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青岛科技大学研究生学位论文 反应性微凝胶的制备及其在高速 列车专用高性能水性涂料中的应用 摘要 本文用部分皂化的十一烯i 酸( u n a ) 作反应性乳化剂，以三乙二醇二丙烯酸 酯( t e g d a ) 自由基聚合的交联反应和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 与u n a 的 环氧基开环酯化反应共同形成交联结构，采用乳液聚合方法制备了含羟基的反 应性微凝胶。研究了u n a 的皂化度及用量对稳定微凝胶的作用规律和机理， 当u n a 的皂化度为2 5 8 5 0 8 、用量【与单体总量的1 3 4 0 1 6 6 6 时，能 得到稳定的含羟基的反应性微凝胶；确定了g m a 对反应性微凝胶交联、微凝 胶羟基含量的贡献。在本实验条件下，有4 4 o 4 5 8 的g m a 发生环氧基开环 酯化反应，生成含两个双键的羟基酯结构，有7 左右的g m a 发生环氧基开环 水解反应生成二羟基结构。用b p ( b a c k p r o p a g a t i o n ) 神经网络对两种交联反应 之间的相互作用规律进行了分析，并研究了加料方法对反应性微凝胶的稳定性、 交联度、羟基分布的影响，梯度加料法比一次加料法和单体连续滴加法更有效。 分别用部分皂化的u n a 和含氟阴离子型非离子型表面活性剂制各了壳 层含氟的核壳型反应性微凝胶。研究了不同表面活性剂对微凝胶的稳定性、分 散性和乳胶粒形态的影响，确定了它用于水性自分层涂料的行为，优化了含氟 微凝胶的制备条件。采用含氟乳化荆和饥饿加料法且只在种子聚合中加入油溶 性引发剂，可制备出分散性良好的壳层含氟的核壳结构微凝胶，用于水性自分 层涂料，达到了自分层效果( 膜层正面氟含量7 0 2 ，底面氟含量1 6 6 ) ，涂 膜表面具有较好的疏水性能( 与水的动态接触角达到7 5 7 。) 。 将含羟基的反应性微凝胶进一步用于水性防腐涂料，作了初步探索。比较 了两种水性交联剂在水性防腐蚀涂料中的应用，并研究了防锈颜料复合铁钛粉 用于该涂料中的可能性。 本文的创新点有：( 1 ) 部分皂化的十一烯酸作乳化剂应用于乳液聚合法制 各反应性微凝胶，并对乳化机理做了探讨；( 孙由自由基聚合的交联反应和环 氧基开环酯化的交联反应同时生成交联结构的方式制备反应性微凝胶，并用b p 神经网络对两种交联反应间的相互作用规律进行了分析；( 3 ) 确定了上述反应 中g m a 发生环氧基开环酯化的反应量；( 4 ) 制备了含氟微凝胶并将其应用于水 反应性微凝胶韵制备及其在高速列车专用高性能水性涂料中的应用 性自分层涂料中。 关键词：反应性微凝胶含氟微凝胶自分层涂料水性涂料 宣墨型垫查兰里塑皇堂垡堡壅 一 t h es y 小门m s i so f r e a c t i v em i c r o g e l s a n dt h e i ra p p l i c a o ni nw a t e r b ；o r n e c o a n n g sf o rm g hs p e e de x p r e s s a b s t r a c t r e a c t i v e m i c r o g e l sw i t l lh y d r o x y l h a v e b e e n p r e p a r e d v i ae m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hp a r t l ys a p o n i f i c a t e du n d e c y l e n i ca c i d ( u n a ) e m u l s i o nw a s u s e da sr e a c t i v ee m u l s i f i e ra n dt h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r eo fm i c r o g e l sw a sb u i l tu p b yn o to n l yt h ep o l y m e r i z a t i o no ft r i e t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t ef l x o o a ) ，b u tt h e r i n g - o p e n i n ge s t e r i f i c a t i o no fg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n du n a a sw e l l w h e n t h es a p o n i f i c a t i o nd e g r e eo fu n aw a s2 5 8 5 0 8 a n di t sa m o u n tw a s1 3 4 0 1 6 6 6 t ot h a to ft h em o n o m e r s ，s t a b l er e a c t i v em i c r o g e l sw i t hh y d r o x y lw e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e r ew a sa b o u t4 4 0 4 5 8 o fg m ae x p e r i e n c i n gt h e r i n g o p e n i n ge s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt op r o d u c eas t r u c t u r ew i t hh y d r o x y le s t e ra n d t w od o u b l e b o n d s 。