（应用化学专业论文）塔河常压渣油胶体稳定性研究.pdf

摘要 包括重质原油、常压渣油、减压渣油在内的重质油在我国的石油行业中占很大的比 例，目前高胶质、沥青质含量的重质油产量还在不断增加。深入研究重质油的胶体化学 性质，对重质油的开发、储运、加工甚至环保方面具有重要的理论意义。本文利用质量 分率电导率法考察了热反应和加添加剂后热反应过程中塔河常压渣油胶体稳定性的变 化规律，用激光粒度仪对各个反应时间样品的粒度进行测定。通过分析胶体稳定性和测 出的生焦情况的关系，得出随着反应时间的延长，反应样品的胶体稳定性在生焦诱导期 内明显下降，达到生焦诱导期后变化缓慢，热反应过程中，胶体稳定性对生焦性能具有 决定作用。进一步研究了塔河常渣加入添加剂后的热反应性能，并从组分组成和组分性 质的角度分析了添加剂对塔河常渣热反应性能的影响。 对塔河常压渣油热反应和加添加剂后热反应样品进行了六组分分离，并测定了各组 分样品的性质。利用分子量、介电常数和折光率数据计算平均偶极矩，得到六组分的极 性变化规律。结果表明极性按照饱和分和轻芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、 沥青质的顺序依次增大。加入添加剂后，饱和分和轻芳烃、重芳烃、胶质的平均偶极矩 均增大，而沥青质的平均偶极矩下降。通过使用n d j 1 型旋转粘度计测得不同反应时间 样品的粘度，结果显示热反应与加添加剂后的热反应都有降粘效果，且加添加剂热反应 3 0 m i n 样品的降粘效果与热反应3 0 m i n 样品相比最为明显。 关键词：塔河常压渣油，热反应，胶体稳定性，偶极矩 s h l d yo nc o o i ds t a b i l i 姆o f1 胁h ea t m o s p h e r i cr 髂i d u e x uj i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o y 抽gg u o h u a a b s t r a c t h e a v yo i l ，w h i c hi n c l u d e sh e a v yc r u d eo i l ，a t m o s p h e r i cr e s i d u ea n dv a c u u mr e s i d u e ， c o v e r sai a 唱ep r 叩o n i o no fp e t r o 】e u l l 】t r a d ei no u rc o u n n yt h e y i e 】do fh e a v yc r u d eo i lw i t l l h i 曲c o n t e mo fr e s i na n da s p h a l t e n ei si n c r e a s i n g t h ef u i r t h e rs t u d yo fr e s i d u e sc 0 1 1 0 i d a l p r o p e r 吼i si m p o r t a i l tt oh e a v r ) rc m d ep r e s e r v a t i o n ，吣p o n a t i o n ，a n dp r o c e s s i n g t h em a s s f r a c t i o nn o m a l i z e dc o n d u c t i v i t ym e t l l o dw a su s e dt os t u d yt 1 1 ec o l l o i d a ls t a b i l i t yv 撕a t i o n o f1 址er e s i d u es a m p l e sd u n n gt h e m a lr e a c t i o nw i t ho rw i t h o u ta d d i t i v ei nt h i sm e s i s t h e c o k es i z e so fs 锄p l e so fd i 鼠r e n tr e a c t e dt i m e sa r em e a s u r e d b yz e t a s i z e rn a n oz sp a n i c l e s i z ea n a l y z e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o l l o i d a ls t a b i l i 够o fr e s i d u es a i l l p l e sd e c r e a s e d s h a 叩1 yd u r i n gc o k e i n d u c t i o np e r i o da n dh a das l o wa l t e r a t i o na r e rm a t d u r i n gt h e m a l r e a c t i o np e r i o d ，t 1 1 ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo ft h er e s i d u ep l a y sad e c i s i v er o l ei ni t sc o l ( i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h ee f f e c to fa d d i t i v eo n1 曲ea t m o s p h e r i cr e s i d u e st 1 1 e 姗a lr e a c t i o np r o p e n y w a sa n a l y z e d 矗o mt h e 行a c t i o n sc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e mp e r s p e c t i v e s t h es 锄p l e so fm e m a lr e a c t i o nw i t ha d d i t i v ew e r ef r a c t i o n e di n t os i xc o m p o n e n t sb y 1 i q u i dc l l r o m a t o g r 锄a n dt h es a m p l e s p r o p e r r t i e sw e r em e a s u r e d t h em e a nd i p o l em o m e n t w a sc o m p u t e df 如mt h ed a t ao fm o l e c u l a rw e i 曲t ，d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dr e 矗a c t i v ei n d e xt h e r e s u l ts h o 、v e dt h a tt 1 1 ed i p o l em o m e n tv a l u e sd e c r e a s e do n eb yo n ea st h ef o l l o w i n go r d e r ： s a _ t u r a t e sa n dl i g h ta r o m a t i c s ，h e a v ya r o m a t i c s ，l i g h tr e s i n ，m i d d l er e s i n ，h e a v yr e s i n ，a n d n p e n t a n ea s p h a l t e n e w i t ha d d i n gt h ea d d i t i v e ，t h em e a nd i p o l em o m e n t so fa s p h a l t e n e d e c l i n e da n dm o s eo ft h eo t h e rf i v ec o m p o n e n t sr i s e d a 1 1s a m p l e s v i s c o s i t i e sw e r em e a s u r e d b yn d j lr o t a r yv i s c o m e t e ra n dt h ev i s c o s i t i e sw e r es m a l l e rt h a j l 也a to f1 a h er e s i d u e m o r e o v e r ，t h ev i s b r e a k i n ge 门f e c to fm e m l a l r e a c t i o nw i t ha d d i t i v e3 0 m i ns 锄p l ew a sm o r e o b v i o u st h a nt h a to ft h e m a lr e a c t i o n3 0 m i ns a m p l e k e yw o r d s ：1 1 a h ea t m o s p h e cr e s i d u e ，7 r h e n n a lr e a c t i o n ，c o l l o i d a ls t a b i l i t y d i p o l e m o m e n t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：篷圭生 日期：2 。8 年6 月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：重玺垫 指导教师签名：一勉闺竿一 日期：2 0 0 譬年6 月z 日 日期：州年莎月二日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题的研究目的及意义 第一章前言 石油是一种非再生资源，经过上一个世纪的大量开采，优质轻质原油的资源已经日 趋枯竭，高胶质、高沥青质含量的重质油产量近年来不断增加。重质油是以沥青质为胶 核的胶体体系，其胶体稳定性对其开采、储运、加工性能具有重要作用，但鉴于该体系 的复杂性，对重质油反应过程中胶体稳定性的变化缺乏系统表征。重油的胶体稳定性取 决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性，与其各组分分子 极性有密切关系，但以往对重质油组分分子极性的认识，基本上是基于液相色谱柱分离 结果和溶解度差异得出的结论，国内外对于重质油组分分子极性的定量研究报道很少。 