（化学工程专业论文）工业聚酯装置酯化过程的建模与流程模拟.pdf

工业聚酯装置酯化过程的建模j 流程模拟 摘要 化工生产流程的模型化是指导工业生产、提高企业经济效益的重要方法。本 文以德国吉玛五釜工艺的聚酯酯化过程为对象，对生产流程建立了稳态模型。针 对该工业装置的特点，充分考虑酯化反应体系汽液固三相平衡、反应器单元模型 和主副反应的动力学，解决了建模过程中物性计算、动力学机理和参数等方面的 很多难点，建立了合适的酯化过程模型。并利用模型模拟分析了酯化反应器的操 作条件，并指导反应器的优化设计。 聚酯酯化反应体系是一个复杂的汽液固三相体系，针对该体系建立了准确的 物性模型。采用基于基团贡献法的u n i f a c 活度系数模型，利用实验数据回归 得到u n i f a c 方程的基团相互系数。用再参数化后的u n i f a c 方程计算体系中 纯组分的蒸发焓、恒压热容、摩尔体积等物性，水乙二醇( e g ) 、水二甘醇( d e g ) 、 水乙醛( a a ) 等二元组分的汽液平衡和对苯二甲酸( t p a ) 在乙二醇对苯二甲 酸双羟乙酯( b h e t ) 体系中的液固平衡，计算结果与文献值吻合得很好，最大 的平均相对误差在3 以内。该再参数化的u n i f a c 模型可以准确计算和预测酯 化反应体系的物性和相平衡。 分析工业装置的特点，确定了酯化过程的反应器单元模型。酯化反应釜被环 形挡板分为内室和外室，比较不同反应器单元模块组合的模拟结果，发现内室和 外室均可用一个c s t r 反应器模块来模拟，从而确定用两个c s t r 单元模块组合 来模拟一个酯化反应釜。 建立了酯化过程的动力学模型。首先对聚酯酯化过程的主、副反应动力学机 理和参数进行分析比较，确定了本体系主、副反应的速率常数的范围。然后选择 与生产状况接近的反应机理和动力学数据作为基准，考察动力学参数对质量指标 变化的灵敏度分析，最敏感为酯化反应和二甘醇生成反应的动力学参数。调节动 力学参数使得主要质量指标t p a 的酯化率和d e g 质量含量计算结果与工业生产 状况相符。利用模型对该套装置处于不同生产负荷下的生产过程进行模拟计算， 各釜的酯化率计算结果均能与工厂数据符合较好符合。 将过程模型应用于工艺操作参数的分析和停留时间组合的优化。利用模型分 析酯化过程的操作条件对质量指标的影响。发现随着进料e g t p a 摩尔比、反应 温度和压力增大，两个酯化釜的酯化率e s 和d e g 质量含量均有所提高。随着 i l 浙江人学硕十学位论文 反应时间的增加，两个釜的酯化率都随之增大；第一个酯化釜中副产物d e g 随 反应时间的增加而增加，而第二酯化釜d e g 的含量略有下降。并以酯化率为目 标，确定了两个酯化反应器转化效率最高时的内外室停留时间组合。发现内外室 的停留时间越接近，酯化釜的转化效率越高，可为反应器设计和反应釜液位控制 提供参考依据。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，酯化阶段，a s p e n p l u s ，过程模拟 i i i 工业聚酯装置酯化过程的建模与流程模拟 s u m m a r y d e v e l o p i n gam a t h e m a t i cm o d e lc a l lb ea l li m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v e i n d u s t r i a lp r o c e s s e s a na p p r o p r i a t em o d e lc a nb ea p p l i e dt oa n a l y z et h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sa n do p t i m i z et h ee x i s t i n gp r o c e s s i nt h i st h e s i s ，as t e a d ym o d e lh a sb e e n d e v e l o p e df o re s t e r i f i c a t i o ns e c t i o no fg i m m e rt e c h n i q u e i th a st a k e ni n t oa c c o u n t t h ec o m p l e x i t ya n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o c e s ss u c ha sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d k i n e t i c sm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a na p p r o p r i a t ep r o p e r t ym o d e lf o rt h ep o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ee