（化学工艺专业论文）硅橡胶类渗透蒸发膜及其扩散特性的分子动力学模拟.pdf

摘要 从分子水平上认识高分子膜、高分子有机杂化膜、高分子无机杂化膜的物 理化学性质和渗透物分子在这些膜内的扩散特性对设计具有特定性质和功能的 渗透蒸发膜具有重要意义。本文首先建立了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、高苯基 含量的聚甲基双苯基硅氧烷( p m p h s ) 、高分子有机杂化膜( p d m s 杯芳烃( c a ) 、 p d m s 环糊精( c d ) ) 、高分子无机杂化膜( p d m s 石墨( c g ) 、p d m s 二氧化 硅( s i 0 2 ) ) 的模型，通过分子动力学模拟研究了膜的物理化学性质( 溶解度参 数、高分子链运动性、自由体积) 和渗透物分子( 苯、水) 在膜内的扩散性质。 对于p m p h s 膜，溶解度参数的计算结果显示随着膜中苯基含量的增加， p m p h s 膜表现出更强的亲苯性。自由体积的计算结果表明随着苯基含量的增加， 膜的自由体积分数减小，这主要是由于高分子链段的刚性增加所致。同时，苯的 扩散系数较水分子的扩散系数的增加更为显著，因此苯基含量的增加能够同时强 化硅橡胶膜对苯的吸附能力和苯在膜中的扩散速率，提高了膜的分离性能。 对高分子有机杂化膜，实验表明c a 引入p d m s 后，膜的通量和分离因子 表现出了“反常”的变化，即渗透通量和分离因子同时在l 叭c a 含量时出现 最低值，3 州c a 含量时出现最高值。本文利用分子动力学模拟技术从分子水 平上解释这种现象，计算结果和实验结果吻合良好。模拟结果表明，高分子链的 运动性和自由体积与p d m s 和c a 之间的相互作用密切相关。苯水在无限稀释 和饱和状态下的扩散系数表现出了相同的变化趋势，并且扩散系数的大小不仅与 自由体积相关，还与扩散分子和c a 之间的相互作用有关。将c d 引入p d m s 中， 杂化膜的溶解度参数更接近苯分子，表现出更强的亲苯性。不同的环糊精含量会 导致p d m s 与环糊精超分子之间不同的相互作用，并使得高分子链段运动性降 低，膜的自由体积分数降低。苯和水分子在杂化膜内的扩散系数，结果表明苯和 水分子在具有较大自由体积和较高高分子链运动性的膜中扩散系数较大。 对高分子无机杂化膜，将无机介质c g 、s i 0 2 加入p d m s ，降低高分子p d m s 高分子链间相互作用。无机介质对高分子链的运动性影响不大，但使杂化膜自由 体积分数降低。苯和水分子在杂化膜内的扩散系数结果显示体积较小的水分子在 膜内扩散速率远大于体积较大的苯分子。苯和水分子在杂化膜内扩散系数的差异 主要来自不同表面基团的c g 或s i 0 2 对杂化膜膜内自由体积的影响所产生的。 由于水分子可以渗透通过无机介质s i 0 2 ，而无法渗透通过无机介质c g ，因此水 分子在p d m s s i 0 2 杂化膜内的扩散系数大于p d m s c g 杂化膜。 关键词：分子动力学模拟；杂化膜；扩散特性：高分子链运动性；自由体积 a b s t r a c t u n d e r s t a n d i n gt h ep h y s i c a i c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ed i f i u s i o np r o p e r t i e so f p o l y m e r i cm e m b r a n e s ，p o l y m e r o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e s ，锄dp o l y m e 卜i n o r g a i n c m e m b r a n e sw a sc m c i a lt od e s i g np e r 、，a p o r a 矗o nm e m b r a n e sw i t ht a i l o r e ds t n j c t u r e a n dd e s i r e dp r o p e r t i e s i nt h i s s t u d y ，t h ed e t a i l e d a t o m i s t i cs t r i j c t u r e so ft h e m e m b r a n e sw e r eb u i l t ，i n c l u d i n gp o l y m e r i cp o l y - d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) 锄d p o l y ( m e t h y l p h 肌y l s i l a n e ) ( p m p h s ) ，p o l y m e r o 唱a n i ch y b r i d m e m b r a n e s ( p d m s c a l i x 4 】a r e n e ( c a ) ，p d m s - c y c l o d e x t r i n ( c d ) ) ，p o l y m e “n o 唱a n i ch y b r i d m e m b r a n