本课题以塔河常压渣油为对象，建立胶体稳定性表征方法，利用添加剂改变胶体颗 粒的溶剂化状况，对其临氮热反应和加添加剂临氮热反应过程中胶体稳定性的变化进行 系统描述，对组分分子的偶极矩进行系统的定量研究，同时测定体系的粘度及粘温性质 的变化，并对胶体稳定性与热反应生焦过程的关联关系进行研究，对于从微观和宏观两 方面探讨热反应过程中重质油胶体化学性质的变化规律，深入认识热加工过程中生焦机 理和沥青质聚沉机理具有重要的理论意义和应用价值。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 重油胶体稳定性的表征方法 自1 9 2 4 年，n e l i e n s t e y n i ，2 】首次提出必须把沥青和渣油作为胶体体系对待，人们不 断以各种方法研究沥青质在石油体系和溶剂中的分散状态，并试图以模型方式加以描 述。研究方法包括【3 培j ：流体力学参数法( 对比粘度、特性粘度) 、沥青质胶溶性能分析法 ( 絮凝比稀释度法、沥青质沉淀时间法、分光光度法) 、平均分子质量测定法( v p 0 、g p c ) 、 光电显微分析法( s a x s 、s a n s 、t e m 、s e m ) 等。 目前对于重油胶体稳定性的研究，大多数都是利用溶剂效应，以沥青质发生聚沉时 的某一特征值或特征现象来表征重油胶体稳定性。常用的方法有：滴扩散法、粘度法、 分光光度法、核磁共振法、电导率法等。近年来又有界面张力法、量热法等用来测定临 界胶束浓度以表征沥青质的缔合性。 滴扩散法是jmf o u r e s t 例于l9 9 5 年提出的研究原油配伍性的方法。该方法根据加 第章前言 入原油中的正构烷烃的比例，快速、准确、简便地确定沥青质的絮凝点。 李美霞等【4 j 利用粘度法研究了原油和渣油的沉积问题。考察了将正庚烷或甲苯加入 样品过程中体系粘度的变化规律。结果发现，甲苯作溶剂时，体系粘度始终呈平缓下降 趋势。而正庚烷作溶剂时，随着正庚烷的加入，体系的粘度呈下降趋势，稀释到一定浓 度的时候，体系粘度有所增加，随后继续下降，这个转折点就是沥青质的沉积点。研究 还发现，各种原油的沥青质沉积的起始点明显小于其相应的减压渣油的。 电导率法目前被较多的用来研究沥青质的聚沉现象。pf o t l a n d 1 0 - 1 2 1 、李美霞等【4 1 、 张龙力等【5 - 8 】利用质量分率电导率法研究了原油和渣油的沉积问题，并结合离心分离法 和光学显微镜观察。将渣油作为一个胶体体系来看待，以沥青质为胶核的胶粒是导电颗 粒，沥青质缔合加剧而导致的胶粒的变大将会使胶体体系的电导率下降；反之，沥青质 解缔而导致胶体颗粒变小将会使胶体体系的电导率上升。在渣油样品中加入正庚烷，会 导致渣油溶液粘度的下降，使体系电导率、质量分率电导率都上升，因此体系质量分率 电导率的变化可以反映出体系中沥青质聚沉的发生，质量分率电导率的最大值可以作为 渣油体系沥青质聚沉的发生标志。以正庚烷为溶剂时，在沥青质沉积起始点之前体系的 分散状态无变化，在稀释过程中体系粘度的降低引起了电导率的增大；当沥青质开始沉 积后，体系中分散相带电颗粒变大，数目减少，单位体积电荷数减少，从而使体系电导 率的增加趋势变缓，导致斜率出现转折。研究还发现，减压渣油的沥青质沉积起始点数 据均大于相应原油的，说明减压渣油体系比原油胶体体系稳定。 1 2 2 重油胶体稳定性与组分组成和组分性质的关系 影响重油稳定性的因素很多，其中很重要的是其化学组成与结构i l 引。 ( 1 ) 重油中的分散相是由沥青质及重胶质构成的超分子结构，分散介质则为由轻胶 质、芳香分及饱和分组成的混合物。重油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散介质两 者在组成、性质及数量上的相容匹配性； ( 2 ) 胶质是重油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分，它既是分散相超分散结构 的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量 在结构和性质上与沥青质能够相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定的分散在重油体系 中。即对于一个稳定的重油体系，其中胶质与沥青质含量之比必须超过某一特定的界限。 在同一样品中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合，而来自其他 样品的、具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定的胶溶； 2 中国石油大学( 华东) 硕j 二学位论文 ( 3 ) 一般来说，芳香度越高的重油体系，其稳定性也越高。体系中从沥青质、胶质 到芳香分，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上的间断会使体系 的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低( 即饱和分的含量过高、 芳香分的含量过低) ，都会导致重油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚沉； ( 4 ) s 、n 、o 杂原子的存在也是形成稳定的重油胶体体系的必要条件。