s t e r i f i c a t i o n s y s t e m w a sd e v e l o p e d t h ee s t e r i f i c a t i o n s y s t e m i n c l u d e d e t h y l e n eg l y c o l ， t e r e p h t h a l i ca c i d ，w a t e r , d i e t h y l e n eg l y c o l ，a c e t a l d e h y d e ，b i s ( h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t a l a t e ，p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) a n dc a t a l y s t t h ee q u a t i o no fu n i f a c b a s e do ng r o u pc o n t r i b u t i o nt h e o r yw a sa p p l i e dt op r e d i c tt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s a n dp h a s ee q u i l i b r i u mo ft h es y s t e m t h eg r o u pb i n a r yp a r a m e t e r so fu n i f a cw e r e r e p a r a m e t e r i z e dt h r o u g hr e g r e s s i n gd a t af r o ml i t e r a t u r e t h er e s u l t so fp u r e c o m p o n e n tp r o p e r t y , v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ma n ds o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u m c a l c u l a t i n gw i t ht h er e - p a r a m e t e r i z e du n i f a cm o d e la g r e ew i t ht h o s ei nl i t e r a t u r e t h em a x i m u ma v e r a g er e l a t i v ee r r o ri sl o w e rt h a n3 b e t w e e np r e d i c t i o nr e s u l ta n d l i t e r a t u r ed a t a t h er e p a r a m e t e r i z e du n i f a ce o sc a nb eu s e dt op r e d i c tt h e v a p o r - l i q u i d - s o l i de q u i l i b r i u ma n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i n v o l v e di nt h ep e t e s t e r i f i c a t i o ns y s t e mw i t hs u f f i c i e n ta c c u r a c y e s t e r i f i c a t i o nr e a c t o rm o d e l sw e r ed e v e l o p e d t h et w oe s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r s a r es t a n d a r ds t i r r e d - t a n kr e a c t o r st y p ew i t hah e a t i n gj a c k e t e a c he s t e r i f i c a t i o n r e a c t o rw a sd i v i d e di n t oa ni n n e rc h a m b e ra n da no u t e rc h a m b e rb yar i n gb a f f l e a c c o r d i n gt ot h ep r e v i o u sr e s e a r c h e r s s t u d y , t h ei n n e rc h a m b e rc a nb er e p r e s e n t e d a sac s t ru n i tm o d u l e ，a n dt h eo u t e rc h a m b e rc a nb er e p r e s e n t e da