（化学工艺专业论文）低碳钢管表面化学镀nipzn合金的研究.pdf

摘要 摘要 本研究采用化学镀自催化反应技术在2 0 4 钢管表面制备了光亮美观和耐蚀性 能良好的n i p z n 合金镀层。 通过正交实验确定了化学镀n i p z n 的最适宜工艺件为：硫酸镍：3 0go l ； 次磷酸钠：1 6g l ：柠檬酸三钠：8 6g l ；氯化铵：5 0g l 一；硫酸锌： 8g l 一；p h9 ；温度9 5 。 通过单因素实验考察了化学镀最适宜条件对镀速的影响，结果表明，在此 条件下具有较大的镀速。 对化学镀最适宜条件下的化学镀n i p z n 进行了热力学和动力学研究，并建 立了相关数学模型。经验证，热力学模型结果符合本实验实际情况；动力学模 型计算值与实验值基本吻合。 通过自行研制o p 1 0 硫酸酯( 磺化o p 1 0 ) 并与其它药品配制成化学镀光亮 剂，提高了n i p z n 镀层的光亮程度。 在化学镀最适宜条件并加添加剂的情况下，镀层中磷含量随镀液中硫酸锌 浓度的增加变化不大，但锌含量呈先提高后下降趋势，当硫酸锌浓度为8g l d 时，镀层中锌含量约为1 2 左右，此时其具有最好的耐蚀性能。 通过在添加光亮剂的镀液中分别添加l a 、c e 和y b 等稀土元素，提高了镀 速和改善了镀层的表面质量和耐蚀性能。镀层的耐蚀时间均明显高于化学镀 n i p 镀层和化学镀n i p + 电镀n i 复合镀层的耐蚀时间，其中l a 元素效果最好。 通过在2 0 0 。c 下对光亮剂和稀土改性化学镀制备的镀层进行热处理，进一步 提高了镀层的质量和耐蚀性能。 对热处理后的镀层进行表面钝化后，在盐雾试验中耐蚀时间可高达2 1 0 0h 以上。 关键词：低碳钢管；化学镀；稀土；钝化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h en i p z n a l l o y l a y e r w i mb r i g h t a p p e a r a n c ea n de x c e l l e n tc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ns u r f a c eo fl o w - c a r b o ns t e e lt u b e ( 2 0 4 ) w a sp r e p a r e du s i n ge l e c t r o l e s s p l a t i n g ( a u t o - c a t a l y t i cr e a c t i o n ) i nt h i sr e s e a r c h t h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fe l e c t r o l e s sn i - p - z n p l a t i n gw e r ed e t e r m i n e d b yo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dt ob e ：n i c k e ls u l f a t e3 0g l 。1 s o d i u mh y p o p h o s p h a t e 16 9 l ；s o d i u mc i t r a t e8 6g l - i ；a m m o n i u mc h l o r i d e5 0 9 l - a ：z i n i cs u l f a t e8 g 。l 一；p h9a n dt e m p e r a t u r e9 5 t h ee f f e c t so ft h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fe l e c t r o l e s sp l a t i n go nt h e n i p - z n d e p o s i t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h e r d e p o s i t i o nr a t ew a so b t a i n e da tt h e s ec o n d i t i o n s t h er e s e a r c h e so i lt h e r m o d y 7 n a m i c sa n dd y n a m i c su n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r ec a r r i e do u ta n dt h e i rm a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l y b y e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n ，t h e s em o d e l sw e r eb a s i c a l l yc o n s i s t a n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h eb r i g h t n e s