（化学工艺专业论文）刺激响应性超滤膜的制备及性能研究.pdf

摘要 膜污染是限制超滤过程广泛应用的瓶颈，因而研究膜污染机理和开发抑制膜 污染的方法已经成为超滤领域的一个研究热点。论文以解决高分子超滤膜污染为 出发点，采用聚电解质为表面改性分子，制备了不同类型的表面偏析超滤膜并对 其性能进行了系统的研究。 以铈盐为引发剂，采用水相自由基聚合方法将弱碱性聚电解质甲基丙烯酸二 甲胺基乙酯( p o l y2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p d m a e m a ) 接枝到醋酸纤 维素( c a ) 粉末表面。以合成的醋酸纤维素接枝聚电解质甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 共聚物( c a p d m a e m a ) 为膜材料，相转化法制备了超滤膜。c a p d m a e m a 膜 在p h 值为8 时的渗透通量是p h 值为6 时的3 9 倍以上。当溶液p h 值为4 时， c a p d m a e m a 膜在氯化钠浓度为1 m o l l 时的渗透通量是氯化钠浓度为0 m o l l 时时的2 7 倍以上。c a p d m a e m a 膜渗透通量的可调控是由于p d m a e m a 链在 不同p h 值、盐浓度的原料液中会发生由卷曲到伸展的构象变化。 通过自由基聚合方法合成了聚醚砜和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 ( p o l y ( p o l y e t h e r s u l f o n e a n d 2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，简写为 p e s d m a e m a ) 共聚物。以p e s d m a e m a 为膜材料，相转化法制备了非对称结 构的超滤膜。研究发现：p e s d m a e m a 膜具有刺激一响应性能，提高溶液的p h 值和离子强度显著增加膜的水通量。超滤试验结果表明接枝改性可有效提高p e s 超滤膜的抗污染( 尤其是抗不可逆污染) 性能。p e s d m a e m a 超滤膜能够长期 运行，重复利用后分离性质没有显著的降低。 通过水相自由基聚合方法合成一种新型膜材料p a n m p d s a h 共聚物，使用 相转化法制备了p a n m p d s a h 共聚物膜。与p a n 膜比较，两性p a n m p d s a h 膜 具有更好的亲水性、可湿性、抗蛋白质吸附性。超滤试验结果表明：两性m p d s a h 链段在改性p a n 膜表面的富集大大降低了膜污染尤其是不可逆污染。改性p a n 膜 表面高亲水的m p d s a h 链段有效的阻止了b s a 的不可逆吸附，超滤过程中的蛋白 质沉积通过简单的水力清洗能够很容易的清除。改性超滤膜能够长期运行，重复 利用后分离性质没有显著的降低。 关键词：超滤；聚电解质：刺激响应性；抗污染 a b s t r a c t m e m b r a n ef o u l i n gc o n s t i t u t e sab o t t l e n e c k l i m i t i n gt h ew i d ea p p l i c a t i o no f u l t r a f i l t r a t i o n ；t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i n gt h ef o u l i n gm e c h a n i s ma n dd e v e l o p i n gm e t h o d s t oi n h i b i tm e m b r a n ef o u l i n gh a db e c o m ea l li m p o r t a n tr e s e a r c hi s s u ei nu l t r a f i l t r a t i o n a r e a i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w i t ht h ea i mo fr e d u c i n gm e m b r a n e f o u l i n gd u r i n g b i o s e p a r a t i o n ，w ep r e p a r e dd i f f e r e n ts u r f a c es e g r e g a t e dm e m b r a n et h r o u g h s e g r e g a t i o nm e t h o du s i n gd i f f e r e n tp o l y e l e c t r o l y t ea sm e m b r a n es u r f a c em o d i f y i n g a g e n t ( m s m a ) ，a n di n v e s t i g a t e ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n