e s ( p d m s g r a p h i t e ( c g ) a n dp d m s - s i l i c a ( s i 0 2 ) ) t h ep h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e n i e s ( i n c l u d i n gs o l u b n i 钞p a r a m e t e r s ，s e g m e n t a lm o b i l i t ) ，f r e ev o l u m e ) a n dt h e d i f f u s i o np r o p e r t i e so fb e n z e n e w a t e ri nt h e s em e m b r a n e sw e r eg t u d i e db ym o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n s t h es o l u b i l i 够p a r a m e t e r so fp m p h sm e m b r a n e sr e v e a l e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f p h e n y lg r o u pt h em e m b r a n ee x h i b i t e dc l o s e rs o l u b i l i t ) ，p a r a m e t e rv a l u et 0t h a to f b e m r e n e a l t h o u g ht h ef f vv a l u e so fp m p h sm e m b 啪e sw e r ed e c r c a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fp h e n y lg r o u p ，t h ed i f f u s i o nc o e 饿c i e n t so fb e n z e n ew a se n h a n c e d t h u s t h ei n c o r p o r a t i o no fp h e n y lg r o u pc o u l di m p r o v et h es e p a r a t i o np e r f i o m l a n c e f o r p o l y m e r - o 曙a n i ch y b r i d m e m b r a n e s ， i no u r p r e v i o u se x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n ，t h en o 咖a l i z e dp e n n e a t i o nr a t eo fb e n z e n e ( n p l b ) a n ds e p a r a t i o nf a c t o r ( b e n z e n e w a t e r ) t h r o u g hp d m s c ah y b r i dm e m b r a n e sd i dn o tf o l l o w t h eu s u a l m o n o t o n o u so rs i n g l ep e a “v a l l e yc h a n g e ，b u ta c c o m p a n i e dm i n i m u m 锄dm a x i m u m v a l u e si n s t e a d i nt h ep r e s e ms t u d y ，i tw a se x p e c t e dt o e x p l a i nt h eu n u s u a l p h e n o m e n o nb ym d sm e t h o d ，a n dt h em d r e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h es i m u l a t i o no u t c o m er e v e a l e dt h a tm s da n df r a c t i o n a lf 把ev o l u m e ( f f v ) v a l u e sw e r ec l o s e l yd e p e n d e n to ni n t e r a c t i o n e n e 理；) ， d i f f u s i o nc o e f h c i e n t so f b e n z e n ea n dw a t e ra t “i n 6 n i t ed i l u t i o n a n ds a t l h ? a t e dc o n d i t i o nd i s p l a y e dt h es a m e c h a n g i n gt e n d e n c y ，a l t h o u g ht h ev a l u e sa ts a t u r a t e dc o n d i t