因为重油的 胶状沥青状组分中都含有杂原子，而含杂原子的基团都带有极性，其中有的还能形成氢 键，同时，部分杂环结构( 如噻吩环、吡咯环和吡啶环) 还具有芳香性。所以，含杂原子 越多的重油胶体体系具有的稳定性越高； ( 5 ) 就稳定的重油胶体体系，其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的。沥青 质的相对分子质量不能太大，否则不易于稳定；而且其分散介质的相对分子质量不能过 小，否则会由于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定【1 4 - 1 8 】。 1 2 3 对沥青质结构组成和聚沉的研究 研究者发现，沥青质是体系的胶核组分，其芳碳率最高( 在o 4 o 5 之间) 、分子量 最大、极性最强。高含量的沥青质胶核是体系对重质油稳定性影响最大的成分，对重质 油体系稳定性研究的重点和核心都是对沥青质的研究。 vc a l e m me ta 】【1 9 】对七种不同来源的沥青质进行了对比研究：使用凝胶渗透色谱测 定沥青质分子量，利用1 h 1 3 c n m r 测定沥青质平均结构参数，利用i r 研究沥青质中的 羰基、羟基，利用固态n m r 和e p r 测定了缩合度和芳碳取代度。发现在芳碳和杂原子 含量、烷基侧链长度和分子重量上存在不同。总体上看，小分子量沥青质的芳香性强、 杂原子含量少，尤其硫含量少且烷基侧链短。不同芳香性沥青质的缩合环数及取代度是 相似的，平均缩合环数为7 。 王子军等利用钉离子氧化法研究了胜利减压渣油中沥青质、胶质和芳香分组分的 化学结构，定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的 分布。结果表明，该渣油的三个组分都含有c l c 3 3 的正构烷基侧链和c 2 c 2 2 的正构 烷基桥。正构烷基侧链的浓度随其碳数的增加而下降。相对来说，沥青质含有较多的小 于c l o 的侧链，而大于c 1 6 的侧链较少；正构烷基桥的浓度按沥青质、胶质、芳香分顺 序下降。在三种组分的水相氧化产物中都检测出了从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯 多甲酸，表明该渣油中的沥青质、胶质、芳香分都含有缩合程度较高的芳香环系结构。 对不同结构苯多甲酸的定量分析表明，沥青质以迫位缩合芳香环系结构为主，芳香分以 3 第一章前言 渺位缩合芳香环系结构为主，胶质介于两者之间。 s t r a u s zope ta 1 【2 l 】通过对a t h a b a s c a 沥青的丙酮沥青质的化学降解及热降解的研究， 在沥青质中发现了一系列通过亚甲基桥相连的、大多含有硫的、小的芳环“孤岛”。 c o r i eyre ta l 【2 2 】利用非破坏性的、可以整体分析沥青质中小芳环环系分布的荧光发 射光谱研究了沥青质中芳环的环系分布。根据测定波长不同测定所用溶剂分别选择氯 仿、二氯甲烷、苯。结果表明，沥青质内几乎不含单环、双环、甚至三环环系，而主要 为4 1 0 个环的稠合环系。胶质和可溶质的小环系的比例逐步升高。另外，对几种不同 沥青质的研究，发现有一种高极性的沥青质( c a l 沥青质，亚砜含量高) ，有大量小芳香 环系存在。 h e 彻i n gg r o e n z i ne ta l 【2 3 1 利用荧光去极化技术和扫描隧道显微镜( s t m ) 来研究单个 沥青质分子，结果显示，沥青质的轴长分别为1 m n 2 唧和1 n r i l 。研究者认为，扫描隧 道显微镜得到的是沥青质芳环的大小，而荧光去极化技术得到的是沥青质分子大小。另 外，研究表明大多数沥青质分子含有一个或两个芳环生色团，这与l d m s 得到的沥青质 的低分子量是一致的。对可溶质的研究则表明，它们的芳环数明显低于沥青质的芳环数， 而且胶质到沥青质没有结构上的突变。 l e v e n ta r t o ke ta l 【2 4 1 采用热解气相色谱质谱，1 h 1 3 c - n m r 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、 和m a l d it o f 质谱研究阿拉伯混合原油减压渣油的正戊烷沥青质，将由n m r 得到的 烷基部分结果与钌离子催化氧化法( r i c o ) 得到的结果进行对比，发现芳烃上甲基取代基 很少，稠合芳环的平均数量为4 5 个环。 j i a 似i nw a n ge ta l 吲对不同的原油沥青质稳定性变化时组分的改变进行了研究，分 馏的沥青质和加烃的胶质既可作为沥青质溶剂也可作为絮凝剂。根据沥青质的稳定性， 混合物的起始折光率用来分析溶液的性质，结果与沥青质溶解度模型进行比较。根据原 油中添加的天然絮凝剂解释样品中的沥青质集合体。同时，研究向原油中添加芳香性溶 剂对沥青质的稳定性所起的作用。沥青质和胶质的混合物对沥青质稳定性的变化是可以 预测的。 h u s s 锄e ta l l 2 6 】在轻石蜡烃引起的三种s a s k a t c h e w a n 原油的沥青质沉淀的过程中， 选择了三种化合物十二烷基苯磺酸( d d b s a ) 、壬酚和甲苯用来研究它们对沥青质聚 沉的抑制作用，同时从动力学和热力学角度分析了添加剂和原油( 沥青质) 特点之间的可 能关系。