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摘要 场发射平板显示技术是实现阴极射线管显示平板化的方案之一，其核心技术 是可低压驱动的高亮度场发射阴极。文中提出了一种结合了s p i n d t 微尖和传统 金属一氧化物一半导体( m o s ) 结构两者的优点的新型的场发射阴极结构，即 利用钛酸钡薄膜代替m o s 结构中的氧化物绝缘层，用具有微孔网状结构的薄金 属膜作为栅极代替m o s 结构中的金属层。本文使用射频磁控溅射法沉积钛酸钡 薄膜在硅衬底上，之后再在此基础上沉积大约1 5 n m 厚的金膜作为栅极。利用扫 描电子显微镜、能量色散分析仪和x 射线衍射仪对薄膜进行了表征。在高真空 腔内进行的场发射测试结果表明：当栅极电压高于3 v 时就观察到了电子发射现 象，而且它的发射特性符合场发射的f n 理论，但发射效率低。通过有限元方 法对这种具有微小栅极孔径的阴极结构进行了模拟，计算电子发散角与孔径、栅 极厚度和栅极电压的关系。模拟的结果表明场发射效率可以高于2 0 ，分析实验 中的低效率主要是由栅极的漏电流引起的，据此提出了新的场发射阴极结构以减 小漏电流，从而提高场发射效率。 关键词：场发射；磁控溅射；钛酸钡；发射效率 a b s t r a c t d i s p l a yd e v i c ei st u m i n gi t sw a yt of i a tp a n e ld i s p l a y f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i sa n e x c e l l e n tt e c h n o l o g yw h i c hw o u l dl e a dt oas i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h ed i s p l a yi n d u s t r y t h ek e y t e c h n o l o g yo f t h ef e di st od e v e l o pac o l dc a t h o d ew i t hh i g hb r i g h t n e s su n d e rl o wd r i v i n gv o l t a g e h e r ew ep r o p o s ean e ws t r u c t u r eo fc o l dc a t h o d eb a s e do nf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dt h i nm e t a l f i l m s ，a n dt h eg a t eh o l ei sl o w e rt h a n1 0 0n ma n dt h ed r i v i n gv o l t a g ew i l lb em u c hs m a l l e r w e u t i l i z e dat h i nm e t a lf i l mw i t hn e ts n u c m r ea sg a t ee l e c t r o d ea n db a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ：b t ) f i l mi n s t e a do f o x i d el a y e ri nt h em e t a l - o x i d e - s e r n i c o n d u c t o r ( m o s ) s 讯l c t i i r e t h eb tf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u h s t r a t e sb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g s y s t e ma n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) g o l df i l m sa st h i n a s1 5n n lw e r ee v a p o r a t e do nt h eb tf i l m sa sg a t ee l e c t r o d e s t h ef i e l de m i s s i o nw a sm e a s u r e di n h i 曲v a c u u mc h a m b e ra f t e ri n t r o d u c i n ga na n o d et h a tw a sa p p l i e dah i 曲v o l t a g et oc o l l e c tt h e e m i t t e de l e c t r o n w h e nt h eg a t eb i a sw a sh i g h e rt h a na b o u t3 v , t h ee l e c t r o ne m i s s i o nw a s o b s e r v e d t h ee l e c t r o ne m i s s i o nf o l l o w sf - nt h e o r y h o w e v e re m i s