（应用化学专业论文）Celt1xgtFeltxgtOlt2gt复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究.pdf

摘要 能的影响。 结果表明，不同焙烧温度制备的c e o .g f e o .10 : 复合 氧化物催化剂均具 有介孔特点， 5 0 0 焙烧的催化剂具有较大的比表面积、 较小的粒径和较强的还 原性能，其甲烷催化燃烧性能较好。不同焙烧温度的催化剂的甲烷催化燃烧活 性顺 序为c e o ,9 f e o ,10 2 ( 5 0 0 ) c e o ,g f e o ,1 0( 6 0 0 ) c e o .gf e o ,10 2 ( 7 0 0 ) 0 5 以c e o .9 f e o .10 : 和y -a 12 0 3 为载体制备了 负载型n i0催化剂， 研究了载 体 对n io催化剂甲 烷催化燃烧性能的影响。 研究结 果表明， n io能够高 度分散 在 c e o .g f e o_1 0 : 表面， 两者之间发生了 一定的相互作用; 而n i0和y -a 12 0 3 生成了 少量的n ia 12 0 4 , n ia 1 20 ; 的生 成抑制了n i o的甲 烷催化 燃烧性能。 因 此， 尽 管 n io / a 12 0 : 具有更大的比表面积，但其甲烷催化燃烧性能却低于 n io / c e o .9 f e o 1 0 : 催化剂。 关键词:甲烷催化燃烧;复合氧化物;c e 1_,f e ,0 2 ;制备方法 ab s t r a c t abs tract c e ri a h a s b e e n w id e ly u s e d a s a p ro m o t e r a n d a n o x id a t io n c a ta ly s t b e c a u s e o f it s u n iq u e r e d o x p r o p e r tie s a n d h i g h o x y g e n st o r a g e c a p a b i lity . t h e im p o r t a n t r o le o f c e r ia p la y e d in c a t a l y t ic r e a c t io n s i s s u g g e st e d to b e t h e g e n e ra ti o n a n d p a r tic ip a tio n o f s u r fa c e o x y g e n s p e c ie s a n d a n i o n i c v a c a n c ie s in th e c a ta ly tic r e a c t io n s . a n u m b e r o f m o r e r e c e n t s tu d i e s h a v e s h o w n th a t th e s e r e d o x p r o p e r tie s c a n b e s ig n if ic a n tl y e n h a n c e d if a d d iti o n a l e le me n t s a r e in tr o d u c e d in to c e r ia l a tt ic e b y fo r min g so l id s o lu t io n s . t h u s , v a ri e s b in a ry c e ri a - b a s e d c a t a l y s ts h a v e b e e n s tu d ie d w it h th e p u r p o s e o f in c r e a s e th e th e rma l st a b il ity a n d o s c o f th e c e 0 2 i n t h is p a p e r , s o l - g e l m e th o d a n d c o p re c ip ita tio n m e th o d w e r e u se d to p r e p a r e c e 1.,f e , 0 2 m ix e d o x id e s ， a n d m e th a n e c o m b u s ti o n w e r e u e s e d a s th e p r o b e r e a c t io n . t h e e ff e c ts o f a m o u n t s o f d o p e d f e 2 0 3 , p r e c ip it a t io n a g e n t s , p r e p a r a tio n m e t h o d s a n d c a l c in a ti o n te mp e r a tu r e o f c a t a tly s ts f o r m e th a n e c o m b u st io n w e r e st u d ie d . a n d w e a ls o s tu d ie d t h e e ff e c t o f d i ff e r e n t s u p p o r ts o f n i o c a t a ly s ts f o r m e th a n e c o m b u s t io n . t h e p re p a re d s a m p le s a r e c h a r a c te r iz e d b y x r d , d r s ,n it r o g e n a d s o r p tio n - d e s o rp t io n e x p e rim e n t s a n d h 2 -t p r . 