a n da b o u t7 p r o c e s s i n gt h er i n g - o p e n i n gh y d r o l y z a t i o nt o p r o d u c eas t r u c t u r ew i t ht w oh y d r o x y l s t h eb p ( b a c k - p r o p a g a d o n ) n e u r a ln e t w o r k w a se m p l o y e dt oa n a l y z et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et w or e a c t i o n si nb u i l d i n gu p t h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r eo fm i c r o g e l s c o m p a r e dw i t ht h eo n e s t a g em e t h o da n dt h e m o n o m e rp o s t a d d e dm e t h o d ，t h em o n o m e rg r a d s - a d d e dp r o c e s sw a sm u c hm o r e e f f e c t i v ef o rp r o d u c i n gs t a b l em i c r o g e l sw i t hh i g h e rc r o s s l i n k i n gd e g r e ea n dt h e h y d r o x y l st e n d e dt od i s t r i b u t ei nt h es u r f a c el a y e r f l u o r i n a t e dr e a c t i v em i c r o g e l sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e dw i t h n o to n l yp a r t l ys a p o n i f i c a t e du n ae m u l s i o n ，b u ta l s of l u o r i n a t e d - a n i o n i c n o n i o n i c m i x e de m u l s i f i e r e f f e c t so ft h et w oe m u l s i f i e r so nt h es t a b i l i t y , d i s p e r s i o na n d m o r p h o l o g yo fm i c r o g e l sw e r es t u d i e d t h eb e h a v i o ro ff l u o r i n a t e dm i c r o g e l si n w a t e r b o r n es e l f - s t r a t i f y i n gc o a t i n g sw a sd e t e r m i n e da n dt h es y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s 反应性微凝胶的制备及其存高速列车专用高性能水性涂料中的应用 o ff l u o r i n a t e dm i c r o g e l sw e r ea l s o o p t i m i z e d t h es i n g l e d i s p e r s e df l u o r i n a t e d m i e r o g e l sc o u l db eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l yw i t ht h eh e l po ff l u o r i n a t e de m u l s i f i e r , o i l s o l u b l ei n i t i a t o ra d d e do n l yi nt h es e e da n dm o n o m e r - s t a r v e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n v g h e nt h es i n g l e d i s p e r s e dm i c r o g e l sw e r eu t i l i z e di nw a t e r b o r n e s e