sac s t ru n i t m o d u l eo rap f ru n i tm o d u l e c o m p a r i n gt h er e s u l t sf r o md i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so f r e a c t o ru n i tm o d u l ei n c l u d i n gt w oc s t rm o d u l e s ，o n ec s t rm o d u l ep l u so n ep f r m o d u l ea n do n ec s t r ，i tt u r n e do u tt h a t2c s t ru n i tm o d u l e ss h o u l db eu s e dt o r e p r e s e n ta ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r i v 浙江大学硕士学位论文 ak i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e df o ri n d u s t r i a lp e te s t e r i f l c a t i o np r o c e s s t h e k i n e t i cm e c h a n i s m sa n dk i n e t i cp a r a m e t e r so f b o t hm a i nr e a c t i o n sa n ds i d er e a c t i o n s w e r ed i s c u s s e d t h ea d j u s t a b l er a n g e so fk i n e t i cc o n s t a n tw e r ed e t e r m i n e d as e to f k i n e t i cc o n s t a n t sf r o ml i t e r a t u r ew a su s e d 嬲o r i g i n a lp a r a m e t e r s t h ek e y p a r a m e t e r sw e r ef i n e t u n e dw i t h i nt h ea d j u s t a b l er a n g e st of i tt h ep l a n td a t ai n c l u d i n g c o m p o n e n t sf l o w , e s t e r i f i c a t i o nr a t eo ft e r e p h t h a l i ca c i da n dd i e t h y l e n eg l y c o l c o n t e n t t h ep r o c e s sm o d e li n c l u d e dk i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sc a n s i m u l a t et h ee s t e r i f i c a t i o np r o c e s sw e l la td i f f e r e n tc a p a c i t i e s 。t h er e s u l t so fm a i n p r o d u c tq u a l i t i e sa g r e e dw e l lw i t hp l a n td a t a a s t e a d ym o d e lw a sd e v e l o p e da n da p p l i e df o ra n a l y s i so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a n do p t i m i z a t i o no fr e s i d e n c et i m ec o m b i n a t i o n i tw a sf o u n dt h a te s t e r i f i c a t i o nr a t e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o l er a t i oo fe g t p ai nf e e d ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d r e s i d e n c et i m ei nt w oe s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r s a n dd e gc o n t e n ti n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gm o l er a t i oo fe g t p ai nf e e d ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e s i d e n c et i m e i nt h ef r s te s t e r i f i c a t i o nr e a c t o rb u td e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gr e s i d e n c et i m ei nt h e s e c o n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r t h er e s i d e n c et i m ec o m b i n a t i o no fe s t e r i f i c a t i o n r e a c t o r sa tt h eh i g h e s te s t e r i f l c a t i o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a sd e t e r m i n e d k e y w o r d s ：p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，e s t e r i f i c a t i o ns e c t i o n ，a s p e np l u s ， p r o c e s ss i m u l a t i o n v 浙江大学硕士学位论文 文中图表索引- 图1 1现代聚酯生产的主要工艺3 图1 2t p a 为原料的五釜连续p e t 生产过程4 图1 - 3 吉玛装置t p a 直缩法p e t 生产流程图6 图2 1 a s p e np l u s 中各个模块的关系2 5 图2 2 吉玛聚酯酯化工段流程图2 7 图3 1h 2 0 和e g 蒸发焓的比较3 4 图3 2e g 、h 2 0 和a a 气相恒压热容的比较3 4 图3 3e g 和d e g 饱和液相恒压热容的比较3 5 图3 4h 2 0 饱和摩尔体积的比较3 5 图3 5h 2 0 一e g 体系汽液平衡的比较3 6 图3 6h 2 0 d e g 体系汽：液平衡的比较3 7 图3 7t p a 在e g b h e t 溶液中的溶解度的比较3 8 图3 8t p a 在饱和溶液中摩尔分数的比较3 8 图4 1酯化反应速率常数k l 和l ( 2 的范围4 7 图4 2酯化反应速率常数k 3 和k 4 的范围4 8 图4 3水解反应速率常数k 1 和k 2 的比较4 9 图4 4 水解反应反应速率常数k 3 和k 4 的比较4 9 图4 5 各文献中酯基转移反应速率常数k 5 的比较5 0 图4 6 各文献中醇解反应反应速率常数k 5 的比较5 0 图4 7 第一酯化釜动力学参数对t p a 质量流量的影响5 4 图4 8第一酯化釜动力学参数对d e g 质量流量的影响5 4 图4 9第一酯化釜动力学参数对p e t 质量流量的影响5 5 图4 1 0 第一酯化釜动力学参数对e g 质量流量的影响5 5 图4 1 1 第二酯化釜动力学参数对t p a 质量流量的影响5 7 图4 1 2 第二酯化釜动力学参数对d e g 质量流量的影响5 7 图4 1 3 第二酯化釜动力学参数对p e t 质量流量的影响5 8 图4 1 4 第二酯化釜动力学参数对e g 质量流量的影响5 8 图5 1不同e g t p a 摩尔比下的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 1 ) 6 3 图5 2 不同e g t p a 摩尔比下的的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 2 ) 6 4 图5 3 不同温度下的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 1 ) 6 5 图5 4 不同温度下的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 2 ) 6 5 图5 5 不同反应压力下的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 1 ) 6 7 图5 6 不同反应压力下的的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 2 ) 6 7 图5 7 不同反应时间下的的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 1 ) 6 8 图5 8不同反应时间下的的酯化率和二甘醇含量( r 1 0 2 ) 6 9 图5 9第一酯化釜酯化率达到0 9 2 时不同的内外室停留时间( m i n ) 7 0 图5 1 0 第二酯化釜酯化率达到0 9 6 5 时不同的内外室停留时间( m i n ) 7 1 表1 1连续式p e t 的典型生产条件( 最终特性粘度i v = 0 6 4 