1 .c e l, f e x 0 2 m ix e d o x id e s o f d i ff e r e n t a m o u n t ( x =0 .1 -0 .5) w e r e p re p a r e d b y c itr ic a c id s o l - g e l m e th o d a n d m ic r o w a v e t e c h n iq u e . t h e r e s u lt s s h o w e d th a t c e , , f e . 0 2 m ix e d o x i d e s h a v e h ig h e r c a ta ly ti c a c t iv it y f o r m e t h a n e c o m b u s ti o n th a n p u r e c e 0 2 , e s p e c i a ll y f o r c e o .9 f e o .10 2 , its t 1o a n d几 。a r e 4 1 5 c a n d 5 5 0 0c , r e sp e c t iv e l y , w h ic h a r e 6 0 0c a n d 1 1 3 0c lo w e r t h a n th e c o r r e s p o n d i n g t e m p e ra tu r e s o f t 1o a n d t 9o o v e r c e 0 2 .t h e s u r fa c e a r e a o f c e o 2 a re in c r e a s e d b y th e d o p e o f f e 2 0 3, a n d o x y g e n v a c a n c ie s a r e f o r m e d a s f e 3 + a n d c e 4 + h a v e d iff e r e n t r a d i u s , w h ic h a r e b e n e f it to t h e a c t iv a te o f me th a n e , th e n c a n im p ro v e t h e c a ta l州c a c tiv i ty o f me t h a n c o mb us t i o n. 2 .a s e r ie s o f c e o .9 f e o .1 0 2 c a t a ly st s w e r e p r e p a re d w it h d if f e r e n t p r e c ip ita tio n a g e n ts .t h e c a t a ly tic a c t iv it ie s fo r me t h a n e c o mb u st io n o v e r c e o ,9 f e o .1 0 z mix e d o x id e s w e r e in v e s t ig a te d . t h e re s u lt s s h o w e d th a t n h 3 .h 2 0 +伽h 4 )2 c o 3 m ix e d s o lu ti o n p r e c i p ita t io n a g e n ts is b e tt e r t h a n th a t o f o t h e r s . t h e c a ta ly s t p re p a re d b y 1 v ab s t r a c t n h 3 h 20 + ( n h 4 ) 2c o 3 m ix e d s o lu t io n p r e c ip it a t io n a g e n t s h a s h ig h e r s u r fa c e a re a , sm a ll c ry s t a ll iz e , m o r e r e d o x c e f - c e a n d lo w e r a c ti v a ti o n e n e r g y 3 .c o m p a r e d w ith s o l- g e l m e t h o d , th e c a t a l y s t p r e p a r e d b y c o p r e c ip ita tio n h a s h ig h e r a c ti v ity f o r m e th a n e c o m b u s t io n . 