s i o ne f f i c i e n c yw a sv e r yl o w o n l ya b o u to0 0 0 1 s i m u l a t i o no f t h es p i n d te l e c t r o ne m i t t e rw i t hs m a l lg a t eh o l ew a sm a d ew i t h f i n i t ee l e m e n tm e t h o dt h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h ee m i s s i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a n2 0 c o m p a r i n gt ot h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h el o we f f i c i e n c ye x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e di sc o n t r i b u t e dt o l a r g el e a k a g ec u r r e n to fg a t ee l e c t r o d e a ni m p r o v e ds t r u c t u r ew a sp r o p o s e dt od e c r e a s e t h e l e a k a g ec u r r e n ta n dt h e nt h ee m i s s i o ne f f i c i e n c yw i l lb ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：f i e l de m i s s i o n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，b a r i u m t i t a n a t e e m is s i o ne f f i c i e n c y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 注! 翅遗直基他益蔓挂别直明 的：奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 京、j 酶 签字日期：a o p 锌f 月名j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 训秭 签字日期：a 一。6 年r 月引日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签字：元乞 签字日期：2 0 6 年f 月3 j 日 电话 邮编 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 第一章前言 信息显示是人机界面的主要形式，它是实现准确、直观、清晰、快捷的信息 输出的重要模式。由于人类通过视觉获得超过7 0 的信息，在信息时代，信息显 示技术越来越显得重要，甚至在某些情况下，成为限制信息技术发展的瓶颈。信 息显示技术也是信息产业的重要组成部分，据初步统计2 0 0 5 年全球整个显示器 产业的规模约为2 7 6 0 亿美元，其中彩电整机市场规模约为1 4 0 0 亿美元，显示管 显示屏的规模为8 7 0 亿美元、零部件4 0 0 亿美元、设备1 0 0 亿美元。 目前平板显示技术正在成为显示技术的主流，尤其是在电视机领域，平板电 视正在成为彩电的发展趋势。在全球重要的彩电市场日本，2 0 0 5 年1 至l o 月份 平板电视的销售台数首次超过显像管电视( c r t ) 。统计数据显示，日本全国共 销售显像管电视机3 3 1 万台，比上年同期减少了2 7 5 ，而液晶电视同期的销量 为3 1 0 万台，比上年同期增长了6 1 8 ，同期的等离子电视销量为3 1 万台，比 同期增长了2 6 5 。液晶和等离子电视相加达到了3 4 1 万台，已经超过了显像管 电视。权威市场调研公司d i s p l a y s e a r c h 预测，2 0 0 5 年全球液晶电视的销售总 量将突破1 6 0 0 万台，较2 0 0 4 年的8 0 6 万台增长一倍以上。 在国内，平板电视的销量迅速增长，0 4 年平板电视市场占有率只有1 3 ，但 到0 5 年1 0 月为止，产量和销售达到了8 8 ，而且增长势头很猛。2 0 0 4 年以等 离子电视、液晶电视为代表的平板电视市场开始启动，国内只有4 0 万台的规模， 而2 0 0 5 年这一市场规模已猛增至1 8 0 万台，2 0 0 5 年国内液晶电视与等离子电视 的需求比例大体为7 ：3 。2 0 0 6 年平板电视销量预计将在4 2 0 万台左右，与2 0 0 5 年的规模相比增长翻番，其中液晶电视和等离子电视分别为3 0 0 万台和1 2 0 万台。 但是我国的彩电业主要是传统的阴极射线管电视( c a t h o d er a yt u b e ：c r t ) ， 已经形成了一个庞大的产业，也是我国电子信息产业的支柱之一。