r f - s t r a t i f y i n gc o a t i n g s ，t h eo b t a i n e df i l m sh a do b v i o u ss e l f - s t r a t i f y i n ge f f e c t s ( t h e c o n t e n to ff l u o r i n eo nt h ee x t e r i o rs u r f a c eo ft h es e f f - s t r a f i f y i n gf i l mw a s7 0 2 ， w h i c hw a s1 6 6 o nt h ei n t e r i o rs u r f a c e ) ，a n dt h ef i l m ss u r f a c ee x h i b i t e de x c e l l e n t h y d r o p h o b i cp r o p e r t y ( t h ec o n t a c ta n g l et ow a t e rw a s7 5 7 。) t h er e a c t i v e m i c r o g e l sw i mh y d r o x y lw e r ef u r t h e ru s e d i nw a t e r b o r n e a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g sa n dt h eu t i l i z a t i o no ft w oc r o s s l i n k i n ga g e n t si nw a t e r b o r n e a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g sw a sa l s od e t e r m i n e d t h ea p p l y i n gp o s s i b i l i t yo ft h ea n t i r u s t p i g m e n t - - - - - f e m c - - t i t a n i cc o m p o s i t ep o w d e ri nt h ec o a t i n g sm e n t i o n e da b o v ew a sa l s o s t u d i c d t h ec r e a t i v i t yp o i n t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ：( 1 ) p a r t l ys a p o n i f i c a t e du n a e m u l s i o ni nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt op r o d u c et h er e a c t i v em i c r o g e l s ， a n dt h ee m u l s i f i c a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ；( 2 ) t h er e a c t i v em i c r o g e l sw e r e p r e p a r e dw i t ht h ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n dt h er i n g - o p e n i n ge s t e r i f i c a t i o no f e p o x yg r o u p s ，w h i c hh a p p e n e ds i m u l t a n e o u s l yt ob u i l tu pt h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e o ft h em i c r o g e l s ，a n dt h ei n t e r a c t i o nr u l e so ft h et w or e a c t i o n sw e r ea n a l y z e dw i t h b pn e u r a ln e t w o r k ；0 ) t h ea m o u n to fg m a e x p e r i e n c i n gr i n g o p e n i n ge s t e r i f i c a t i o n o fe p o x yg r o u p si nt h ea b o v er e a c t i o nw a s d e t e r m i n e d ；( 4 ) t h ef l u o r i n a t e dm i c r o g e l s w e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e di n t ow a t e r b o r n es e l f - s t r a t i f y i n gc o a t i n g s k e yw o r d s ：r e a c t i v em i c r o g e l s ；f l u o r i n a t e dm i c r o g e l s ；s e l 一s t r a t i f y i n gc o a t i n g s ； w a t e r b o m e c o a t i n g s 1 v 青岛科技大学硕士学位论文 1 综述 1 1 反应性微凝胶的制备以及在涂料体系中的应用 聚合物微凝胶即“一凝胶，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间， 一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一个区域内进行分子内 交联而形成网络结构。