da n t i - f o u l i n ga b i l i t yo f s u r f a c es e g r e g a t e dm e m b r a n e s w e a kb a s i c p o l y e l e c t r o l y t e p o l y ( 2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p d m a e m a ) w a sg r a f t e do nc e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) p o w d e rv i af r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n gc e r i u mi o nr e d o xs y s t e mi na q u e o u sp h a s e t h es y n t h e s i z e d c e l l u l o s ea c e t a t eg r a f t e dp d m a e m a ( c a p d m a e m a ) m a t e r i a lw a su s e dt op r e p a r e m e m b r a n eb yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d w a t e rf l u xo fc a p d m a e m am e m b r a n ea t s o l u t i o np h8 0i sn e a r l y3 9t i m e sh i g h e rt h a nt h a ta ts o l u t i o np h6 0 w a t e rf l u xo f c a p d m a e m am e m b r a n ea ts o l u t i o np h4 0i nt h ep r e s e n to f1 0m o l ln a c ii s a b o u t2 7t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti nt h ea b s e n to fn a c i t h et u n a b l ew a t e rf l u xo f c a - p d m a e m am e m b r a n ei sa t t r i b u t e dt ot h es w i t c ho fs t r e t c h e da n ds h r u n k c o n f o r m a t i o no fp d m a e m ac h a i n sa td i f f e r e n tp hv a l u ea n dn a c ic o n c e n t r a t i o ni n t h ef e e ds o l u t i o n s aw e a k b a s i c p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s e dp o l y ( p o l y e t h e r s u l f o n e a n d 2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p e s - d m a e m a ) c o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g hr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h es e p a r a t i o nm e m b r a n e sb a s e dt h es y n t h e s i z e d p e s - d m a e m ac o p o l y m e rw e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d 。i tw a sf o u n d t h a tp e s d m a e m am e m b r a n e sh a v es t i m u l i r e s p o n s i v ep r o p e r t y , w h o s ew a t e rf l o w s w e r er e m a r k a b l yi n c r e a s e da th i g h e rp hv a l u ea n di o n i cs t r e n g t hi na q u e o u ss o l u t i o n u l t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tm e m b r a n ef o u l i n g ，e s p e c i a l l yi r r e v e r s i b l e m e m b r a n ef o u li n g ，f o rt h ep e s - d