4 .c e o .9f e o .10 2 mix e d o x id e c a ta ly s t s w e r e p r e p a r e d b y c o p r e c ip ita t io n m e th o d a n d c a lc in e d a t 5 0 0 , 6 0 0 a n d 7 0 0 0c , re s p e c ti v e l y . t h e in fl u e n c e o f th e c a lc in a t io n te mp e r a t u r e o f th e mix e d o x id e c a ta ly s t s o n th e p e rf o r m a n c e f o r me th a n e c o mb u st io n w a s st u d ie d . i t is s h o w e d th a t a ll th e c a ta ly s ts p r e p a r e d a t th is te m p e r a t u r e ra n g e (5 0 0 0c - 7 0 0 0c ) a re me s o p o r o u s m a te r ia ls . t h e c a t a ly s t s c a lc in e d a t 5 0 0 0c h a s th e h i g h e r s u r fa c e a re a , s m a lle r c rys ta ll iz e， st r o n g r e d o x a b i lity , a n d it h a s th e b e s t a c tiv it y f o r m e th a n c o mb u s ti o n . t h e c a t a l州c a c t iv ity o rd e r o f th e c a ta ly s ts is c e o .gf e o ,10 2 ( 5 0 0 ) c e o .gf e o .1 0 2 ( 6 0 0 ) c e o ,gf e o .10 2 ( 7 0 0 ) . 5 .c e o ,9f e o .10 2 a n d y - a 12 0 3 w e r e u s e d a s th e s u p p o r t s to p r e p a r e n io c a ta ly s ts . t h e in f u l e n c e o f th e s u p p o r t fo r lo a d e d n io c a t a ly s ts w e r e s tu d ie d . t h e r e su lt s s h o w th a t n io a r e h ig h ly d is p e r s e in t h e c e o.9 f e o .10 2 s u r fa c e a n d t h e r e a r e s o me in te r a t io n b e t w e e n th e m; w h i le s o me n ia 1 2 0 4 w e r e fo r me d fo r th e y -a 12 0 3 s u p p o r te d nio c a ta ly s ts . t h e f o r m a tio n o f n ia 12 0 4 r e s t ra in t h e a c t iv ity f o r m e th a n e c o m b u s ti o n . t h o u g h -n i o / a 12 0 3 h a s h i g h e r s u r f a c e a r e a , it s c a t a ly t ic a c tiv it y i s lo w e r t h a n t h a t o f n io / c e o ,9 f e o .1 0 2 k e y w o r d s : m e th a n e c o mb u s ti o n ; m ix e d o x id e ; c e l_x f e x 0 2 ; p r e p a r a tio n me th o d l i u c h e n g w e n ( ap p l i e d c h e mis t ry) d i r e c t e d b y p r o f . lu o l a i t a o v 学位论 文独 创性 声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人己 经 发 表或 撰 写 过 的 研 究 成 果， 也 不 包含 为 获 得 匆 星; 士c4兰 或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作 者签名:洲 岭日期 : 呼乙 月 1t 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论文 作 者 完 全了 解 一 主 逞 必舀 乞 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文的 规定 ， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借阅 。 