结果显示沥青质沉淀速度是沥青质含量、沥青质的杂原子含量洲，s ，o ) 、芳香碳 和沥青质分子烷基侧链分支程度的函数。另一方面，沥青质沉淀速率由添加的正庚烷量 4 中国白油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 例如轻石蜡烃) 、速率常数k o 和沥青质沉淀的活化能( e o ) 所决定，同时，沥青质沉淀速 率也是沥青质石蜡馏分和沥青质分子聚集倾向的函数。而且，当石蜡分增加时平衡常数 ( 起始点) 也增大，但是当油中铁的含量增大时减小。根据动力学参数m 和n 得出d d b s a 对芳香性越小的油越有效；而根据平衡参数芳香性大的油更有效。壬酚和甲苯的明显优 点是使平衡常数k 显著减小，使沥青质沉淀的整体速率减小。从沥青质分子中铁含量最 少，烷基链中平均碳原子数最多的最稳定原油的起始点来看，壬酚表现出了最大的抑制 效率( 约1 0 ) 。 ms i s k ne ta l 【2 7 1 研究了沥青质的化学结构特征与在渣油中产生的碳的形态的关系， 提出减压渣油中的沥青质的平均化学结构与延迟焦化装置生产的碳的形态相关。利用固 态1 3 c - n m r ，x 射线光电子光谱法( x p s ) 和电子丰度法来表征正庚烷沥青质的平均化学 结构。沥青质平均每个环的碳数为1 4 2 2 个，一般为3 5 个环。当芳香碳数与未反应 的氮和硫的比值小于1 6 时，会生成针状焦。在烃类族组成的计算溶解性参数中，沥青 质的典型化学结构模型表现出了极大的不同。若烃类族组成溶解性参数大，则易于生成 针状焦。根据沥青质的量和残炭值并不能有效预测在延迟焦化中产生的碳的形态。 a o i r t e g a r o 嘶g u e ze ta l 例在沥青质( 胶质) 分子结构的基础上研究了在沥青质一胶质 混合物中沥青质的聚集。采用沥青质和胶质的分子模型，利用分子力学( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 来推测不同介质中聚集过程中分子之间的 作用。结果显示在形成聚合物的过程中有明显的竞争趋势，沥青质有形成聚合物的亲和 力，胶质则出现胶溶行为。 l e o noe ta l 【2 9 】使用测量表面张力的方法研究了4 种不同原油的沥青质自缔合的规 律，通过测定不同溶剂中沥青质临界胶束浓度的方法建立了沥青质自缔合与其自身结构 特征的关系，认为不同的沥青质特征可以通过识别原油的来源来确定。 k y e o n g s e o ko he ta l 【3 0 】对原油中由溶剂作用引起的沉淀起始点通过添加固态饱和与 不饱和混合物的方法进行了研究。原油取自美国西北部科罗拉多州的油田。溶剂使用的 是戊烷、己烷和庚烷。基于溶剂碳数为5 7 ，当烷烃碳数减少时，到达沉淀起始点所用 的溶剂越少。当沉淀剂的流速增大时，起始点会推迟。开始时在油中加入固态烷烃( 如 廿烷和廿十四烷) ，会增大沉淀起始点。把固态多芳香碳混合物( 如萘，菲) 加入到油中， 要使沥青质沉淀则需要更多的溶剂。由此得出：原油对于沥青质来说是不饱和的而且沥 青质的溶解会加速沉淀。这些数据可以使人们对油中与溶解性相关的固态物的沉淀得到 一些了解。 5 第一章前言 er o g e le ta 1 1 3 l j 对引起沥青质沉淀的基础物理化学因素进行研究，研究了油田中观 测到的沉淀现象以及相关的物理化学因素。沥青质的稳定通过在滴定实验中对絮凝起始 点的测定来说明，利用相关的滴定技术可以检测到沥青质沉淀的可逆性。结果发现长时 间蒸馏的复合原油的絮凝起始点比原始样品的低，这一发现显示了过程的不可逆性。通过 对原油烃族组成的物理化学特征的分析和对沥青质稳定性的预测，得出稳定的原油与不 稳定的原油相比，其中的沥青质是低密度、低芳香性的。稳定原油中的胶质稳定性较高， 而且沥青中溶于低分子饱和烃( 如n c 5 到n c 7 ) 的成分对沥青质的稳定也起了很大作用。 稳定原油的絮凝起始点比不稳定的原油的要高，滴定的样品中沥青质含量是相同的。在 此基础上，对在油田中沥青质沉淀的危险性评价提出了一种简单方法。 h e r i b e i r t og r i i a l v a m o n t e v e r d ee ta l 【3 2 1 研究了沥青质的表面和动电性质。利用不同比 例的苯和二氯甲烷的混合物作为沉淀剂，得到了包含不同含量铁、镍、铜、钴、铝和钒 的四组分( f l f 4 ) 。沥青质和f 1 、f 2 组分用e d t a 盐和硫酸铜水溶液进行处理，结果显 示处理前后金属含量有所不同。除了这些不同之处，三大小、空气与水界面的等温线也 有区别。在e d t a 处理之后，沥青质和f 1 、f 2 馏分吸收了铜( 比样品的铜含量大2 倍) 。 高含量的铜是通过电性由负电转变为正电体现出来的。样品的疏水性用兰格缪尔平衡来 分析。在e d t a 和硫酸铜处理前后，都可得到：沥青质和f l 馏分更亲水，而且分子面 积较小；而f 4 馏分更疏水，分子面积较大。样品的三大小和兰格缪尔薄膜都显示e d t a 分子与沥青质分子连接在一起。 