m a e m am e m b r a n ew a sr e m a r k a b l yr e d u c e d p e s d m a e m am e m b r a n ec a nr u nf o ral o n gt i m ea n db er e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n t d e c r e a s eo fs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e an o v e lm e m b r a n em a t e r i a lb a s e do nr a n d o m e o p o l y m e rc o m p o s e d o f p o l y ( a e r y i o n i t r i l e - ( 【3 一( m e t h a c r y l o y l a m i n o ) p r o p y l - d i m e t h y l ( 3 - s u l f o p r o p y l ) a m m o n i u mh y d r o x i d e ) ( p a n m p d s a h ) w a ss y n t h e s i z e db yt h ew a t e rp h a s e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ez w i t t e r i o n i cp a n - b a s e dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hb l e n d i n gp a na n dp a n - m p d s a hc o p o l y m e rb yap h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ez w i t t e r i o n i cp a n b a s e dm e m b r a n e sh a v eh i g hh y d r o p h i l i c i t ya n dw e t t a b i l i t y a n d l o w e r p r o t e i na d s o r p t i o n i n c o m p a r i s o n w i t ht h ec o n t r o lp a nm e m b r a n e u i t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tm e m b r a n ef o u l i n g ! ，e s p e c i a l l yi r r e v e r s i b l e m e m b r a n ef o u li n g ，f o rt h ez w i t t e r i o n i cp a n b a s e dm e m b r a n e sw a sr e m a r k a b l y r e d u c e dd u et ot h ei n c o r p o r a t i o no fz w i t t e r i o n i cp m p d s a hs e g m e n t so nt h e m e m b r a n es u r f a c e s t h eh i g h l yh y d r o p h i l i cp m p d s a hs e g m e n t so nt h ez w i t t e r i o n i c p a n - b a s e dm e m b r a n es u r f a c e sc a r l e f f e c t i v e l y p r e v e n t t h ei r r e v e r s i b l eb s a a d s o r p t i o n ，t h er e v e r s i b l ed e p o s i t e dp r o t e i nd u r i n gu l t r a f i i t r a t i o np r o c e s sc a nb ee a s i l y w a s h e da w a yb ys i m p l ew a t e rc l e a n i n g t h ez w i t t e r i o n i cp a n b a s e dm e m b r a n e sc a n r u nf o ral o n gt i m ea n db er e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n td e c r e a s e ，o fs e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：u l t r a f i l t r t a t i o n ，p o l y e l e c t r o l y t e ，s t i m u l i r e s