（光学工程专业论文）感应加热法制备纳米材料及其场发射特性研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米科学和纳米技术的快速发展，纳米材料得到了越来越多的戍川方面的研究，如纳米激光器， 气体传感器，光子探测器等等。近年来，特定的纳米材料( 如纳米氧化锌，碳纳米管) 在场发射平板显示 ( f e d ) 冷阴极方面的应用也逐渐吸引了广泛的兴趣，然而材料的制备对场发射性能的优越与否起着尤为 重要的作用。目前已经有很多制备纳米材料的方法，如分子束外延法，水热法，化学气相沉积法，脉冲激 光沉积法等等，但这些制备方法往往需要很长的处理时间或者比较高的j ：艺攻备要求。而传统的感应加热 的方法能够简单快速地升高和降低加热温度，而且对工艺设备的要求较低，因此能够适应大规模制备纳米 材料的需要。 本文主要介绍了用感应加热方法制备纳米氧化锌，并着重测试了该方法制备的纳米氧化锌的场发射性 能。本文所做的主要工作如下： ( 1 ) 利用感应加热的方法，分别在空气气氛和a r 气氛中制备了各种形貌和尺寸的纳米氧化锌。用s e m ，x r d 谱和p l 谱对制备的样品进行表征，结果表明在a r 气氛中片jz n o 和c 粉制备的纳米氧化锌具有更多的形 貌，如纳米线，图形化的纳米棒等等；而在空气气氛中只能制备出四针状纳米结构，但在空气中制备的纳 米氧化锌具有较少的缺陷。对于在空气气氛中i t o 玻璃和a r 气氛中镀金硅片上生长的纳米氧化锌，温度 在9 5 0 左右能得到质量最高的样品；而对于在空气气氛中镀金硅片和a r 气氛中未镀金硅片上生长的纳米 氧化锌，温度在1 0 0 0 左右能得到质量最高的样品，适当提高温度有利于纳米氧化锌的结晶。同时，在 a r 气氛中用z n o 粉和c 粉制备纳米氧化锌时，金的催化作用非常明显。 ( 2 ) 将不同条件下感应加热法制备的样品进行场发射特性测试，结果表明感应加热法制备的纳米氧化锌 比一般热蒸发法制备的纳米氧化锌确实具有更好的场发射特性，这是由于感应加热法制备的氧化锌粉体更 为精细。将各种条件下的样品的场发射特性进行比较，结果表明在空气气氛中1 0 0 0 下制备的纳米氧化锌 粉体经过丝网印刷工艺后，能得到较大的平均电流密度，因此具有很好的场发射特性。而对于直接生长在 衬底上的纳米氧化锌，空气气氛中9 5 0 下生长在i t o 玻璃上的纳米氧化锌具有较大的平均电流密度，而 且具有比较低的开启电场1 o r i l1 1 1 和闽值电场2 1 7 v l am ，对应的场发射电流密度分别为1 0 。3 m a c m 2 和0 1 m a c m 2 ，因此也具有较好的场发射特性。 关键词：氧化锌，纳米材料，感应加热，场发射 a b s t r a c t w i t ht h er a p i d l yd e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y , n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nu n d e ri n t e n s e s t u d yf o ra p p l i c a t i o n s ，s u c ha sn a n o l a s e r s ，g a ss e n s o r s ，p h o t o d e t e c t o r sa n ds oo f f 。r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no f s p e c i a ln a n o m a t e r i a l s ( s u c ha sn a n o z n o ，c n t ) i nt h ec o l dc a t h o d eo ft h ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) h a sa l s o a t t r a c t e dg r e a t i n t e r e s t ，w h i l et h es y n t h e s i so ft h en a n o m a t e r i a l sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e s s of a r , t h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gn a n o m a t e r i a l s ，a m o n gt h e ma r eb e a me p i t a x y m e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ，p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d ，a n ds of o r t h ， b u tl o n gp r o c e s s i n gt i m eo rh i g ht e c h n i cd e v i c er e q u i r e m e n ti sn e e d e df o rt h e s em e t h o d s i nc o n t r a s t ，t r a d i t i o n a l i n d u c t i v eh e a t i n gm e t h o dc o u l di n c r e a s ea n dd e c r