本 人 授 权 塾 曼人兰可以 将 学 位 论 文的 全 部 或 部 分内 容 编入 有 关 数 据 库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论文 储 签 名 : -,x丈 签 字 日 期 7- 7 年 b q q h ” 师 签 “ :f m 签 字 日 期 :呼 月 ()- fi 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话 : 邮编 : 第 1 章引言 第 1 章 引言 背景意义 煤和石油在人们的生 产、生活中占 有极其重要的地 位， 随着社会的发 展， 其 需求量与日 俱增， 但由 此带来的能 源和环境危机也日 益突出。为解决这些危机， 除对现有的 能源进行 优化利用外 ， 人们还将目 光 投向 更为 清洁的能 源如 天然气、 核能、 太阳能、风能等。 其中天 然气的 储量最为丰富 ， 它属于一 种清洁 燃料， 嫩 烧产生的灰粉、c 0 2 , c o, s 0 2 等均远低于煤和石油。将其作为替代能源不但可 缓解部分能 源危机 ， 而且可大大降低0 , 烧煤等造成的环境污染， 有可能成为本世 纪石 油的 主要替代能 源。 世界各国己 展开对天然 气综合利用的 研究， 如甲 烷的氧 化偶联、部分氧化制合成气 、甲烷制氢和芳烃等。我国天然气地质资源量约为 ( 3 8 -4 7 ) - 1 0 2m 3 ， 但 天 然气 、 煤 层 气 资 源 的 开 发 利 用 率 很 低， 随 着 我国 西 部 大 开 发战略的进一步实 施， 天然 气作为 发电、 化工、 工业和民 用燃料 将受到重视， 其 利用度将有显著提高 ， 专家 预计 其中 用于发电的 天然气将占 总量的 一半左右。 甲 烷作为天然气的主要成分， 在甲 烷常规 燃烧的 可嫩范围内 ( 5 % 1 5 % ) ， 火 焰绝热 温度超过2 0 0 0 0 c ， 这将促使空气中 的 n 2 与 o z 发 生反 应， 导致大量热力 n o s的生 成， 同 时由 于空/ 燃较低， 甲烷不完全 燃烧还将产生大量的 c o :另 外， 燃气轮机 也难 以 长 时 间 承 受 如 此高 的 温度 。 7 0 年 代 ， p fe ff e r le 等 d 将 催 化 氧 化 和 气 相自 由 基 反应相结 合， 提出了 “ 多相催化气相燃烧” ， 该过程提高了 烃类燃烧效率 ， 降 低了 燃烧污染物的排放。 甲 烷燃烧采用催化燃 烧技术可在更低的 燃料/ 空 气( 1 % 5 % ) 范围内 和较低温度下 操作， 在保证燃烧效率的 情况下降 低燃烧温度， 减少c o , n o s 的产生 ， 起到 保护环境和提高资 源利用率的作用。 没有催化剂的情况下甲 烷在空气中可以受热燃烧， 此时自由 基反应剧烈， 反 应温度急剧上升。 加入催化剂后表面催 化氧化反应和自由 基反应同时发生 ， 在 3 7 7 - 8 7 7 的 温度 区 间 内 两者 均 起 作 用 2 1 ， 这 对 催 化 燃 烧 机 理的 研 究 带 来了 很 大 困难，即 使在研究 得最为 广泛的贵金属 催化剂上甲 烷燃烧的反应机理也并不是 很清楚。目 前较为 一致的看法是甲 烷在贵金属 催化剂上解离吸附为甲 基或亚甲 基， 它们与吸附氧 作用或直接生 成c q和h 2 o ， 或者生成化学吸附的甲醛，甲 醛 或 从 贵 金 属 上 脱附 或 与 吸 附 氧 进 一 步 反 应生 成 c q和 h2o3. 一 般 认 为甲 醛 作为 第 1 章引言 中间 物种， 一旦产生就快速分解为 c o 和 h 2 ，而不可能以甲 醛分子形式脱附到 气 相中。其反应机理如图1 所示。 c h 4 卿h c ho 卿 仍 卿凡卿 i c h , (a) o d a (g ) 矜 (a) or- -h c h o c h , (a) 价 (a) + 7h (a)- h id , (g) 一d ar t o xl d a t i t a一 圈l 甲 姚的催 化班烧 反应 机理 f 落1 t h e me ch a a in o f me th a a e c a t s 勿 址 加. 出a a b 0 3 f 钦 矿型催化剂 ( 其中 a 位为稀土元素，, b 位为 过渡金属元 素) 的晶型结 构可在较高 温度下稳定， 一般认为不同 价态不同 种类的 金属离子固定 在晶 格中， 晶格中存在可迁移的氧离子。不同的 b 位 离子影响催化剂对反应 物的吸附 性质， 表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素，较低温度时表面吸 附 氧 起 氧 化 作 用， 而 较高 温 度时 晶 格 氧 起 作 用 4,51 . 对 于 其 它 非 贵 金 属 氧 化 物 催 化剂 ( 如六铝酸盐、 尖晶石类等) ， 甲 烷的 燃烧机理与钙钦矿型催化剂类似， 都 是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。 