图1 1 1 1 1 显示了线型大分子、支化大分子、聚合物微凝胶和 网络状交联聚合物的分子链结构的区别。线型大分子的分子链在溶液中呈无规线 团状态，支链大分子的主链上有许多支链呈树枝状，宏观聚合物网络的分子链间 充分交联整块聚合物为一个大分子，聚合物微凝胶则另具独特的分子结构。文 献报道【”，f u n k e 把微凝胶定义为尺寸范围在1 1 0 0l q m 的亚微米级交联聚合物颗 粒，后来人们合成并研究了具有相同性质的较大粒径的聚合物凝胶颗粒，故人们 又将其定义修正为凡具有胶体尺寸( 1 n m l g m ) 且分子内交联的颗粒都叫聚合物 微凝胶。反应性微凝胶指表面或内部带有可进一步反应基团的微凝胶，常见基团 如双键、羧基、羟基、氨基、环氧基等。 、 蕊 静 瓣 1 必 t 砷 l 辩啦f砷 图1 - 1 聚合物分子结构示意图【1 】 r g 1 - 1t h es c h e m eo fp o l y r a e rc h a i ns t r u e t u t d l 】 ( a ) 线型大分子，c o ) 支化大分子，( c ) 聚合物微凝胶，( d ) 宏观聚合物网络 ( a ) t h el i n e a rp o l y m e rc h a i n ，( b ) t h eb r a n c hp o l y m e rc h a i l l ，( c ) t h ep o l y m e rm i c r o g e l ，( d ) 血e p o l y m e rc h a i nn e t w o r k 反应性微凝胶在涂料工业中应用性能表现在优异的加工性能和良好的膜性 能两个方面，其中更多的应用集中于改善涂膜性能方面。其制备方法通常是在 适当的体系中采用多官能度单体进行聚合，或者采用多官能度单体和二官能度 单体进行共聚而制得。常见的聚合方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合及沉 淀聚合。乳液聚合是目前最常用也是最有效的合成微凝胶的聚合方法。由于乳 反应性微凝胶的制各及其在高速列车专用高性能水性涂料中的应用 液聚合中各个乳胶粒相互隔离，这就有利于在每一个反应微区( 即乳胶粒) 内 进行聚合反应并形成交联结构，这种交联结构被局限在单个乳胶粒范围内部， 最终一个乳胶粒即成为一个反应性聚合物微凝胶颗粒。 吴俊涛等【2 】采用种子乳液和半连续乳液聚合法制备了核壳型s t b v a b a 微 凝胶。聚合过程中先用种子聚合法制备s t b v a 内交联硬核，再用半连续滴加 法( “饥饿态”滴加) 制备b a 软壳。种子的平均粒径6 0 n m ，乳胶粒平均粒 径7 5 n m 。f u k u c h iy o s h i h i s a1 3 谰溶液聚合方法将含n 的丙烯酸酯单体与常规丙 烯酸酯单体共聚得阳离子型乳化剂，并与水共沸转为水相。以这种乳化剂用乳 液聚合方法制备了由苯乙烯( s t ) 和二乙烯苯共聚的微凝胶( 粒径为5 0 n m 、圃 含量1 5 ) ，文中称为非反应性微凝胶。将这种微凝胶再与甲基丙烯酸缩水甘油 酯反应可制备含双键的反应性微凝胶；若与缩水甘油反应可制备含羟基的反应 性微凝胶：若与玻珀酸环氧酯反应可制各含羧基的反应性微凝胶。t a n gq i a n 等 【4 】以乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯作交联单体以甲基 丙烯酸( m a a ) 做功能单体用乳液聚合的方法制备了含羧基的反应性聚凝胶( 固 含量1 4 3 、羧基含量0 4 0 8 m o l k g ) 。再将2 _ 乙基4 甲基咪唑与上述产物反应 得到微凝胶铵盐，经真空干燥得到反应性微凝胶干粉( 胺基含量1 9 6 m o l w , g 、 羧基含量2 0 1m o l k g ) 。最终产物用在以环氧树脂作基料的粉末涂料中作为加 速固化剂效果明显。c r a u n g a r yp 等【5 l 用常规的酯化反应制备了含羧基官能团的 不饱和聚酯树脂，再与丙烯酸酯单体进行了溶液聚合，进行相反转得聚酯丙烯 酸酯的水分散体。然后加入苯乙烯，交联剂二乙烯基苯和丙烯酸酯单体进行乳 液聚合，用少量的双酚a 二缩水甘油酯在二甲基乙醇胺催化下发生环氧基开环 酯化反应而进一步交联，得微凝胶分散体( 粒径为5 0 n m 、固含量1 6 3 ) 。所 得产物对环氧树脂进行改性，可制得低v o c 涂料，尤其适用于作啤酒罐内表面 涂料。s a t a k es u n a o 等【6 j 用溶液聚合方法将含n 的丙烯酸酯与常规丙烯酸酯共 聚，在聚合中期加入甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 得到反应性乳化剂。