oa 舀n gr e s i s t a n c ea n dd e c r e a s i n gt oc u r i n gr a t e s o ， t h eo p t i m a lc o n t e n to fp h o t o i i l i a t o ra 1 1 dn a o s i 0 2w e r eb o m a tt h ee n do ft h i s e x p e r j m e n t ，t h ec o m p o s i t i o no fu vc u r i n gc o a t i n g su s e df o rs p e d a l0 p t i c a lc a b l ew i t h g o o dp e r f o 珊a n c cw a se s t i b l i s h e du i t i m a t e ly i i 安徽理工人学硕士学位论文 摘要 f i g u r e1 9 t a b l e2 8r e f e r e n c e8 7 l ( e y w o r d s ：u vc u r i n g ，g u i d i gf i b e r ，c o a t i n g ， a r a m i df i b r e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 6 3 0 6 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徵堡王盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磊鸟芝签字日期：形年c ! ；月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王盘堂有保留使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞熊壅王太堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题 再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名： 协丝 签字日期：形年加日 锄麟：厂嘴 签字日期：叼年6 月日 安徽理工大学硕士学位论文 绪论 1 1u v 固化涂料概述 1 1 1u v 固化涂料的特点 1 绪论 u v f u l t r a v i o l e t ，紫外光) 固化涂料是指在紫外光照射下可以发生光聚合或光交 联反应，有快速固化性能，用来作为材料表面保护的特殊涂料。其用途非常广泛， 受到科学研究工作者的高度重视 1 一。传统的自然干燥固化或热固化涂料一般都含 有大量有机溶剂和有一定毒性的颜料、填料、助剂等物质，在涂料生产与使用中 产生大量“三废”，造成对环境的污染，影响人类健康。与传统涂料相比，u v 固 化涂料具有以下独特的优点【3 q 1 固化速率快，o 1 秒1 0 秒完成固化，几乎是瞬间成膜，生产效率高，适合 流水线生产，节省场地与空间； 2 光固化可在常温下进行，节省能源，能耗约为传统热固化涂料的1 5 1 1 0 ； 3 无或少溶剂挥发，适应了现代涂料的发展方向； 4 可涂布热敏感的基质( 木材、纸、纺织品、皮革) 及热容量大的物质( 厚金 属板、混凝土) ； 5 涂膜性能优良，高光泽，高硬度，耐化学药品性好； 6 设备占地小，投资少。 u v 固化工艺能保证更薄的涂层具有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利 于降低经济成本。除喷涂产品含少量挥发性溶剂外，淋涂、辊涂、甩涂等涂装方 式的固含量均达到1 0 0 【5 】。因此，倡导保护环境，提高涂料性能成为2 1 世纪初涂 料工业的主旋律，“绿色”涂料的生产、应用和发展研究成为当前涂料研究业的主 要课题。 