c o 和 n o 是燃烧过程的 主要污染物， c o 主要来源于含碳物质的不完全燃 烧，在催化燃烧过程中， 由于 提高了空燃比，加之 催化剂表面活性氧的 参与， 促进了含 碳物质的完全 氧化， 大大降 低了 c o 的生 成 6 3 a n oa 烃类的 燃烧过程 中主要有3种生成方式: 一是空 气中 所含的 n 2 在高温下 氧化而生 成氮 氧化物， 又 称为热力 n o : 二是 碳化氢系燃料在燃烧时分 解， 其分解的中 间产物与空气中的 n 2 反应生成氮氧化物: 三是燃料中的 有机氮化合物在燃烧过程中 氧化所生成的 氮氧化物 7 1 。 在天然气的高 温燃烧过程中， 由于 其主 要组分为甲 烷， n , s等元 素的 含量很低， 所产生的 n o , 主要来源 于热力 n %。常 规甲 烷燃烧过程中， 燃料 / 空气范围较窄( 5 %-1 5 % ) ，甲烷浓度较高，绝热火 焰温度超过 2 0 0 0 1c ， 此时空 气中的 n 2 与0 2 发生反 应而导致大量 n 0 x 生成. 通过改 进燃烧技术 ( 如分级燃 烧、 低氧燃烧、 催化 嫩烧等) 可 达到 降低。 2 的 浓度或降 低燃烧温度的目 的， 减少 n o , 的生成。 其中 催化燃烧技 术由于 流程较简 单，反 应易 控制，燃烧过程可在更宽 的燃料 / 空气( 1 % -5 % ) 范围内 和较低温度 下操作， 在保证燃烧效率的情况 下， 可 降 低燃烧温度， 减少热力 n o x 的 产生， 在利用 天然气燃烧过程中更具有 应用前景 8 - 1 0 1 . 与传统的火 焰燃烧相比 ， 催化 燃烧的 主要优点是能 够在低温和高空 / 燃比条 第 1 章引言 件下 达到燃料的完全氧化，同 时有效地 控制烟灰、 c o 及未燃碳氢化合物， 特别 是 n o r 的释放。当然 在催化燃烧中， 为节约能源和避免 过多 地预热反应混合物， 具有高 活性催化剂材料的需求就显得 格外迫切。 甲 烷 完 全 氧 化 可 表 示为 : c h a + 2 0 2- c o 2 + 2 h 2 0 . l h 2 9 8= - 8 0 3 k j .m o ll 。甲 烷分 子中 的c - h键能为4 3 5 k j . m o l - 1 ， 表明甲 烷的 均相燃烧 有一 个非常高 的活 化能。据报道，甲烷在过渡金属某个晶面上的多相解离吸附的表观活化能可降 低 至2 9 .2-4 1 .8 k j .m o l1 1111 ， 这 预 示 着 甲 烷 燃 烧 反 应 能以 较 低 的 温度 在 一 些 过 渡 金属 催化剂上进行， 而较低温度下燃 烧所产生的n o s 是可忽略的， 正是基于此， 科研 人员 正努力对甲 烷燃烧的催 化剂系统进行广 泛的 研究。 关于甲 烷催化燃烧 反应 催化剂的制备及性能己多 有报道，目 前研究较多的是 p d , p t , r h , a u等 贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。 1 . 2甲烷催化燃烧催化剂的发展现状 1 .2 .1贵金属催化剂 贵金 属催化剂以 其优异的 催化活性被广泛 地应用于甲 烷催化 燃烧反应， 与 金属氧化物催化剂 相比，贵金属催 化剂具有更高的催化活性和更好的抗中毒 能力， 但由于价格昂贵，其应用受到一定限制。 其中负载型p d ,r催化剂研究的 最多 ， 负 载型 r h , a u 催化剂则报道较少。 为了提高 催化剂的性能， 将p d 与一种或 多 种金属 制成双、 多贵金属催化剂， 如负载型p d - p t , p d - r h 催化剂应用 于甲 烷燃 烧反 应。 普遍使用的以 a 1 2 0 3 或s i 0 2 为载体的担载型贵金 属催化剂 上的甲 烷氧化 反 应 通 常 被 认为 属于 结 构 敏 感 反 应 11 21 ， 这 是由 于 催 化 活 性 随 分 散 度的 不同 而 不 同，即 粒子尺寸效应所致。 通过 对平均直径在1 .4 3 . 7 r u n的 p d / a i 2 0 3 催化剂进 行活性和 分散度测试， 一些研究者得出相反的结论，即 认为甲 烷氧化反应是结 构 不 敏 感 反 应 113 1 ， 反 应 初始 或 达 到 稳 定 状态 时 的 催 化 活 性 与 载 体 表 面 p d的 数 量 之间不存 在任何联系，导致催化性能不同的原因 是样品形态上的变化。 在氧化 反应过程中， p d和 p t 分别向 p d o 和p t 0 2 转化， p d o 在3 0 0 - 4 0 0 0 c 形 成， 8 0 0 1c 是 稳定的， 超过此 温度稳定相为 金属p d 。 与 p d o 相比， p t o 2 高度不 稳定， 在较低的 温度( 约 4 0 0 c ) 即分解，此外p t 0 2 是高 度易变的， 这个特性可用来解释纯氧条件 下p t 表面的 重整是靠p t o a e 纳米尺 度内 输运 p t 完成的， 说明 在富氧条 件下， p d o 第 1 章引言 为活 性相且极易形成， 而p t 主要保持金属状态。 