p o n s i v e ，a n t i f o u l i n g p r o p e r t y , 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王壶阜签字日期：刀了 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， ：( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王重翠 导师签名： 采廷 匹 石石 签字r 嬲：蠕年 p k a ( 稳定常数) 时，聚电解质的官能团因离解而带上负电，由于带负电官能团之间的静电斥力使 链处于伸展构象，使膜孔的有效孔径减小；当环境p h p k a ( 稳 第一章文献综述 定常数) 时，聚电解质的官能团因离解而带上负电，由于带负电官能团之间的静 电斥力使链处于伸展构象，如果在溶液中添加小分子强电解质，就会屏蔽了聚电 解质链段间带电基团的电荷作用，由高分子离子间的排斥引起的链的扩展作用减 弱，使膜孔的有效孔径变大。 1 5 研究内容 本论文以解决蛋白质超滤分离中膜污染问题为出发点，借鉴抗污染超滤膜的 研究成果，以聚电解质作为改性分子对现有膜材料进行改性，目的在于制备刺激 响应性抗污染超滤膜。 以铈盐为引发剂，采用水相自由基聚合方法将弱碱性聚电解质甲基丙烯酸 二甲胺基乙酯( p o l y2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p d m a e m a ) 接枝到 醋酸纤维素( c a ) 粉末表面。以合成的醋酸纤维素接枝聚电解质甲基丙烯酸二甲 胺基乙酯共聚物( c a _ p d m a e m a ) 为膜材料，相转化法制备了分离膜。分析考察 了c a - d m a e m a 膜的环境刺激响应性能。 采用接枝改性的方法，制备了p e s d m a e m a 共聚物，通过相转化法制备 了p e s d m a e m a 超滤膜。分析考察了p e s d m a e m a 膜的刺激响应性能和 抗污染性能。 选择p a n 为膜的主体材料，磺胺基团为改性基团，通过共聚改性，将磺 胺两性基团引入p a n 膜材料。使用反相成膜技术制备具有良好抗污染特性的 p a n 磺胺共聚物超滤膜。以b s a 为模型蛋白质对p a n 磺胺共聚物超滤膜的 分离性能、抗蛋白质污染性能以及可重复利用性进行分析。 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 2 1 引言 醋酸纤维素( c a ) 是使用最广泛的膜材料，但是c a 膜的分离性能通常不能满 足操作要求，除此之外，c a 膜的易压密性也限制了其应用范围。为了提高c a 膜的综合分离性能，需对c a 膜材料进行改性研究。 聚电解质具有很好的亲水性能和刺激响应性能。聚电解质链构象受到静电相 互作用、疏水作用、溶剂化效应、体积排斥效应等的影响。增强聚电解质链之间 的静电排斥相互作用，将促进聚电解质链保持伸展状态。降低聚电解质链之间的 静电相互斥力、减小侧链基团的溶剂化效应、以及增强聚电解质链的疏水性质等， 会引起聚电解质链的收缩。许多研究开展了用聚电解质制备智能型分离膜。 本章以铈盐为引发剂，采用水相自由基聚合方法将弱碱性聚电解质甲基丙烯 酸二甲胺基乙酯( p o l y2 - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p d m a e m a ) 接枝到醋 酸纤维素( c a ) 粉末表面。以合成的醋酸纤维素接枝聚电解质甲基丙烯酸二甲胺基 乙酯共聚物( c a p d m a e m a ) 为膜材料，相转化法制备了分离膜。分析考察了 c a d m a e m a 膜的环境刺激响应性能。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 主要实验试剂 表2 1 实验试剂一览表 ! 垒! ! 宝：三：! ：垦宝垦g 宝坐：坚! 宝垒虫宝蚤p 曼! 垒翌! 翌! ! ： 试剂规格生产厂家 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 2 2 2 主要实验仪器与设备 表2 2 实验仪器与设备一览表 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 2 3c a d m a e m a 共聚物的制备 2 2 3 1 材料预处理 用n a o h 溶液对甲基丙烯酸二甲胺基乙酯( d m a e m a ) 进行预处理，除去 其中的阻聚剂。再向处理后的d m a e m a 中加入无水c a c l 2 除去其中的水分子，过 滤除去c a c l 2 后得到d m a e m a 纯品。 2 2 3 2c a d m a e m a 共聚物的制备 称取1 0 9 c a 、6 0 m l 去离子水倒入装备有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶，通入 氮气排出装置内氧气。