i o nw e r eab i tl a 曙e r m o r e o v e r ，i tw a so b s e r 、，e dt h a td i f m s i o nc o e 币c i e n t sw e r en o to n l yr e l a t e dt of f v ，b u t a l s oa 仃e c t e db yt h ei n t e r a c t i o nb e 铆e e nc aa n dt h ep e n e t r a n t s t h es o l u b i l 时 p a m m e t e r so fc d - f - p d m sm e m b r a n e sr e v e a l e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc dt h e m e m b r a n ee ) 【h i b i t e dc l o s e rs o l u b i l 时p a r a m e t e rv a l u et ot h a to fb c n z e n e t h em s do f p o l y m e rc h a i n si nc d f - p d m sh y b r i dm e m b 啪e s w a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c dc o n t e n t ，w h i c h 啪sp o s s i b l ya n r i b u t e dt ot h ed i 虢r e n ti n t e r a c t i o ne n er j 时b e t 、e e n p d m sa n d0 d 1 h ef f vw a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc dc o n t e n t t h e d i m i s i o nc o e 衢c i e n t so fb e n z e n e w a t e rw e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ef l ? v ，i e ，i a r g e r f f vr e s u l t e l nb i g g e rd i 肋s i o nc o e n i c i e n t s f o rp o i y r r 二卜i n o 唱a n i ch y b r i dm e m b r a n e s ，i n c o 印o r a t e dc ga n ds i 0 2d e c r e a s e dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e rc 1 1 i = l l n so fp d m s ，h a dl i t t l ei n f l u e n c e so nc h a i nm o b i l i t y ， a n dd e c r e a s e df r a c t i o no ff r e ev o l u m e t h ed i f r u s i o nc o e m c i e n t so fb e n z e n ea n d w a t e ri nt h em e m b r a n e ss h o w e dt h a tt h ed i f r u s i o nc o e 衢c i e n t si nh y b r i dm e m b r a n e s w e r es m a l l e rt h a nt h o s ei nt h ec o n t r o lm e m b r a n e t h e s ed i 矸e r e n c e sm a i n i vc a m e f r o mm ed i 盯e r e n c e so ff 砘ev o l u m ep r o p e r t i e s i tw a sa j s of o u n dt 1 1 a td i m j s i o n c o e 伍c i e n to fw a t e ri np d m s s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e sw a sl a 瑷e rt h a nt h a ti n p d m s c gh y b r i dm e m b r a n e s ，s i n c ew 锄c rm o l e c u l e sc o u l dp e n e t r a t et h r o u g ht h e s i l i c ap a r t i c l e sb u tb eo b s t r u c t e db yg r a p h i t ep a r t i c l e s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u i a t i o n ，h y b r i dm e m b r a n e s ，d i f 】m s i o n p r o p e r 嗽c h a i n sm o b i l i t y ，矗e ev o i u m e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期：加孑年p 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刍矛 j 签字同期：幼d p 年g 月7 同 翩签名荔一 签字同期：二幻? 