现在我国已经 成为全球的c r t 电视生产大国和出口大国，0 4 年生产量己经达到7 3 2 8 万台，占 全球总产量的4 0 左右，销量占全球的4 9 ，其中出口量是2 7 7 0 万台，占整个生 产量的3 7 ，0 5 年生产量超过7 5 0 0 万台。 平板显示器件的开发不仅是发达国家和新兴工业国研究的热点，也是我国信 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 息产业发展的重点之一。在平板显示器件中，显示面板是核心技术，目前我国的 平板电视的面板全部依赖进口。如何开发能够发挥我国在c r t 产业优势的平板 显示技术是摆在我国显示技术研发人员面前的主要课题。目前除了已经产业化的 液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，简称l c d ) 与等离子显示( p l a s m ad i s p l a y p a n e l ，简称p d p ) 技术之外，其他新型平板显示技术如有机发光二极管( 0 r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ，简称o l e d ) 和场发射显示( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y 简称f e d ) 也是目前研究的热点，其中场发射显示技术日渐显露出优越性【，特 别对我国而言，f e d 技术具有特殊的意义，因为它是实现阴极射线管( c r t ， c a t h o d er a yt u b e ) 显示平板化的最可能方案之一，也是实现我国庞大的彩电行 业产业升级的可能途径之一。 1 1 场发射与场发射显示技术 所谓场发射就是固体中的电子在外强电场作用下从固体表面逸出的现象。场 发射是一种量子隧穿效应。人们熟悉的“尖端放电”就是典型的场发射现象。对 于任何固体，其表面均存在一个表面势垒，即功函数，阻止固体中的电子逸出。 在外电场作用下，固体表面势垒高度降低，势垒宽度被压缩。当外电场足够强、 表面势垒的宽度窄到可以同电子波长相比拟时，电子就可以通过隧穿效应，即不 必给电子提供额外的能量，也可使内部的电子穿透势垒逸入真空，故场发射阴极 是一种冷阴极。场发射理论将在下一章中进行详细讨论。 场发射显示技术( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ：f e d ) ，就是利用场发射电子 源阵列替代阴极射线管c r t 中的热电子源，利用类似于液晶显示的x y 矩阵寻 址替代c r t 的电子柬扫描寻址，从而省略c r t 中的电子束扫描空间，达到压缩 c r t 的体积，实现平板化的目的。从显示原理来看，场发射显示与c r t 的显示原 理是一样的，都是利用电子束激发荧光粉发光来实现发光显示。也可以认为f e d 是c r t 的平板化。 场发射显示器是一种电真空器件，由场发射电子源阵列即阴极板、荧光屏即 阳极板、驱动电路等三部分组成，基本结构如图1 1 所示。图示的是一个基本的 场发射显示单元，阳极荧光屏由红、绿、蓝三基色荧光粉排列组成，每个荧光屏 中的象素点对应着阴极板中的成千上万个场发射电子源，外部电源为驱动电路， 2 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 大量这样的显示单元构成了场发射显示面板。图中冷阴极是高温金属微尖阵列， 一般称为s p i n d t 结构阴极【2 j ，其作用是在栅极电场的作用下发射电子。在栅极 电压作用下从高温金属阴极发射的电子，在高压阳极( 荧光屏：l o k v 以上) 作 用下加速，并轰击荧光屏上的荧光粉，实现荧光粉的发光。在s p i n d t 结构阴极 中，在发射电子的阴极和引出电极之间增加一电阻层，它可以起到稳定场发射电 流的作用。当个别发射体发射电流过强时，该电阻将使其发射减少，从而均衡了 各发射体的发射能力。由于阴极板和阳极板之间为真空，为防止封接后两玻璃板 受大气压力而变形，必须在两块玻璃板间加隔离柱，把阳极和阴极在空间上隔离 开来免于短路和支撑器件承受大气压力的作用。 图1 1 场发射显示器件原理图 虽然早在1 9 6 8 年5 p i n d t 就开发出来了高温金属微尖场发射电子源，但是当 时人们关注的主要是在微波器件中的应用。直到1 9 8 5 年法国的r m e y e r 等人首 次报道了采用s p i n d t 微尖针阴极阵列的矩阵选址单色3 2 x3 2 像素的平板显示器 件，人们才看到了场发射显示的曙光。随后美国、日本、法国等国家相继报道了 基于s p i n d t 结构阴极的场发射显示样机。但是s p i n d t 结构的电子源制备工艺几 乎完全依赖于微电子工艺技术，工艺设备昂贵，而且制备大尺寸、发射电流均匀 的阴极板是非常困难的，因此利用s p i n d t 微尖结构阴极的f e d 没有实现产业化。 上世纪9 0 年代中期金刚石薄膜的场发射研究成为世界范围的热点，主要是由于 金刚石表面可以具有负的电子亲和势，但是金刚石薄膜的场发射特性口4 目e 常复 杂，而且进一步的深入研究表明金刚石的场发射特性与其负电子亲和势没有太多 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 的关系。随后于1 9 9 5 年碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ：c n t ) 酗，7 】的场发射特性引 起了人们的广泛关注。