5 分钟后再向反应容器内加入1 5 9 硝酸铈铵( 先溶于3 m l l m h n 0 3 ) ，混合物在室温下搅拌0 s h ，然后向反应容器中加入2 9d m a e m a ，6 0 ( 2 下反应8 h 制得c a d m a e m a 共聚物。将共聚物过滤后，分别使用去离子水反复 洗涤沉淀物后，经过真空干燥后备用。该反应的产率为8 6 。 2 2 4c a d m a e m a 共聚物膜的制备 本实验采用的是反相法制膜工艺，其步骤是：先将高分子溶于溶剂中，配成 铸膜液；铸膜液通过刮制成平板状初生态膜；将初生态膜浸入非溶剂凝胶浴中， 初生态膜在非溶剂中脱除溶剂而固化成膜。c a d m a e m a 共聚物膜的制备具体 1 4 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 操作如下： ( 1 ) 铸膜液的配制：铸膜液配方为c a d m a e m a 的质量分数为1 6 ，溶剂为 d m f 。将c a d m a e m 与溶剂混合，在6 0 下搅拌至透明的均相铸膜液即可。 ( 2 ) 铸膜液的静置脱泡：将配制好的铸膜液倒入干净的瓶子中，密封后，放入 6 0 恒温浴槽中静置脱泡4 6 h 。 ( 3 ) 刮膜：取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗 之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于 玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约2 4 0p m 厚的 初生态膜。 ， ( 4 ) 凝胶固化：将附着初生态膜的玻璃板迅速浸入盛有室温去离子水的托盘 中，凝固成膜。凝胶沉淀后的膜浸在凝胶浴中的时间大于2 4 h 。每5 h 换一次水， 得到c a d m a e m a 共聚物膜。 2 2 5c a d m a e m a 共聚物的表征 采用v a r i oe l 型元素分析仪测定干燥后的p a n 磺胺共聚物中c ，h ，n 的 含量，以确定共聚物中脚n 单元、未反应d m a e m a 单元与d m m s a 单元的比 例。通过公式2 1 计算出共聚物的组成： 元素质量百分数( ) = 兰丝等笔誉笔笔箬笔磐。( 2 - 1 )n l m l 十n 2 m 2 十n 2 j 3 十、产1 上式中，n i 、m i 和( ) i 分别为共聚物中i 单体的摩尔数、分子量和i 单体中某 一元素的质量百分数。 2 2 6c a d m a e m a 共聚物膜的表征 2 261 红外光谱 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射 时，分子吸收了某些频率的辐射，由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产 生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使对应于这些吸收区域的透射光 强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到了样品的红 外光谱。本研究采用n i c o l e t 5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) ，扫描范围 4 0 0 0 - 4 0 0c m 。 2 2 6 2 接触角测定 水接触角是用来表征膜表面亲水性的一种简单方法，区别亲水性与疏水性就 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 看水在与其接触的固体表面上是否能够自动铺展，如果较易铺展成水膜，则称该 固体表面是亲水性的；如果不易铺展，而以水滴的形式存在，则称为疏水性的。 亲水性好的膜表面表现为水接触角小，反之亲水性较差的膜表面水接触角角大。 接触角的测定采用直接测量的方法，将膜平铺在j y - 8 2 型接触角测定仪的载 物平台上，然后用注射器在膜表面上滴一滴去离子水。调节基线使其与膜的表面 成一条直线。使“0 ”在液滴的气、液、固三相的接触点上，然后旋转测定仪，读 取切线与相界面的夹角0 。每个样品至少测量5 次，并取测试结果的平均值。原 理如图2 2 所示： | l 膜 i 图2 - l 接触角测量不恿图 f i g 2 - 1s c h e m a t i ci u u s t i a t i o no fs t a t i cc o n t a c ta n g l em e 舢e m e m 2 2 6 3x 射线光电子能谱分析( x p s ) x 射线光电子能谱的基本原理是：用一束特定能量的x 射线辐照样品，使 样品表面发生光电效应，表面原子的内层电子被激发，产生与被测元素内层电子 能级有关的具有特征能量的光电子，测定和分析被释放出的光电子的能量分布， 便得到光电子能谱。光电子能谱分析可以根据所测的电子结合能数据判定周期表 征中除了氢以外的所有元素，通过精确测定谱峰的化学位移，可以确定原子与材 料中其它元素的结合状态和分子结构。根据元素的电子能平面面积和敏感因子还 可以测定表面的元素百分含量。 对于一个化学成分未知的样品，首先应进行全谱扫描，以初步判定表面的化 学成分。