对负载型p d 催化剂来说， 少量还 原比 完全氧化或完 全还原处 理的金属粒子的 催化活性高， 且比完 全还原的 样品 更易 重新氧化1 4 1 ， 一旦氧化物薄膜形成反 应将明 显减慢， 金属分散度越低， p d 的氧 化程度越低。 根据 b u r c h 的报道 1 2 1 , p t 表面的 氧化程度是其催化行为的 一个 关键因素， p t 表面氧化程度低的催化剂活性优于表面氧化程度高的催化剂，因此 在富 0 2 条件下， 应降低p t 表 面的氧化程度。 c u l l i s 和 wi l l a tt l l 5 首先 报道了卤 化物 对负载型p d . p t 催化剂催化活性的阻抑效应， p d 催化剂比p t 催化剂更易中毒， 而 且活 性的降低不能反转。 尽管由 p d c 1 2 制备的 催 化剂 有较高的分散度和较小的晶 体尺 寸，但由p d ( n 0 3 ) 2 制备的催化剂活性要更 好。 氯离子阻抑催化活性的 机理 1 6 . 1 7 1 可能是c l 以 h c i 形式进 行脱附， 而释放出 h c 1 和反应物竞争吸附在金属 表面 的活性中心，堵塞这些活性中心从而降低了催化剂活性，此外，水蒸气和硫化 物( h 2 s ) 对活性的 抑制也不可忽略。 制备方法、焙烧温 度、贵 金属担 载量、 预处 理条件等都将极大影响催化剂的各项性能。 负载型p d . p t 催化剂最早使用的载体 为 a 12 0 3 18 -19 ， 为 改 进 其 催 化 性 能， 可 通 过 引 入 其 他 金 属 氧 化 物对 其 进 行 改 性， 或直 接采用其他的金 属氧化物m o ( m= t i , m n , c o , z r , s n 等) 以 及 它们的 混合 物 作 为 载 体 2 0. 2 4 1 .2 .2 单金属氧化物 c u . c o . m n . c r 等过渡金属的 氧化物作为 非贵金属燃烧催化剂的 研究 最 为 活 跃 25 -27 , m a r io n 等 2 5将 c u 0分 散 在 氧 化 铝 载体 上， 研 究了 其甲 烷 催 化 燃 烧反 应性能， 并指出 在 c u o / a 1 2 伪催化剂中， c u 0负载量对 c u 0的 相结 构有 影响， 低负载量导致生成离 子氧化 物， 使活性组分 在载体上呈 现高分 散状况; 高负 载量则导致更多共价 氧化物的 形成， 导致单 位质量 铜具有 较小的甲 烷燃烧 催化活性。金属氧化物催化剂的一个重要的缺点是活性组分与载体在高温下反 应，高 温老化不利于 c u o / a 1 2 0 3 催化剂的催化活性。p r i m e t 等采取使用尖晶 石 (a b 20 4 ) 结 构 的 载 体 2 5 ,2 8 ， 发 现 高 温 下 尖 晶 石 型 锌 铝 酸 盐 不 与c u 0发 生 相 互 作用从 而能使催化剂在高 温下稳定。 溶胶一 凝 胶法制备的锌铝酸盐 有较高的表面 积 ， 浸 渍 法所 得 催 化 剂 对甲 烷 燃烧 催 化 活 性 较 高 2 9 . p a r k 和 l e d f o r d l3 0l也 发 现， c u o / a 1 2 0 3 催化剂的甲 烷 燃烧活性随 着 c u负载量的增 加反而降 低， 并指出 孤 立的表面 c u物种比晶相 c u 0 具有更高活性. 第 章引言 z a k i 等人以 m n o x 为催化剂的活性组分，甲 烷催化燃烧 2 6 1 的 研究表明， 酸性载体 ( 如 硅铝酸盐) 有利于甲 烷氧化。 mg 0是一 种相对热稳定的金属氧化 物， 曾 被 来 作 为 贵 金 属的 载体 3 11 , b e rg 和 j a e ra s 3 2观察 到，m g 0本 身 具 有 一些甲 烷燃烧活性， 在低温下可得到 1 0 % 的甲 烷转化率， 高温和高 0 2 / c h 4 比 有利 于 c 0 2 的选择性. c h o u d h a ry 33 和 t .c .x ia o 13 4 等 近来的工作指出 ， c o o - m g 0固溶体 ( 1 1 7 3 k - 1 6 7 3 k锻烧) 是一种有发展前景的催化剂，甲 烷 燃 烧的 活化能 随着 c o / m g比 率的 增加而降低。一 般说来，各种单金属氧化物 催 化剂在甲烷燃烧中的催化活性有如下顺序: c o 3 0 4 c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 0 t a y lo r 和o l e a ry 3 5 发 现 ， 氧 化 铀 催 化 剂 对 烷 烃 稀 薄 燃 烧 表 现 出 较 好 的 活 性， 将氧化铀分散在硅土载体上以及 c r的添加有助于加强氧化铀催化剂的活性。 1 .2 .3混合金属氧化物 1 . 2 . 3 . 1钙钦矿型 钙钦矿型氧化物可用通 式a b 0 3 表示， 其中 较大的阳 离子 a是十二面体配 位， 较 小 的 阳 离 子 b是 六 面 体 配 位 。 