以该 乳化剂与非离子型乳化剂复配，并以己二醇二丙烯酸酯为交联单体，用乳液聚 合方法制各了反应性微凝胶( 粒径为1 0 n m 、固含量1 4 8 ) 。经冷冻干燥得到 干粉，用于光敏涂料中效果明显。 i - l i l l eh a n s - d i e t e r 等1 7 】在含有聚酯的水性介质中无皂情况下制成了用于汽车 涂料的微凝胶，可显著增强涂料的金属光泽效果。袁才登等f 8 】采用无乳化剂的 乳液聚合法将低分子量的不饱和聚酯与苯乙烯共聚物制得聚合物微凝胶，将其 加入到不饱和聚酯树脂中，发现不但有良好的相容性，而且可以显著提高漆膜 的抗冲击强度。王武生等1 9 1 为了改善线性水基聚氨酯分散体与交联剂反应后仅 获得某种不完全的交联结构，将端基可微水解硅氧烷的聚氨酯羧基剂体系分散 2 青岛科技大学硕士学位论文 于水中，获得粒径为2 0 2 5 0 n m 的水基聚氨酯分散体。硅氧烷水解缩合形成高 度交联的纳米级水基聚氨酯微凝胶，该聚氨酯微凝酯成膜后采用水溶性环氧硅 氧烷进一步交联，获得高性能的有机涂层，文中还对交联成膜的机理进行了探 讨。 k e i z o ui s h i i 采用低分子量的双酚a 型环氧树脂与氨基酸发生环氧基的 开环反应得到新型的乳化剂，以其为乳化剂用乳液聚合物将双官能度单体和单 官能度单体共聚制得一种微凝胶，它颗粒直径在5 0 n m 以下，并且具有良好的 机械稳定性。发现该微凝胶可牢固地吸附于无机颜料颗粒表面，表现出对无机 颜料很好的分散性，应用于涂料体系可显著提高漆膜性能。c r a u ng a r ye 等i “】 用乳液聚合方法以m m a 为功能单体制备了含羧基的聚合物，并加入二甲基乙 醇胺的中和物作为a 组分：将固体环氧树脂与m a a 和丙烯酸酯单体混合溶解， 引发自由聚合反应。反应结束后加入少量水和催化n - 甲基乙醇胺，引发环氧 基的开环酯化反应制备了丙烯酸一环氧共聚物的中间体作为b 组分；最后将a 组分、b 组分和液体环氧树脂混合并迸一步反应制备水性稳定的微凝胶，用于 水性涂料体系中效果明显。 d o w n i n gs b 1 1 2 将反应性聚合物微凝胶用于对于醇酸树脂的改性，以提高 漆膜的力学性能。常规醇酸漆膜在空气中长期使用会因交联度增加而变脆，抗 冲击力性能变差，甚至发生开裂或者剥离。若向醇酸漆中添加一定量的反应性 聚合物微凝胶则显著降低涂膜的氧化脆性作用，改善耐久性。另外将不饱和聚 酯和丙烯酸丁酯共聚可制成带有羧基且具有柔韧性的反应性微凝胶，它可以用 作环氧树脂增韧固化剂，加入这种微凝胶后可以显著提高环氧树脂的抗剪切强 度、抗撕裂强度及剥离强度等性能。 文献中未见有关于含氟反应性微凝胶制备或性能的报道。 1 2 高速列车用水性涂料 1 2 1 背景 随着全球人口的不断增加，土地资源紧张和环境的日趋恶化，在交通运输 方面美国等一些发达国家已开始限制高速公路发展，加大对铁路的投资。这是 因为虽然二者投资基本持平，但与高速公路相比，铁路有如下突出的优点：高 速公路占地约为双线铁路的1 1 6 倍；高速公路运输能力仅为铁路的1 3 ；高速 公路易受天气影响，安全性比铁路小得多；高速公路对环境的污染是同等规模 铁路的4 0 0 倍。高速铁路是铁路运输在本世纪发展的趋势，运营速度2 5 0k m h 3 反应性微凝胶的制各及其在高速列车专用高性能水性涂料中的应用 以上的高速铁路国家有法国、日本、德国、西班牙、意大利，其中法国的t g v 达到3 0 0k m h ，德国、日本、韩国等国家正在积极开发运营速度达3 0 0k m h 3 5 0k m h 的高速列车。此外磁浮铁路、磁浮列车也是日本、德国等积极开发研 究的项目，时速目标为5 0 0 k m h ，日本已于1 9 9 7 年开始在山梨实验基地投入试 运行。 涂料在车辆上的应用主要起防腐和装饰作用。随着车辆的高速化，列车和 空气的摩擦力加大，车厢外表温度升高，易出现起泡、脱落，防护周期大大缩 短。据报道【1 3 】，日本、法国等国家在高速列车上使用了用羟基和羧基改性的氟 涂料进行涂装，这种涂料具有超耐候性、可耐较高温度、化学稳定性好、色彩 鲜艳饱满又耐沾污，可延长使用周期。日本还计划在运行时速2 5 0 3 0 0 公里的 高速列车及磁悬浮列车上，采用耐高温的陶瓷涂层，该涂层的抗振动疲劳性能 优异，操作性良好，富有柔韧性，同时加入特殊填料，具有轻量、耐磨性、密 实性。最近，日本在东海道新干线高速车辆上采用不饱和聚酯树脂系底层涂料 及高固体聚氨酯面层涂料，这种涂料具有明亮光泽，富于柔感和优异的耐候性， 同时污染少，底层涂料和面层涂料完美结合，具有比传统涂料更优异的涂膜性 能及涂装作业性能，还可解决高速铁道车辆涂炭的众多课题。另外高速列车的 外部钢结构涂装犹如人的外衣，除了应具有耐用的特点之外，还应打破列车一 直沿用的几种单调的颜色，体现时代感、功能美。 表1 - 1 国外铁路车辆涂料应用实倒 1 4 j t a b 1 - 1a p p l i c a t i o ne x a m p l e so fr a i l w a ym o t o rc o a t i n g sa b r o a d “l 铁路车辆涂料品种较多，绝大部分是溶剂型涂料，表1 - 1 “】列举了国外铁路 车辆广泛采用的涂料类型。溶剂型涂料存在污染大气、消耗能源、火灾危险性 和毒性等几个方面的问题，所以水性涂料j 下在日益兴起。