年p 月7 同 前言 前言 从清洁生产和原子经济性的角度考虑，低能耗、低排放的膜分离技术已经越 来越受到重视。膜技术的应用范围越来越广泛，如水中易挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的脱除、空分、从天然气中去除气体杂质、从乙醇和 水的混合物中获取纯的乙醇、从海水中脱除盐分、在燃料电池中充当质子传递的 介质等。能否有效实现这些分离过程，选择合适的膜材料是关键。 膜和膜过程传统的理论研究方法大体可以分为经验论的、现象论的和流体动 力学的，黑箱理论假设限制了它们的预测能力。迄今，膜的设计依然主要是在一 些不成熟的理论( 如溶解度参数理论) 的指导下反复进行尝试性实验，这种情形 下大量的时间被浪费在材料的合成和表征上。虽然结构学的观点逐渐引起膜研究 者的重视，但由于小分子的膜分离机理是由膜在原子水平上的静态结构和分离体 系皮秒至纳秒级的动态行为所决定的，目前很难直接获得上述空间和时间尺度上 的实验数据，这使得通过结构预测功能的特点没有得到充分的发挥。 “分子模拟”是2 0 世纪8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，是利用计 算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而得到分子体系的各种 物理化学性质。随着高分子科学和计算科学的发展，分子模拟技术取得了突飞猛 进的发展，从以往只能定性描述材料的性质进展到可以对材料的结构和性能进行 定量的预测，使得分子模拟在材料的设计、生产、应用等诸多领域广泛应用。分 子模拟是研究复杂凝聚态系统的有力工具，它作为一种全新的研究手段已经广泛 地应用于高分子膜的研究中。用分子模拟不但可以模拟现实中能进行的实验过 程，而且可以用来研究如分子在各种表面上的动态行为、高分子的分子结构、分 子在高分子内部的扩散行为特征等用实验方法难以观测的现象与过程。 将分子模拟技术引入膜的研究过程的优势在于：分子模拟从研究分子之间 的相互作用出发，因而它从系统的微观状态出发，可以获得实验中难以或无法获 得的些信息，特别是许多原子水平的相关信息，有助于深入理解膜的分离机理。 通过分子模拟可以研究小分子在膜表面的溶解和膜内的扩散行为，建立高分子 膜材料一微观结构一宏观分离性能之间的内在联系，为渗透蒸发膜材料的设计、 制各与应用提供理论指导。在进行实验工作之前，先利用计算机进行材料的设 计、表征和优化，预测膜的分离性能，减少不必要的实验工作。 目前在选择膜材料时，通常以溶解度参数理论为指导，但是溶解度参数仅仅 前言 考虑组分在膜表面的溶解作用，没有考虑组分在膜内的扩散过程。而且对于高分 子有机杂化膜、高分子，无机杂化膜等复杂体系，溶解度参数法难以进行预测。 本研究工作运用分子动力学模拟，从微观角度研究渗透物分子在膜中的溶解、扩 散过程及其影响因素，预测高分子膜、高分子有机杂化膜、高分子- 无机杂化膜 的渗透蒸发膜的分离性能，期望为渗透蒸发膜膜材料的选择提供理论指导。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 渗透蒸发及其脱除水中易挥发性有机物( v o c s ) 的研究进展 1 1 1 水中v o c s 水体污染是环境污染的一个主要种类，是危及人类健康的一个重要因素。表 1 1 列出了工业废水中的主要有毒污染物及来源，其中挥发性有机物( v o c s ) 是其 重要组成部分。废水中的v o c s 一般具有以下特点：( 1 ) 分布广泛。既分布于化 工、医药、轻工等工业废水中，也存在于生活污水中。( 2 ) 总量大。据估计，目 前全世界每年仅由废水弥散到空气中的v o c s 量便己超过千万吨。( 3 ) 有毒有害。 部分v o c s 已被列为致癌物，如苯、多环芳烃、氯乙烯、乙腈等。( 4 ) 含量一般 很低。( 5 ) 有回收利用价值。绝大多数v o c s 是非常重要的资源；废水脱除v o c s 后可作为工业用水甚至饮用水循环使用，这使得的高效分离方法的研究开发特别 重要和迫切。 苯作为v o c s 中的一种，是优良的有机溶剂和基本有机原料，在工业上被广 泛使用，而导致大量的工业废水中含有苯，见表1 2 。同时苯可导致人体急性或 慢性中毒，苯对人体的安全浓度上限为5 p p m 即5 1 0 3 i 唱m 3 ，主要损害人的中枢 神经及肝脏功能，还危及血液及造血器官，易使人患白血病或感染败血症，而且 可能致癌【啦】。因此苯被列为从v o c s 的水溶液中优先脱除的第一类组分l l 】。此外 苯作为芳香族化合物的代表，与其它芳香族化合物有相近的物性，因而研究废水 中苯的脱除，对废水中其它有毒芳香族化合物的脱除也具有指导意义。 