e a s et h eh e a t i n gt e m p e r a t u r er a p i d l ya n de a s i l y , a n di tn e e d s c o m p a r a t i v e l yl o wt e c h n i cd e v i c er e q u i r e m e n t ，s oi tc o u l dm e e tt h er e q i r e m e n t so ft h em a s ss y n t h e s i s o f n a n o m a t e r i a l s t h es y n t h e s i so fn a n o z n o sv i ai n d u c t i v eh e a t i n gm e t h o di si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s ，a n de s p e c i a l l yt h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e sf o r t h es y n t h e s i z e dn a n o - z n o sw e r ea l s ot e s t e d t h em a i ne f f o r t sa r el i s t e db e l o w ： ( 1 ) d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds i z e so fn a n o - z n o sw e r es y n t h e s i z e dv i ai n d u c t i v eh e a t i n gi n a i ra n da r g o n a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y s e m ，x r da n dp l w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i z e ds p e c i m e n s ，a n di tc o u l db e s h o w nt h a tt h en a n o z n o ss y n t h e s i z e db yt h em i x t u r eo fz n op o w d e ra n dcp o w d e ri na r g o na t m o s p h e r et e n d e d t oh a v em o r em o r p h o l o g i e s ，s u c ha sn a n o w i r e s ，p a t t e r n e dn a n o r o d s ，a n ds of o r t h ，w h i l eo n l y t e t r a p o d - l i k e n a n o s t r u c t u r e sc o u l db es y n t h e s i z e di na i r , y e tl e s sd e f e c t i o n sc o u l db eg a i n e dw h e ns y n t h e s i z i n gi na i r f o rt h e n a n o - z n o ss y n t h e s i z e do ni t og l a s si na i ra n dt h eo n e so nt h ea u c o a t e ds i l i c o nc h i pi na r g o na t m o s p h e r e ，t h e t o p q u a l i t ys p e c i m e nc o u l db eg a i n e da tt h et e m p e r a t u r eo f9 5 0c e n t i g r a d e ，w h i l ef o rt h en a n o z n o ss y n t h e s i z e d o nt h ea u - c o a t e ds i l i c o nc h i pi na i ra n dt h eo n e so nt h es i l i c o nc h i pi na r g o na t m o s p h e r e ，t h et o p q u a l i t ys p e c i m e n c o u l db eg a i n e da tt h et e m p e r a t u r eo f10 0 0c e n t i g r a d e ，a n dt h es l i g h tr i s ei nt h et e m p e r a t u r ec o u l db eh e l p f u lf o r t h er i m eo ft h en a n o z n o s f u r t h e r m o r e ，i tw a sv e r yo b v i o u st h a ta ua c t sa sa c a t a l y s tw h e nn a n o z n o sw e r e s y n t h e s i z e db yt h em i x t u r eo fz n op o w d e ra n dcp o w d e ri na r g o na