d l g ) 5 表1 2 连续式缩聚过程中p e t 性质的变化6 表1 3吉玛各反应釜中的主要工艺参数及物化指标8 表1 4 聚合体系主要物性模型1 0 工业聚酯装置酯化过程的建模与流程模拟 表1 5p e t 合成所涉及到的化合物及其官能团1 4 表2 1酯化过程的工艺操作条件( 2 0 0 t d ) 2 8 表3 1u n i f a c 模型的基团体积和表面积参数；3 3 表3 2u n i f a c 模型的基团相互作用参数计算结果3 3 表3 3 第一酯化反应器汽液平衡计算3 9 表4 1不同反应器模块组合的结果比较4 l 表4 2 聚酯酯化过程流程模拟模块选择一览表4 2 表4 3动力学模型参数基准4 3 表4 4 酯化反应的动力学数据4 3 表4 5 水解反应的动力学数据4 4 表4 6 酯基转移醇解反应的动力学数据4 5 表4 7 二甘醇生成反应的动力学数据4 6 表4 8 模型中各反应速率常数的可调节范围一览表5 1 表4 9 模型中原始的动力学参数5 2 表4 1 0 修正后的动力学模型参数5 9 表4 1 l 酯化阶段的模拟结果与工厂数据的比较5 9 表4 1 2 不同负荷下的模拟结果与工厂数据的比较6 0 附表1 11 3 3 3 k p a 下h 2 0 e g 体系的汽液平衡7 5 附表1 23 0 4 0 k p a 下h 2 0 e g 体系的汽液平衡7 5 附表1 38 0 4 0 k p a 下h 2 0 一e g 体系的汽液平衡7 6 附表1 49 9 6 0 k p a 下h 2 0 e g 体系的汽液平衡7 6 附表1 51 0 1 3 3 k p a 下h 2 0 一e g 体系的汽液平衡一7 7 附表1 61 3 3 3 k p a 下h 2 0 d e g 体系的汽液平衡7 7 附表1 79 9 3 3 k p a 下h 2 0 一d e g 体系的汽液平衡7 8 附表1 8 l0 1 3 3 k p a 下h 2 0 d e g 体系的汽液平衡7 8 附表1 93 0 3 9 9 k p a 下h 2 0 a a 体系的汽液平衡7 8 附表1 1 05 0 6 6 5 k p a 下h 2 0 a a 体系的汽液平衡：7 9 附表1 1 15 0 6 6 5 k p a 下h 2 0 a a 体系的汽液平衡7 9 附表1 1 23 1 3 1 5 k 下h 2 0 a a 体系的汽液平衡7 9 附表1 1 32 9 8 1 5 k 下h 2 0 a a 体系的汽液平衡8 0 附表2 10 。1m p ah 2 0 的流体性质81 附表2 2e g 的恒压热容和蒸发焓8 2 附表2 3a a 的气相恒压热容一8 2 附表2 4d e g 的饱和液相恒压热容8 3 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇嗜垦 签字日期：冲年弓月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸望盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝望盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 肇b 导师签名：土告毖 签字日期：西归年弓月i 箩e t签字日期：2 f 。年；月心日 浙江大学硕上学位论文 致谢 本文是在冯连芳教授、顾雪萍老师、王嘉骏副教授的悉心指导下完成的。 三位老师精益求精的科研作风、兢兢业业的工作态度、严谨的治学风范和敏锐的 思维，都给我留下了深刻的印象，令我深受启迪和教益，谨此向各位老师表示衷 心的感谢，衷心地祝愿他们工作顺利。 在本课题的研究过程中，顾雪萍老师对作者的研究工作给予了很多理论上 的指导，顾老师在流程模拟领域的经验和建议使我少走了很多弯路，再次向顾老 师表示真诚的谢意。 在研究期间，实验室师兄师姐们给予我很多的帮助和支持，他们是：李广 赞、张先明、张才亮、薛裕华、常静、田洲、李良超等，在此向他们表示由衷的 感谢。同时还要感谢同学王昆、蔡富、段金汤、余莉娜和张文红，他们与我一起 进实验室，共同进步，共同度过了愉快的两年半时光。还有室友李艳、张燕、葛 琴琴，她们的支持与帮助，让我的科研更加顺利，生活充满了乐趣。 还有，向所有关心、支持、帮助和鼓励我进步的学长、学弟学妹和同学们 表示深深的谢意。 最后，我要把最诚挚的谢意献给我的家人和男友张涛，感谢他们一直在精神 和生活上给予的最无私的理解、关心和支持，是他们的信任与期望使我克服各种 困难，顺利完成学业。 曾思 20 10 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 前言 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 由于其具有多种优良的性能因而应用广泛， 尤其是极佳的纺织性能在许多方面代替了天然纤维，使其成为合成纤维中产量最 大，种类最多的品种，一直主导着化学纤维市场，同时，p e t 在薄膜、胶片、塑 料等方面也占有重要地位。 