表1 1 工业废水中的主要有毒有机物成分 7 r a b l e1 - lm a i nt o x i co 略a n i c si ni n d u s t r i a lw a s t ew a t e r 废水来源废水中含有的主要有毒有机物成分 焦化厂 炼油厂 石油化工厂 化肥厂 化工厂 染料厂 氰化物、苯、酚、焦油 油、苯、酚、醛、硫醇 苯类、氰化物、油、酸、酮类 苯类、酚类、氰化物 氰化物、苯类、酸、醇、醛、萘 苯类、醇、硝基化合物 第一章文献综述 合成橡胶厂 造纸厂 农药厂 纺织印染厂 电镀厂 制革厂 制药厂 化纤厂 钢铁厂 油漆厂 铅锌厂 玻璃厂 苯类、醇类、醛、酮、二氯丁烯、丁二烯 木质素、多糖类、氧化物、硫化物、酚 苯类、酚、醛、各种农药 硝化物、硝基物、纤维素、洗涤剂 氰化物、酸 硫化物、氧化物、洗涤剂 氰化物、苯、酚、醇 酸、硫化物、醇、胺类、酮类、纤维素 油、酚、氰化物、吡啶、酸、苯 苯、醇、酚、醛 硫化物 油、苯类、醛、酮 1 1 2 脱除水中v o c s 的不同方法 v o c s 的水溶液的处理方法分为回收法和消除法。回收法包括吸附、精馏、 萃取等，消除法则包括空气气提、生物处理以及焚烧法。图2 2 给出了各种处理 技术适用的v o c s 浓度范围。 吸附法处理水溶液中微量v o c s 是一种重要和成熟的技术。活性炭是广泛使 用的吸附剂。吸附系统包括颗粒活性炭吸附柱，以及饱和活性炭的热再生装置。 当饱和的活性炭加热再生时，某些v o c s 会在再生温度范围内热分解。活性炭吸 附法应用于v o c s 低浓度的场合，如1 o 1 0 。3 k k g 卅以下，最好在1 0 1 0 4 埏k g 。1 或更低，少量的活性炭可以处理大量的废水。但当废水中的v o c s 的浓度高于1 0 1 0 。3 k g k g o 时，活性炭的需用量非常大，而且活性炭的再生过 程需要频繁进行。同时活性炭吸附法仅局限于从水溶液分离出非极性且具有高挥 发性( 高h e n 巧常数) 的v o c s 【3 1 。 空气气提法【4 】是一种非常简单、经济的方法。水被循环利用，但是污染物 v o c s 却由水污染转移到空气污染，因此当浓度超过0 1 、v t 时，空气气提法很少 被采用。 精馏及液液萃取方法适用于水中v o c s 含量较高的情况，而且过程能耗较 大。焚烧法通常用于v o c s 浓度高的场合，当浓度低于5 训时，该法不使用。 生物处理法【5 j 属于环境友好的处理方法，但却只能处理可被生物完全分解代谢的 有机物。 在0 1 训= 到1 0 训：的v o c s 浓度范围，上述的传统方法不能很好地被应用。 4 第一章文献综述 而在渗透蒸发法脱除水中v o c s 的过程中，通常只要将物料加热到3 1 3 3 3 3 k ， 这一温度远远低于精馏或蒸气汽提的操作温度，因此对于具有回收价值或具有热 敏性的v o c s ，渗透蒸发具有相当的优势。此外，渗透蒸发非常适合于具有中度 和高度挥发性v o c s 的回收，表1 ，3 列出了可优先采用渗透蒸发脱除v o c s 的物 系。r 对h e n 巧常数大子1 0 1 3 1 07 p a ( m o i ) 的v o c s ，渗透蒸发处理废水一 般局限于0 3 8 4 6 m 3 m i n 以下。对h e n 巧常数为5 0 6 5 1 0 4 2 0 2 6 1 07 p a m o l 的 v o c s ，渗透蒸发的适宜处理能力为o 0 3 8 4 6 o 0 7 6 9 2m 3 m i n 。如图1 1 所示，对 中小处理量的废水的处理，渗透蒸发具有相当强的竞争力【6 j 。 表1 2 含苯废水的工业来源及浓度 t h b l e1 2s o u r c e sa n dc o n c e n t “l t i o n so fb e n z e n ei nw a s t ew a t e r i 活性炭吸附 气提 反渗透 清艟分离 蒸气气提 亲彳机物的渗透蒸发 溶剂苯取 千窄气氧化 图1 1 各种处理技术适用于的有机物浓度范围 f i g 1 - lw a s t ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o nc o n c e n t r a t i o nr a n g e 第一章文献综述 表1 3 可优先用于渗透蒸发的v o c s 的性质 7 r a b l e1 3t h e p r o p e r t i e so fv o c sp r e f e r e n t i a l l yr e m o v e db yp e r v a p o r a t i o n 6 第一章文献综述 1 1 3 渗透蒸发基本原理 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是近二十多年来发展起来的一项新型 的膜分离技术。其过程是：液体混合物流过膜的上游侧( 又称料液侧) ，在膜的 下游侧( 又称透过侧) 抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在膜的两侧形成 化学位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以气相的形式从膜的下游侧逸出。 