so ft h en i - p z nl a y e rw a si n c r e a s e db ya d d i n gb r i g h t e n e ri nt h e p l a t i n gs o l u t i o n t h eb r i g h t e n e rw a sm a d eo fs e l f - p r e p a r e do p - 1 0e s t e r ss u l f a t ea n d o t h e rt h e m i c a l s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw i t ha d d i n ga g e n t st h ep h o s p h o rc o n t e n ti nt h e f i l mn e a r l yr e m a i n e du n c h a n g e db u tt h ez i n i cc o n t e n ti nt h ef i l mi n c r e a s e df i r s ta n d t h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gz i n i cs u l f a t ec o n c e n t r a t i o ni nb a t h w h e nt h ez i n i c s u l f a t ec o n c e n t r a t i o ni nb a t hw a s8g l 。1t h ez i n i cc o n t e n ti nf i l mw a sa b o u t12 w i t hw h i c ht h ef i l mh a db e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h es e p a r a t ea d d i t i o no fl a , c ea n dy be l e m e n t si nt h ep l a t i n gs o l u t i o nw i t h a d d i n gb r i g h t e n e ri n c r e a s e dt h em e t a ld e p o s i t i o nr a t ea n di m p r o v e dt h es u r f a c e q u a l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et i m eo ft h e t e r n a r ya l l o y sw i t ha d d i n gr a r ee a r t h sw a sh i g h e rt h a nt h o s eo fn i pf i l mp r e p a r e db y e l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dn i p + n ic o m p o s i t ef i l mp r e p a r e db ye l c t r o l e s sp l a t i n ga n d e l e c t r o p l a t i n g c o m p a r e dw i t l lt h et h r e ek i n do fr a r ee a r t h se l e m e n t s l ae x h i b i t e dt h e i i a b s t r a c t b e s te f f e c t s t h eq u a l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep r e p a r e da l l o yb yr a r ee a r t hm o d i f i e d e l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r em n h e ri n c r e a s e db yt h eh e a tt r e a t m e n to fi ta t2 0 0 ( 2 t h eh e a t - t r e a t e dn i p - z nl a y e rw a sp a s s i v e da n di t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c et i m ei n s a l ts p r a yt e s tc o u l dr e a c hm o r et h a n210 0h k e y w o r d s ：l o w - c a r b o ns t e e lt u b e ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；r a r ee a r t h s ；p a s s i v a t i o n i i i 学位论文独刨性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 _ j， 学位论文作者签名( 手写) 办炊袱签字日期：蚵年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：勃前) 3 签字日期：渺彩年7 狷刁日 夕 一、，廿目 、救溯 少1 年 锄一 名 期 签 日 币 茅 师 字 导 签 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 随着工业化进程的加快，化学镀镍层被广泛应用于工业的各个领域，这主 要是由于它具有优良的耐磨性，可焊性和抗腐蚀性等优点。