王宗贤等【3 3 】分别以苯、氯代苯和硝基苯为溶剂，用v p o 法研究了辽河、孤岛、胜利 和大庆减压渣油中沥青质在不同溶剂和不同温度下的分子缔合状况及渣油热转化过程 中沥青质平均相对分子质量、缔合度变化规律及其与生焦行为的内在关系。结果表明， 在苯溶液中原生沥青质以2 3 个分子缔合；沥青质缔合指数与渣油的热生焦趋势有一定 的相关性；以硝基苯为溶剂所得到的沥青质平均相对分子质量更能反映沥青质化学结构 的实质，也更接近沥青质分子的真实平均相对分子质量。 1 2 4 重油胶体稳定性与热反应性能的关系 石油重质油中高含量的沥青质，会给重质油炼制过程造成很多麻烦，对高含量沥青 质的重质油的处理主要是通过热加工实现的。热加工过程包括减粘裂化、热裂化和焦化 等多种工艺过程，其反应机理基本上是相同的，只是反应深度不同。其中减粘裂化是重 油轻度热转化的过程。按目的分为两种类型，一科一是降低蘑油的粘度和倾点，使之可少 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 掺或不掺轻质油而得到合格的燃料油，另一种是生产中间馏分，为进一步轻质化的过程 提供原料。原料主要是减压渣油，也有常压渣油。热反应过程一般包括两种反应：烃分 子的链断裂生成小分子烃；链断裂生成的活性分子再缩合生成更大的分子。前者为吸热 反应，后者为放热反应。 因为生焦问题是渣油热加工的关键控制因素，对渣油受热生焦行为的研究越来越引 起人们的兴趣，渣油热裂化生焦机制成为近期石油化学研究的热点。实际上，控制渣油 受热生焦的关键因素应是用来封闭生焦前身物沥青质自由基的可转移氢的数量。 张龙力等【3 4 】研究了在渣油热反应过程中胶体稳定性的变化与生焦特性之间的关系， 讨论了沥青质分子特性与渣油胶体稳定性之间的联系。得出了以下结论：首先，从反应 开始到生焦诱导期，渣油的胶体稳定性迅速下降，随后变化很小。说明渣油的胶体稳定 性与生焦特性之间存在内在的联系；第二，沥青质的浓度在生焦诱导期达到最大值。由 此推断出沥青质与沥青中溶于正戊烷的组分的比例的变化与胶体稳定性的变化之间存 在内在的联系，胶体稳定性的下降会使沥青质聚集生焦；第三，沥青质的分子量在生焦 诱导期时达到最大值，胶质的分子量随着热反应的进行而减小。这一现象显示渣油的胶 体稳定性与其性质密切相关；第四，沥青质的平均偶极矩在生焦诱导期时达到最大值， 说明极性更大的沥青质组分会有优先聚集并转变成焦。 渣油热反应是按自由基反应机理进行的。广义上讲，发生了向分子量较小的轻质产 物和向分子量增加的缩聚产物的歧化反应。如果参与缩聚反应的自由基能够及时被活泼 氢封闭，则可抑制缩聚反应，延缓焦的生成。在热处理过程中，这种活泼氢既可来自生 焦前身物自由基本身的内部氢转移，又可来自其周围相邻分子的供氢。因而，渣油氢转 移潜力的大小，特别是沥青质分子内部氢转移能力和胶质及芳香分供氢能力大小应该是 渣油热处理和加氢处理时生焦趋势大小的关键影响因素。 1 3 课题的研究内容 本课题选取沥青质含量较高的塔河常压渣油作为研究对象。该油品的沥青质含量较 高，非常粘稠，加工难度较大。采用质量分率电导率法定量表征塔河常压渣油热反应和 加添加剂后热反应样品的胶体稳定性，同时测定样品的生焦率。在胶体稳定性和生焦率 随反应时l 、日j 的变化中探讨胶体稳定性和生焦特性之间存在的联系。 重油胶体稳定性差异来自于体系的组分组成和组分性质。重质油的纽分组成和各个 组分的极性，对重质油胶体分散体系的性质具有决定作用。研究表明，根据极性划分差 7 第一章前言 别越大，体系中的重质组分越容易聚沉。 首先将塔河常压渣油分离成六组分：饱和分和轻芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、 重胶质和沥青质。借鉴物理化学中对于分子偶极矩的测定方法，将反应样品六组分分别 配成一系列不同浓度的苯溶液，测定溶液的介电常数和折光率随着溶液浓度的变化，结 合组分分子的平均分子量，计算得到组分分子的平均偶极矩，从定量的角度认识分子的 极性，并与过程中胶体稳定性的变化进行关联，从分子性质方面研究塔河常压渣油胶体 稳定性变化的本质来源。 对塔河常压渣油组分分子的偶极矩进行定量研究，得到不同热反应阶段样品的系统 偶极矩数据，推进对于分子极性、以及分子极性对热反应过程中胶体稳定性影响作用的 认识；在对热反应过程中塔河常压渣油组分分子性质的研究基础上，综合研究组分的分 子性质和组分组成对塔河常压渣油胶体稳定性的影响。同时，研究添加剂的加入对塔河 常渣胶体稳定性、热反应性能的影响。 通过对塔河常压渣油反应样品胶体稳定性的研究，可以更深刻理解反应过程中的生 焦现象，同时，加入添加剂后总体性质的改善对解决重质油的开发、储运、加工甚至环 保方面的问题具有一定的理论意义。 8 中国石油人学( 华东) 硕。j j 学位论文 第二章塔河常压渣油热反应过程中胶体稳定性的研究 常压渣油是相对稳定的胶体体系，但如果所处环境发生变化或有其它物质加入后，其 相对稳定的状态就可能改变。本章采用质量分率电导率法定量表征塔河常压渣油热反应 样品的胶体稳定性，结合生焦量的测定，对其临氮热反应( 以下简称热反应) 和加添加剂 后临氮热反应样品的胶体稳定性变化规律进行研究，采用显微镜观察体系生焦的形态， 并用激光粒度仪分析焦的粒度变化。 2 1 实验样品 以塔河常压渣油( 以下简称塔河常渣，t h a r ) 为研究对象。