通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检测出全部或大部分元 素。如果要鉴别其中某特定元素的存在，需要对样品进行窄区扫描，即对要研究 的几个元素的峰，进行窄区域高分辨细扫描，以获取更加精确的信息，如结合能 的准确位置，鉴定元素的化学状态；为了定量分析，获取精确的线形或者更为精 确的数据。 本实验采用p h i 一16 0 0 型x 射线光电子能谱仪对p a n 磺胺共聚物膜表面进行 全谱扫描，分析其表面的化学组成。对各种膜表面的s 元素进行了窄区域高分辨 细扫描，用于分析改性效果。x 射线光电子能谱的分析深度与起飞角有关，分析 1 6 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 深度d = d m a x s i n o ，其中d m 戤= l o o a 。在本研究中x p s 的起飞角为9 0 0 ，放射源为 m gk a ( 1 2 5 4e v ) 。 2 2 6 4 超滤膜断面结构表征 扫描电子显微镜( s e m ) 的工作原理是：用一束极细的电子束扫描样品，在 样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样 品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号， 再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与 电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了样品的表面结构。 使用s e m ( x l 3 0 e ，p h i l i p sc o ) 观察研究超滤膜的断面结构，加速电压2 0 k v ，高真空分辨率3 0n m ( - - 次电子) ，速斑尺寸3 5 。将超滤膜浸在去离子水中 大于2 4 h ，脱除膜内残存的溶剂，对超滤膜进行冷冻干燥，脱除膜中的水。再用 液氮深冷脆断超滤膜后，对其断面进行喷金后，用环境扫描电镜观察膜断面结构 形态。 2 2 7 超滤实验 本研究使用美i 垂i m i l l i p o r e 公司的m o d e l8 2 0 0 型杯式超滤器进行超滤实验，超 滤器直径6 2m m ，有效膜面积2 8 7c m 2 ，装置图如图2 3 所示。 图2 2 超滤装置示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o na p p a r a t u s 环境刺激响应超滤实验的具体步骤如下：在超滤器中装膜后加压至1 5 0 k p a ， 预压3 0 m i n 后调节压力至1 0 0 k p a ，测量纯水通量j w l ；3 0 m i n 后原料液换成不同 p h 值和不同盐浓度的溶液，测量通量j w 2 。 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 2 3 结果与讨论 2 3 1c a d m a e m a 共聚物及膜的表征结果 2 3 1 1c a d m a e m a 共聚物元素分析结果 通过元素分析得到共聚物中c 、n 、h 、o 的百分含量，可以计算出 c a d m a e m a 共聚物中c a 和d m a e m a 单元的摩尔含量。元素分析得到共聚 物中c 、n 。h 、o 的质量百分含量为4 3 5 、1 4 、7 3 、4 7 8 。通过计算得 到c a 的质量百分含量是8 3 8 ，而d m a e m a 的质量百分含量是16 2 。 2 3 1 2c a d m a e m a 膜的红外图谱 膜材料是制备智能膜的关键，本章使用自由基聚合的方法合成了 c a d m a e m a 共聚物。图2 3 给出了c a d m a e m a 共聚物的红外光谱图。 3 5 0 0 c m 。1 出现的吸收峰对应于o h 基团；2 9 7 7 c m d 及2 9 4 0 c m 。1 的吸收峰分别对应 于c h 3 基团c h 伸缩振动峰和c h 2 基团c h 伸缩振动峰；1 7 2 4 c m 。1 出现的吸收峰 对应膜中的c = o 振动吸收峰，从而证明d m a e m a 成功接枝至i j c a 上。 w a v e n u m b 甜( c m l ) 图2 - 3c a d m a e m a 干膜f t - i r 谱图 f i g 2 - 3f t - i rs p e c t r ao fc a d m a e m am e m b r a n e 2 3 1 3c a d m a e m a 膜断面形貌 从图2 4 可以看出，c a d m a e m a 膜具有典型的非对称结构，膜表面是起 分离作用的致密皮层，皮层下面是指状结构的支撑层，大孔出现在膜中部。 