化学镀镍层的物理 化学性能，在很多方面均优于电镀镍层【1 2 】。有些方面甚至可以和电镀硬铬相媲 美。根据还原剂的不同，可以将化学镀镍分为次亚磷酸盐型，硼氢化钠型，肼 型三类。其中次亚磷酸盐型的化学镀镍工艺由于其成本较低等特点目前应用最 为广泛。以次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀镍过程，磷原子也伴随镍原子共沉 积于镀层中【3 ，4 1 ，形成镍磷合金层。通常磷在镀层中的质量含量占总元素含量的 1 - - 1 2 m a s s o 目前，人们正试图从溶液组成和外部控制条件中寻找途径来控制 镀层中磷的含量1 5 】，以提高镀层的耐蚀性能。 众所周知，腐蚀给社会发展造成了巨大的经济损失和生态环境破坏。据工 业发达国家的调查，每年因腐蚀造成的经济损失约为占国民生产总值的2 - 4 7 1 ， 据权威部门统计，我困每年因腐蚀造成的经济损失损失高达2 8 0 0 多亿元，相当 于国民经济总产值的4 ，仅在石油和化学工业造成的经济损失每年就达4 0 0 多 亿元【6 8 】。石油化工设备的腐蚀是影响石化行业生产的重大问题之一。近年来， 根据市场需求和资源政策的导向，我国扩大了原油进口，特别是中东高硫原油 占有较大比例。国内生产的原油酸值和含硫量也呈上升趋势。随原油品质劣质 化和重质化，必然造成炼油设备的腐蚀加重【8 一】。现代化工与石油化工装置具有 大型化，连续性强，腐蚀性大，高温高压，易燃易爆等特点，对设备可靠性， 稳定性，安全性提出了更高要求。换热器约占石化企业建厂投资的1 5 ，占工艺 设备总重量的4 0 ，换热器经常发生泄漏与结垢，己成为影响企业正常生产的重 大问题。据中石化不完全统计，石化每年报废换热器约2 5 0 0 台，其中1 3 水冷 器，消耗钢材3 0 0 0 吨，直接经济损失2 0 0 0 万元，间接损失更大【l0 1 。因此，搞 好腐蚀与防腐工作是关系到保护资源、节约能源、保护环境、发展新的科学技 术的一系列重大社会和经济问题。 传统的镀锌层，在钢铁件的耐腐蚀层中成本最低，是防止钢铁腐蚀应用最 广泛、经济的措施，在电镀生产中，电镀锌占总产量的6 0 以上。钢铁基体上 第一章绪论 的镀锌层，在一般的腐蚀介质中均为阳极镀层，对基体有化学保护作用。但在 高于7 0 的热水中，金属锌的电极电势比铁要正，失去了对基体的电化学保护 作用。镀层含s 0 2 、h 2 s 、海水介质中及海洋性气氛中耐蚀性较差，特别是在高 温高湿且含有有机酸的环境中，耐蚀性极差【l 。随着现在代科学技术的飞速发 展，人们对金属的耐蚀性能要求越来越高，对环境污染的控制越来越严格。在 恶劣的环境中，传统的镀锌层己不能满足要求了，这种情形尤其体现在汽车工 业中。例如寒冷地区溶雪剂的散布，中东各国盐砂等腐蚀环境，严重缩短了汽 车的使用寿命。为此人们采取了一系列的方法，其中最有效的方法就是在其表 面镀上锌基合金。 在过去的几年里，化学镀镍层作为一种功能性镀层，一般不要求光亮性。 但是，随着近几年化学镀镍应用领域的扩展，人们对镀层的要求有所提高。很 多情况下，在满足功能性的同时，对其光亮性也有所要求。然而，国内外对化 学镀光亮剂的研发还处于实践摸索阶段，并不象电镀镍光亮剂的研究那样成熟。 而且，光亮剂中大都含有铅和镉，这不但污染了环境，而且对人体造成了很大 伤害。欧共体和日本相继出台法令禁止含有铅和镉的物质进口。所以，研制无 铅、无镉的光亮剂对化学镀工业的发展具有重要的意义，是实现绿色环保型工 艺的有效途径。 汽车空调管路系统原主要采用铝管，但近年来，美国、德国等国家有逐渐 用质地坚硬、不易受力弯曲、外表镀层美观、耐蚀性能良好的低碳钢管代替铝 管的趋势。目前应用于汽车空调管路系统的低碳钢管( 如2 0 ”钢管) 的表面镀层， 是先在钢管表面化学镀一层薄薄的n i p 镀层，再在n i p 镀层上继续电镀n i 镀 层，然后对复合镀层进行钝化和黑化，其耐蚀性能要求经盐雾试验后，7 2 0h 内 不发生绣斑。该技术工艺复杂、操作繁琐。本实验拟采用化学镀一步法在钢管 表面制备n i p z n 合金镀层，然后经热处理和钝化。其工艺简单，耐蚀性能提 高明显。此外，还针对化学镀n i p z n 合金层三元合金体系，研制无镉环保型化 学镀光亮剂以提高镀层光亮度，在镀液中添加稀土元素以改善化学镀工艺和镀 层质量，进行热力学和动力学研究以从理论上指导实验和生产过程。这些研究 内容无疑对研究开发化学镀三元合金新工艺、制备光亮美观和高耐蚀性能的镀 层、进一步完善化学镀理论、为今后工业化生产提供实验基础研究具有十分重 要的意义。 2 第一章绪论 1 2 化学镀的发展史1 1 2 l 化学镀也叫无电解电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，也就是在镀的过程中无需通电。 