t m o s p h e r e ( 2 ) f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sf o rs p e c i m e n ss u n t h e s i z e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r et e s t e da n di tw a sp r o v e dt h a t t h en a n o - z n o ss y n t h e s i z e dv i ai n d u c t i v eh e a t i n gh a db e r e rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e st h a nt h eo n e ss y n t h e s i z e db y c o m m o nt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d ，a st h en a n o - z n op o w d e rs y n t h e s i z e dv i ai n d u c t i v eh e a t i n gw e r em o r e r e f i n e d t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e df o ra l ls p e c i m e n si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ec o m p a r e d ，a n di tw a ss h o w n t h a tt h el l a n o - z n op o w d e rs y n t h e s i z e di na i ra tt h et e m p e r a t u r eo f10 0 0c e n t i g r a d ec o u l dg a i nt h ec o m p a r a t i v e l y h i 曲e ra v e r a g ec u r r e n td e n s i t yv i as c r e e np r i n t i n gt e c h n i c s ，s oi to w n e dv e r yg o o df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s 。i n a d d i t i o n 。f o rt h o s en a n o - z n o sg r o w nd i r e c t l yo nt h ec h i p s ，t h en o n o - z n o ss y n t h e s i z e di na i ra tt h et e m p e r a t u r eo f 9 5 0c e n t i g r a d eo w n e dt h ec o m p a r a t i v e l yh i g hc u r r e n td e n s i t y , c o m p a r a t i v e l yl o wt u r n o nv o l t a g eo f1 0 v l ama n d t h r e s h o l dv o l t a g eo f2 1 7 v umw h e nt h e i rc o r r e s p o n d i n gc u r r e n td e n s i t i e sa r ea t1 0 1 m a c m a n d 0 1m a c m 2 ，r e s p e c t i v e l y ，s oi ta l s oo w n e dc o m p a r a t i v e l yg o o df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s k e y w o r d s ：z i n co x i d e ( z n o ) ，n a n o m a t e r i a l s ，i n d u c t i v eh e a t i n g ，f i e l de m i s s i o n i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：猴帮岛日 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料和纳米科技 纳米( n a n o m e t e r ) 是一种度量单位，一个纳米仅仅相当于一米的十亿分之一，这在过去显然是 一个根本不可“望”当然无法“及”的超微观。1 9 8 2 年，扫描隧道显微镜发明后，人1 l 、j 有了窥测纳 米的工具，纳米学由此诞生。纳米材料则是一种具有低维结构体系的材料。按照材料尺度所具有纳 米级别的维数，纳米材料有二维纳米结构构，也即材料中分别有某一维维和三维尺寸小于1 0 0 纳米 而处于纳米级别。因此，量子阱和超品格属于二维纳米结构，纳米管和纳米线属于一维纳米结构， 而量子点应属于零维纳米结构。 纳米材料由于在尺寸上的特殊眭使其具有了一些基本特性，在此基础上会产生许多奇异的物理、 化学现象。这些基本特性如下： ( 一) 表面与界面效应物质的颗粒越小，它的表面积就越大。同样，纳米材料中颗粒直径越小，界 面原子数量越大，界面能越高，使处于界面的原子数越来越多，这极大增强了纳米粒子的活性。