1 1 2u v 固化涂料的组成 随着光固化技术的不断发展，u v 固化涂料从第一代的不饱和聚酯体系发展到 第二代的丙烯酸酯类体系及阳离子固化体系。u v 固化涂料主要由预聚物、活性稀 释剂、光引发剂和助剂等四部分组成【6 1 ，以下是对各组分的性质和作用的简单介 绍【7 1 。 1 预聚物 安徽理工大学硕十学位论文 绪论 预聚物又叫光敏树脂，是一种成膜物质，具有不饱和官能团，是涂料的主体， 在整个体系中占有相当大的比例，其性能决定着涂膜的硬度、韧性、耐久性、粘 附性等，其官能团的种类影响着涂料的固化速度，对涂料的性能起着决定性的影 响。从分子结构来看，它们都为含有c = c 不饱和双键的低分子量树脂。其性能与 u v 固化涂料的制备工艺、施工工艺及涂膜的各项理化性能密切相关。常用预聚物 的品种见表1 ”0 1 。 表1 u v 固化涂料常用预聚物 ! ! ! ! ! ! ：! 里! ! ! 磐! ! i ! ! p ! 盟2 1 z 里! ! 12 1 堕! ! ! ! i 望g 婴! ! ! 璺跹 类型预聚物特点 2 活性稀释剂 活性稀释剂在u v 固化涂料的组成体系中兼有固化交联和溶剂的双重功能，其 分子中含有可被光敏自由基引发并能进一步与预聚物反应交联的活性官能团，如 丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等，其中丙烯酰基光固化速度最快。此功能保 证了u v 固化涂料优良的流变性、合理的固化干燥和理想的涂膜性能。 根据每一分子中所含的双键数目不同，可分为单官能、双官能和多官能三类 活性稀释剂。使用活性稀释剂时，从稀释效果看，单官能 双官能 多官能；从 光固化速度看，单官能 c 咕 图2 芳纶1 4 1 4 的分子结构 f i 9 2t h em o l e c u l es t m c t u r eo fa r a m i df i b r e1 4 1 4 芳纶纤维主链上的苯环与酰胺键形成共轭体系，力求处于同一平面内，使分 子链自由旋转受到阻碍。而苯环上的氢原子和酰胺基中的氢和氧原子相互作用， 又使之不能完全处于同一平面内。苯环的空间位阻作用使分子链不易移动，导致 分子间氢键极弱。芳纶的结构特征决定了纤维表面的化学反应性和形成氢键的能 力极低，导致它与其它材料的粘合性较差。 另外，芳纶纤维增强树脂基复合材料( a f r p ) 层间剪切强度、压缩强度和耐疲 劳眭均较差，限制了此种材料优越性的充分发挥。这主要是由于芳纶纤维表面缺 少化学活性基团，表面浸润性也较差，纤维表面光滑，致使a f r p 界面粘结较弱。 此外，芳纶纤维具有独特的“皮芯”结构，芯部由许多靠氢键联结的棒状分子构成， 表皮由结晶程度更高的刚性分子链沿纤维轴向排列而成，其厚度大约只有整个纤 维直径的1 1 0 ( 0 毕m 1 m ) 。由于芳纶纤维分子结构中存在大量的芳香族环， 而使分子链氢键很弱，横向强度大约只有纵向强度的2 0 。尤其当纤维表皮受到 破坏时，整个纤维力学性能急剧下降，严重影响到a f r p 的力学性能。这种情况 已经引起了国内外复合材料界广泛重视，对此提出不少的改善方法，其中有选择 适合于芳纶纤维的树脂基体或改性基体、芳纶纤维与其它纤维混杂使用、芳纶纤 维表面改性等。下面主要介绍一下芳纶纤维的表面改性。 芳纶纤维表面改性方法主要有化学改性和物理改性两种【3 9 】。化学改性是通过 硝化还原、氯磺化等化学反应，在纤维表面引入胺基等活性或极性基团，通过化 学键合或极性作用提高纤维与基体之间的粘合强度。而物理改性则是通过等离子 体、电子束等物理技术对纤维表面进行刻蚀和清洗，并在纤维表面引入羟基、羰 安徽理丁大学硕士学位论文 基等极性或活性基团，还可以在纤维表面形成一些活性中心，进而引发接枝反应 或接枝聚合，通过刻蚀、清洗、活化和接枝的综合作用，改善纤维表面的物理和 化学状态，进而提高纤维与基体之间的相互作用。冷等离子体改性是应用最为广 泛的一种。 