1 9 9 8 年第一个c n t 平板显示器研制成功，这是一种具有 3 2 x3 2 像素可矩阵寻址的二极管结构【8 1 。2 0 0 1 年韩国s u m s u n g 公司试制出1 5 英 寸、6 4 0 4 8 0 像素、2 5 6 色调的碳纳米管f e d 样机。但是由于场发射电子束的发 散，三星公司的基于碳纳米管的f e d 样机的显示效果远不及以往s p i n d t 结构的 f e d 样机。一个重大的突破是2 0 0 4 年佳能和东芝研制的基于表面传导场发射的 f e d ，即所谓的表面传导场发射显示器( s u r f a c e - c o n d u c t i o ne l e c t r o n - e m i t t e r d i s p l a y ：s e d ) ，其样机尺寸为3 6 寸，响应速度快，左右可视角都达到1 8 0 度， 功耗低，显示质量优于液晶与等离子显示技术。国内方面，2 0 0 5 年4 月，福州 大学“5 英寸彩色f e d 场致发射显示器”项目通过国家科技部的验收，专家一 致认为，该课题在f e d 核心技术方面取得一系列重大进展，对我国今后发展大尺 寸、低成本、高性价比、自主知识产权的f e d 显示器件具有重要意义。 1 2 场发射显示技术的核心是阴极技术 由于f e d 的荧光屏可以直接采用c r t 的荧光屏，驱动技术可以借助等离子和 液晶显示等平板显示驱动技术矩阵寻址技术，f e d 的器件封装工艺可以借鉴或 者直接采用c r t 的封装技术，因此f e d 的核心技术是阴极板技术，f e d 的未来取 决于阴极板技术的进展。阴极板技术的主要因素是阴极材料与阴极结构。人们探 索过多种材料，其中典型的有高温金属材料、金刚石薄膜材料和碳纳米管等一维 材料。下面简单介绍这几种材料与阴极结构。 1 2 1 高温金属材料 1 9 6 8 年，c a s p i n d t 9 佣微电子技术研制出一种钼微尖针冷阴极阵列，开辟 了场发射显示研究与发展的新途径。如图1 2 中所示，这种场发射阴极可以简单 说是“微尖+ 圆孔栅极”，实际上依然是利用“尖端放电”效应。在s p i n d t 型结 构中栅极电压的高低主要取决于栅极孔径的大小，栅极孔径为1 微米左右时，栅 极电压为1 0 0 伏左右，就可以从一个微尖获得超过0 5 微安的场发射电流。同以 往获得场发射电流需要1 0 0 0 伏左右的电压相比，s p i n d t 结构的阴极将工作电压 降低了一个数量级。同时以往只能从一个或者几个金属针获得场发射电流，总的 场发射电流一般在几百微安，而s p i n d t 结构可以集成成千上万的微尖，可以获 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 得几百毫安甚至更高的场发射电流：同时这种结构的场发射效率接近1 0 0 ，即 阴极微尖发射的电流几乎完全被阳极收集，很少被栅极捕获。利用硅材料可以制 备栅极孔径更小的这种结构阴极，2 0 0 1 年美国的研究人员利用硅材料制备了栅 极i l 径为7 0 纳米的硅为发射阴极的s p i n d t 结构阴极，栅极电压为1 0 伏时即可 观察到场发射，工作电压小于1 5 伏。 但是s p i n d t 结构的制作工艺依赖于微电子加工技术，而且工艺条件苛刻， 很难保证每个金属微尖尖端相似。因此利用s p i n d t 结构电子源的场发射显示器 件有一个先天性缺点，就是制备大尺寸的显示器件比较困难。如果s p i n d t 型电 子源的栅极金属膜厚度、阳极各个圆锥的顶角及电子源阵列的组成出现不均匀或 者不一致的现象，那么电子源发射电子的能力也会随之出现离散性，使f e d 画面 的色调与亮度等出现差异，而且屏面尺寸越大，s p i n d t 型电子源就越难以制作 的均匀一致。除了均匀性问题，s p i n d t 结构发射的场发射电子束的发散角超过 3 0 度，这导致阳极荧光屏难以施加高压，使得荧光粉的发光效率大大降低。因 此依赖s p i n d t 结构的场发射平板显示器没有顺利地产业化。 不过，总的来说s p i n d t 结构阴极依然是场发射研究中的一个里程碑，也是 一种基本的场发射阴极结构。 图1 2 微尖结构图1 3 有缺陷的金刚石图1 4 碳纳米管 1 2 2 金刚石材料 经过十多年的研究，在九十年代金刚石薄膜的制备工艺已经很成熟，其理化 特性的研究也相当充分。其中金刚石表面具有负电子亲和势的特性引起了人们的 关注。所谓负电子亲和势是指固体材料的导带能级高于真空能级，因此只要 将电子注入金刚石的导带，电子将直接逸出进入真空。同时金刚石的硬度高使其 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 耐离子轰击，化学稳定性好使得场发射电流也将比较稳定，因此金刚石材料的场 发射研究成为热点。但是金刚石薄膜的场发射特性非常复杂，而且许多深入的研 究表明金刚石的场发射特性与其负电子亲和势没有太多的关系。同时利用金刚石 薄膜材料的阴极结构难以实现。实际上人们采用的是类似于s p i n d t 的结构，只 是将高温金属替换成金刚石薄膜。由于金刚石薄膜的生长温度在7 0 0 c 以上，高 于普通玻璃的软化温度，所以很难直接沉积在玻璃衬底上。因此利用金刚石薄膜 的阴极结构常常难以实现。