表 面活性高的原因是由于表面原子缺少近邻配位原子，极不稳定而易于与其原子化合。这种界面原子 的活性，不仅引起纳米粒子界面原子输运和构型的变化，也引起界面电子自旋构像和电子能谱的变 化，于是与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学特性也将显著变化。纳米陶瓷由 于晶粒小，界面纯度高，烧结温度也低于一般陶瓷。例如纳米二氧化钛陶瓷和纳米二氧化锆陶瓷， 能在比传统陶瓷分别低6 0 0 。c 并h4 0 0 。c 的温度下烧结致密化，并使其性能显著改善。 ( 二) 量子尺寸所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续态 分裂为分立能级的现象。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一 物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于 量子尺寸效应会呈现绝缘性。美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒髓尺寸的减小能带间隙加宽， 发光颜色由红色向蓝色转移。其后美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，其所制各的发光二 极管可在红、绿和蓝光之间变化。这一发现使纳米技术在微电子学和光电子学地位显赫。 ( 三) 小尺寸效应随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低， 当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。此外，当颗粒尺寸与光波的波 长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、 光、电磁和热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性 能发生变化。 纳米材料的特殊性质，已经使它在机械工程技术、计算机和光通信技术、医学、环保以及航天 等领域具有广泛的应用前景，同时也带动了纳米科技心。3 1 的发展。纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末诞生 并迅速崛起的新科学技术，它的基本涵义是在纳米尺度( 1 0 一m 1 0 。m ) 范围内认识和改造物质，并且 通过直接操纵原子、分子创造新的物质。今后纳米科学技术的发展主要在纳米结构性能研究、材料 合成和制备、纳米材料的观测和纳米颗粒操纵技术等领域。 1 2 纳米氧化锌基本性质与研究现状 1 2 1 纳米氧化锌的基本结构与性质 1 半导体z n o 的晶体结构与基本特性 纤锌矿结构的z n o 具有六角结构，空间群是c 6 m c ，晶胞参数是a = o 3 2 9 6 n m ，c = o 5 2 0 6 5 n m 。z n o 的结构可以描述为大量的z n 2 十和0 2 - 沿着c 轴交错排列而成，如图卜l 所示h 1 。z n o 晶体中原子具有 的四面体对称为非中心对称，这导致了其具有压电和热电特性。另一个重要特征是z n o 拥有极性面。 东南人学硕f j 学位论文 其主要的极性面是z n 2 十和0 2 一所组成的基面。z n 2 十和0 2 相反的电荷导致了带正电的z n 一( 0 0 0 1 ) 面和带 负电的o 一( 0 0 0 1 ) 面，这样形成了偶极子和沿c 轴的白发极化，也导致了表面能的著异。为了形成稳 定的结构，极性面一般形成平面或者表面结构重新调整，但z n o ( 0 0 0 1 ) 面除外，它们原子级水平， 稳定而不需要重构。z n o 另外两个重要平面是( 2 1 1 0 ) 和( 0 1 1 0 ) ，它们是非极性面，但比( o 0 0 1 ) 平面 的表面能低。 z n ： 图1 - 1z n o 的晶体结构图 z n o 还是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，密度为5 6 7 9 a m ，室温下禁带宽度3 3 7 e v ，激子 束缚能高达6 0m e v ，比室温下的热离化能2 6m e v 大很多，激子不容易发生热离化。由于具有大的束 缚能的激子，在室温下具有较高的浓度，因此更容易在室温实现高效率的激光发射，所以z n o 是一种 合适的用于室温或更高温度下的短波长发光材料。z n o 具有较低的生长温度，这在很大程度上避免了 高温生长导致的膜与衬底间的原子互扩散。它的成本低、对环境无毒无害、对衬底没有苛刻的要求、 适合于外延生长、易实现掺杂，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，在信息 显示领域有广阔的应用前景。z n o 还具有化学传感效应，在传感器领域有重要的应用。另外，z n o 具 有良好的化学稳定性，抗辐射损伤能力强，是潜在的空间应用材料。z n o 材料在0 4 - 2 p m 的波长范围 内透明，具有压电、光电等效应，提供了将电学、光学及声学器件进行单片集成的可能性恒。纳米 级的z n o 材料将会进一步改善z n o 电学和光学性能哺1 。例如，由于量子限域效应，z n o 纳米结构中的激 子浓度加大，发光强度会进一步增强。纳米结构的高比表面积，小尺寸可以改善发光频率和化学灵 敏度。由于z n o 优异的材料特性，z n o 纳米材料成为近年来纳米材料领域的个研究热点。 