由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，各纽分在高 分子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。一般采用溶解一扩散 理论来解释渗透蒸发过程的传质机理，如图l 一2 所示，其传质过程可分为以下三 步： ( 1 ) 溶液中各组分在膜的表面溶解； ( 2 ) 溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的形式 从膜上游侧向下游侧扩散； ( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发。 o o 汽相 溶解 o c o o oo d 文 o 誓 o o 一 o o n 1- 0 c 液相 。 膜 图卜2 渗透蒸发过程传质机理示意 f i g1 2s c h e m a t i c so fm a s st r a n s f e rm e c h a n i s m i np v p r o c e s s 一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大，受热力学 控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因素。渗透蒸 发过程的推动力来自通过膜的各组分的化学位差，经常用浓度差来近似表示。 由于渗透蒸发具有过程简单、操作方便、能耗低、环境友好、不受气液平衡 的限制等优点，使得这一技术从它产生起就引起人们的广泛关注，被誉为“第三 代膜技术，主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和有机有机混合物分离。在 处理用传统分离手段难以奏效的体系，如同分异构体、共沸物、沸点相近的物系 及有机溶液中微量水的脱除等领域显示出独特优势。 7 第一章文献综述 1 1 4 渗透蒸发分离水中v o c s 的研究进展 将少量或微量的易挥发性有机物从水中经济而有效的进行分离是渗透蒸发 技术研究的重点【丌，可用于处理地下水或污水中少量有机物。目前渗透蒸发在 v o c s 的脱除方面已经取得了一定的成果，如用于v o c s 脱除的新型膜材料的研 制，小规模的渗透蒸发试验及其试验示范的成功以及标准组件的设计和回收溶 剂的循环利用。 y a m a g u c h i 掣8 】采用等离子体接枝共聚技术制备了填充型中空纤维膜，可以 脱除水中的三氯乙烯和二氯甲烷，并在渗透侧富集。该中空纤维基质内部形成了 十二醇丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯接枝层，且孔道内被等离子体接枝聚合所产生的 接枝链段所填充。该膜由于多孔基质对膜溶胀的抑制可以有效的脱除水中的有机 物。又由于内部被接枝链段填充具有很高的溶解扩散性能。中空纤维型十二醇丙 烯酸酯接枝膜对三氯乙烯和二氯甲烷水溶液均显示了极高的分离性能。0 0 9 蚍 的三氯乙烯水溶液在渗透侧被浓缩至9 9 叭。 长链酯残基的引入可以增大膜对三氯乙烯之类的v o c s 的亲和性。为了克服 由于引入长链酯残基减弱膜的机械强度的缺点，h o s h i 等【9 】采用交联的方法开发 了一种丁基丙烯基酸( b a c o a a ) 膜。他还采用l ，6 一二异氰酸己烷聚四亚甲 基乙二醇醚( h m d i p t m g ) 和l ，6 二异氰酸己烷聚己内酯二醇( h m d i p c l ) 制备的聚氨酯膜【1 0 1 ，也用于渗透蒸发法脱除水中的羟基类化合物。p t m g 分子 量为3 0 0 0 的膜分离因子为5 0 ，通量为7 0 m 2 h 。 b a k e r 等】采用渗透蒸发浓缩苯等有机物的水溶液，过程采用硅橡胶复合膜 处理料液浓度为0 1 2 叭，温度为4 0 ，下游压力为2 k p a 时获得的通量为1 5 0 咖2 h ，分离因子约为3 7 8 。 通过氟化作用得到的表面改性的高分子( s m m ) 经常用于与其他高分子共 混，以提高疏水性。m o h a m e d i l2 j 等分别采用含氟的低聚物与氨基甲酸酯聚合以 及对端基进行氟化的方法得到s m m ，并与含有n ，n 二甲基乙酰胺的聚偏氟乙 烯( p v d f ) 铸膜液共混。通过接触角测量发现制得的膜表面的疏水性较未改性 的p v d f 膜增强，接触角从8 2 0 左右增加到1 1 2 7 0 。该膜对水溶液中的微量氯仿 具有选择分离性能。接触角分析表明，p v d f s m m 共混膜的表面性能取决于 s m m 的构成、溶剂的蒸发时间以及s m m 在p v d f 铸膜液中的浓度。随着铸膜 液中s m m 浓度的提高膜的渗透蒸发分离性能增强。 r - 0 u a l d e s 等i ”】分别采用六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷两种不同的单 体( 一个为直链状，一个为环状) 进行等离子体聚合制备了不同的聚硅氧烷膜用 第一章文献综述 于从废水中分离出四种工业上具有代表性的典型的有机组分：苯酚、氯仿、嘧啶 以及甲基异丁基酮。实验表明，聚硅氧烷膜的渗透蒸发性能不仅取决于聚合单体 的性能，而且取决于等离子体操作参数。