如图1 3 中金刚石膜是由许多微小的颗粒组成的多晶 体，包含有大量的缺陷。 1 2 3 纳米材料 由于碳纳米管等一维、准一维材料具有大的长径比，具有显著的场增强效应， 即尖端放电效应非常突出，因此是非常合适的场发射阴极材料。碳纳米管是近年 来研究最多的一种材料，由于易制备、材料稳定性好、适合大面积印刷等优点， 受到人们的广泛研究和关注。类似于碳纳米管的一维、准一维纳米材料同样受到 人们的关注，如纳米氧化锌带、纳米硅线等。但是碳纳米管依然是目前场发射特 性最好的阴极材料，是场发射电流密度最高，阈值电场最低的材料，不过碳纳米 管材料也存在功函数高( 4 6 e v ) 、均匀性差( 存在单壁、多壁碳纳米管【1 1 】，长短 不同，金属性和半导体性的不同【1 2 , 1 3 等) 的缺点。同时近年来表面传导场发射现 象受到了人们的注意，特别是在2 0 0 4 年东芝一佳能公司发表了3 6 英寸s e d 之后。 表面传导场发射采用的也是纳米材料，东芝一佳能公司采用的是纳米氧化钯 ( p d 0 ) 。纳米材料的一个突出的优势是可以采用廉价的印刷技术。 目前碳纳米管材料还是采用类似于s p i n d t 结构，也就是将高温金属替换成 碳纳米管。但是由于采用印刷工艺、栅极孔径比较大，导致场发射电子束的发散 非常严重，需要额外的聚焦电极。而表面传导场发射虽然同样存在电子束发散的 问题，但是其结构完全不同于s p i n d t 结构，它两个相对的电极之间只有数纳米 的间隙，相当于s p i n d t 结构的栅极孔径小，电子束发散现象没有s p i n d t 结构严 重；同时表面传导场发射的驱动电压一般小于2 0 伏，这也使得驱动电路的成本 大大降低，但是表面传导场发射的效率很低，仅为2 左右，这将导致功耗的提 高。场发射电流必须能够在较长时间内均匀、稳定的工作爿具有实际应用价值， 而场致发射阴极的发射电流与发射体表面的电场强度呈指数关系，发射体表面微 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 小的电场变化都会引起发射电流的较大波动。发射稳定的另一个途径是具有较多 的发射点，但有效发射点密度具有很大的不可测性。从文献来看，碳纳米管的发 射点密度大多在1 0 3 1 0 4 c m 2 1 4 , 1 5 , 1 6 】，对一个显示器件来讲，是远远不够的。此 外，碳纳米管的栅极不易制备，调制电压很难降低，并且在测试过程中会出现大 面积脱落的现象。碳纳米管生长情况如图1 4 所示。 除了以上介绍的阴极结构，还有一种基本的阴极结构，即m i m 或者m o s 结构。 在金属基片上如铝制备一薄( 厚度约十纳米) 绝缘层如氧化铝，再在绝缘层上沉 积一薄( 厚度约l o 纳米) 金属膜如金；金属基片为阴极，薄金属膜为栅极，另 加一高压阳极以收集发射出来的电子。在薄金属膜与基片之间施加1 0 伏左右的 电压，高压阳极即可观察到场发射电流。这种结构的阴极称为金属一绝缘层一金属 ( m i m ) 结构。如果金属基片替换成半导体如硅，绝缘层为氧化物如二氧化硅， 称为金属一氧化物一半导体( m o s ) 。无论m i m 或者m o s 结构，驱动电压即栅极工作 电压都比较低，一般小于2 0 伏；场发射电子束的发散角小于l o 度，接近面发射： 而且这种结构的阴极对真空度的要求低，可以在1 0 1 p a 的真空下工作。但是m i m 或者m o s 结构的阴极中栅极电流比场发射电流大近3 个数量级，即场发射的效率 一般低于1 。如果绝缘层的质量不高，场发射效率将更低。因此在工艺上要求 高的绝缘层的质量，严格控制薄金属膜的厚度。实际上制备大尺寸的m i m 或m o s 结构的场发射阴极是极为困难的。 1 3 课题的选取 1 3 1 新型结构的提出 显然场发射显示的核心是场发射阴极，包括阴极材料和阴极结构。目前国内 外上还没有达成一致的阴极材料和结构。已有的阴极材料和阴极结构存在这样那 样的问题。如s p i n d t 结构的阴极场发射效率接近1 0 0 ，驱动电压为7 0 伏左右， 发射电流密度也较大，但是电子束发散角大，制备工艺复杂，大尺寸的均匀性难 以保证。而m i m 或者m o s 结构具有驱动电压小于2 0 伏，电子束发散小，对真空 要求低等优点，但是也存在制各工艺苛刻，发射效率低的缺点。如果将上述两种 阴极结构结合起来，取长补短，将会形成场发射效率高、驱动电压低、电子束发 散小的理想的阴极结构。一个实现这种理想场发射阴极的途径是制备栅极孔径在 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 数十纳米的类似于s p i n d t 结构的阴极，如图1 5 所示的结构。 冷胁 图1 5 新型阴极结构模型 微小孔径可以通过沉积薄金属膜的方式实现，而场发射阴极材料可以利用某 些功能材料的特性结合后处理工艺来实现。其中某些铁电材料自身可以由强的介 电材料转变为n 型半导体材料，是实现上述理想场发射阴极的候选材料。 1 3 2 钙钛矿结构铁电材料 铁电材料具有铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，铁电 薄膜 1 7 , 1 8 , 1 9 】的研究一直是国际先进材料研究中十分活跃的研究领域。铁电阴极材 料的研究历史很长。同传统的热阴极相比，铁电阴极2 0 1 材料具有在脉冲驱动下 发射电流大，制作工艺简单，成本较低，不需要加热，对工作环境要求低等优点。 