2 纳米氧化锌的重要特性和应用 1 ) 电学特性 纯净的理想化学配比的z n o ，由于带隙较宽，在室温下是绝缘体，而不是半导体。它的自由载流 子浓度仅为4 m 一，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 - 1 0 2 5 m 1 ) 和金属载流子浓度( 8 x1 0 2 8 m _ 3 ) 要小得多。但是由于z n o 晶体本身的缺陷，如氧空位、锌填隙等施主缺陷，使其常常表现出n 型导电。 在z n o 晶体的空位形成过程中，由于形成氧空位所需的能量比形成锌空位所需的能量小，因此，在室 温下z n o 材料通常是氧空位，而不是锌空位。而氧空位产生了2 价施主，使其表现出n 型导电。同时根 据自补偿原理，氧空位的浓度和氧填隙的浓度之积是常数，当氧空位的浓度很大时，氧填隙的浓度 很小。锌空位的浓度较小，而锌填隙的浓度则较大。因此，当在z n o 的晶体中氧空位占主导时，表现 出n 型导电。一般认为氧化锌是单极性半导体，即不论单晶还是多晶，不论用何种方法制备，氧化锌 都呈n 型，但现在已经有很多关于制备出p 型材料的报道盯1 ，这为制备高质量的氧化锌p - n 结二极管埔1 和异质结怕1 都提供了可能性。 2 第一章 绪论 2 ) 光学特性 由于z n o 的禁带宽度火于可见光的光子能量( 3 3 7 ev ) ，可见光的照射不能引起本征激发，所以 它对可见光是透明的，可“泛用做透明材料。张德恒等人“叫在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜的透射率在 9 0 以上。z n 0 最诱人的特性是具有高达6 0m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下不易 被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m e v ) ，从而人大提高t z n 0 材料的激发发射机制，降低了室温 下的激射闽值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光，还可以得到儿种带内 跃迁发光。随着人们对z n o 研究的深入，己经发现了其多种不同的发光机制，得到了在不同波长下的 多个发光峰，这对满足不同情况f 的多种应用提供了很好的选择。人们正努力对z n 0 材料中不同能量 位置的发光现象进行充分的研究，希望可以根据需要选取制各技术，控制制备条件，增强所需能量 位置的发光峰，抑制其他发光峰，从而大大增强z n o 材料的应用价值。 现在己知的发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光，到杂质或缺陷能级跃迁引起的发光等。 ( 1 ) 由带间跃迁引起的发光 z n 0 的禁带宽度为3 3 7 e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都在4 0 0 n m 以下，处在紫外 光波段。2 0 0 1 年，叶志镇等人1 报道t z n o 体系中存在的带间跃迁，其样品是用直流磁控溅射法在s i 衬底上制各的，具有c 轴垂直衬底的择优取向，在波长为3 2 5 n m ，功率为2 5 m w 的h e - c d 激光器的激发下， 其p l 谱中3 3 e v 处的峰对应于z n o 的本征跃迁。 ( 2 ) 由激子复合引起的发光 z n 0 的激子束缚能为6 0 m e v ，远大于室温的热离化能( 2 6 m e v ) ，所以在室温下可以观察到激子的发 光峰，容易实现受激发射。从目前的报道来看，z n o 受激发射大都是由激子复合引起的。所以研究z n 0 激子复合发光有特别重要的意义。在z n o 的激子发光峰中，除了自由激子复合发光外，还有束缚激子 发光、双激子发光、激子激子碰撞发光以及有声子参与的激子发光等。w i p a r k 等人n 却通过金属 有机气相沉积方法得到了z n 0 单晶纳米棒，l o k 下在样品中的光致发光谱观察到了自由激子复合发光 以及其它束缚激子发光峰，他们认3 3 7 6 e v 处峰对应于z n o 的自由激子复合发光。 ( 3 ) 由缺陷或杂质引起的跃迁 在z n o 材料的制各过程中由于条件的不同，得到的z n o 晶体的品质也不一样。一般说来用m b e 或 m o c v d 方法制备的z n o 薄膜材料品质较好，样品容易产生受激辐射。用其他方法制备的材料，缺陷 较多，很难得到单品薄膜，在样品的p l 谱中，往往有较低能量的发射峰，这对z n o 作为发光材料在更 宽的波长范围内的应用提供了新的选择。v a l r o y t n 副等人在不同条件下热蒸发z n 粉得到了纳米结 构的z n o ，并测量了它们的p l 谱。他们认为，在不同条件下制各的纳米结构z n o 除了激子复合发光峰 外，还存在由氧空位等引起的缺陷能级的绿色发光峰。 3 ) 场发射特性 场发射是指在强电场的作用下，在固体表面上形成隧道效应而将固部的电子拉到真空中，是一 种实现大功率密度电子流的有效方法。一般把长在衬底上阵列化的纳米材料作为阴极，距离纳米材 料顶端几百微米的地方是一块金属片作为阳极，把上述装置放在高真空中进行测试。由于z n o 具有负 的电子亲和势，高机械强度和化学稳定性，有望成为新型的场发射材料。研究结果表明z n 0 钠米线能 够达到场发射平板显示器所要求的开启电场，域值与发射电流密度u 4 1 5 1 。而且纳米z n o # 艮容易形成尖 的头部，这将大大增大场增强因子，从而更有利于场发射。 