y u l o n 窟、u 等人【4 0 l 对芳香族聚酰胺纤维表面先进行溴化，然后氨解或硝化后 还原，使纤维表面具有活性氨基，从而提高芳香族聚酰胺与橡胶间的剥离强度和 层间剪切强度。h e p b u m 等人【4 1 】认为，异氰酸酯或封闭异氰酸酯解封闭后，可以 在芳香族聚酰胺分子链间或芳香族聚酰胺一橡胶问形成聚氨酯交联键。国内西安交 通大学的宋月贤等人1 4 2 j 用自制的水溶性改性环氧树脂与预缩台间苯二酚甲醛树 脂的混合水溶液作为芳香族聚酰胺帘线的粘合活化剂，然后浸渍r f l 浸渍剂，可 使芳香族聚酰胺帘线与天然橡胶形成良好的粘合效果。另外，许多人都对芳香族 聚酰胺纤维表面进行低温等离子体处理，使纤维表面具有活性胺基或使表面产生 化学接枝，来提高芳香族聚酰胺与被粘体的粘合强度。 1 2 2 芳纶的发展趋势【4 3 4 5 2 0 世纪6 0 年代和7 0 年代是研究耐高温高性能材料的重要时期，这一时期最杰 出的成就之一就是开发成功了高强度、高模量的芳纶纤维。它是一种新型的芳香 族聚酰胺纤维，兼有无机纤维的机械性能和有机纤维的加工性能，其密度与聚酯 纤维接近，强度是聚酯纤维的2 倍、玻璃纤维的3 倍、钢丝的6 倍，模量远大于玻璃 纤维和钢丝，另外还具有极好的耐热性、耐化学药品性、尺寸稳定性、耐疲劳性、 耐腐蚀性等。 自从芳纶纤维问世以来，前苏联、日本、西欧等国家也都进行了大量的研制 工作。国外同类纤维还有西德一荷兰e k a 公司的t a r o n 纤维，前苏联的a p m o c 、 c b m 纤维，日本的t c c h n o f a 纤维等。由芳纶纤维制成的芳纶纸蜂窝芯材有n o m e x 和k o r e x 。表5 为2 0 0 4 年国外主要芳纶纤维的制造商及产量1 4 6 j 。 安徽理工天学颈士学谴谴文 绪论 表52 0 0 4 雄国外主要芳纶纤维的制造商及产量 ：! ! ! ! 鳗! ! ! 翌! 也翌! ! ! i 墼! ! 堡釜坚! ! ! ! 脞望垡! ! ! 竺翌i ! ! 翌! ! ! 翌! 竺堡i 竖兰 皆文品名英文篱稔产螽名生产囊 产譬覆f a 我国于1 9 7 2 年开始进行芳纶纤维的研制工作，弗予1 9 8 1 年通过芳纶1 3 1 3 靛签定，1 9 8 5 年又逶过芳纶1 4 1 4 熬鍪定，它弼努麓穗当予美鬻疆邦公霹瀚 k e v l a r 2 9 和k e v l a r 4 9 。 1 9 8 6 年1 9 9 0 年中国发展国民经济第七个五年计划期间，北京橡胶工业研究 浚诗院、嚣安交逶大学、震必稼工谬 究貔、鸯逶合藏耱艨厂霸上海合残纤维磅究 所共同承担了圈家关于芳香媛聚酰胺树滕含成、纺丝技术开发和在橡胶工业中应 用的系列科研课题，并且都毙成了相应的产品开发和研制工作。 在2 0 萎纪年蕊，震炎健_ z 疆究夔、土海合残纾绘萋秀变麓、寒冬大学纯学纾 维研究所、沈阳市红星密封材料厂等单位研制和生产的对位芳纶性能已接近国际 水平。但由于资源和成本等方面的原因，我国应用的芳纶大部分仍然依赖于进口。 1 9 9 9 年，由东烟台氨绘黢傍有限公司菠式提出建设中国第一个芳鲶1 3 1 3 工稳 项疆，并于2 0 0 弦f 5 月份g 谶了俄罗斯技术。经过3 年鼹苦的技术攻荧，开发研制 出n 具有极高科技含量的2 0 多种有色芳绘1 3 1 3 纤维，产品质量可与焚国杜邦等世 界流公司媲蕊，同畦还开发了另一高端产品芳绘绝缘纸。 1 2 3 芳纶的成用现状 涟羞舞灏产照藏舞毽器经游发溪豹主要瓣标，痤璃蔫象技零窝瑟材穰为主攀 豹耨产蛰，h 翻转、巯窒靛天技术、橡胶王韭、逛子与逮强、汽毫工她、濑气潮 1 0 安徽理工大学硕士学位论文 的勘探和生产以及体育休闲用品等产业的发展，都将需要高性能的芳纶纤维。由 于它的用途十分广泛，曾被称为全能纤维”。据统计【4 w ，用于防弹衣、头盔等约 占7 8 ；航空航天材料、体育用材料约占4 0 ：轮胎和胶带骨架材料等约占 2 0 ；高强绳索等约占1 3 。如图3 所示。 