化学镀是在1 9 4 4 年由美国的a b r e n n e r 和c t r i d d e l l 发现的。化学镀镍的最早工 业应用是二战后的美国通用运输公司( g a t c ) 。到了2 0 世纪7 0 年代，科学技 术的发展和工业的进步，促使了化学镀镍的应用和研究。此间化学镀镍槽容量 以1 5 的速度增长。8 0 年代后，化学镀镍技术有了很大突破，长期存在的一些 问题( 如镀液寿命、稳定性等) 得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制， 使连续化的大型生产有了可能。因此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大。 早期只有含磷质量分数5 8 的中磷镀层，8 0 年代初发展出磷的质量分数 为9 1 2 的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。8 0 年代末到9 0 年 代初又发展了磷的质量分数为l q 的低磷镀层。含磷量不同的镀层，物理化 学性能也不同。 有关化学镀铜技术的报道晚于化学镀镍，1 9 7 4 年n a r c u s 首先报道了化学镀 铜的研究。化学镀铜技术于1 9 5 7 年由c a h i l l 提出，为碱性酒石镀液，甲醛做还 原剂。5 0 年代后期即出现商品化镀铜液，主要用于制造印刷电路板，其后开发 出一系列用于多层印刷电路板通孔镀的化学镀铜液。化学镀铜技术目前广泛用 于材料表面金属化、电连接、电磁屏蔽等方面。 化学镀钴及其合金具有很好的磁性能，随着计算机工业的发展而迅速开展 起来。 目前化学镀贵金属a g 、a u 、p d 、p t 等均有报道，相应地出现了很多的专利， 特别是化学镀a u 在电子工业上得到了工业化的应用。 值得注意的是化学镀镍技术的新发展。为了满足更复杂工况的要求，化学 复合镀、化学镀镍基多元合金、n i p 层的着色等工艺也逐渐发展起来。如 n i p s i c 、n i p p t f e 复合镀层比n i p 镀层有更佳的耐磨性及自润滑性能； n i f e p 、n i c o p 及n i c u p 等三元镀在计算机及磁记录系统中的应用；黑色 n i p 镀层又开辟了一个新市场。 中国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近几年发展极其迅速， 不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的专业会议，相信在今后几年该项技 术的应用会越来越广，并逐步走向稳定和成熟。 3 第一章绪论 1 3 化学镀的分类及特点1 1 3 l 由于从金属盐溶液中沉积出金属的过程可以从不同途径得到电子，由此产 生了各种不同的金属沉积工艺。湿法沉积过程可分为三类： 1 - 置换法 将还原性较强的金属( 基材、待镀的零件) 放入另一种氧化性较强的金属 盐溶液中。还原性强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接收后， 在基体金属表面沉积出溶液中含有的那种金属离子的金属涂层。最常见的例子 是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又叫浸镀，应用不多。 原因是基体金属溶解放出电子的过程在基材表面进行，该表面被溶液中析出的 金属完全覆盖后，还原反应就立刻停止，所以镀层很薄；而且由于反应是基于 金属的腐蚀才得于进行，镀层与基体结合力不佳；另外，适合浸镀工艺的金属 基材和镀液的体系也不多。 2 接触镀( c o n t a c tp r o c e s s ) 将待镀的金属零件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅 助金属的电位应低于沉积出的金属的电位。金属零件与辅助金属浸入溶液后构 成原电池，后者活性强，是阳极，被溶解放出电子，阴极( 零件) 上就会沉积 出溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过接触镀的电流 是靠化学反应供给，而电镀是靠外电源。接触镀法虽然缺乏实际应用意义，但 是非催化活性基材上引发化学镀过程时是可以应用的。 3 还原法 在溶液中添加还原剂，由于它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。 这种化学反应如不加以控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目前 讨论的还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属镀层。由于施镀 过程中沉积层仍具有自催化能力，所以该工艺可以连续不断地沉积形成一定厚 度且有实用价值的金属镀层。还原法就是我们所指的“化学镀”工艺，置换法和接 触镀法只不过在原理上同属于化学反应范畴，但不用外电源。用还原剂在自催 化活性表面实现连续不断地金属沉积的方法是惟一能用来代替电镀的湿法沉积 过程。 