塔河常渣的主要特点是 密度和粘度大，金属含量比较高。其2 0 的相对密度为1 0 2 5 7 9 c m 一，而大港常压渣油、 辽河常压渣油的对应值分别为o 9 4 2 1g c m 。和o 9 9 2 6g c m 。3 。塔河常渣l o o 的运动粘 度为3 6 5 0m m 2 s 一，大港常压渣油和辽河常压渣油的对应值分别为4 0 4 7 删【1 1 2 s 。1 和7 8 5 m m 2 s 1 。同时，塔河常渣沥青质含量也比较高，胶体化学特征明显，研究结果可以印证 和充实胶体化学原理。基本性质如表2 1 所列。 表2 一l 塔河常压渣油基本性质阅 1 a b l e 2 一lt h eb a s i cp r o p e n i e so ft h a r 项目数值 密度( 2 0 ) ，g c m 弓 粘度( 1 0 0 ) ，m m 2 s 。1 c m h m h c s m n m 金属元素，岭分1 n i ，岭百1 v ，“g 昏 f e ，鹏。g 。 c a ，p g g 。 组分组成 饱和分，m 芳香分，m 胶质，m 正庚烷沥青质，m 9 一 姗一一场嘶一讹姗撕们 一一 第二章塔河常压渣油热反应过程中胶体稳定愕的研究 2 2 实验方法 2 2 1 高温高压釜反应 使用容量为5 0 0 c m 3 的fy x 0 5 a 型高温高压反应釜，装入样品约1 5 0 9 进行热反应。 先充入2 0 m p a 氮气吹扫三次，最后充入1 0 m p a 氮气，加热至反应温度4 0 0 时开始计 时，分别在反应进行到3 0 m i n ，6 0 m i n ，9 0 m i n ，1 2 0 m i n 及1 5 0 m i n 时停止反应。 在相同的反应温度下，利用同样的实验方法，将0 5 叭的添加剂注入塔河常渣中 研究体系的热反应性能，分别在反应进行到3 0 m i n ，6 0 m i n ，9 0 m i n ，1 2 0 m i n 时停止反应， 以得到不同反应时间的样品。 2 2 2 重油热反应生焦量的测定 取一部分样品在滤纸内，用甲苯抽提，直至液体无色，取出滤纸，于1 1 0 下真空 干燥箱内，干燥1 h ，取出，在干燥器内充分冷却后称重，称量计算残余固体物的重量( 需 做空白实验以去除滤纸失重影响) ，定义生焦率为c ： c ：丝二型二垄翌1 0 0 ( 2 - l _ ) m 、一mp 、。 其中：m r 一真空干燥后滤纸和残余固体物质量，g ； x 抽提后滤纸失重率，4 ； m r 滤纸和所取样品总重量，g ； m p _ 滤纸重量，g 。 定义油相中焦含量为液相焦含量，对应的生焦率为液相生焦率c v ，从釜壁上刮下的 样品为壁相物，对应的生焦率为壁相生焦率c b ；从达到反应温度至液相焦含量达到 o 1 叭所用的反应时间为生焦诱导期【5 1 。总生焦率c ： c ：曼兰堡! 鱼兰坠! ( 2 2 1 c = l 生l 生 ( 2 2 ) 朋v o 十历 o 其中：m y 广液相样品质量，g ； m b 棰相样品质量，g 。 2 2 3 热反应样品胶体稳定性研究的电导率法 随着加入正庚烷量的增加，重油体系的质量分率电导率先增大，后减小，最大值是 体系中沥青质聚沉的发生点。所以用测量质量分率电导率可以表征其胶体稳定性【7 1 。采 l0 中国杠油人学( 华东) 硕。l 学位论文 用a 酬e n t4 2 6 3 b 型l c r 测定仪，在3 5 士o 1 下测量。将测量的电导率数据利用式( 2 3 ) 换算成质量分率电导率： r = a ( 1 + 均角，) 人= g 木( l a ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 式中：人一溶液电导率，“s - m ； m 旷- 渣油样品的质量，g ； v 1 一加入的正庚烷体积，c m 3 ； p l 一正庚烷密度，o 6 8 5 9 c m 一； g 一渣油的电导，肛s ； l a 一电极极板间距与极板面积之比，o 9 6 6 m 。 以该质量分率电导率与对应的正庚烷和渣油的质量比例作图，以质量分率电导率最 大值点作为体系中沥青质聚沉的发生点。将该点的正庚烷与渣油的质量比例作为体系胶 体稳定性参数。 实验过程中结合滴扩散法【3 印判断沥青质沉淀析出点：用玻璃棒蘸取少量样品进行目 测。如果液滴散布的颜色和色度均匀，则表示未达沉淀点；如液滴中心呈深色，四周呈 浅色环，即表示达到沉淀点。 2 2 4 热反应样品的光学显微镜观察 将不同反应时间的样品制成涂片，用o l y m p u sb h - 2 型光学显微镜观察样品中形态变 化，放大倍数为4 0 0 。 2 3 生焦量随反应时间的变化 根据本章第二节提到的实验方法，对塔河常渣热反应和加添加剂后塔河常渣热反应 的生焦量进行测定。不同反应时间的液相焦含量、壁相焦含量、总生焦率如表2 2 和表 2 3 所示，总生焦率随反应时间的变化如图2 1 和图2 2 所示。 