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氮化钼基超电容器电极材料的制备及其性能的研究 摘要 本文运用程序升温法在不同反应条件下制备y m o 。n ，并对样品用x r d 、s e m 和循环伏安法进行表征和电化学性能研究。程序升温反应时，升温速率和氨 气流量是关键。x r d 和g e m 表明由于反应条件不同，所制备的y m o 。n 晶粒 大小以及表面形貌都有区别。所制备电极用循环伏安法测试表明该电极具 有典型的电容行为。 本文还研究了掺加t a 、c r 、c o 、s b 、n i 、c n t s 对电极性能的影响，x r d 表 明当掺加t a 、c r 、c o 、n i 与m 0 0 3 在氨气气氛通过程序升温反应时，均生成了 相应的复合物，s e m 研究表明掺加添加剂后晶粒表面形貌有改变，循环伏安法 测试表明改性后的复合电极其比电容增加，电位窗口也有所拓宽。以氮化钼基 制备的电极材料，在整个充放电过程中动力学可逆性和稳定性良好。 关键词：氮化钼，程序升温法，x r d ，掺加，循环伏安法，添加剂 s y n t h e s i so f e l e c t r o d em a t e r i a l sa n d p r o p e r t i e ss t u d y o f m o l y b d e n u m n i t r i d em a t r i x s u p e r c a p a c i t o r s a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，m o l y b d e n u mn i t r i d ew e r ep r e p a r e db yd i f l e r e n tt e m p e r a t u r e p r o g r a m m i n gg a ss o l i dr e a c t i o no fa m m o n i aw i t hm o i y b d e n u mt r i o x i d e r e a c t i o n p r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n ds t u d i e db y m e a n so f c y c l i cv o l t a m m e t r y ，x r d a n ds e m t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r er a m p i n gr a t e ，t h eg a sf l o wr a t ea n dt h ef i n a l t e m p e r a t u r eo na c t i v em a t e r i a lm o l y b d e n u m n i t f i d ec o m p o s i t i o nw e r ed i f f e r e n t t h e f i l me l e c t r o d eo fm o t y b d e n u mn i t r i d ee x h i b i t sac h a r a c t e r i s t i co fc a p a c i t o ra n dt h e r e v e r s i b i l i t yo f t h ek i n e t i c s n o v e lb i m e t a l l i cn i t r i d e ss u c ha st a ，m o ，n i - m o 。c r - m oa n dc o m ow e r es t u d i e dz a l d p r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw h e ns y n t h e s i z i n gb yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dn i t f i d i n go f t h eb i m e t a l l i co x i d e sv i aas o l i d r a t er e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h ea d d i t i o no f t a 、 c r 、c o 、s b 、n i 、c n l bt ot h ey m 0 2 nn o to n l yw i d e n e dt h ev o l t a g ew i n d o w ，b u t a l s oi m p r o v e dt h ec a p a c i t a n c e a sf o rm o l v b d e n u mn i t r i d ee l e c t r o d e i t so r i g i no f c a p a c i t a n c e ，c o n t r o l l e d f a c t o to ft h es u r f a e e p r o c e s s ，m e c h a n i s m o ft h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si sd i s c u s s e de f f e c t i v e l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n e l e c t r o d er e s e a r c h o nm o l y b d e n u mn i t r i d em a t r i x s u p e r c a p a c i t o r s s h o w sr e m a r k a b l e s t a b i l i t y a n d r e p r o d u c i b i l i t yo fd i s c h a r g e r e c h a r g eb e h a v i o ra n dt h em a x i m u mo p e r a t i o n a lv o l t a g e o f t h e c a p a c i t o rc a l lb ei m p r o v e de f f e c t i v e l ya n da n a l y s i st h er e a c t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ： m o l y b d e n u mn i t r i d e ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g ，x r a yd i f f r a c t i o n ，d o p i n g ，c y c l i c v o l t a m m e t r y , a d d i t i v e 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 导师： 淤_ 瓢拷 ，易 ， i 争孑及 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒壁工韭盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字毛粤辟隹字日期：沙。