同样，我国新型发展 的高速列车也热切希望有品质优良的水性涂料，来代替目前所使用的各种溶剂 型涂料。迄今为止，还没有一种合适的水性涂料在我国铁路上得到大量推广使 用。水性涂料难以推广的原因是：其本身特点决定的涂膜综合性能难以达到要 4 青岛科技大学硕士学位论文 求；作为介质的水，表面张力大，挥发能大，因此施工性能和成膜性能上难以 控制；我国幅员辽阔，南北气温差别很大，其贮存稳定性和冻融性能也难以满 足要求。显然研制一种能用在高速列车上具有较高性能的水性涂料体系既具有 理论意义，更具有实际意义。 高速列车用水性涂料需要解决的问题主要集中于机车车辆的防腐蚀性能， 涂膜的机械性能( 如：抗划伤及耐冲击性能) 、耐久性能。本文试图通过添加 特定组成的反应性微凝胶、改善涂膜的致密性、筛选合适的锈转化剂及防腐颜 填料、含氟乳液与非氟乳液复配产生自分层涂层等措旌提高涂膜的机械性能、 防腐蚀性能、装饰效果、抗老化性。故文献综述部分针对上述内容展开叙述。 1 2 2 水性涂料涂膜的致密性问题 小孽曩击簟辊，永和承善仕重 黼在鳙中 图1 - 2 乳波成膜机理示意图h 5 j f i g 1 - 2t h es c h e m eo f e o a l e s c l n gm e c h a n i s mo f p o l y m e re m u l s i o n 高速列车用水性涂料体系通常使用的成膜物是聚合物乳液。通常这种乳液 是将可聚合的单体以乳液聚合的方式获得分散于水性介质中的各个分离开的高 分子量的球形聚合物颗粒组成。聚合物以球形颗粒分散于水中，每个颗粒则由 反应性微凝胶的制各及其在高速列车专用高性能水性滁料中的应用 不同数量的高分子聚合物所组成，它是一个非均相体系。体系中作为分散介质 的水对乳胶粒子无溶解作用。其成膜过程复杂，成膜中涉及到同时发生或连续 进行的几种不同现象而产生了不同成膜机理学说，通常将毛细管力作为乳胶成 膜的主要聚结推动因素来考虑的。按此成膜机理，球形颗粒必须经过一系列物 理化学过程才1 能形成完整的涂膜，其成膜过程如图1 2 f ”j 所示，该过程可分为 三个阶段进行：( 1 ) 颗粒的堆积( 或称充填过程)由于水蒸发，乳液粒子相互接 近，而达到最紧密堆积或准最密堆积状态。此时，颗粒之间的空隙则由乳化剂f 包 括保护胶) 、水溶性盐以及水分子填充其间。但) 颗粒的融合过程水继续挥发， 覆盖于颗粒表面的吸附层被破坏，裸露的聚合物颗粒表面之间直接接触，其间 隙愈来愈小，直径达到毛细管径大小时，当由于毛细管作用产生的压力高于聚 合物微粒的抗变形力时，微粒变形，最后凝聚，融合成连续的涂膜。f 3 ) 聚合 物链端的扩散过程残留在融结颗粒间的水溶性物质逐渐向涂膜中扩散，聚合 物表面的链端分子也相互渗透或扩散，从而使涂膜迸一步均匀化而达到良好的 性能。由此可知，乳胶颗粒的聚合成膜是一个相当长的过程。 由于上述成膜过程，一般的水性金属涂料不能提供致密性足够高的、防腐 蚀性及耐久性优良的涂膜，在某些环境条件下，特别在湿热或潮湿气候下，涂 膜对水蒸气和氧气的屏蔽性能会恶化。这是与溶剂型涂料相比，水性涂料涂膜 水蒸气透过率高而引起金属腐蚀的重要原因之一。为了使形成的涂膜具有低的 水蒸气和氧气透过率，除了利用涂料加入的片状物料( 如玻璃鳞片、金属鳞片、 云母等) 形成的“迷宫效应”之外，更应该采用水蒸气和氧气透过率低的成膜 聚合物，增加成膜聚合物的交联度从而提高涂膜的致密性等方法。在成膜聚合 物体系中引入交联基团或加入固化剂，制备热固型水性涂料，其成膜时发生交 联固化，可改善和提高涂膜的硬度、抗溶剂型、耐热性及干燥性等，提高涂膜 的致密性。热固型水性金属涂料可制成双组分或单组分的形式。 常见用于水性涂料体系的树脂有环氧树脂、丙烯酸聚合物、有机硅树脂、 有机氟、有机硅聚合物。由于它们结构不同，涂膜性能也有较大差异。环氧树 脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性，附着力好，广泛用作金 属防腐蚀涂料的成膜聚合物，但是其形成的涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不 好；丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密性差、对水蒸气 和氧气的屏蔽性不好；有机硅树脂耐热性、防水性好，还可降低树脂成膜时的 内应力；有机氟也具有优良的耐久性、抗污性及防蚀性，是较为理想的成膜聚 合物。 制备水性室温固化涂料的关键是不但制备乳胶粒粒径小涂膜性能优异的、 合适树脂种类的聚合物乳液而且还要找到一种合适的固化剂或固化途径。可通 6 过两种形式引入交联固化基团，即外加能够与聚合物官能团发生交联反应的固 化剂或在合成水性成膜聚合物时就引入可在成膜聚合物分子间或分子内发生交 联反应的官能团。近来采用上述思路制备可室温交联的聚合物乳液的研究非常 活跃，相关文献报道的数量较大，本文只将具有代表性的报道进行叙述。 童身毅【16 】回顾了交联型乳液和固化剂的发展过程，阐述了乳液涂料的成膜 过程及影响漆膜固化的两个主要因素：扩散速度和交联速度。如果交联速度过 快，大分子就会来不及扩散，不能通过乳胶粒的壁发生大分子间的相互缠结， 这样固化就会主要在每个乳胶粒内部发生，导致漆膜强度低，易发生脆性破坏。 