随着人们对铁电阴极研究的日益深入和完备，铁电阴极将在加速器、微波管、红 外图像转换等领域得到充分的应用。目前利用铁电阴极电子发射进行显示的新一 代平板显示器正备受欧美和日本一些大型研究机构的关注。不过目前对于铁电阴 极电子发射的机理还未有定论，这方面有大量问题值得去探讨和研究，因此对铁 电阴极电子发射的研究具有现实意义。 典型的铁电材料如钛酸钡材料一般为钙钛矿结构，这种结构具有独特的特 性。以钛酸钡为例，它的化学式为b a t i 0 3 ，带隙约为3 2 e v ，是宽带隙材料，一 般为绝缘材料；但是钛酸钡材料易偏离化学配比，通常是氧含量不足，即存在氧 缺陷时，形成n 型半导体材料。 根据钙钛矿型氧化物的结构a b 0 3 型，a 离子和0 离子作立方密堆排列，b 离 子则居于氧离子八面体间隙中，a ”之配位数为1 2 ，b 4 + 之配位数为6 ，图1 6 是 钙钛矿结构晶胞的示意图。其中离子a ( 例如b a “或p b ”) 处在立方体的角上， 离子b ( 例如t i ”或z r ”) 处在立方体各个面的面心。完全正常时，在一个晶胞 层枷饵煌琢 襁绝 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 内正离子与负离子的总数相等。但由于晶体中正负离子之间相对位置移动，形成 电偶极子，单位体积内的电偶极矩便是极化强度。取向一致的偶极矩即对外反映 出具有剩余极化强度。典型的钙钛矿结构有b a t i o 。( 钛酸钡) 、 p l t p b ( z r 。t i 。) 0 3 、p l z t ( 铅、镧、锆、钛) 等。 b a o p b - + 0 0 2 一 - t i “、z r q 图1 6 铁电材料晶胞示意图 从简单几何关系可知，a 、b 、0 三者半径大小之间应有如下关系： _ + r o = 4 2 ( r b + r 0 ) ( 1 1 ) 式中r a ，r n ，r o 分别表示a ”，b ”，和0 2 - 的半径，将b 固定为t i ，实际上离 子的半径未必能恰好满足式( 1 1 ) ，所以a 2 + 离子的大小容许有一定范围的波动。 实际上只要满足以下关系，仍能维持钙钛矿结构： 0 + r o = t q 2 ( r b + r o ) ( 1 2 ) 式中t 为容差因子，其值在0 7 7 1 1 之间，当a 离子偏大时则t l ，a 离 子偏小时则t 1 ，只有当t = 1 时才能使a 、b 、o 三种离子正好相切，此时结构 最稳定、结合能最高。有人计算出钛酸钡( b a t i o s ) 的t 相对值为1 0 9 ，a ，0 离 子相切并且有所渗透，b ，o 离子不仅不能相切且有不少空间过剩，因而也使结合 能降低，并提供了产生铁电性的有利条件。 钛酸钡缺氧变成半导体是我们采用它作为阴极材料的一个关键原因，实现钛 酸钡材料由介电材料转化为半导材料的过程通常有掺杂型和还原型两种方式，前 者多用比本征金属离子高价的所谓施主杂质掺入、取代、固溶于母体中，形成n 型半导体；后者则在高温或还原气氛中处理，使本征金属氧化物绝缘体中失去部 分氧而半导化，也属n 型半导体。例如在高温1 3 0 0 附近烧结时，即使是在大 气环境下，由于氧元素的挥发，形成氧空位，也可获得n 型b a t i o ，半导体。 在论文中，利用薄金属膜作为掩膜，通过还原处理，将从薄金属膜中暴露出 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 来的钛酸钡转变为n 型半导体，从而形成图1 5 所示的具有微小孔径的场发射阴 极结构。 1 3 3 本论文的结构 除了本章即前言以外，在第二章中阐述了场发射的基本理论，即f n 理论， 这是判断有无场发射现象的根据，也是进一步讨论场发射机理的基础。第三章介 绍了磁控溅射方法制备薄膜的基本原理，并介绍利用该方法制备钛酸钡薄膜2 1 】 的工艺；同时简单介绍了几种常见的薄膜表征仪器的工作原理，这是我t f 匍j 备样 品的主要实验内容。第四章是本论文的主要内容，即场发射特性测量与理论模拟。 第五章为总结。 0 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 2 1 场发射理论 第二章场发射理论 在强外电场作用下，固体内部的自由电子逸出表面的过程称为场致电子发 射，简称场发射。对于任何固体，其表面均存在一个表面势垒，阻止固体中的电 子逸出，即功函数。在外电场作用下，固体表面势垒将发生弯曲，导致表面势垒 高度降低，势垒宽度被压缩。当外电场足够强、表面势垒的宽度窄到可以同电子 波长相比拟时，电子的隧穿效应就起着重要作用，即不必给电子提供额外的能量， 也可使固体内部的电子穿透表面势垒进入真空。英国科学家f o w l e r 和 n o r d h e i m 2 2 】首先利用量子力学的观点对金属的场发射过程进行了解释，称为f n 理论。 2 1f n 理论【2 3 , 2 4 , 2 5 】 f o w l e r 和n o r d h e i m 建立金属场致发射理论时假定：a ) 简单的一个能带的电 子，其分布符合费米一狄拉克统计；b ) 金属表面为光滑的平面，忽略原子尺度 的不规则性：c ) 存在经典镜像力；d ) 逸出功分布均匀。 常温下金属内部的电子的场发射要经过两个过程，一是具有一定能量的电子 从内部运动到发射体内表面，并撞击发射体内表面；二是能够与内表面发生碰撞 的部分电子通过隧穿效应而逸出表面。