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 圈2 4 c a - d m a e m a 膜断面结构 f i g2 qc r o s s e c t i o n a ls e mm o r p h o l o g yo f c a d m a e m a m c m b m e 2 3 1 4c a d m a e m a 膜表面元素组成 b i n d i n ge n e r g y ( o v ) 图2 - 5 c a d m a e m a 膜x p s 全谱国 f i g2 - 5x p ss p e e t m mo f c a d m a e m am e m h r a a e 膜表面元素组成影响膜的表面特性，本实验采用x p s 研究了c a - d m a e m a 膜表面元素的组成。图2 - 5 是c a d m a e m a 膜的全谱图。膜表面c 、n 和o 元 素百分含量分别为7 22 、2 65 和13 。x p s 数据也证明了d m a e m a 成功的接 枝到了c a 表面。由元素分析数据可知c a d m a e m a 共聚物中d m a e m a 的质 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 量百分含量1 6 2 ，理论计算可知膜表面n 元素的百分含量应为1 5 。d m a e m a 单元在膜表面的浓度略低于膜主体浓度。 为了评价膜的改性效果，引入p d m a e m a 表面覆盖度c ，c 值可由下面公 式计算： c ：鱼一 a p d 忱昏m ( 2 2 ) 其中a i t i n 表示通过x p s 得到的膜表面n 元素摩尔百分含量；a p d m a e m a 表示膜 表面全部被p d m a e m a 覆盖时n 元素摩尔百分含量，由d m a e m a 分子组成可知， a p d m a e m a = 9 1 。膜表面全部被p d m a e m a 覆盖时，c = 1 0 0 ，通过公式计算 c = 14 3 ，即膜表面14 3 被p d m a e m a 链段覆盖。在相转化过程中，在膜表面形 成了一层薄的p d m a e m a 聚合物层。 2 3 2p h 值对c a d m a e m a 膜刺激响应性的影响 2 3 2 1p h 值对c a d m a e m a 膜亲水性的影响 ； 詈 重 量 耋 p hv a l u e 图2 - 6 不同p h 值刺激下c a - d m a e m a 膜的接触角 f i g 2 - 6p hd e p e n d e n c eo f w a t e rc o n t a c ta n g l eo nt h em e m b r a n es u r f a c e s 接触角通常被用来评价聚合物表面的亲水性、可湿性。大的接触角意味着表 面是疏水的，相反小的接触角则表明膜表面是亲水的1 3 2 1 。在实验中，用气泡俘获 发测量在不同p h 值和离子浓度下的接触角。图2 - 6 为在不同p h 值刺激下 c a d m a e m a 膜的接触角。由图可知随着p h 值的增大，接触角缓慢的由4 9 5 3 。 降低到3 6 7 3 。结果表明膜在高p h 值下有更好的亲水性。 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 沉浸在高p h 值溶液中的膜亲水性的提高与聚电解质p d m a e m a 链段构象变 化有直接关系。p d m a e m a 是一种弱碱性聚电解质，其解离度在中性p h 值附近 显著变化1 3 3 - 3 5 j 。接枝到膜表面的p d m a e m a 链在低p h 值的溶液中处于伸展状态： 由于p d m a e m a 链段之间静电斥力降低，p d m a e m a 链在高p h 值的溶液中处于 收缩状态。在水环境中，亲水性链段的收缩导致熵增，利于亲水性基团朝向水相， 这一点已得到大家共识 3 3 - 3 6 】。p d m a e m a 链的收缩导致疏水性的( c h 3 ) 2 n 基团深 入膜主体，亲水性的p d m a e m a 链暴露在膜表面以增加亲水性。在 p a n d m a e m a 膜上也观察到相似的现剩珀j 。 2 3 2 2p h 值对c a d m a e m a 膜通量的影响 非对称膜的通量受到很到因素的影响包括：孔径、膜表面空隙率、膜亲水性、 压力等。弱聚电解质在不同p h 值和不同离子强度的溶液中会发生构象变化，从 而引起膜孔径的变化，因此弱聚电解质膜的通量是可控的 3 7 - 3 9 】。图2 7 为不同p h 值条件下c a d m a e m a 膜通量。可以看出料液的p h 值明显影响c a d m a e m a 膜 的通量。c a d m a e m a 膜的通量在低p h 值范围内变化不大。当p h 值从6 0 增加 到8 0 时膜通量从2 7 1 增加到1 0 4 5l m 2 h 。在p h 值为8 时c a d m a e m a 膜通量 是p h 值为6 时通量的3 9 倍以上，当p h 值高于8 0 ，州d m a e m a 膜通量不再 明显增加。 拿。 5 一 言 巴 喜 墨 图2 - 7 不同p h 值条件下c a d m a e m a 膜通量 f i g 2 - 7t h ee f f e c to fp ho nw a t e rf l u xo fc a d m a e m a m e m b r a n e p d m a e m a 是聚阳离子在水溶液中p k a = 7 4 ，通过调节溶液p h 值很容易控制 弱聚电解质解离度。