图3 芳纶纤维在各个领域的应用分布 f i 9 3t h ea p p l i c a t i o nd i s 曲u 血go fa r a m i df i b r ei ne a c hf i e l d 删 _ l2 0 o 图4 对位芳纶的发展趋势 f i 9 4t h ed e v d o p m e n t a l c e n d e n c yo fp p t a 每年黼性能的芳纶纤维的成用市场都强逐渐扩大，产量也都在迅速增加，对 经羁阕霞芳纶占褥静缍维豹磁蘩鑫趋增大。其孛对经芳香族聚酸鼗纾维熬露场霰 求量增加较快，1 9 8 0 年为5 0 0 0 i ，1 9 8 5 年为1 0 0 0 0 t ，1 9 9 0 年为1 5 0 0 0 t ，1 9 9 5 年 为2 1 0 0 0 t ，2 0 0 0 年为3 8 0 0 0 t ，2 0 0 5 年达到4 5 0 0 0 t f 4 蹦2 l ，如图4 | j 晖示。 对予纾维工整，在2 l 篷纪豹主要研究漾题是酚6 2 l ：发震其有蒺剐纯、功能纯 的纤维以及具有特殊意义的高性能纤维和特种纤维。聚酰胺纤维领域中的芳香族 安徽理工大学硕士学位论文绪论 聚酰胺纤维作为高性能纤维必将得到全面的发展，主要集中在以下四个方面： 1 高模量纤维。具有1 3 0 g p p l 7 0 g p a 的弹性模量，用于高强度、高刚度纺织 品和硬质结构复合材料。 2 高强度纤维。具有6 0 g p a 一9 0 g p a 的弹性模量，用于高强度、中刚度纺织品 弹性复合材料。 3 耐高温纤维。具有耐5 0 0 6 0 0 高温的特性。 4 多功能纤维。除了具有高模量、高强度、耐高温特性外，还具有其它功能 和特性。 芳纶纤维是利用各向异性液晶纺丝制成纤维，虽然强度和模量很高，但是在 纤维轴垂直方向的性能，如压缩强度、疲劳特性等都比较差。芳纶纤维的压缩强 度大都在同一个数量级，只有玻璃纤维的1 1 0 左右。因为这些纤维在二维和三维 结构方向上，缺少物理及化学位势的联系，所以分子之间容易产生滑移，这是今 后要努力改进的关键。 另外，芳纶用作电缆和光缆的包覆性材料也是目前研究的课题之一。 1 3 本论文研究内容及意义 1 3 1 选题意义 光缆作为一种传输媒质与传统的铜电缆相比具有一系列显著的优点，如：体 积小，重量轻，不受大气影响，抗干扰能力强，精度高，信息量大等。因此，自 2 0 世纪7 0 年代以来，光缆技术不仅在电信等民用领域取得了飞速的发展，而且在 军事应用方面也受到了各发达国家的重视和青睐。特别是美国，早在8 0 年代中期， 先后计划的光缆军事应用项目就达2 0 0 项左右。 光缆稍导导弹羼予光缆零事应翔矮爨之一。导弹遮季亍对鳃速度叛抉，光缆外 表谳与空气摩擦会产生大量的热，所以需蔡在光缆外面包覆一层性能优异的耐热 材料对光缆进行保护，具有优良的耐热性的芳纶纤维就是最好的选择。德由于势 纶纾维呈臻曼懿“皮慧”结橡，芯撩羲 残簸松，分子瓣摆互掺震力翡，吸漫蛙大， 而且有微孔和缝隙存在，导致芳纶纤维极易产生劈裂现象。所以需鼹在芳纶表酾 涂覆一层涂料来弥补芳纶的遮些缺陷。 蒡纶终维属于柔一建基楗，瑟以要求芳绘表露瓣涂联县鸯极好的鬃韧性。另终， 芳纶分子链段中苯环的位阻作用，使其酰胺基团较难与其它原子或基团发生反应， 具有化学惰性，因而芳纶纤维同涂料的裕台谴穰差。新以涂朦的柔橱往和与芳纶 1 2 安徽理工大学硕士学位论文 之间的附着力是本文需要解决的重点问题。 据悉，用芳纶纤维作保护层的制导光缆在国外少数国家的军事上已有实际应 用，但由于涉及到机密问题，在公开刊物上未见报道。国内的这种制导光缆尚属 于研究阶段，也未见相关报道。目前国内在芳纶包覆的制导光缆的研究方面已取 得了进展，但在研究包覆芳纶的特种光缆涂料时遇到了一些难题，如难以得到既 有良好柔韧性又有较快固化速率的涂膜、涂膜与芳纶纤维之间的附着力较差等等。 虽然目前能满足要求的热固性树脂已经研制成功，并已开始小批量生产，但热固 性树脂的固化速率较慢。为提高光纤拉制速度，提高生产效率，一些研究单位就 把目标锁定在了u v 固化涂料上。