4 第一章绪论 1 4 化学镀镍镀层的性质及应用i j 目前，化学镀n i p 合金镀层的应用遍布于各工业部门，主要是由于该镀层 具有优异的特性和工艺可行性。化学镀的方法可以获得厚度均匀、镀层致密、 孔隙率低的镀层，适用于复杂零件的镀覆，不需用电源，可以在金属及非金属 基体上镀覆，具有优异的化学、机械、电磁性能，而且可以通过改变溶液组成 和操作条件，得到不同p 含量的镀层，以满足不同的使用要求。 目前工业生产中所用的化学镀镍液绝大多数以次磷酸盐为还原剂，得到的 是镍磷合金镀层，化学镀镍层具有光亮或半光亮、并略带黄色的外光。其相对 密度比纯镍要小，随磷含量的不同，n i p 合金的相对密度在7 9 8 5 范围内变化。 化学镀n i p 合金在碱、盐、海水及有机酸等介质中比较稳定，具有较好的 耐腐蚀性，而且随着p 含量的增加，镀层的耐腐蚀性提高。这主要是因为p 影 响了n i p 合金镀层的组织结构。与电镀相比，n i p 合金镀层的空隙率低，因而 对基体材料有极好的机械保护作用，常用石油化工等行业的耐腐蚀镀层。 化学镀n i p 合金镀层的硬度高，经过热处理后，其硬度与硬铬相当。经常 应用于承受摩擦磨损的场合，以延长零部件的使用寿命。也可以镀覆在模具的 表面，延长模具的使用时间，而且由于n i p 合金镀层良好的润滑性，脱模容易， 使产品质量大大提高。 化学镀n i p 合金镀层的导热率低，只有电镀镍层的1 1 0 ，常用做耐热浸蚀 的中间层。 由于镀层中含有反磁性的p ，所以化学镀n i p 合金的磁性比电镀n i 层低， 常用计算机磁鼓的底层。 近年来低磷化学镀镍工艺w ( p = 1 5 ) 受到重视。低磷合金的硬度很高， 可达7 0 0 h v ，热处理( 4 0 0 0 c ，l h 后) ，可达1 0 0 0 h v 。其耐磨性能与硬铬和高硼 镍合金相近。其黏着磨损、疲劳磨损都远低于中磷和高磷镀层，但腐蚀失重高 于中磷和高磷镀层，与镍硼合金相近。因此可以取代镍硼合金镀液。在连续使 用过程中得到的低磷镀层的应力变化较小，即使在6 个周期后其应力也没有明 显增长，这在工程应用上是一个十分重要的优点。在电性能方面，低磷合金的 电阻较低，为2 0 3 0 脚c m ，热处理后降为1 5 胆c m 以下。在质量分数为1 3 低磷镀层的熔点较高，一般可达1 0 9 0 0 c 。它在碱性环境下有很好的抗蚀性， 但在盐雾试验中，其耐腐蚀性能不如高磷镀层。工艺操作范围是低磷化学镀镍 的显著优点，p h 值范围为5 - - 8 ，温度范围为6 0 - - - 9 0 0 c 。由于可在6 0 - 6 5 0 c 下 5 第一章绪论 工作，因此节省了升温时问和能量消耗。 低磷化学镀镍的硬度高、耐磨性好，有可能代替镀硬铬。仅就化工原材料 成本看，得到同样厚度的镀层，镀硬铬比化学镀镍要便宜6 0 - 8 0 。但考虑各 种因素，例如镀层的均匀性、物理化学性能、废水处理等，化学镀镍具有更好 的经济效益和社会效益。硬铬的硬度通常为9 5 0 - - 一1 0 0 0 h v 。退火去应力后，硬 度有所下降。中磷化学镀镍的硬度为5 0 0 一5 5 0 h v ，热处理后上升到9 0 0 一 9 5 0 h v 。低磷化学镀镍经热处理后的硬度可接近硬铬的硬度。硬铬的耐磨性能优 良，t a b e r 磨损试验结果为1 0 0 0 个周期后失重1 一2 m g ，经热处理后的低磷镀层失 重2 - - 一4 m g ，接近硬铬的水平。化学镀镍层的耐腐蚀性优于硬铬，2 5 m 低磷化 学镀镍的中性盐雾试验合格的时间是同样厚度的硬铬的1 0 0 倍以上。 1 5 化学沉积n i p z n 镀层工艺的理论基础 1 5 1 化学镀镍原理 1 ) 化学镀镍原理【1 4 1 化学镀是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制用化学还原法进行 的金属沉积过程。化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，使 镍离子还原成金属镍的过程。目i j 使用最多的镍盐是硫酸镍( n i s 0 4 7 h 2 0 ) ，还 原剂通常用次亚磷酸钠( n 棚2 p 0 2 2 h 2 0 ) 。目前，关于化学沉积n i p 合金镀层 的理论有许多种，但c c u t z e i t 的催化理论为大多数人所接收，该理论可用以下 几个过程来描述。 ( 1 ) 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用， 次亚磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢。 