为了提高大分子的扩散速度，传统的方法是加入成膜助剂，但是成膜助剂的加 入，增加了涂料的v o c 含量，同时对漆膜的物理机械性能也有不利的影响。因 此理想的交联剂既能降低最低成膜温度，又有合适的固化速度。文中还介绍了 氨基树脂、锌和锆、氮丙啶、多碳、二亚胺、环氧基、异丙烯基酯、二丙酮丙 烯酰胺、烯胺和胺等固化剂的固化机理。 成时亮等【17 】分别合成了带有端酰肼基的自乳化型聚氨酯乳液和带酮羧基的 聚丙烯酸酯乳液，将两种乳液混合复配成在室温可长期稳定储存的乳液，应用 时这两种树脂的活性基团在室温发生交联反应得到聚氨酯交联的聚丙烯酸酯复 合树脂。马祥梅等【18 l 采用双丙酮丙烯酰胺作为功能性共聚单体在丙烯酸乳液分 子中引入羰基，在常温酸催化下与酰肼脱水缩合制备了室温交联乳液涂料。黄 世强等【1 9 】在甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷存在下，以交联的聚硅氧烷为种子， 丙烯酸酯单体为第二单体，偶氮二异丁腈为引发剂，采用溶胀法制备了聚硅氧烷 聚丙烯酸酯复合乳液。采用透射电子显微镜发现乳液的乳胶粒子中形成了以 聚丙烯酸酯为核、聚硅氧烷为壳的反相核壳结构乳胶粒子。放置9 0 天后，乳胶 粒子的形态未发生翻转。将复合乳液破乳后分析，聚合物凝胶量达到9 6 以上， 说明聚合体系交联好。石淑先等1 2 0 研究了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、n 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为共聚单体进行乳液聚合制备叔胺 基丙烯酸酯共聚物乳液。在该共聚物乳液中加入光敏性乙烯基不饱和单体和可 见光下分解的光敏引发剂，共混物涂膜于自然光下室温固化交联。实验结果表 明，以异丙基硫杂蒽酮为光引发剂，分别以甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇 二丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体时，乳胶膜交联度在0 5 lh 内 7 0 ，2 h 内 8 0 。 田昭东等i ”】分别用丙烯酸季戊四醇酯和m 羟甲基丙烯酰胺作交联单体合 成了两种可室温交联的丙烯酸弹性乳液。发现丙烯酸季戊四醇酯比n 一羟甲基丙 烯酰胺有用量少且交联度大的优点，是一种高效能交联单体。张力等【2 2 】采用溶 液聚合法合成了四元丙烯酸酯共聚物( 丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸 反应性微凝胶的制备及其柱高速列车专用高件能水性涂料中的应用 b 羟乙酯丙烯酸) ，经二乙氨基乙醇中和的共聚物加水调制得微乳液。以六亚甲 基二异氰酸酯齐聚物作外加交联剂，利用旋转粘度计研究了微乳液及其室温交 联体系的流变行为，测定了剪切应力( t ) 剪切速率( d ) 之间的关系。结果表明， 微乳液的流动指数( n ) 近似于1 ，属牛顿流体；其交联体系则属非牛顿流体， 并具有触变性。刘宗惠等【2 3 】分别用含羟基、羟甲基、羧基、环氧基、二烯基等 官能团的单体制备了系列具有不同交联结构的丙烯酸酯树脂乳液，并对各乳液 及其涂膜性能进行了研究，发现不同交联结构的涂膜耐水性、耐溶剂性能和力 学性能均不相同。 1 ，2 3 锈转化涂层 为保证铁路车辆钢结构的防腐蚀寿命，8 0 年代起全国各铁路车辆工厂陆续 从国外引进喷砂除锈流水线。喷砂除锈防腐工艺技术的原理是通过高压气流携 带的高速运动磨料( 如砂粒等) 对金属表面产生冲击，去除金属表面的污物及 氧化皮，粗化金属表面。从而在金属表面形成致密均匀的一层组织，提高金属 与涂料或镀层的结合力，改善金属构件的防腐蚀性和表面强度。喷砂处理后的 车体用磷化剂或预涂底漆进行磷化处理，再喷底漆，批刮腻子，喷面漆。 喷砂除锈处理分为干喷砂和湿喷砂两种。干喷砂在钢表面会发生摩擦与撞 击，迸发火花，有易燃易爆介质的环境中作业易造成爆燃，并且千喷砂尘埃飞 扬，对操作人员促发矽肺，也会对周围环境会产生污染。湿喷砂指在喷砂处理 过程中同时喷射含缓蚀剂的水，处理后需多道冲洗清理，要等自然干燥或热风 吹干后才能涂底漆。湿喷砂处理的成本比干喷砂高，而且湿喷砂后钢表面仍易 生锈，在钢表面波谷或缝隙中残留的缓蚀剂还影响与底漆的结合力。显然除锈 工作是一份繁重的工作，既耗费大量的工时，又增加费用。据报道【2 4 1 ，钢板涂 装费用比例为：表面除锈4 2 ，施工3 0 ，涂料1 9 。开发一种具有锈转化 功能的涂料体系，在施工过程中省去喷砂处理即省工时又节省费用，经济效益 明显。所以有大量的文献集中于研究把金属表面的防腐蚀处理( 如：磷化处理) 与有机涂料过程合二为一上面，这种涂料不但具有降低成本等方面的优势，还 有效解决因磷化层与有机涂膜间附着力差的问题，提高耐久性。 虽然目前国内外对水性金属涂料的研究非常活跃，但是水性金属涂料的性 能还远不能达到溶剂型金属涂料的水平，其急需要解决的问题包括以下几个方 面【2 5 j ：( 1 ) 由于水的存在，钢铁的闪蚀已经成为水性底漆和直接用于金属的涂料 体系的重要问题；( 2 ) 在制备水性涂料的过程中，不可避免的使用较多表面活性 剂以获得所需要的涂料性能。但这会使得所形成的涂膜具有水敏感性等问题， 增大的水敏感性最终会导致涂膜附着力的丧失，从而引起金属腐蚀；( 3 ) 硬度、 耐热性、耐久性及装饰性较差也是水性涂料存在的重要问题；( 4 ) 水性涂料的成 膜过程及机理，决定了其涂膜的致密性不如溶剂型涂料，因此其对于水蒸气及 氧气等的屏蔽性能较差。 