第一二章塔河常压渣油热反应过程中胶体稳定件的研究 表2 2 塔河常渣热反应样品生焦数据 1 a b l e 2 - 2t h a rt h e 珊a ir e a c t i o ns a m p i 鹤c o k ec o n t e n t o3 06 09 01 2 015 018 0 反应时间( m i n ) 图2 1 塔河常渣热反应和加添加剂热反应样品生焦率的测定 f i 9 2 1 t h a rt h er 】m a l 瑚c t i o na n dt h e r m a ir e a c “o nw i t ha d d i t i v es a m p l e s c o k ec o n t e t 1 2 7 6 5 4 3 2 1 o 摹苫瓣娥州躅 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 表2 - 3 塔河常渣加添加剂后热反应样品生焦数据 1 a b l e 2 3t h a rt h e r m a lr e a c 6 0 nw i t ha d d i t 如es a m p l e s c o k ec o n t e n t 由图2 1 可以看出，在热反应初期，基本上没有焦的生成。在4 0 0 下，塔河常渣随 着反应的进行，到6 0 m i n 时生焦达到o 1 嘶，则说明在该热反应条件下，生焦诱导期为 6 0 m i n 。根据图2 2 得出塔河常渣加添加剂热反应的生焦诱导期略大于9 0 m i n ( 为方便讨论 记为9 0 m i n ) 。加入添加剂使热反应的生焦诱导期延长。由表2 2 和表2 3 可以看出，液相 焦含量、壁相焦含量和总生焦率均随反应时间的延长而增大。生焦诱导期之前，增大的 幅度小，生焦诱导期后，变化量急剧增加。 2 4 胶体稳定性随反应时间的变化 采用质量分率电导率法分别测定塔河常渣、塔河常渣热反应样品和塔河常渣加入添 加剂后热反应样品的胶体稳定性。研究塔河常压渣油热反应样品的胶体稳定性变化规 律，并进一步研究添加剂对塔河常压渣油热反应性能的影响。 如图2 2 所示，随着正庚烷溶剂的不断加入，体系中分散介质不断增加，越来越多 的胶质组分溶解到分散介质中去，沥青质失去胶溶保护，最终聚沉，使质量分率电导率 发生变化。根据质量分率电导率法可以测出塔河常渣的胶体稳定性参数是2 1 3 。 13 第一二章塔河常压渣油热反应过程中胶体稳定性的研究 e i y 瓣 d p 钿 船 求 卿 蟋 1 522 53 m 正庚烷m 渣油( g g 1 ) 图2 - 2 塔河常渣胶体稳定性变化 f i 醇- 2 t h em e a s u 陀m e n to ft h a r s u o 埘a ls t a b 涵够p a r a m e t e r 用此法测的热反应和加添加剂后热反应样品的胶体稳定性参数如表2 4 所示。 表2 4 热反应和加添加剂后热反应样品的胶体稳定性参数 1 a b l e 2 - 4t h ec o o 硒a ls t a b i h 锣p a 阳m e t e r so ft h e 珊a i 代a c t i o na n dt h e 珊a l1 1 e a c t i o nw i t h a d d i t i v es a m p l e s 热反应时间胶体稳定性参数加添加剂后热反应时间胶体稳定性参数 4 0 0 下热反应过程中样品的胶体稳定性参数随时间的变化如图2 3 所示，4 0 0 下 加添加剂热反应过程中样品的胶体稳定性参数随时问的变化如图2 4 所示。 1 4 5 4 3 2 l l 9 8 7 6 5 1 l 1 1 1 0 0 o 0 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论义 o3 06 09 01 2 01 5 01 8 0 反应时间( m i n ) 图2 _ 3 塔河常渣热反应样品胶体稳定性的变化 f i 醇- 3 t h ev a r i a t i o no fc o o i d a ls t a b m t yp a 阳m e t e 璐o ft h a rt h e 珊a lr e a c t i o ns a m p l 鹤 2 1 5 籁 抵 掣 1 删 1 时晒 h e 螳 垡o 5 o o3 06 09 01 2 01 5 0 l8 0 反应时间( m i n ) 图2 _ 4 塔河常渣加添加剂热反应样品胶体稳定性的变化 f i 9 2 4 t h ec o u o i d a ls t a b 谢够sc h a n g 终o ft l l u lt h e 珊a ir e a c t i o ns a m p l 鹤w i t ha d d i t i v e 表2 4 的数据显示，只有加添加剂热反应6 0 m i n 样品的胶体稳定性参数大于热反应 6 0 m i n 样品的对应数值。胶体稳定性参数是质量分率电导率最大值点所对应的正庚烷 与渣油的质量比。胶体稳定性参数越大，说明样品的胶体稳定性越好、难于被破坏。从 沥青质聚沉、缔合的角度来说，由于此含氟添加剂可以与沥青质结合，排除溶剂化层， 使溶剂化层变薄，使部分原生沥青质聚沉，体系变得不稳定。但该溶剂化层变薄过程释 放出了大量的胶质，该部分胶质不易结焦，因此，从生焦率的变化角度可以看出，加入 8 6 4 2 l 8 6 4 2 0 1 1 1 1 o 0 o o 凝弧翅，披辫跫垡 第一二章塔河常压渣油热反应过程中胶体稳定性的研究 添加剂后总生焦率减小。 由图2 3 和图2 - 4 可以看出，塔河常压渣油加添加剂前后热反应的胶体稳定性参数 随着反应时间的增加而下降，在此过程中