h 2p o2 一一业寸p o2 一+ 2 h 】 p o2 一+ h 20 一专h p o32 - + h + 或h ：p o ：一+ 凰d 与胛q 2 一+ 日+ + 2 4j ( 2 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳 离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 m “+ 2 l hl _ 舻+ 2 h + ( 3 ) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由 6 第一章绪论 于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 h 2 p 0 2 一+ d 7 】叫h 2 0 + o h 一+ 尸o h 2 p 0 2 一+ 必d j h 【月r 尸d 2 r + 个 因此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： n p + h 2 p o ：七h p _ h p 0 0 一+ 3 h + + n 于 ( 4 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n t 七p 一n t p 合金 由于铁、钴、镍、钯、铂等金属及其合金都具有催化作用，因此上述合金 材料都可直接沉积镍磷合金，而且一旦开始后，由于镍的自身催化作用，这种 氧化还原反应就会在镀件各处均匀地连续不断地进行下去，从而获得一定厚度 的n i p 合金镀层。 1 5 2 锌沉积原理1 1 5 1 锌沉积机理和镍沉积机理相似，只需在镀液中加入z n s 0 4 6 h 2 0 即可。 z n 2 + + 2 e 哼z n 历2 + + 2 p d 2 一+ 2 哎d 专历+ h 2 e 0 3 一+ 2 h + + h 2 锌的量可以由z n s 0 4 - 6 h 2 0 控制。 1 6 稀土元素在化学镀和电镀中的应用 稀土元素指的是钇( y ) 、钪( s c ) 和镧系元素，因其在地壳中较为分散不 容易被提取而得名，它们有许多独特的性质。 热力学数据表明，从原子序数为5 7 的镧( l a ) 至原子序数为7 l 的镥( l u ) 共1 5 种元素，所对应的电极反应为：r e - - r e 3 + + 3 e ，它们的标准平衡电位见表。 稀土元素电子结构特殊，化学活性极强，又具有较大的原子半径，因而对于一 般的金属及合金有着优良的改性潜力【l6 1 。 我国在稀土储量和生产方面均居世界领先地位，充分利用这一优势，已经 为各方面所重视。它在冶金、能源、国防、交通、化工、轻工、农业、医疗、 计算机电子信息、电气照明、激光技术、高温超导材料、贮氢材料、玻璃、陶 瓷、环保等领域均有应用，其应用之迅速、广泛，所获得经济、社会、环境效益 之高，影响之深远实属罕见。 7 第一章绪论 霉委5 7 5 85 96 06 16 26 36 46 56 66 76 86 97 07 1 雾霉l a c ep rn dp ms me ng dt b d y h ee rt my bh e 0 2 9 8 ( v ) 2 5 5 2 2 4 8 3 2 4 6 2 2 4 3 1 2 4 2 3 2 4 1 4 2 4 0 7 - 2 3 9 7 2 3 9 1 2 3 5 3 - 2 3 1 9 - 2 2 9 6 - 2 2 7 8 2 2 6 7 - 2 2 5 5 在一些电镀液和刷镀液中加入少量稀土化合物，镀液和镀层的性能都有显 著改善。目前，对稀土元素在化学镀方面的应用已有一些研究：如稀土在镍磷、 镍硼基化学复合镀中的应用研究发现，少量稀土元素能够提高镀层中s i c 的含 量，从而提高镀层的硬度和耐磨性【1 7 , 1 8 l 。 1 6 1 稀土在电镀上的应用 稀土阳离子有促进镀层结晶细化，结构紧密的作用，有利于提高镀层的耐 蚀性能。在镀镍钴合金溶液中通过添加稀土添加剂，可以得到高硬度、低孔隙 率的镀层，从而提高了工作表面的抗磨损性能【1 9 1 。 在镀锌液中加入稀土，微量稀土( o 0 0 5 r e ) 可提高锌的耐蚀性，与普通镀 锌相比提高一倍：添加0 0 - - 一3 0 1 0 r e 时，可使镀层减薄，提高致密度拉o 。 在硫酸盐体系电镀锌镍合金镀液中加入稀土化合物有利于增大锌镍合金电 沉积的阴极极化，从而使镀层结晶细致，改变了镀层表面形貌，镀层光亮度增 加。锌镍合金镀层耐蚀性能提制2 1 1 。 在铬酸电解液中，加入少量稀土添加剂( 1 - - - 2 9 1 ) ，可大大改善电沉积铬层的 性能。使镀层硬度提高，由无稀土的h v 8 4 5 提高到h v l l 8 6 ( 1 9 1 ) ；孔隙率降低 5 4 6 ；耐腐蚀性增强。同时镀液工作温度降低，范围加宽，由原工艺的5 0 5 5 拓宽至1 5 - - 一6 0 ；阴极电流效率、分散能力和覆盖能力提高1 2 2 1 。 1 6 2 稀土在化学镀中的应用 蒋柏泉、余强等 2 3 , 2 4 采用稀土化学镀新工艺制各钯0 l a 1 2 0 3 无机复合膜。重 点研究了在镀液中添加混合稀土元素对钯的沉积速度、镀膜温度和膜表面结构 的影响。用扫描电镜对钯膜表面形貌进行了表征结果表明：在镀液中分别适量 添加vl a ，y - n d 和y - p r 等混合稀土元素可提高镀速、降低镀温、缩小钯 膜的晶核尺寸和提高膜的致密性。 盖雅宏等【2 5 】研究了n i p c r 2 0 3 化学复合镀工艺及稀土对复合镀工艺及第二 相粒子沉积量的影响。结果表明：n i p c r 2 0 3 复合镀的最佳工艺参数为： c r 2 0 3 1 0 9 l 、温度：8 6 + 2 。c ，p h 值：4 7 士0 1 此条件下镀速为1 5 - - 一1 6 9 m h ：沉积 8 第一章绪论 量为2 4 2 ，稀土能与n i 、p 共沉积，对镀层起到微合金化的作用，同时提高了 第二相粒子的沉积量。