1 2 2 纳米z n o 的制备方法 实验室制备纳米氧化锌材料的方法很多，一般可分为物理法和化学法两种，物理法是指利用特 殊的粉碎技术将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原予和分子生成或凝聚为具有一定 尺寸或形状的粒子。其中化学法研究较多。现分别叙述如下。 3 东南人学硕- 1 学位论文 1 ) 物理法 物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等 技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技 术，得剑了a - - a 1 ：0 。，z n o ，m g s i 0 。等超微粉，最细粒度可达到0 1l am 。工艺简单，但能耗人，产品 纯度低，粒度分布不均匀，磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不剑1 1 0 0 n m 的纳米粉 体。深度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。 该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高。 2 ) 化学法 化学法是纳米粉体制备过程中最常见的合成手段。这种方法常见、设备简单，可以放大，进行 工业化生产。化学法可分为三大类：固相法、液相法和气相法。 ( 1 ) 固相法 石晓波6 1 等使用h 。c 。0 。2 h 。0 和z n ( a c ) 2 h 。0 为原料，置于玛瑙研钵中，充分研磨2 0 m i n ，真空 干燥3 h 得前躯体z n c 。0 。2 h 。o 。然后用微波炉辐射分解3 0 m i n ，即得纳米氧化锌粉末。该法制得的氧 化锌的粒度在6 一- - 1 3 n m 之间，分子形貌呈球状粒度均匀分布运用固相法制备纳米z n 0 其操作和设 备简单，工艺流程短，制各前驱体在常温下即可完成，并且反应时间短，工业开发和应用前景广阔。 ( 2 ) 液相法 液相法具有可控制化学成分、容易添加微量有效成分、制备多种成分的均一粉体、粉体表面活 性好、工业化成本低等优点，是目前最为广泛采用的合成纳米粉体材料的方法。主要包括：化学沉 淀法、溶胶凝胶法等。化学沉淀法是制备纳米粉体材料的主要手段，依据沉淀方式可以分为共沉淀、 均匀沉淀、和醇盐水解等。 a 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性 盐溶液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得 纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料7 报道来看，常见的沉淀剂为氨 水、碳酸氢铵和草酸铵等，其反应机理分别为： ( 1 ) 以氨水作沉淀荆： z n “+ 2 n h 3 吼0 专z n ( o h ) 2 山+ 2 n h 4 ，、 z n ( o t - ) 、啼z n 0 + h 、0 弋 ( 2 ) 以碳酸氢铵作沉淀剂： 2 历抖+ 2 n h 4 h c 0 3 专z n 2 ( o h ) 2 c q 山+ 2 n h ； ，。、 z n 2 ( 明) 2 c q 坠马2 历d + c d 2 个+ 皿d ( 3 ) 以草酸铵作沉淀剂： 历2 + + ( 以) 2c 2 0 4 + 2 皿dj 劢c 2 q 2 峨d 山+ 2 n h ； 勘c 2 q 2 皿d 坐b 历c 2 0 4 ( s ) + 皿d ( 1 。3 ) 历c 2 d 4 垡二马历d ( s ) + c q 个+ c o 个 晋传贵、张金辉n 踟等分别以z n s 0 4 7 h z o 和n a o h ，n a 2 c 0 3 为原料，利用此法合成了1 0 3 5 r i m 的 z n o 粉体；刘建本等u 钔以此法，通过加入表面活性剂制得的前驱体，经2 0 0 c 热分解得到了平均粒径 约为5 7 n m 的z n o 粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品 纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体 4 第一章绪论 粒径分布较宽，分散性较差、有部分团聚现象。李东升瞳叫等将超卢辐射引入纳米z n o 的制备，采用 超声直接沉淀法获得了平均粒径约l o n m ，且分散性好，外貌为球形的z n o 纳米粉体。 b 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用中间反戍产物使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。均匀沉 淀法所加入的沉淀剂( 如尿素c 0 ( n h z ) z 或人证甲基四胺c o h ，。n a ) 不直接与被沉淀组分发生化学反应。 均匀沉淀法生成沉淀的途径主要有两种：1 ) 溶液中沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致h + 浓度变化利 溶液的p h 值升高，使生成产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。2 ) 沉淀剂在溶液中反应释放出沉淀离子， 使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。