前者可用供给函数n ( w ) 表示，其涵义为 能量为w 、在单位时间内撞击单位面积发射体内表面的电子数量；后者可用电 子透射系数d ( w ) 表示，d ( w ) 为撞击发射体内表面的电子穿透表面势垒的几率。 那么能量在w 到w + d w 之间，单位面积上，能穿透表面势垒的电子总数为 p ( w ) = d ( w ) n ( w ) ，得到发射电流密度为 ，= e f p ( w ) d w = ee p ( w ) d w ( 2 1 ) 屯，也， 由于发射的电子主要来自导带，因此积分下限为导带底的能级e 。 当金属的温度在1 0 0 0 k 以内时，由于能量高于费米能级e f 的电子数量很少， 而低于费米能级e f 的电子的透射几率很低，因此能够隧穿表面势垒发射出来的 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 电子的能量主要集中在费米能级e f 附近的较窄的能量范围。 费米分布，可得出供给函数n ( w ) ( ) 一4 z 五m ，k t l n l + e x p 一( w - e ：) 灯】) 金属中的电子遵从 ( 2 2 ) 式中m 为电子的有效质量，t 为发射体的绝对温度，h 为普朗克常数，目为 费米能级，k 为波尔兹曼常数。 根据定态薛定谔方程求解透射系数d ( w ) 时，必须首先知道表面势垒形状及 表达式。在金属内部电子的势能e v ( x ) 2 一q ( x o ) 。对金属的表面势垒主要考 虑外电场和镜像力的影响，其形状如图2 1 示。 图2 1 金属的表面势垒形状 ( 加坷小 ，r 时) ， p - - - h r ( 2 1 4 ) 尖端曲率 ( 2 1 5 ) 式( 2 1 5 ) 表明，尖锐的几何形状，尤其在其尖端部分，电力线更为密集，即具 有场增强效应。尖端附近的电场强度f 可以表示为 f ：口兰。七兰( 2 1 6 ) ar 显然，细长的柱状结构最有利于表面电场增强作用的提高26 1 ，其长径比值 越大，越容易实现低电场下电子发射。 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 第三章溅射镀膜与薄膜的表征 2 0 世纪8 0 年代中期以来，铁电薄膜制备技术出现了一系列突破，发展了多 种制备薄膜的方法，可以成功地制备出性能优良的铁电薄膜，即使膜厚薄至7 0 n t o 仍然具有良好的铁电性，很容易在3 5 v 的电压下工作。 目前制备铁电薄膜的方法主要有：溶胶一凝胶法、化学气相沉淀法和溅射法。 在这些制备方法中，每一种都有自身的特点。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) s o l - - g e l 2 7 2 8 , 2 9 1 是将金属的醇盐或其他有机 盐溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶。将形成的溶胶旋涂在基 片上，经过干燥和退火处理，形成铁电薄膜。此方法能够精确控制膜的化学计量 比和掺杂，易于制备大面积的薄膜，适于大批量生产，设备简单，成本低，可与 微电子工艺技术相兼容。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 3 0 1c v d 用气相化合物分子携带所需原子在衬底 上经过分解而沉积下来，用几种气相化合物分子可以携带几种原子在衬底上沉积 成所需的化合物薄膜。常规的c v d 一般利用含氢和氯的化合物气相分子，利用专 门的气相金属有机分子进行的c v d 被称为金属有机化学气相沉积。c v d 方法可以 生长高质量、厚度精确控制到原子级的薄膜。 ( 3 ) 溅射法 3 1 , 3 2 3 ”溅射法包括直流溅射、射频磁控溅射和离子束溅射。溅 射是一种物理气相沉积方法，溅射过程需要在真空系统中通进少量惰性气体( 如 氩气) 使它放电产生离子( a r + ) ，惰性气体离子经偏压加速后轰击靶材( 阴极) ， 溅射出靶材原子到衬底上形成薄膜。溅射过程中还可以同时通进少量活性气体， 使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜，这就是反应溅射。 本文中使用的是射频溅射法，所以重点看一下溅射原理。 3 1 辉光放电与溅射 所谓溅射是指具有一定能量的粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分 子) 被轰击出来的现象。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面 形成薄膜的方法称为溅射( 镀膜) 法。溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。这些被溅射出来的原予具有一定的动能， 并且具有方向性。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离 子质量大，在电场下作用下也容易获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒 子，该离子被称为入射离子。通常我们采用在真空中使惰性气体放电产生等离子 体的方法获得离子。显然等离子体的状态对溅射镀膜的影响是非常大的。通常利 用辉光放电的方式获得等离子体，因此在介绍溅射镀膜之前，有必要介绍一下辉 光放电现象。 