实验发现由环状单体制备而成的等离子 体聚硅氧烷膜的渗透性能是直链状单体的1 0 倍。 u r a g a m i 等制备了聚甲基丙烯酸甲酯g - 聚二甲基硅氧烷( p m m a g p d m s ) 、 聚乙基丙烯酸甲酯g 聚二甲基硅氧烷( p e m a g p d m s ) 以及聚n - 丁基丙烯酸甲 酯g 聚二甲基硅氧烷( p b m a g p d m s ) 接枝共聚膜【1 4 】并用于水中苯的脱除。随 着d m s 的含量从4 0 变化到7 0 ，p m m a g p d m s 和p e m a g p d m ；膜的渗 透通量和分离因子发生显著变化。p b m a g p d m s 膜的渗透通量和分离因子变化 则较为缓慢。透射电子显微镜( t e m ) 分析表明p m m a g p d m s 和p e m a g p d m s 膜存在微相分离结构，包括p d m s 相和聚烷基丙烯酸甲酯相，但是 p b m a g p d m s 膜是均相的。因此他们认为微相分离结构的存在可以改善膜的渗 透蒸发分离性能。在膜厚为1 6 0 岬，温度4 0 ，料液中苯浓度为0 0 5 叭，下 游压力为1 3 3 p a 情况下，获得的分离因子最高为3 8 0 0 ，总通量约为2 4 9 m 2 - h 。 此外他们尝试在包含p d m s 相和p m m a 相的微相分离结构的膜中加入含氟的接 枝共聚物【1 5 】，以对膜进行疏水表面改性。接触角测量和x p s 分析表明含氟共聚 物的加入使膜表面形成疏水层。t e m 分析表明含氟共聚物加入量低于1 2 州时， 不影响微相分离膜的结构。当加入量大于1 2 眦时，使连续的p d m s 相变为不 连续的p d m s 相。含氟高分子加入量在1 2 训= 时可以有效的从水溶液中脱除苯， 获得的分离因子约为- 1 4 0 0 ，一崽通量约为4 0g m 2 h 。他们还采用聚二甲基硅氧烷 二甲基丙烯酸甲酯( p d m s d m m a ) 单体与二乙烯基化合物制得交联的p d m s 膜【l6 1 ，并讨论了过程中交联剂对水中微量苯的渗透蒸发分离性能的影响。这些膜 对浓度为0 0 5 坝的水溶液中的苯具有很强的选择透过性。随着二乙烯基化合物 用量的增加，膜的通量及分离因子均增加。二乙烯基化合物的类型不同对膜的性 能影响较为明显。以二乙烯基硅氧烷( d v s ) 作为交联剂制得的膜渗透蒸发分离 性能最好，分离因子为2 8 8 6 ，总通量约为1 2 2 m 2 h 。 j i a nk 等【1 7 】采用内径0 0 5 0 0 6 c m ，外径0 0 7 o 0 8 c m ，内纤维壁的致密层厚 度为3 岬的p ) f 中空纤维膜进行水中苯的脱除。料液中苯的浓度为o 0 1 2 训， 温度2 5 ，下游压力为2 5 k p a 下，组分苯的通量最大约为4 3 咖2 h ，分离因子 为ll o o 。 t a k a h a s h i 【1 8 】等采用聚( 1 苯基1 丙炔) ( p p p ) 与瓢1 三甲基硅烷1 丙炔) ( p t m s p ) 共混制得的膜用于水中苯的脱除。由于p p p 对苯具有很大的亲和性， 制得的膜对水溶液中的苯具有良好的分离选择性。其中以7 5 2 5 ( 质量比) 制得 的p t m s p p p p 共混膜处理浓度为0 0 6 m 的苯水溶液获得最高的通量和分离因 第一章文献综述 子。 渗透蒸发脱除水溶液中v o c s 现有的膜材料还包括：用于脱除甲苯【1 9 】、氯仿 【2 0 1 、三氯乙烷【2 1 1 、三氯乙烯【2 2 】的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ；用于脱除甲苯、三 氯乙烷的聚氨基甲酸酯( p u r ) 和聚醚酰胺( p e b a ) 【2 3 】；用于脱除丁酸乙酯【2 4 1 、 三氯乙烯2 2 】和二氯甲烷吲的三元乙丙橡胶( e p d m ) 等。 目前，缺乏专用性很强的膜材料是限制水溶液中v o c s 的渗透蒸发分离技术 快速发展的主要原因之一，因此继续研究和开发专用性的新型膜材料具有重要意 义。进一步寻求高通量和分离因子的水中苯的脱除的渗透蒸发专用型膜材料是我 们研究的主要内容。 1 1 5 渗透蒸发膜材料 渗透蒸发膜是整个渗透蒸发过程成功与否的关键，目前国内外的研究大部分 都集中于渗透蒸发膜的开发上。衡量一张渗透蒸发膜的实用性一般用以下四个指 标：分离因子( 口) ，渗透通量( ，) ，机械强度，和稳定性( 化学稳定性、热稳 定性、耐溶剂性等) 。 渗透蒸发膜是渗透蒸发过程的核心，其化学和物理结构与特性很大程度上决 定着渗透蒸发过程分离效率的高低。因此膜材料的选择是渗透蒸发膜分离研究的 一个重要问题。受膜材料和成膜工艺等限制，现有的渗透蒸发膜不同程度存在着 分离因子小、渗透通量低、机械强度差等缺点。因此，有必要对现有渗透蒸发膜 做进一步的改进，渗透蒸发膜的改性方法主要有交联2 羽、共混【2 9 ，3 0 1 、共聚【3 l 】、 表面改性【3 2 刁5 1 、杂化( 也称为填充) 等。其中杂化法是将对优先透过组分有强吸 附作用的物质填入高分子中，从而对膜的分离选择性以及渗透通量产生影响。杂 化作为一种简便易行的膜材料改性方法，受到很多人的关注【3 6 一】。 