均匀沉淀法的特点是：1 ) 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液 中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，容易洗涤。2 ) 均匀沉淀法反应条件温和易于控制，产 品粒子分布均匀。3 ) 均匀沉淀法能避免杂质的共沉淀。均匀沉淀法中，沉淀步骤是控制粒子形状的 关键，分解步骤是控制粒度的关键。只有两者的有机结合才可获得所需形状和大小的z n o 纳米粒子。 刘超峰等心以z n ( n o s ) z 为原料，尿素为沉淀荆在1 2 5 。c 左右制得了1 5 8 0 n m 的氧化锌纳米粒子。王 久亮心2 1 等人利用c o ( n h z ) z 和z n ( n 0 s ) z 为原料在常压下利用此法制得纳米氧化锌平均粒径1 2 3 0 n m ， t e m 观察形状为类球状。 c 并流沉淀法 并流沉淀法优点在于可以控制底液的组成和浓度以满足沉淀离子的过饱和度，使物料间反应在 瞬间完成大量成核，并均匀地分散在体系中，因此成核速度远远大于成长速度，生成经后续处理( 洗 涤、干燥、煅烧) 是纳米氧化锌的前驱体颗粒。王玉棉乜3 1 等人以硫酸锌和碳酸纳为原料加入适量分散 剂用此法制得了球形、粒度小且分布均匀得纳米氧化锌颗粒。 d 醇盐水解法 利用金属醇盐在水中快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧而得到纳米 粉体。该反应中易形成不均匀成核，且原料成本高。其突出的优点是反应条件温和，操作简单。 e 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，通常以金属醇盐及酸盐为原料，在有机介质 中进行水解、缩聚，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，进而干燥、煅烧。该法的优点是产物粒度 均匀、纯度高、反应易控制，但成本较高。其化学反应为： 水解反应：z n ( o e ) ，+ 2 儿d 马z n ( o h ) ，+ 2 r o h( 1 4 ) 缩聚反应：z n ( o h ) ，专z n 0 + 只0( 1 5 ) f 水热合成法 水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中 进行有关的化学反应主要有：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶 等类型。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化 学环境粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分 布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点，但晶粒 粒度差别较大，如由水热法制得的氧化钻粉体的品粒粒度仅为l o n m ，而由水热法制得氧化锌粉体的 晶粒粒度大约在3 0 0 n r n ，而且水热法更主要问题是高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。 近年来，发展的新技术主要有：1 ) 微波水热法；2 ) 超临界水热合成：3 ) 反应电极埋弧( r e s a ) 法，此 法是水热法中制各纳米粒子的最新技术。 3 ) 气相法 a 气相传输沉积法 5 东南火学硕j j 学位论文 气相传输沉积法是目前制备z n o 一维纳米结构最为有效和研究得最多的方法。其具体过程如下： 直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹剑冷端，从 而在冷端形核长大。具有代表性的反应装置图见图1 - 2 。气相传输沉积法中的影响因素较多，主要有 原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。气相传输沉积法制备z n o 一维纳 米结构的原料主要分为：z n o 矛u c 的混合物，z n o 粉及金属z n 粉，它们一般所用的蒸发温度分别在 8 0 0 1 0 0 0 ，1 3 0 0 1 4 0 0 及7 0 0 1 2 0 0 ，而且当t | = f j z n o 为原料时，由于金属比较容易挥发，所得到 的产物可以是中空的比如是纳米管或者空z n - z n o 核壳结构瞠4 圳。气相传输沉积法中的形成机理主要 有使用金属催化剂的v l s 机制和不使j 蚪j 催化剂的v s 机制。 图卜2 气相传输沉积的典型装置图 b 激光诱导化学气相沉淀法 本法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激 光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。e i s h a l l ，m s 1 2 7 等以惰性气体为载气，以锌 盐为原料，用cwc o ：激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得到纳米z n o 。激光诱导化学气 相沉淀法具有能量转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒径小，可精确控制等优点，但成本高， 产率低，难以实现工业化生产。 