因为u v 固化涂料可以在相应的设备条件下大幅 度提高光缆拉制速度，生产效率高，且涂层均一、涂面光滑、机械强度高，其比 热固性涂料应用更广泛。 本论文拟研制的u v 固化光缆涂料就是可应用于制导光缆的特种涂料。由于制 导光缆的应用环境苛刻和芳纶表面的难涂覆性，对涂料性能的要求就很高，增加 了研究的难度，所以本课题的研究具有一定的理论意义和实际应用价值。 1 3 2 关键性能指标 1 固化速率 较快的固化速率能够提高生产效率，根据生产单位要求该光缆涂料的在线固 化速率需达到1 0 0 m 枷n 以上。实际生产时的紫外灯的功率为6 0 0 0 w ，本实验室 所用紫外灯的功率为1 0 0 0 w ，通过换算，所研究的涂料在本实验室固化机上的固 化速率需达到1 8 s 以内。 2 柔韧性 由于芳纶纤维属于柔性基材，所以对涂层的柔韧性要求很高，要求涂膜的柔 韧性达到7 级以上。 3 附着力 涂层与芳纶之闻载良好的瓣羞是涂层对芳纶熬保护穆用的藏提，黢戳涂层与 芳纶之间的附着力是本文考察的重要指标。由于本实验所用基材芳纶与国标要求 的基枣于翡形状不稻嗣，新瑷本安验采厢自窥标准，要求涂层与芳纶之间的掰寸着力 达到鑫定撼准的l 级以。曼。 4 拉伸强度与断裂伸长率 稷据实舔应臻要求，涂骥还必缓蒸有一定韵羧律强菠稻瑟襞 率长率，捂标要 安徽理工大学硕士学位论文 绪论 求拉伸强度不小于1 0 m p a ，断裂伸长率不小于2 0 。 5 贮存稳定性 液体涂料在配制好后和涂膜固化前还要放置一段时间，需要具有一定的贮存 稳定性，实验要求贮存稳定性达半年以上。 6 耐老化性 由于制导光缆的应用环境比较恶劣，涂膜的耐老化性也是本研究需要重点考 察的性能。实验采用人工加速耐候性实验箱进行实验和评级，要求涂膜的加速老 化时间达到4 0 0 h ( 一等品) 以上。 1 3 3 研究内容 本文根据生产单位的实际需求，合成柔韧性良好的u v 固化预聚物，通过对涂 料性能的测试、比较、分析，研制出合格的包覆在芳纶表面的u v 固化光缆涂料。 主要从以下几个方面进行研究： 1 合成工艺的研究 实际应用中要求涂层具有较高的柔韧性和较快的固化速率，而固化速率快的 u v 固化涂料一般柔韧性较差，其主要原因是固化速率快的预聚物在u v 固化后， 涂层发生高密度的交联，使得涂膜的柔韧性变差。本论文首先从预聚物的结构入 手，根据高分子化合物的结构与性能的关系，设计合成兼具有较快固化速率和良 好柔韧性的聚醚改性环氧丙烯酸酯。并对温度、催化剂的种类和用量等反应条件 进行探讨，确定合成的最佳工艺条件。 2 配方的研究 从涂料的主要性能入手，通过对各性能的影响因素的探讨，确定涂料各组分 的种类和用量。所研究的性能主要有：固化速率、固化度、附着力、柔韧性、拉 伸强度、断裂伸长率、剥离强度、储存稳定性和耐老化性等。最后综合考虑各性 能的影响因素，确定涂料的最佳配方。 安徽理工大学硕士学位论文实验部分 2 实验部分 2 i 主要的原材料稻设备 表6 醚剃涂辩的囊要愿辩 原料名称 原料厂家 1 5 安徽理工大学硕士学位论文 实验部分 表7 合成柔性环氧丙烯酸酯的主要原料 ! ：苎! ! ! ! ：! ! 宝翌! ! 翌! ! 曼巴! ! ! ! ! 呈生2 11 z 翌堡曼! ! 三! 曼量! ! ! 兰i ! ! ! ! 巳2 兰芏苎型! ! ! 曼 原料名称纯度购买厂家 表8 主要仪器设备 t a b l e 8t h em a i ni n s t n l m e n t s 仪器名称 仪器厂家 u v 固化机：u v 一1 2 5 a 型 傅立叶变换红外拉曼光谱仪：v e c l o r 3 3 型 紫外一可见分光光度计：u v 一1 2 0 0 型 q t x 漆膜弹性实验器 ) 【b 型线棒涂布器 w d w - 1 0 0 2 型电子万能实验机 c c a - 1 0 0c o n t a c ta n g l et e n s i o m e t e r q f z i i 型漆膜附着实验仪 n d j - 7 9 型旋转式粘度计 紫外辐照计 北京埃士博印刷新技术发展中心 德国b r u l 口j r 公司 北京瑞利分析仪器公司 上海现代环境工程技术研究所 长春科新实验仪器有限公司 英国c a m t e l 公司 天津材料实验厂 同济大学机电厂 北京师范大学光电仪器厂 2 2 涂料的配制 涂料的基本配方如表9 所示，称取一定质量的预聚物，加入单体、光引发剂、 助剂等，搅拌均匀即可。 