1 1 5 1 高分子膜材料选择理论 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，组分在膜内的溶解和扩散同时影响膜的 分离性能，目前尚未建立起完整系统的选膜理论。目前，可用来选择渗透蒸发膜 材料的理论主要有三种f 4 2 】：( 1 ) 极性相似和溶剂化原则；( 2 ) f l o 巧h u g g i n s 相 互作用参数4 3 】；( 3 ) 溶解度参数原则。其中溶解度参数原则是目前最常用的高 分子膜材料的选择方法，其内容简述如下： 溶解度参数万由h i l d e b r a n d l 4 2 彤j 首先提出，定义为单位体积分子内聚能的平 方根，它是表征简单液体相互作用强度特征的有用数据，也是选择渗透蒸发膜材 1 0 第一章文献综述 料的重要方法。物质的万值可用其三个分量( 色散分量疋、极性分量e 、氢键 分量皖) 表示： 万2 = 以2 + 弗2 + 瓯2 ( 1 - 1 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好。对i 、j 混合物系和固膜m 组成的三元体系，希望优先渗透的组分，在膜中应有较大的溶解性能，它和高分 子的溶解度参数应较为接近。 另外l l o y d 把渗透组分与高分子之间的作用因素归为四种：色散力、偶极力、 氢键、空间位阻。并提出了基于h a n s e n 溶解度参数分量的判据： ：【( 如一) 2 + ( 一万) 2 + ( 酩一) 2 坨 ( 1 2 ) 式中万m 表示组分i 与膜m 之间的溶解度参数差值。以、万一民分别为溶解度 参数的色散、偶极与氢键的分量。万m 越小，表明膜与组分i 的亲和力越大，互 溶性也就越大。对于待分离的a 、b 混合物，以万。f 占肼作为衡量膜的溶解选 择性的尺度，也可作为膜材料选择的一个判据。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不完 善的地方。第一，高分子材料的溶解度参数的计算有可能存在误差；第二，溶解 度参数法只涉及到小分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有考虑到小分子 物质在膜中的扩散动力学；第三，这种理论仅注意了纯组分低分子物和膜的作用 力，没有把多元组分的相互影响即共存效应考虑在内。由于分子扩散和共存效应 的复杂性，使膜材料的选择问题变得十分困难，因此即使溶解度参数法有种种不 足之处，但在缩小膜材料的选择范围上仍具有重要意义。 1 1 5 2 常用的脱除水中v o c s 的高分子材料 膜材料的进一步研究和创新是渗透蒸发技术发展的关键。开发新型的对有机 物具有高选择性和高扩散系数的专用性膜材料，具有重要意义。目前研究较多的 水中苯的脱除的渗透蒸发膜材料有p d m s 【4 5 】、p v d f 【蚓、p m m a 【3 6 ，3 7 ，4 7 ，4 8 1 等。考 虑到p d m s 在渗透蒸发分离水中v o c s 方面表现的优良性能，以及我国有机硅 工业的发展规模，我们选择p d m s 作为渗透蒸发膜材料。 p d m s 是一类半无机、半有机结构的有机硅聚合物。其分子结构的特殊性赋 予硅聚合物许多独特的性质，如耐热性和憎水性好、有很高的机械强度和化学稳 定性、能耐强侵蚀介质等优点，是类有良好前景的膜材料。 篇币义献综述 表1 4p d m s 膜中的化学健 i 曲l el - 4c h e mj c a | b o n d smp d m s 构成硅橡胶的主要化学键见表i 一4 。s 1 _ 0 键组成硅氧烷的骨架。其键能为 4 5 4 k j m oj ，使得聚硅氧烷的热稳定性很好：键长较长( 01 6 4 n m ) ，使得键对侧 基转动的位阻很小，容易受到进攻：s i 和o 的电负性差别很大，为l7 ，s o 键 有5 0 的离子性，虽然这个键在通常情况下是很稳定的，但在强酸，强碱作用下， 仍会被打断，少许极性物质也会导致硅氧键缓慢地降解。s l 一0 键之问容易旋转， 链非常柔软，如图l 一3 所小。转动能小十08 k j m o l 。硅氧烷链可多方向自由旋转 的特性使硅氧烷化合物在较大温度变化范围内仍能保持其原有的特性。s l _ c 键组 成侧基。侧摹为甲基时，键能为3 7 0 k j m 。l ，对聚硅氧烷的稳定性贡献较大：s j - c 键的键长为ol8 8 n m ，甲基可绕s i _ c 轴自由旋转。 由于s i o 问d 。p 。键的相互补偿使硅氧链形成螺旋结构。图1 3 为p d m s 的分于构型每个螺旋由六个左右的硅氧链节组成，非极性的甲基向外，起着屏 蔽作崩。这样的结构使得硅氧烷之问相互作用小、摩尔体积大、表面张力小。 图】3p d m s 的分了构型 f * l 一3m 。l c c 【l l a r m r m d n o no f p d m s 第一章文献综述 上述结构决定了硅氧烷具有以下特点： ( 1 ) 具有良好的亲有机物性能和疏水性能。由于硅橡胶为极性低、表面能 小的物质，而有机分子( 如苯) 多为非极性或低极性的，因而使得硅橡胶膜对有 机物分子有良好的亲合力；而水分子为强极性分子，因此硅橡胶膜憎水性很强， 从而使得硅橡胶膜对有机物的选