1 9 5 3 年由美国杜邦公司应用酯交换法首次实现聚酯工业化生产，上世纪6 0 年代是聚酯工业的初级阶段，美国、日本、欧洲等发达国家和地区研究开发了对 苯二甲酸( t p a ) 法聚酯技术并实现了工业化生产。7 0 8 0 年代，随着聚酯工业 相关领域的技术进步，促进了聚酯生产装置向大型化、自动化发展，以t p a 法 为代表的自动化大装置投入生产，成为聚酯技术发展的主流，生产规模不断扩大。 9 0 年代后，聚酯工业的重心开始转向亚洲，到9 0 年代中期，由于产能扩充过多， 除中国以外已出现供大于求的局面。上世纪末，随着世界石油工业的迅猛发展， 聚酯的原料市场得到极大的丰富，瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加， 加之衣用涤纶的需求达到高峰，聚酯工业迎来了新的发展阶段。世界聚酯工业大 投资从2 0 0 0 年开始，聚酯工业进入新一轮快速发展阶段，到2 0 0 6 年世界聚酯产 量已达到5 8 0 3 7 万吨年。 我国聚酯工业通过引进国外先进装置和设备，于8 0 年代后期开始振兴，经 过2 0 多年高速发展和我国的大型聚酯装置国产化，到2 0 0 6 年，我国聚酯生产能 力占全球的3 2 ，占亚洲的4 7 ，成为世界聚酯生产和销售中心。但是我国聚 酯工业与世界先进水平相比仍存在较大的差距，第一，我国聚酯产品价格竞争力 薄弱，聚酯企业赢利和稳定性不强，主要原料对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 供应不足，每年有三分之一的原料需进口3 1 、足，严重滞后了下游聚酯工业的发展。 第二，我国大容量聚酯( p e t ) 熔体直纺装置存在着品种的相对单一、连续生产 过程牌号切换效率低，过渡料量多等问题，根源在于大容量聚酯装置中酯化、聚 合、纺丝等各工序的相互耦合、整体协调性差，生产控制智能化程度低。第三， 国内劳动生产率低，生产成本高，缺乏竞争力。增加国内聚酯产品的竞争力是国 内各个化工企业亟待解决的问题。一方面需要提高原料利用率、降低能耗；另一 方面需要改善产品质量，生产高附加值、高性能的聚酯牌号。在工业生产中实现 工艺改造和牌号切换的试验需要耗费大量的时间和原料，造成巨大的浪费，而将 文献综述 p e t 工业生产流程模型化，对现有工艺装置进行改造和优化工艺流程，是改变现 状的一个行之有效的方法。 a s p e np l u s 是a s p e n t e c h 公司开发的一个功能强大的模拟软件。具有良好的 可视化界面，使用严格的、科学的计算方法，进行单元操作和全过程的计算。而 p o l y m e r sp l u s 是a s p e np l u s 软件体系中专门处理聚合物的模块，可以开发基于反 应机理的聚合物生产的稳态和动态模型。 浙江大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 聚酯生产过程概述 1 1 1 聚酯合成工艺 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是由单体对苯二甲酸乙二酯( b h e t ) 经逐步增 长的缩聚反应而成的。b h e t 的合成有两种方法【1 1 ： ( 1 ) 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 的酯交换法( d m t 法) ，反应式为 d m t + e g 芦b h e t + 2 c h 3 0 h ( 1 - 1 ) ( 2 ) 对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 的直接酯化法( t p a 法) ，反应式为 耶a + 2 e g b h e t + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 聚酯生产的方法有多种多样。按生产使用的原料来分有d m t 法和t p a 法。 按生产过程来划分有连续法、间歇法和半连续法。现代聚酯生产正在应用的主要 工艺列于图1 1 中。 图1 1 现代聚酯生产的主要工艺 f i g 1 1t h em a i nt e c h n i q u e so f p e tp r o c e s s 在2 0 世纪6 0 年代的晚期，高纯度的t p a 首先通过重结晶的方法而实现了 工业化。自此以后，越来越多的生产开始转向以t p a 作为原料生产聚酯单体， 文献综述 t p a 直接缩聚法生产p e t 成为主导工艺，2 0 0 3 年全球的p e t 生产，已有7 0 是 在t p a 的基础上进行的。t p a 法合成p e t 分三步进行2 1 ：第一步是t p a 和e g 直接酯化反应，形成含有b h e t 和少量短链低聚物的预聚体，而副产物水可以 经分馏系统排出，酯化反应方程见式( 1 2 ) ；第二步是b h e t 预缩聚反应，即在 熔融态进行酯基转移反应，聚合物的平均聚合度小于3 0 时，反应物料像沸腾的 液体，是化学反应速率控制，称之为“预缩聚”段；第三步，b h e t 终缩聚反应， 由许多单体分子反应生成大分子聚合物的过程，利用高真空将副产物e g 除去。 