近年来，研究和开发新型水性聚合物、水性体系用的防腐蚀剂和具有防腐 蚀功能的填料已成为国内外研究的热点，并纷纷将高效、环保、低能耗作为一 个重要的因素对待。h e n g e l h a u p te r i c h 等【2 司将五倍子酸酯化的苯乙烯顺丁烯二 酸酐共聚物作为苯乙烯一丁二烯乳液的一个成分，其中含有0 5 的蚁酸，所制 备的水性涂料可使黄色的表面铁锈转化成黑色的氧化物并且有效结合到涂层 中。w a n gc h a o h u a 等 2 _ 7 】在市售的硝化纤维清漆中加入现场磷化剂( i n s h p h o s p h a t i z i n gr e a g e n t s ，i s p r s ) 成功制备了自干型现场磷化涂料 ( i n s i t u p h o s p h a t i z i n gc o a t i n g s ，i s p c s ) 的清漆体系。文中分别以磷酸、芳基磷酸酯、 乙烯基磷酸酯等作为i s p r s 的核心组分进行实验，发现i s p r s 在水中的分散性 能以及在涂料和金属基材界面上的活性决定了i s p c _ , s 的防腐蚀效率。在上述界 面上，i s p r c s 中的磷酸基团与基材以酸碱型的化学键结合，另一端与涂膜之 间以共价键结合，既增加了附着力又封闭了涂层与金属之间的微孔，以达到除 锈防腐蚀的效果。用3 n a c l 水溶液浸泡方法测试，结果显示芳基磷酸酯效果 明显。文中还提到i s p r s 在水性涂料中除锈防腐蚀的效果比溶剂型涂料中的效 率高。同一课题组中的y ut a o 等f 2 8 】还报道了以芳基磷酸酯做i s p r s 的核心组 分制各了用在裸露冷扎钢表面的i s p c s 型水性醇酸一胺型烘烤瓷釉。用盐雾实 验评价了i s p r c s 的耐腐蚀性能。 d e r s c hr o f f 等f 2 9 】报道了用阴离子型的月桂醚磷酸钠与聚氧乙烯醚类非离子 型乳化剂复配制备了用于水性防腐蚀涂料中的苯乙烯( 甲基) 丙烯酸酯共聚乳 液，该乳液t g = 1 7 。c ，固含量5 0 。以上述乳液为基料配制水性防腐蚀涂料， 经性能测试效果理想。s c m 缸bb e r n h a r d 等f 3 0 1 报道了用两种反应性的磷酸酯乳 化剂( 文中提到其商品名为l u t e n s i t r a ”，b a s f ) 与非离子型乳化剂复配制备了 用于水性防腐蚀涂料中的丙烯酸酯类乳液。并以其为基料分别配制水性防腐蚀 涂料。对涂膜用盐雾实验进行了评价，发现具有烷基聚乙二醇醚磷酸盐结构的 反应性磷酸酯乳化剂合成乳液最终制备的漆膜与烷芳基聚乙二醇醚磷酸盐结构 制备的漆膜防腐蚀效果不完全相同。s c h l a r bb e r n h a r d 等【3 l 】报道了用乙烯基磷酸 做功能单体制备了丙烯酸酯乳液，并用丙烯酸做功能单体进行了对比实验，分 别用这两种乳液配制涂料。盐雾试验结果显示：用乙烯基磷酸得到的涂料比用 丙烯酸的防腐蚀性能大大提高。 s h i m a k u r a 等1 3 2 l 在水性液体树脂中加入三嗪硫醇( 如：硫代三聚氰酸，2 9 反应性微凝胶的制各及其在高速列车专用高性能水件涂料中的应用 苯胺基硫代三聚氰酸) 和磷酸作除锈防锈剂，并加入市售的硅溶胶或市售气相 硅粉作助防腐剂制备了水性防腐蚀涂料。k e n e ej e a n - p i e r r e 等【”】报道了用羧 酸钙的物质( 其碱中和度为1 3 0 1 7 0 m g k o i - g ，商品名为a r c o t k “7 8 5 ，8 0 0 ， 6 4 5 ，来自p c a sl o n 西u m e a u ，f r a n c e ) 与二十四碳烷基苯磺酸，去离子水 和二乙二醇丁醚加热搅拌形成的乳状液作涂料的防腐蚀剂。j a j a c n 等1 3 4 1 为确 定单宁酸在钢铁防腐蚀保护方面的作用，用颜色变化、红外光谱和穆斯堡尔谱 研究了单宁酸水溶液与常见晶型的铁锈组分单独混合后的变化。结果发现六种 常见晶型中y f e o o h 的反应活性最大，其它晶型与单宁酸的反应活性不但受 本身晶型特点的影响还受到粒径大小和结晶化程度的影响。单宁酸与f e 2 + 离子 或初始铁锈中的无定型羟基铁反应生成单宁酸铁盐，这种铁盐抑制了铁变成铁 锈的结晶化过程及锈颗粒的生长。 鲁照玲等p 5 】等采用具有优良性能的氯醚树腊，通过后乳化形成在酸性 ( p h = 2 - 4 ) 条件下稳定的乳液。同时采用橡苑栲胶与磷酸的复配体系作锈转化 剂与锈层生成致密螯合物及磷化膜，制各了水性防腐蚀转化涂料，实现有效锈 转化及防腐蚀的目的。该涂料层可以与醇酸、环氧、橡胶类涂料配套使用，层 问附着力较好。任毅等【3 6 l 制备了一种自干型带锈防腐蚀涂料。该涂料中的树脂 反应团，活性颜料或者铁锈转化剂与锈层中活泼有害成分反应，生成稳定的抑 制化合物，从而使整个锈层成为涂料中稳定的具有保护性的填料。其中不同活 泼防锈料的适当配合，可使整个带锈层具有较好的防锈性、耐久性和物理机械 性能。该涂料体系主要是水性树脂乳液与填料颗粒分散体的混合物，另外还包 含各种性能的助剂，包括苯甲酸钠亚硝酸钠复合缓蚀剂。夏丽娟等1 3 7 1 采用自 制的醋丙乳液作成膜物，以