当稀土的加入量为2 0 - - 一2 5 m g l 时，c r 2 0 3 的沉积量增加 了l 倍多。 陈一胜等【2 6 】研究了在酸性镀液中制得的镍磷合金镀层的组织结构，探讨了 稀土离子( l a 3 + 、y 3 + ) 和稀土氧化物( c e 0 2 、y 2 0 3 ) 对化学镀镍磷的影响 及作用机理，通过正交试验取得了稀土复合镀镍磷合金的最佳配方。同时，研 究了在镀液中加入稀土元素后镀层的热处理工艺及强化机制。结果表明，酸性 镀液中所得镀层为非晶态结构的胞状组织，稀土与镍共沉积在镀层中可提高镀 层硬度、耐磨性，加入复合稀土元素的镀层耐磨性优于单一稀土镀层。稀土元 素增强了热处理强化的效果，并使镀层与基体间产生新相f e n i 3 ，镀层与基体的 结合力明显增加。 1 7 本论文的主要研究内容 1 拟解决的问题 1 ) 应用化学镀自催化反应技术在低碳钢管( 2 扩) 表面制备n i p z n 三元合 金镀层。 2 ) 探索化学镀n i p z n 合金层的最适宜条件。 3 ) 建立化学镀n i p z n 合金的热力学和动力学模型，并验证其准确性和可 靠性。 4 ) 自行研制化学镀光亮剂并应用于实验以提高镀层的光亮程度。 5 ) 探索在镀液中分别添加l a 、c e 和y b 等稀土元素对镀速和镀层表面形貌 和耐蚀性能的影响。 6 ) 通过热处理和钝化进一步提高镀层耐蚀性能。 2 预达到的效果 1 ) 能够成功地在低碳钢管上化学镀n i p z n 合金层，为进行工业化生产作 出一定的研究基础并提供可靠的实验数据。 2 ) 能够成功地研究出一整套化学镀n i p z n 合金层的优化方案，包括化学 镀、光亮剂对镀层光亮度的改进、稀土对化学镀工艺和镀层质量的改进、镀层 的热处理和钝化。 3 ) 对化学镀n i p z n 合金层过程进行热力学和动力学研究，用以指导实验 9 第一章绪论 和生产过程。 1 8 课题的目的和意义 本课题的主要任务是利用化学镀技术在低碳钢管表面施镀z n n i p 合金层， 以求获得镀层光亮美观、耐蚀性能优良的三元合金镀层。该技术与现行的先化 学镀n i p 后续电镀n i 的复合技术比较，具有工艺简单，易于实现工业化生产等 显著优点。因此，首先在实验室对此技术进行开发研究，探索其工艺优化方案， 收集大量有用的实验数据，并从理论上深入探讨，这对该技术今后应用于工业 化生产具有重要的意义。 1 0 第二章钢管表面化学镀n i p z n 第二章钢管表面化学镀n i p z n 2 1 钢管表面的预处理 众所周知，化学镀和电镀产品质量问题的8 0 以上都出在处理工序。化学镀 镍前处理工艺则显得更为重要。这是因为在电镀过程中工件作为阴极，而电子 作为还原剂来还原金属离子获得镀层，这时可以通过调节阴极的极化度等各项 参数来获得与基体结合力良好的、能在基本上进行处延生长的最初始镀层。而 化学镀镍合金采用的是化学药品作为还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表 面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面被加速，因而也不具备很高的 能量势垒，所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、更加具有均匀活 性的表面。化学镀镍前处理也包括除油、活化酸洗等工序，但其要求比电镀更 为严格【2 7 】。 2 1 1 预先脱脂1 2 8 l 对有大量油污、抛光膏等污物的零件应进行预先脱脂。宜先采用化学或有 机溶剂脱脂。 高温碱液脱脂( 见表2 1 ) 是既便宜又易管理，使用广泛的化学脱脂方法。 碱液中氢氧化钠含量不宜过高，对钢铁零件脱脂，碱液含量氢氧化钠应 1 0 0g l ；对铜及其合金件处理，氢氧化钠含量应 2 0g l 。而锌、锡、铅、铝及 其合金件则不能用浓碱脱脂，最好用碱性盐碳酸钠、磷酸三钠。碱液脱脂只能 皂化动植物油脂，加入少量乳化剂如硅酸钠、皂粉、o p 乳化剂、海鸥洗涤剂等 表面活性剂可以除去矿物油脂。 表2 - 1 高温碱液脱脂 t a b l e2 - 1h i g h - t e m p e r a t u r ea l k a l i n ed e g r e a s i n g abcd e f 氢氧化钠碳酸钠磷酸钠硅酸钠表面活性剂温度 ! 型! ! 型! ! 型! ! 型! !竺 l5 0 - - 1 0 02 0 4 03 0 4 05 1 08 0 9 0 22 02 02 01 0l - - 27 0 - - 一9 0 32 0 3 03 0 4 03 0 - - - 4 08 0 9 0 第二章钢管表面化学镀n i p - z n 2 1 2 电解清洗1 2 9 j 电解清洗的方式有阴极除油、阳极除油和阴、阳极联合除油几种方法。 阴极除油在阴极表面上进行氧化还原反应，析出氢气，乳化作用大，除油 速度快，并且不腐蚀零件，但易对零件产生渗氢，电解液中金属杂质在阴极上 析出，造成零件挂灰，适用于对零件强度没高要求的钢铁零件。阳极除油于阴 极除油相比，除油速度低，易对零件造成腐蚀，适用于对表面粗糙度要求不高 而强度要求较高的零件。采用阴、阳极联合除油，可以发挥两者的优点，是最 有效的电解除油方法。