1 6 室塑垩三盔兰堡主堂垡笙塞 一一苎兰! ! ! 生 2 3 涂膜的制备 表9 涂料的基本配方 1 a b l e 9 毡! ! ! ! 巴! ! ! ! ! z ! ! 尘! 型! ! ! ! 竺a t i n g s 组分 含量 预聚物 单体 光引发剂 助剂 3 5 7 5 3 0 6 0 1 1 0 2 1 0 本实验所用的芳纶是包裹在直径只有0 2 5 m m 的光缆外表面，某些性能不方 便测量，如：柔韧性、硬度等，所以在保证实验数据可靠性的前提下，部分性能 是用玻璃作基材进行测量的。 玻璃上涂膜的制备：倒入少量配制好的液体涂料到玻璃上，用涂布器涂成均 匀的涂层，并在u v 固化机上固化。实验条件为：u v _ 1 2 5 a 型u v 固化机，功率 为1 0 0 0 w 的紫外灯一支，灯距为1 5 c l i l 。 芳纶上涂膜的制备：在生产单位的u v 固化机上进行。实验条件为：生产单 位自制的固化机，功率为1 0 0 0 w 的紫外灯六支，灯距为1 5 c m 。 2 4 柔性环氧丙烯酸酯的合成 2 4 1 分子设计原理及实验方案f 6 3 - 6 6 】 双酚a 型环氧丙烯酸酯是由双酚a 型环氧树脂和丙烯酸经开环酯化制得。 它粘结性高，固化速率快，对基材润湿性好，与别的树脂混溶性好，固化涂层光 泽度高，耐化学品性优异，而且原料易得，价格较便宜，是目前环氧丙烯酸酯类 预聚物中应用最多的一种。但其固化后所得涂膜硬而脆，不适合在柔软基材上应 用。如能将具有良好柔韧性的聚醚长链大分子引入到环氧丙烯酸酯的主链分子结 构中，则可使双酚a 型环氧丙烯酸酯具有良好的柔韧性，改善其力学性能。 通过上述分析，本研究设计合成兼具有双酚a 型环氧丙烯酸酯自身优点和良 好柔韧性的聚醚改性环氧丙烯酸酯。本实验选用的环氧树脂牌号为e 5 1 ，是双酚 a 型树腊中粘度最小的一种，其反应活性高，产物粘度较低。首先通过聚醚和马 柬酸酐反应生成端基为羧基的长链大分子p ，然后同环氧树脂的环氧基进行开环 反应，生成以环氧基封端的半加成预聚物p 2 ，最后再利用封端的环氧基与丙烯酸 安徽理工大学硕士学位论文 实骏部分 反应，制得柔性环氧丙烯酸醚。合成路线如图5 所示。 h 0 r o h ppfp 秘0 一c e = c c 0 一氛一0 c e c = e e 0 h 口恕口 oo 曰留 曰? 盯融一f c h c 书_ c o 书r _ c 2 g _ c o c 肾f 一& o 6 hl6 瓣 西 ic h i = c h c o o h 事 c h 童= = c h c o c h r r 3 一c h 2 0 c c h = = c h 2 融一 c h p 一+ ，冒宫 p 冒， fl ll l l ， 惑2 七f 秘一融一f e h 主勺c e 2 c c o 一一o e e ；c e 。一e h ，f 一隆一f 叶 o h 0 h o ho h 2 4 2 实验操作 图5 柔性环氧丙烯酸酯的合成路线 鞭疹 囊。s y 纛l k t i c 撼拄垂eo f 蠡e x b k 锋o x y 矗唧l 幽 将聚醚和马来酸爵千按一寇的比例加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮 营静鼷秘魏簸孛，在氮气静绦护下，藤八程化裁，舞温至为。8 0 ，每隔一定时 问测定体系酸值，达到理论值，加入环氧树脂e 5 1 ，加催化荆，升温至8 0 。9 0 。 