自 从 v o o rh o e v e 等3 6 在 钙 钦 矿 型 氧 化 物 上开 展多相催化氧化的研究之后，以 钙钦矿型氧化物作为燃烧催化剂的研究文 献非常的多， 许多金属元素被置换 或化合的方式用来获得更有效的钙钦矿型氧 化 物 结 构 ， 而a , b位 被 低 价 阳 离 子 部 分 取 代 ( a ,a 1, b y b 1 -y ) 后， 则 产 生 氧 空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸附脱附 性 质 ， 提 高 催 化 剂 活 性 3 71 对未取 代的钙钦 矿氧化物而 言， 催 化活性主要依 赖于氧化物中 的b 组分3 8 1 由于b 位上m n 3 9 4 3 】 和c o 4 3 4 5 的 高 催化活性已 经成为研究热点，而在a位上 l a 则 是 最 受 关 注 的 阳 离 子 (4 3 ,4 64 81 e a 位 上阳 离 子 的 部 分 取 代( a 1 .x a .b 0 3 ) 4 1, 4z , 4 7, 49 1，b 位 上阳 离 子的 部 分 取 代 ( a b 1 , b x 0 3 ) 4 6, 4 8 . 50 1或a , b 位 上 同 时 的 部 分取 代 ( a , a z b 卜 x b a ) 5 11 可使 这 些 化 合物的 催 化 活性 发 生巨 大 变 化。 c h o u d h a ry等 人 52 近 来的 研 究 显 示 ， l a m 0 3 ( m = c o , m n , n i , f e ) 催 化 剂 在 l a 被a g 部 分取代后， 甲 烷燃烧活性 有了 明显提高， 在缺乏游离氧的情况下a g 的 掺入促使晶格氧在较低温度下具有更多的反应活性。 钙钦矿型金属氧化物催化剂的制备方法一般有柠檬酸盐法、硅酸盐法、共 第 1 章引言 沉淀法、冷冻一干燥法、 溅射干 燥法等，而催 化剂比表面积的大小主要依 赖于 其制备方法。由于硅酸盐法需要较高的焙烧温度，因此导致钙钦矿型催化剂比 表面积较低， 而柠檬酸盐法和冷 冻一干 燥法 较低的 焙烧温度，使得这两种方法 制 备 的 钙 钦 矿 型 催 化 剂比 表 面 积 较 高 ( 超 过 2 0 m 2/ g ) . m a r c h e tt i等 53 1采 用 柠 檬 酸 盐 法制 备的 l a j , a x w 0 3 a = s r , e u , c e ) 催化剂，完 全转化温度在5 0 0 6 0 0 之间， 连续 测试1 0 0 h 催化性能无显著改 变， 说明催 化剂中 的两种氧( 低温高活 性的 吸附 氧和 高 温高 活 性的 晶 格 氧 ) 是 活 性 氧， 它 们 促 进 了 催 化 活 性。 s o n g 等 5 4 采 用 溅 射 分解 法( 冷冻一 干燥法和柠檬酸盐 法的 结合) 合成了 l a , _ . m. m n 0 3 催化剂，与 冷冻 一干燥法和无定形柠檬酸盐法相比，这种方法简单、价廉，且制得的催化剂有 相当高的比 表面积。 最近， l e a n z a 等 5 5 由 火焰加水分 解法合成了 稳定的、 具有 n 型 晶 体 结 构的 钙 钦 矿 型 催 化 剂 l a i_, m ,c o 0 3 十 。 (m = c e , e u , x = 0 , 0 .0 5 , 0 .1 , 0 .2 ) ， 这 两种方法较之传统方法得到的催化剂粒子小得多。 由于钙钦矿型金属氧化物催化剂在高温反应下易烧结，一些研究者采取在 具有较高比表面 积的 载体上担载钙钦矿物来解决 这一问 题，c i m i n o 等 5 6 1 制备的 l a m n 0 3 / m g o 催化剂获得了 预期效果。与 a 1 2 仇不同， 高温时钙钦矿和m g o 之间 无相互作用， 在1 3 7 3 k 进行预处 理后 l a m n 0 3 / m g o 显示了比l a m n 0 3 / a 1 2 0 3 更高的 稳定性。 1 . 2 . 3 . 2六铝酸盐型 六铝酸盐型催化剂可以 用a a 1 12 0 1 9 表示， a通常是碱金属、 碱土金属或 稀 土. 由于 它们的 薄层结构( 由单分 子氧化物分离的 尖晶石块组成) ， 六铝酸盐 型催 化剂具 有高的 热力学稳定性。 a 位阳 离子的半径 和价态决定了 六铝酸盐催化 剂的 晶体结 构类型( p 一 a 1 2 0 3 型或磁铅石型 ) 。 六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反应法、醇盐水解法、改 性的 溶 胶 一 凝 胶 法 、 共 沉 淀 法 以 及 微乳 法 157 1等 . 由 于 醇 盐 水 解法 的 前 驱 物 中 存 在 更 多 有利于形成较高比表面积的混合组分， 醇盐水解法比固 态反应法得到样品 的比 表面积高，然而，醇盐水解法的一个重要缺点是合成六 铝酸盐时需要苛刻的反 应条 件( 潮湿且不 含氧) ， 相比 较而言， 共沉淀 法既可以 得到具 有一定比 表面积的 材料， 又无需 特殊的 环境条件。 微乳法的 优点 在于它允许尽可能地重复利用微乳 中剩余的反应组分，同时得到十分微小的催化粒子，且 粒度均匀分布， 有很好 第 1 章引言 的催化活性， 该技术可应用于实际生产。 未经掺杂的催化剂具有高的热 力学稳 定 性 ， 但 催 化 活 性 非 常 低， 掺 杂 后 ( a 1-.a b % a i12 -. 