用作瓶子和工业丝的高黏度p e t ，一般是通过真空或惰性气体气氛下，经进一步 固相缩聚完成。预缩聚和终缩聚反应式如下： 2 b h e t 掣p e t 2 + e g ( 1 - 3 ) n ( p e t ) 。芦( p e t ) 。+ ( 以- 1 ) e g ( 1 - 4 ) t p a 法连续式缩聚生产主要由四个生产单元构成【3 】：( 1 ) 浆料制备；( 2 ) 反 应单元；( 3 ) 真空系统；( 4 ) 蒸馏单元。在浆料制备罐，调整e g t p a 摩尔比在 1 0 5 1 1 5 之间，进行混合。大部分的工业生产中，熔融反应是在3 - 6 个( 有时 甚至更多) 相连的反应器内进行。通常，是一个或两个酯化反应器，一个或两个 缩聚反应釜和一个或两个高黏度反应釜，即终缩聚反应器，见图1 2 。 升帅翻q n 娜 l 协喃描舢ne $ 如f 霸c 绷0 # c 0 m nc ；o h i n m 图1 2t p a 为原料的五釜连续p e t 生产过程 f i g 1 2ac o n t i n u o u sd i r e c te s t e r i f i c a t i o np r o c e s so fp e t 4 浙江大学硕上学位论文 稳定剂、添加剂和颜料，大部分加入到酯化反应釜，或者在进入预聚釜之前 加入。酯化反应釜的产物利用重力转移到预聚釜中。从预聚阶段开始，产物是利 用齿轮泵通过过滤器而泵入最后的反应器。最终产物从终缩聚反应器中经泵排 出，经冷却后造粒。如果需要，用于纤维生产的t i 0 2 添加剂或用于膜级p e t 中 的s i 0 2 添加剂利用位于最终反应器出料泵和切粒机之间的静态混合机混合。 生产中产生的蒸汽大部分是在喷雾冷凝器中冷凝，该装置安装有循环泵和 e g 冷却器。仍然没有冷凝下来的蒸汽，被安装在喷雾冷凝器后面的蒸汽喷嘴从 气相中抽出，该蒸汽喷嘴可使反应区产生真空。引导从预缩聚釜及最终反应器出 来的蒸汽进入到喷雾冷凝器管子的末端，是喷雾冷凝器系统最关键的部位。从热 环境到冷环境的过渡会引起固体物在冷的器壁上沉积，可以手工或利用机械刮刀 除去。 来自酯化反应釜的蒸汽，来自e g 蒸汽喷嘴，还有来自喷雾冷凝器真空段的 蒸汽，在蒸馏装置中被纯化。纯的e g 冷凝后经过一缓冲罐重新回到反应系统中。 气态的乙醛和其他不能冷凝的产物被排出或燃烧，高沸点馏分也是被排除或燃 烧。 目前世界上采用t p a 直缩法生产聚酯的主要有德国吉玛、日本中纺、瑞士 伊文达、美国杜邦和意大利莱茵等几种技术，其中，吉玛、中纺、伊文达采用五 釜流程，即两段酯化、三段缩聚；杜邦采用三釜流程，即酯化、预缩聚和终缩聚； 莱茵则既有五釜流程，也有三釜流程。由于三釜流程的物料总停留时间短，为达 到同样的产品指标，各反应器需采用高温工艺【4 1 。 对于p e t 而言，典型的五釜工艺条件和产物性质变化【5 1 分别总结于表1 1 和 表1 2 。 表1 1 连续式p e t 的典型生产条件( 最终特性粘度i v = 0 6 4 d l g ) t a b l e1 1 t y p i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rac o n t i n u o u sp e tp r o c e s s ( f i n a li v = 0 6 4 d l g ) 文献综述 表1 2 连续式缩聚过程中p e t 性质的变化 t a b l e l 2 t y p i c a lp r o p e r t i e so f p e td u r i n gp o l y c o n d e n s a t i o n 性能( 单位)酯化釜l酯化釜2 预缩聚l预缩聚2 终缩聚 温度p c 压力p a 【c o o h ( m m o l k g ) 【o h ( m m o l k g ) t v 玳( m m o l k g ) 2 6 0 2 4 5 0 0 0 1 0 5 7 1 6 2 0 o 0 0 1 1 2 吉玛t p a 法合成工艺 2 6 0 1 0 2 0 0 0 2 3 l 1 7 3 0 o 0 2 0 0 5 7 0 4 5 2 5 8 2 7 5 6 6 6 0 5 3 8 5 7 4 o 2 2 0 1 4 0 5 0 0 1 7 2 8 0 2 6 7 2 2 2 1 6 5 o 9 2 0 3 8 o 5 1 5 5 6 2 8 6 1 3 3 2 3 o 8 0 2 2 2 0 6 l 0 5 2 2 9 9 l l1 03 2 6 61 0 7 2 l 1 9 0 2 6 在图1 1 所列出的诸工艺中，吉玛工艺是当前聚酯生产应用最多的一种，而 且也是t p a 直缩法的代表。该工艺采用五釜流程，包括原料配制、酯化、预缩 聚、缩聚、后加工等五个工序组成，吉玛装置2 0 0 t d 生产流程如图1 3 所示。在 聚合反应工艺中，有两种方法可以将t p a 酯化并将酯化物缩合，即可用高温一 短停留时间工艺或低温一长停留时间工艺来确保有效的反应。吉玛的工艺技术较 接近后者。