i j i i 安徽理工大学硕士学位论文 实验部分 继续反应。在体系酸值达到理论值后，滴加丙烯酸，补加催化剂和阻聚剂，升温 至9 0 9 5 ，继续反应。体系酸值小于5 m g k o h 儋，停止反应，降温出料备用。 反应的物料比( 摩尔比) 为：聚醚：马来酸酐：e 5 1 ：丙烯酸= 1 ：2 ：2 ：2 。 2 5 性能测试 2 5 1 粘度的测定 用n d j 7 9 型旋转式粘度计测定。 2 5 2 酸值的测定 称取样品0 4 0 0 0 - o 6 0 0 0 9 ，用2 0 m l 丙酮溶解， k o h 乙醇溶液滴定至粉红色3 0 秒不褪色即为终点， 如下： 1 0 h = 墅坐掣 式中： i o h 一酸值( m g k o h ，g ) ； n k o h k o h 乙醇标准溶液的浓度( m o l l ) ； v 矿一空白所消耗的k o h 溶液体积( m l ) ； v 1 样品所消耗的k o h 溶液体积( m l ) ； w 样品的重量( 曲。 2 5 3 固化时间的测定 加入2 3 滴酚酞指示剂，用 同时做空白实验。计算方法 ( 2 - 1 ) 雄礁测定露佬时溷瓣方法怒l 明：裂餐一系裂晷纯薅耀不冠懿涂貘，磬测定这 些涂膜的模基或凝胶率，然后做模量绒凝胶率对时间的曲线，将模量或凝胶率有 显著饔佬时对应桶霄闯确定为辫纯时闷。魏法准确，但麻颓，可操作经不强。 本实骏要求的涂膜较薄( 2 嘞m ) ，可以用实际露化时间作为完念固化的时间， 采用压棉球法测得，具体方法参照g b l 7 2 8 7 9 漆膜、腻予膜干燥时间测定法。 在实验室测褥靛罄往速率单位为s ，京生产鼙位测缮戆速率攀位灸瑶矗珏瓤。 安徽理工大学硕士学位论文 实验部分 2 5 4 固化度的测定 官能团的分子振动对红外辐射有特征吸收，依此进行物质成分的定性和定量 分析。本论文中所用的涂料属于丙烯酸酯类体系，它的c = c 双键活性基团特征 峰是1 6 3 2 4 c m 。1 左右，归属为c = c 双键的伸缩振动。可以根据这个特征峰的峰 高变化，测量涂料的固化程度。 由于每次的测量点很难保证都在同一位置，而且每次的测量点的涂料厚度也 有波动，因此必须以一个不参与化学反应的官能团特征峰作为参比峰。由于 1 7 3 0 锄4 处的羰基c = 0 不参加反应，其峰高变化很小，所以可选择此峰为计算 的参比峰。所采用的峰高值是吸光度。固化度的计算公式如下坤】： 式中 d o c ( ) = 1 1 一 f h l 6 4 0 1 l 石= l 。 1 0 0 d o c 一固化后涂料的反应程度( ) 但。 【瓦l 一固化后涂料中1 6 4 0 锄以和1 7 3 0 c m - 1 的峰高之比 ( 2 2 ) ( 羔l 。一固化前涂料蛐。彻。嘶1 的峰高赴t 按照液态样品的制备标准，在溴化钾光学晶体片上制膜，先收集未固化涂料 的红外光谱；将涂有涂料的溴化钾光学晶体片放在固化机上固化，再收集固化后 涂膜的红外光谱。 2 5 5 附着力的测定 用大拇指的指甲以一定力度刮擦涂覆在芳纶表面的涂膜，若涂膜基本没有脱 落，认为是1 级；若成粉末状脱落，认为是2 级；若成小片状脱落，认为是3 级； 若成大片状脱落，认为是4 级。制三块试样，两块结果一致的为准。 安徽理_ t 大学硕士学位论文 实验部分 2 5 6 柔韧性的测定 按照g b 厅1 7 3 l 一9 3 涂貘柔颡缓滚定法灞定。实验孛檄据舜往安骏器辜垂| 穆筵率 半径的不同斑为七个等级，1 级为最差，7 缀为最好。 2 5 7 表面张力的测定 液体表面张力的测定：本文中所测液体均为涂料，液体表面张力的测定采用 吊板法，又叫w i l h e l m y 法，在c c a 一1 0 0 c o n t a c t a g l et e n s i o m e t e r 仪器上测定。 原理如下： 作用在吊板上的力有向上的拉力f ，浮力b ，向下的重力m g 和液体的表面张 力l 届当各力平衡时有“b = m g + l g 式中m 是板的质量，l 是板的水平截面的周长，若不考虑浮力，则表面张力 为g = ( f m g ) l 。