辉光放电是在真空度约为l o l p a 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时 产生的一种稳定的自持放电，是气体放电的一种类型。放电时两个电极之间可分 成许多小区域，如图所示。每一个小区域的辉光度及其宽度差别很大。 在非常靠近阴极的地方，由于从阴极发射出的电子只有约l e v 的能量，很难 对气体分子发生作用，因此形成暗区，称为阿斯顿暗区。对于氖和氩一类的惰性 气体，这个暗区是很明显的。从阴极发射出的电子，在穿过阿斯顿暗区的过程中， 受到电场加速，因此，当它们与气体分子作用时，就会使气体分子激发而发光， 形成阴极辉光区。与气体分子没有发生作用的电子穿过阴极辉光区过程中被进一 步加速，再与气体分子作用时，就会使其分解、电离，从而产生大量的离子和低 速电子。这时的离子和电子速度非常低，不能激发气体分子，形成了几乎不发光 的克鲁克斯暗区。克鲁克斯暗区中形成的大量的低速电子受到加速，进而激励气 体分子，使其发光，这就是负辉光区。气体分子从阴极到负辉光区的放电状态如 图3 1 所示。类似地，在阳极附近也出现了阳极暗区和阳极辉光区。暗区相当于 晌膏赣曙曩明撮霹地 点鲁克昕晴区勇埠光 凇一 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 离子和电子从电场获取能量的加速区，而辉光区相当于与不同粒子发生碰撞、复 合、电离的区域。负辉光区是发光最强的区域，它是已获得加速的电子与气体原 子发生碰撞而电离的区域。 辉光放电过程中产生的正离子轰击阴极靶材，将靶阴极原子打出来。平均每 个正离子打出靶阴极的原子数，称为溅射率。影响溅射率的主要因素是正离子的 加速电压，即入射离子的能量大小。溅射率一般随离子能量增加会出现峰值，把 对应于溅射率为零的临界加速电压称为阈值电压，大于这个阈值时，溅射率随电 压的增大而增大。当加速电压很大，被加速的正离子能量很高时，入射离子将被 打入到靶阴极的晶格内，导致溅射率反而随加速电压的升高而降低。溅射率还与 离子的入射角有关，最佳角度是入射方向与靶表面法线间的夹角在6 0 7 0 之 间。溅射时从靶阴极飞出的原子状态主要指其能量和方向。一般由热蒸发出来的 原子的能量约为0 1 e v 左右，而在溅射中，由于被溅射原子是与具有高能量( 几 百几千e v ) 的正离子交换动量与能量而飞溅出来的，所以溅射原子具有较大 的能量，这一能量随正离子的种类、加速电压和靶材物质不同而不同。溅射时， 如果靶面是由粒径小的多晶体组成，溅射出来的原子基本仍遵循余弦法则。但是， 当靶材为单晶时，则会产生不均匀的溅射，在原子排列最稠密方向上最容易发生 溅射。 以上的辉光放电过程，实际上是靶阴极导电、两电极之间施加直流电压下的 情形，也称为直流溅射。 3 2 磁控溅射 为了提高溅射效率，首先需要增加气体的电离效率。当经过加速的入射离子 轰击靶材表面时，会引起二次电子发射。如果将初始二次电子的运动限制在邻近 阴极的区域，就可以大幅增加气体的电离效率。磁控溅射就是利用磁场将电子约 束在阴极表面，从而大幅提高阴极附近气体的电离效率。如图3 2 所示，二次电 子在阴极位降区内被加速成为高能电子，但它们并不能直接飞向阳极，而是在电 场和磁场的联合作用下进行近似摆线的运动。在运动中高能电子不断地与气体分 子发射碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身成为低能电子，这些低能电子 沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对工件的强 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 烈轰击，因此磁控溅射的电离效率高。 图3 2 磁控溅射图 磁控溅射分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁控溅射。后者相对于前者 的优点是它不要求作为电极的靶材是导电的，因此，理论上利用射频磁控溅射可 以溅射沉积任何材料。国际上通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会建议 的1 3 5 6 m h z 在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴阳极间的空 间来回振荡，因而有更多的机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频溅射可在低 气压( 低至2 1 0 _ 2 p a ) 下进行。 祗 一二一v 艺 ；离子啦 ： 蝴僧号 t 特性 ：嚣 锄 0 - j r ? 一，、 。 - - 。 n 栉z 一一- v ! 卜 r ii 尊夸。 ( a )( b j 图3 3 射频溅射中负偏压形成的原理图 射频溅射可以溅射绝缘体材料靶材，主要是因为在绝缘靶表面建立起负偏压 的缘故。如图3 3 说明了负偏压形成过程。 图3 3 ( a ) 是辉光放电的i v 特性。由于电子的迁移率高于离子的，当靶电 极通过电容耦合加上射频电压时，到达靶上的电子数目将远大于离子数目，靶上 可低压驱动的钛酸钡薄膜场发射研究 就有一个电子积累，使其产生直流负偏压。在平衡状态下，靶上的负偏压使得到 达靶的电子数目与离子数目相等，因而通过电容与外加射频电源相连的靶电