其工艺叙述如下文【5 1 。 厂丽2 0 0 d t 配制 l 进料 图1 3 吉玛装置t p a 直缩法p e t 生产流程图 f i g 1 3 ac o n t i n u o u sd i r e c te s t e r i f i c a t i o np r o c e s so fp e tf o rg i m m e rt e c h n i q u e 6 堇| 卿 镪 啪 一 蝴 镪 啪 豢r 一 浙江大学硕士学位论文 一定摩尔比的t p a 和e g 以及适量的催化剂( 醋酸锑) ，加入到浆料槽中， 在浆料调配槽中进行充分混合后，用泵送到酯化1 中，酯化1 中反应的产物用泵 送到酯化2 中。酯化1 和酯化2 中产生的水蒸汽及部分乙二醇蒸汽经过汽相管线 送到工艺塔中，在工艺塔中进行精馏，水蒸汽经过冷却作为废水排出，精馏出的 乙二醇返回到主工艺中重复使用。吉玛工艺中浆料的喂入摩尔比( e g ：t p a ) 仅 为1 0 5 1 1 5 ，在酯化1 中馈入的摩尔比为0 6 0 - 4 ) 7 0 ，这样酯化釜中的总的摩尔 比为1 7 啦1 8 0 ，接近理论比2 。由于酯化反应在两个酯化反应釜中并没有完全完 成，还有一部分是在缩聚反应釜中进行的。这样整个酯化反应所需的其它 0 2 0 , 4 ) 3 0 的摩尔比是由缩聚反应釜中产生的废乙二醇来补偿的。 为了消除聚酯纤维中耀眼的光泽，通常聚酯生产中加入一定量的消光剂 t i 0 2 。吉玛工艺是将t i 0 2 悬浮液加入到酯化2 中。 由于预缩聚1 中有真空存在，而酯化2 中为常压反应，因此酯化2 中的物料 可被预缩聚1 中的真空吸进去。这样只通过一个自动调节阀即可以控制进入到预 缩聚1 中的物料量。物料从预缩聚l 进入到预缩聚2 中也是通过不同的真空度而 吸进去的。预缩聚2 的产物经齿轮泵及预熔体过滤器送到终缩聚釜中。终缩聚的 产物也由齿轮泵经熔体过滤器送到切粒机中进行切粒，或送到纺丝去直接纺丝。 各反应釜的主要加热均是液相热媒( 氢化三联苯) 来提供的。酯化1 、酯化 2 及预缩聚1 的夹套加热( 即保温) 是由汽相热媒( 联苯一联苯醚) 来提供的。 所有的管线均是由汽相热媒来进行加热。 为了将缩聚反应中产生的乙二醇从反应釜中排出去，以使反应向正方向进 行，缩聚反应是在真空条件下进行的。预缩聚1 中的真空度是由一套互为备用的 液环真空泵来提供的。预缩聚2 和终缩聚中的真空度要求比较高，这两个反应釜 中的真空度是由三级真空喷射系统提供的。吉玛公司的三级喷射系统使用乙二醇 蒸汽作为动力蒸汽，使用冷却后的乙二醇液体作为冷凝液来进行工作。同使用水 蒸汽作为动力蒸汽的喷射系统相比较，该系统使用的l - 醇可以在工艺反应中循 环使用，节约了水蒸汽的消耗。 吉玛工艺生产1 0 0 0 公斤聚酯切片，需要8 6 0 公斤t p a ，3 3 6 公斤e g 。各反 应釜中的主要工艺参数及物化指标【7 】见表1 3 。 文献综述 表1 3 吉玛各反应釜中的主要：r - e 参数及物化指标 t a b l e1 3 t h em a i no p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dp r o p e r t yi n d e x e so fg i m m e rr e a c t o r s 1 1 3t p a 法工艺原理 在p e t 合成中，要获得足够高的反应速度就必须用到催化剂，但是一些催 化剂也会加速副反应的进行。酯化反应，还有酯基转移反应可以分别用质子或羧 基官能团催化。在酯化反应中，羧基的浓度是足够高的，而不需要再额外添加催 化剂。然而，在一些工业化生产中，其金属催化剂和稳定剂却都是在这一反应阶 段加入的。在缩聚过程中，羧基的浓度因太低而不足以有效地催化反应，因此要 加入合适的催化剂是不可避免的，锑系化合物是目前最常用的缩聚催化剂。 酯化和缩聚过程都是可逆平衡反应，通常是在催化剂存在下进行。因此优选 催化剂、有效控制最佳工艺条件、促进平衡向产品方向移动，是工艺过程的关键 问题。从体系状态看，固体t p a 在反应条件下只能部分溶于e g ，因此反应过程 前期为固一液非均相体系。在酯化过程中，t p a 首先通过扩散作用溶解于e g ， 然后溶解于液相中的t p a 与e g 进行均相酯化反应。t p a 在e g b h e t 中溶解 速度随着低聚物的增加而增大，当全部溶解即出现清晰点，这时开始均相反应， 一般酯化率在8 5 左右达到清晰点【6 】。 t p a 和e g 酯化过程中不断脱出水，且t p a 溶于预聚体，体系逐渐由非均 相向均相转化，由混浊趋向透明，达到清晰点。在过程由酯化向缩聚过渡中，体 系逐渐增稠，并不断脱出e g ，最终生成较高粘度的p e t 熔体。据此，在酯化反 应过程中，处理好非均相悬浮物料输送，不断脱出分离体系中的水，在缩聚过程 浙江大学硕士学位论文 中从高粘物中不断蒸发脱出e g ，以及p e t 熔体在高真空下连续放料等，是工艺 处理和操作控制的关键。 从过程整体看，酯化和缩聚阶段并不是截然分开的，在酯化反应逐渐趋向平 衡时，酯化产物b h e t ( 单体) 即已开始缩聚反