0 19 ) ,催 化 活 性 得 到 提 高 68 -69 j a rt iz z u 等 5 8用 溶胶 一 凝 胶 法 制 备 了 b a m . a l12 -x 0 19 ( m二 m n ， f e ) 催 化剂 ， 发 现 其 中f e , m n同时取代的催化剂b a f e m n x a i l , - x 0 1 9 甲烷燃烧性能较好，尤其是 b a f e m n a l l o 0 1 9 在7 3 3 k 即 达到1 0 %的 转化率， 9 8 3 k 达到9 0 % 转化率， 而无m n 取代的化合物b a a 1 1 2 0 1 9 达到同样的转化率时分别为9 7 3 k ( 1 0 % )和1 0 7 3 k ( 9 0 % ) ， 这是由 于在化合物中同时 掺杂f e 和m n离子 ( m n可以 在m n 2 十 和 m n 3 + 之 间 转 变 ) 可以 改 变 化 合 物 的内 部 结 构， 且 在 f e 3 + 在 m n 2十 的 作 用 下 ， 其 活 性 得 到 提 高。 六 铝酸 盐 还 可以 作 为 载体 用 于甲 烷 燃 烧 ( 如 p d / s r o .sl a o .2a 1 120 19 催 化 剂 【60 1 ) 反应 开始时 催化剂活性随着温度的 上升而提高， 但 温度超 过9 7 3 k 时， 由于 p d粒 的凝 聚导致活性下降。 而用m n 进行部分取 代后， 高 温时 p d的 烧结作用有所缓和。 s id w e l1 6 1 1 等研究发现，s r o.5p d o .sl a o .2 a 1u 0 1s b 适于低温甲烷催化燃烧，而 l a .s r y m n o .4 a 11 10 1 8 ( 劝 = 0 .8 ,0 .9 ,1 . 1 ) 则 是 很 好 的 高 温甲 烷 催 化 燃烧 材 料 . 1 . 2 .3 .3掺杂的金属氧化物 通过对金属氧化物的掺杂能得到与原材料属性明显不同的材料， 从而得到 更 好 的 燃 烧 催 化 剂。 c h o u d h a ry 等 6 21将 过 渡 金 属 ( 如: m n , c o , c , f e ) 掺 杂 在 氧化 铬中， 观察到甲 烷燃烧活性有了 明显的增加， 氧化错催化剂中晶 格氧的反 应因过渡金属的掺杂而得以大大加强，他们认为晶格氧反应性能的增加源于晶 格缺 陷 的 形 成和 晶 格 氧移 动 性 的 增 加。 研 究 表明 52 1 ， 过 渡 金 属 掺 杂 的 氧 化 错 催 化剂的 活性比 钙钦矿高而且可与负 载的 贵金属催化剂相媲美， 其中 掺杂m n 的氧 化错 显示出 优秀燃烧催化剂的 潜力。 对其锻烧温度、 表面m n / z r 原子比以 及催化 属性 对甲烷6 3 1 燃烧影响的研究表明，甲 烷的燃烧活性在m n / z r - 0 .2 5 时达到最大 值， 锻烧温度的增加导致比 表面积的降低，其甲烷 燃烧活性随 着温度的增加经 历一 个最大值，8 7 3 k 时甲 烷燃烧活性最高，甲 烷高 温燃烧中催化剂的立方晶相 比 单 斜晶 相更 为 重 要。 m ilt 等 【6 41 考 察 了 甲 烷 在 掺 杂 l a 的 氧 化 错 催 化 剂的 催 化 燃 烧， 发现掺杂l a 的氧化错具有更高的活性，而且增强了催 化剂的 稳定性。周长 军 等 (6 5 考 察 了甲 烷 在 s n c u o系 列 催 化 剂 的 催 化 燃 烧， 并 测定 了 它 们 的 抗 硫 中 毒 性能， 结果表明， s n c u o 系 列样品的比 表面积均大于 纯氧化物， 其低温催化活 第 . 章引言 性大大高于纯氧化物，且比表面越大活性越高，硫中毒的原因在于s n c u o 系列 催化剂中 的c u 0 与s 0 2 反应完全转化为c u s 0 4 ， 从而导 致催化剂活性降 低。 w e i b i n l i 6 6 1等 发现将c o m n o 复合氧化物负载在 s i 0 2 或 a 1 2 0 3 上能大大 提高它 的甲 烷催 化 ia 烧 性能 和热 稳定性. a n d r z e j 6 7 1发现 银的加 入能 够在 mg - l a - 0 复合 氧化 物的 表面形成一种新的氧物种，这种氧物种具有比晶格氧更强的流动性，从而提高 甲烷催化燃烧性能。 c e 0 2 具 有萤石型晶体结构， 在这种结构中 c e 4 1 按面心立方排列， 扩一 则占 据 由c e 0 构成的 全部四 面体空隙，而 由 c e 构 成的 八 面体空 隙则 全部留 空。 c e o 2 经还原可 形成非化学计量的 缺氧化合物c e 0 2 - x ( 0x k c a , - p c n , ， 总 反 应 式 中 氧 分 压的 反 应 级 数 为 负 ， 即 氧 在 金 属 表 面 为 强 吸 附 。 此机理适用于贵金属催化剂体系。 1 .4本文的研究内 容 目 前， 在催化燃烧领域， 人们普遍认为较为 成熟的 催化燃烧催化剂为贵金 属催化剂，但贵金属因容易烧结、耐热性差、价格昂贵等因素受到一定限制。 因此， 许多研究工作者试图寻找一种活性高、稳定 性好的非贵金属催化剂。 c e o : 是 一 种 重要 的 稀 土 氧 化 物， 通 过 c e 4 十 和c e s 之间的 氧 化 还 原 循 环 使 c e o 2 具有较强的储放氧能力