在p d m a e m a 基团中铵基质子化度a 可由下式计算： 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 岱= 兰坐_ 一f 2 _ 3 、 ( 1 + 【h + 】k 口) 峥叫 众所周知p h 值决定弱聚电解质子化度，进而决定弱聚电解质值构象变化。 p d m a e m a 基团中铵基质子化度在p h 值6 时为9 6 9 ，p d m a e m a 链之间存 在强烈的静电斥力，p d m a e m a 链处于伸展状态。p d m a e m a 基团中铵基质子 化度在p h 值8 时为2 4 ，在高p h 值下p d m a e m a 链之间静电斥力被减弱， p d m a e m a 链处于收缩状态。当p d m a e m a 链处于收缩状态时膜孔变大，因此 在高p h 值时c a d m a e m a 膜通量变大。 根据h a g e n p o i s e u i l l e 方程，多孔膜的通量可由下式表示： ，= 型垄! ：垒! 翌 87 7z ( 2 - 4 ) 其中，n 为每平方厘米膜面上孔的数目r 为孔径a p m 为膜两侧的压力差，7 为溶 液的粘度，l 为有效膜厚。 膜刺激响应性引起的孔径变大可用下式表示： l ： 3 o ( 2 5 ) j 。和j 。是刺激响应前后的膜通量，r 。和r 。分别为刺激响应前后的孔径。由上式可知： p h 为8 时在膜表面平均孔径为p h 为6 时的1 4 1 倍以上。 2 3 2 3p h 值对c a d m a e m a 膜通量恢复性能的影响 既然c a d m a e m a 膜通量在不同p h 溶液中具有可调控性能，那么研究环 境刺激响应后通量恢复性能是很有必要的。图2 8 为不同p h 刺激后膜通量恢复 性能曲线，首先在p h 值为4 时测量c a d m a e m a 膜通量，然后将料液p h 值 调整到8 ，再测量膜通量。由图可知经历第一次完整循环后，p h = 4 时膜通量不 能恢复到原来的水平，而p h = 8 时膜通量能恢复到原来的水平。经历过第一次完 整循环后膜表面p d m a e m a 链构象不能完全恢复的原因可能是：c a 中葡萄糖 单元与p d m a e m a 基团之间的氢键作用受到p h 变化的影响，p d m a e m a 深入 到膜主体，在膜表面纳米孔道内p d m a e m a 的构象变化受到限制。然而在随后 的几次循环中，膜通量能够完全恢复到原来的水平，p d m a e m a 链构象由收缩 到伸展的变化是可逆的。 第二章c a d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 图2 - 8 不同p h 刺激膜通量恢复性能 f i g 2 - 8t h ew a t e rf l u xr e c o v e r yp r o p e r t yo fc a d m a e m am e m b r a n ea t t e rs t i m u l iw i t h d i f f e r e n tp hv a l u ei nf e e ds o l u t i o n s 2 3 3 盐浓度对c a d m a e m a 膜刺激响应性的影响 2 3 3 1 盐浓度对c a d m a e m a 膜亲水性的影响 图2 - 9 不同盐浓度刺激下c a d m a e m a 膜的接触角 f i g 2 - 9s a l tc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo f w a t e rc o n t a c ta n g l eo nt h em e m b r a n es u r f a c e s 在p h 值分别为4 和8 时，c a d m a e m a 膜静态水接触角与氯化钠浓度关系 一fe厂1一oj里 。-o石c芎芒u8i旦 第二章c a - d m a e m a 刺激响应性膜的制备和性能研究 如图2 - 9 所示。在p h = 4 时，当氯化钠浓度由0 m o l l 增加到l m o l l ，c a d m a e m a 接触角由4 9 5 鸪。缓慢降到3 5 1 3 。这表明膜在高盐浓度下有更好的亲水性能。 当p h = 4 ，料液离子强度低时，p d m a e m a 链之间存在很强的静电斥力， p d m a e m a 链处于伸展状态。随着料液中离子强度的增加，p d m a e m a 链之间 的静电斥力受到屏蔽，弱聚电解质链变为收缩状态。p d m a e m a 链的收缩引起膜 表面p d m a e m a 链重新定位，疏水性的( c h 3 ) 2 n 基团深入膜主体，亲水性的 p d m a e m a 链暴露在膜表面以增加亲水性。 在图2 - 9 中，当p h = 8 时c a d m a e m a 小的接触角意味着膜表面有较高的 亲水性。随着氯化钠浓度的增加c a d m a e m a 的接触角变化很小，原因是在 p h = 8 时，大部分d m a e m a 基团是中性的，离子强度对p d m a e m a 的亲水性 有很小的影响