单位为m n m 或m j m 2 。 2 5 8 拉伸强度、断裂伸长率的测定 采用g b 厂r5 2 8 9 2 标准，用w d w 一1 0 0 2 型电子万能实验机测试。试样用2 型 刀具切成哑铃状，拉伸速率为1 0 m m m i n ，每次试样数量不少于5 个。 2 5 9 贮存稳定性的测定 按照g b6 7 5 3 3 - 8 6 标准，取一定量的试样置于玻璃试管中，加塞密封后，于 恒温干燥箱中，5 0 加速条件下贮存3 0 天。若无结块、聚合现象发生，则贮存稳 定期可视为大于半年，否则视为小于半年。 2 5 1 0 耐老化性的测定 按照g b 厂r1 8 6 5 1 9 9 7 色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露( 滤过的氙 弧辐射) ，该标准等效于采用i s o1 1 3 4 1 ：1 9 9 4 。按照这个标准的规定，采用人工 加速耐候性实验箱进行实验和评级，优等品、一等品和合格品的涂料的人工加速 老化时间分别是6 0 0 h 、4 0 0 h 和2 5 0 h 。实验中所选用的光源为6 0 0 0 w 水冷式管状 氙灯。 本实验通过考察涂膜经光照辐射后发生失光、粉化和裂纹的程度来对涂膜的 耐老化性进行评级。评级标准如下： 安徽理工大学硕士学位论文 实验部分 1 失光 按“漆膜光泽度测定法”( g b1 7 4 3 7 9 ) 测定涂膜老化后的光泽，然后与其原 始光泽比较，其失光程度以失光百分率表示，失光百分率小于5 为o 级，6 2 0 之间为1 级，2 1 5 0 之间为2 级，5 0 8 0 之间为3 级，大于8 0 为4 级。 2 粉化 测定时以食指在样板表面上往复擦两次( 擦痕长5 7 锄) ，然后视手指上的颜 料粒子多少，并参考本标准的照片来评定等级。其等级如表1 0 。 表1 0 粉化的评级标准 ! ! ! ! ! ! ! ! 坠! 芝型! 墼! ! ! 臣! ! ! ! ! 竺! 竺! 垡! 璧! ! ：! ! ! ! ! 堡 等级粉化状况 无粉化 用力擦样板表面，手指沾上少量颜料粒子 用力擦样板表面，手指上沾有较多颜料粒子 用力较轻，手指沾有较多颜料粒子 轻轻一擦，整个手指上沾满大量颜料粒子或出现露底 3 裂纹 根据裂纹的深浅和分布面积大小来评定等级，其等级如表1 1 。 表l l 裂纹的评级标准 ! ! ! ! ! ! ! ! 生! 竺! ! 型! ! 罂! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! 曼墼 等级裂纹状况 0无裂纹 a 目测隐约可见，但在四倍放大镜或立体显微镜下观察明显可见 l b 目测可见微小裂纹面积仅1 0 以下 a 可见微小裂纹面积达1 1 以上 2 b 较深裂纹1 0 以下 a 较深裂纹1 0 以上 3 b 深达底层的裂纹达1 0 以r 4 裂纹深达底层达1 1 以上 安徽理工大学硕十学位论文 结果与讨论 3 结果与讨论 3 1 预聚物的合成 3 1 1 催化剂种类对反应的影响 在合成柔性环氧丙烯酸酯的三步反应中，均需要使用催化剂，以保证合成反 应的顺利进行。p 1 与环氧树脂以及p 2 与丙烯酸发生的反应，都是羧基和环氧基的 开环酯化反应，同时环氧树脂的羟基和羧基之间也能发生酯化的副反应，为了使 反应顺利的进行，有必要选择合适的催化剂。能促进羧酸和环氧基反应的催化剂 主要有有机和无机碱类，如各种叔胺、季铵盐、k o h 、n a 2 c 0 3 等。实验中以p 1 与环氧树脂反应为考察步骤，考察了三乙胺、n ，n 二甲基苄胺( d m b a ) 和四乙基 溴化铵三种催化剂的催化效果。反应条件为：p 1 与环氧树脂摩尔比为1 ：2 ，分别 以上述三种有机碱作为催化剂，加入量均为总量的1 0 ( w t ) ，在8 0 9 0 下反 应，测定体系的酸值，以羧基的