c 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a y p y r 0 1 y s i s ) 是近年来新兴的一种超细粉末制备技术；该法是采用液相前驱体 的气溶胶过程，兼具传统液相法和气相法的诸多优点，如产物纯度高，粒子形态均匀可控，过程完 全连续和工业化潜力大等。因此，喷雾热解法被广泛应用于各种超微细材料的制备。一般先以水、 乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前 驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧等其他化学反应，从而得到与初始反应物完全不同 的具有全新化学组成的产物。 赵新宇旺8 1 增利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成z n o 纳米粒子。二水合醋酸锌水 溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒 子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。l i ut i a n q u a n 钊用醋酰锌的甲醇溶液超声喷雾热解 得到了约l o o n m 的z n o 粒子，研究表明，+ 随着溶液的浓度增大，得到的粉体越细。该法产物纯度高， 粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。 d 气相冷凝法 6 第一章绪论 该法通过真空蒸发、加热、高频感应等方法将氧化锌物料气化或形成等离子体，再经气相骤冷、 成核，控制品体长大，制备纳米粉体。该法反应速度快，制得的产品纯度高、结品组织好，但对技术 设备要求较高。 e 热蒸发法 热蒸发法也是目前制备z n o 纳米材料常用的方法，它是由以z n 粉为锌源的气相传输沉积法发展而 来的。金属热蒸发沉积法以z n 粉作为锌源，蒸发温度为4 5 0 6 0 0 c ，是各种制备z n o 纳米棒阵列的气 相法中制备温度较低的一种。它与以z n 粉为锌源的气相传输沉积法主要区别在于：没有z n 蒸气从高温 端到低温端的气相传输过程，制备z n o 纳米棒阵列的基底不是放在与锌源相距一定距离的低温端而是 放置在垂直方向上距锌源几个m m 的地方。热蒸发法中z n o 的形成机理也主要是使用催化剂的v l s 机制 或不使用催化剂的v s 机制。l e e 等训首次在4 5 0 。c 的较低温度下，在a r 气氛中以z n 粉作为锌源，n i o 作为催化剂，在a 1 。0 。基底上合成了z n o 纳米棒阵列，纳米棒的直径约5 5 n m ，长度达至1 j 2 6l am 改变蒸 发温度为4 5 0 - 6 0 0 ，随着温度的升高，z n o 纳米棒阵列的取向度更高，纳米棒的直径增大，纳米棒的 生长速率增加瞄“。 本文中提出的利用感应加热进行热蒸发的方法，由于其制备的快速简单性，有望成为工业大规 模生产纳米z n o 的一种好的方法。 1 3 纳米氧化锌在平板显示领域的应用 显示技术已经成为当今人类信息社会非常重要的技术，而作为显示技术核心的显示部件技术水 平则显得尤为重要。阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 是人t f - t e 常熟悉的一种显示部件，然而 c r t 显示器却存在体积大、耗电高等缺点。由此，2 0 世纪6 0 年代，各种平板显示器件( f l a tp a n e l d i s p l a y ，f p d ) 应运而生，如液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 、等离子显示器( p l a s m a d i s p l a yp a n e l ，p d p ) 等等，但是从图形质量的方面来看，阴极射线管( c r t ) 仍然被认为是最好的， 而场发射平板显示( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，f e d ) 则朝着图像优良和体积轻便的方向，成为2 l 世纪 最受瞩目的显示屏。场发射平板显示嚣的原理是利用加在两块互相平行极板的直流电源或脉冲直流 电源所产生的直流电场的作用下。电子从冷阴极材料的表面逸出并加速至阳极板，轰击阳极板上的 荧光材料使之发光。其中，冷阴极材料和荧光材料分别涂覆在阴极板和阳极板上，并分别通过金属 电极和透明电极与电源连接。 由场发射平板显示的原理可知，阴极板上的电子场发射材料是非常重要的，评价一种场发射材 料是多方面的，包括低的工作电压、高的场发射电流密度、良好的稳定性和机械强度以及生产的经 济性、简便性和安全性等。目前国际上已经发现了诸多优良的场发射材料，如碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ，c n t ) ，氮化硼( b n ) 、氮化镓( g a n ) 等，而作为宽禁带半导体之一的氧化锌( z n o ) 纳米材料经 过大量的研究“鼠3 2 3 3 1 ，由于具有负的电子亲和势，高的机械强度和良好的化学稳定性等特性，因此也 被认为是一种很有发展潜力的场发射阴极材料。 1 4 论文的选题与主要工作 感应加热法是一种传统的加热方法，相对于其他的加热方法，仅需要很短的升温和降温时间， 因此是一种快速简单的加热方法，这对于制备纳米材料尤其是大规模制备纳米材料是非常有利的。 另外，由于感应加热是仅仅对金属工件进行局部快速地加热，