在实际生产中，根据不同的金属材料、性质、零件形状 及其对零件的强度要求、表面粗糙度要求，有选择地使用除油方法。 表2 - 2 电解清洗 t a b l e2 - 2e l e c t r o l y t i cc l e a n i n g 2 1 3 酸洗1 3 0 l 酸洗也叫浸蚀，一般是在碱性洗并清洗后进行的。当工件油污很少( 如热 轧钢件) 时多数先酸洗再除油。酸洗是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中，除 去金属表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物的过程。酸洗分化学酸洗和电化学酸 洗。 1 化学酸洗：常见金属的酸洗常采用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等。用盐酸 酸洗的优点是对金属氧化物有较强的溶解能力，对钢铁基体溶解缓慢，对金属 基体的过腐蚀危害小，酸洗后的工件表面干净；缺点是酸雾大，对设备腐蚀大。 室温下盐酸浓度通常在3 1 以下。 硫酸酸沈对金属基体的溶解能力强，对铁的高温氧化皮有很好的剥蚀作用， 酸雾小，但过腐蚀及氢脆危险大。其浓度控制在2 0 最为适宜，此时酸洗速率 快，也避免基体发生强烈腐蚀。 硝酸是一种强氧化性酸，浸蚀能力强，处理后工件表面干净，能使碳氧化 1 2 第二章钢管表面化学镀n i p z n 成二氧化碳气体。经常与其它酸混合用于低碳钢、不锈钢、耐热钢、铜及铜合 金的酸洗。但对高碳钢处理后仍有积碳。酸洗时产生氮氧化物废气污染，无处 理设施时不宜采用。 2 电解酸洗：在酸的溶液中采用阳极、阴极、阳极阴极联合电解酸洗比单 纯的浸蚀酸洗速率要快，特别是容易除去那些附着紧密的氧化皮，而且允许酸 的浓度有较大的变化。阴极电解酸洗对材料腐蚀少，能保证尺寸精度，然而在 民解过程中容易析氢引起氢脆，溶液中的金属杂质容易电沉积到工件表面，阴 极电解工作电流密度一般在5 a d m 2 左右。阳极电解酸洗是借助于氧气的物理冲 刷作用使氧化皮脱皮脱落，同时，由于表面发生钝化还能防止腐蚀，但若工艺 不当，反而会造成工件被蚀剂。 钢铁零件浸蚀液的组成和工艺规范如下： ( 1 ) 有黑皮的一般钢铁锻件或冲压件，利用浓盐酸。 ( 2 ) 表面光亮少锈，有氧化皮的中、高碳钢，合金钢零件，有氧化皮的弹 簧或高强度拉力钢，利用盐酸( 1 5 0g l - - 3 6 0g l ) 室温浸蚀l m i n , , 一5 m i n 。 ( 3 ) 有氧化皮的低碳钢利用硫酸( h 2 s 0 4 ) 1 0 0g l 2 5 0g l + 0 3g l - 0 5g l 若丁在5 0 7 0 浸蚀不超过6 0 m i n 。 ( 4 ) 经热处理后的厚氧化皮的钢铁件，利用硫酸2 0 0 m l l + 盐酸4 0 0 m l l 在室温下浸蚀1 0 m i n 。 ( 5 ) 氧化皮不多的钢铁，利用1 份( 体积) 硫酸+ 1 份氢氟酸( h f ) + 8 份水在室温下浸蚀1 0 m i n 。 ( 6 ) 铸件在浸蚀前，需喷砂或滚光，然后利用7 5 的硫酸( 体积分数) 加 2 5 氢氟酸在3 0 - 4 0 下浸蚀。 2 1 4 弱浸蚀1 3 1 l 弱浸蚀的实质是要剥离工件表面的加工变形层以及在前处理工序生成的极 薄的氧化膜( 因而也称为“活化”) ，将基体的组织出来以便镀层金属在其表面进 行生长，因而不需要酸洗那样长的时间。这个工序对镀层和基体金属的结合起 着重要的作用。弱浸蚀的浸蚀深液浓度低，浸蚀时间短( 数秒至1 分钟) ，多 在室温下进行。金属工件经过弱浸蚀后，应立即清洗并进行下一步的化学镀。 2 1 5 脱脂一浸蚀一步法1 3 2 i 1 3 第一二章钢管表面化学镀n i p z n 当零件油污不太严重时，为简化工序减少设施，可脱脂和浸蚀工序合并一 起进行，即用乳化能力较强的乳化剂( o p l 0 乳化剂，平平加) ，直接和浸蚀剂 配合使用，这样可同时达到去油脂和去锈的目的。 经过酸浸的零件表面上常常会残留一些灰( 残渣) ，通常称为挂灰，可以将 零件放入8 0 0g l 1 2 0 0g l 硝酸中在 i 碱性除油l l 冷水清洗l i 吹干 i i 打磨抛光 l _ 一l 一l _ 一l 一一。= ：一 回臼圈臼困臼匝 口商 2 ) 各流程工艺条件： 1 、溶剂除油( 三氯乙稀溶液中浸渍2 分钟) ； 2 、碱性除油溶液组成：( n a o h 3 0g l 、o p 一1 0 2g l 、n a 2 c 0 3 1 5g l 、 温度8 5 、时间：至油除净) ； 3 、冷水清洗：用自来水冲洗即可； 4 、用吹风机吹干； 5 、用砂纸打魔抛光； 6 、热水清洗两到三分钟； 7 、5 的稀盐酸中，浸蚀1 分钟左右； 8 、用蒸馏水冲洗； 9 、用8 0 左右的热蒸馏水清洗两到三分钟； 2 2 化学镀n i p z n 2 2 1 实验试剂及仪器 表2 4 和表2 5 为实验过程中主要用到的试剂、仪器和设备的规格、型号和 生产厂家。 1 5 第二章钢管表面化学镀n i p z n 表2 4 主要试剂及规格 t a b l e2 - 4m a i nc h e m i c a l sa n dt h e i rs p e c i f i c a t