1 2 年易月每扣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日b 王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒 磐兰些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝者签名勃奇、q - 签字日期：洳0 年6 月己扫 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 矿位 签字日期：z 椰汐6 月2 毋 电话： 邮编： 致谢 我要深深的感谢我的导师李学良教授，本论文是在他悉心的指导下完成的。在 这三年里，李老师一直言传身教，以他的博学多识，严谨的治学态度，活跃的学术 思想，和宽阔的待人胸怀，平易近人的性格赢得了我们的尊敬和敬佩。 同样把我诚挚的感谢献给何建波教授、鲁道荣教授和唐述培等指导过我的老 师，感谢他们的和蔼可亲，让我深深的体会到师生的情谊。在这里，我还要感谢同 窗的陈长伦、陈少华、陈金庆、叶英杰给予我的很多帮助和启发。让我感受到友情 的珍贵。 我还要感谢我的爱人陆在琼女士，不管我遏到什么样的困难和挫折，她6 - 是一 如既往的鼓励我、支持我，使我能永远微笑面对生活。 祝愿所有关心过我，帮助过我的老师、同学、亲人一生健康、快乐、幸福! 赵东林 2 0 0 4 年6 月 1 1 引言 第一章绪论 超级电容器容量可达法拉级甚至数千法拉。它兼有常规电容器功率密度大、 充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长“43 ，已成为一种新型、 高效、实用的能量储存装置，超级电容器在许多领域都有广阔的应用前景，如： 便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源“1 、应急后备电源等方面。 特别在电动汽车上的应用具有非常明显的优势。 1 2 超级电容器研究发展动态 目前超级电容器的分类方法并未完全统一。般认为超级电容器包括双电 层电容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e r c a p a c i t o r 简称e d l c ) 和电化学电容器 ( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 两大类，其中双电层电容器按电解质的不同可分为 液体双电层电容器和固体双电层电容器”1 ，液体双电层电容器又可分为水系电 解质和非水系电解质两类：电化学电容器根据电极材料的不同可分为碳基电 化学电容器、金属氧化物和导电性高分子聚合物三类电化学电容器”。超级电 容器的工作原理、结构与普通电容器有很大不同。从结构上看，超级电容器主要 由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、端板、引线和封装材料几部分组成。 电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有决定性的 影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，所以以水溶液为电解液的 电容器工作电压只有1 v 左右，而有机电解液的可达3 v 左右。 1 3 国内外研究现状 按能量储存的机理，电化学电容器可分为基于电极电解液界面上电荷分离 的“双电层电容器”和基于电活性离子欠电势沉积或准二维表面氧化还原的“超 电容器” 9 1 。 在电化学电容器的研究中，许多工作都是开发各种电极液中有较高比容量 的电极材料。目前大多数商业化的电容器【1 0 1 中都是利用贮存在电极电解液界面 的双电层的能量。电化学双电层的容量通常为l o 4 0 1 1f c m 2 , 其电压受电解液的 化学稳定性限制。提高电化学双电层电容器所贮存能量方法之一就是利用高比 表面积1 材料；另一方法就是利用法拉第假电容【l ”。目前应用于电化学电容器 的材料有三种：碳基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料f 13 1 。一般认为金 属氧化物和导电聚合物主要是由于氧化还原反应而引起假电容；而碳材料则主 要是双电层电容，再加上吸附假电容。 电化学电容器作为能量储存装置，其储存电能的多少表现为电容的大小， 在充电时产生的电容包括：在电极溶液界面上通过电子和离子或偶极子的定向 排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的两维空间或准两维空问上， 电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应， 产生和电极充电电位有关的法拉第假电容。在相同电极面积的情况下，后者的 量可以是前者的5 1 0 倍。 对电化学电容器的研究，重点在于发展各种电解液中具有高比电容的电极 材料。 表1 能量储存装置性能比较 元器件比能量比功率充放电次数 d e v i c e e n e r g yd e n s i t y p o w e r d e n s i t yc y c l e l i f e ( w h k g 一1 )( w k g 。) 普通电容器 c o n v e n t i o n a l 1 0 6 c a p a c i t o r s 超级电容器 s u p e r c a p a c i t o r o 2 2 0 01 0 2 1 0 4 1 0 5 充电电池 r e c h a r g e a b l e2 0 一2 0 0 5 0 0 )e = e i - 2 v + v t 循环伏安法通过模拟电极表面的充、放电过程来考察电极充放电性能，电 极反应的难易程度、可逆性、析氧特性和充电效率以及电极表面的吸脱附特征。 循环伏安法的关键在于选择适当的扫描速率，因为电极扫描过程中流过电极的 电流包括电极双电层充放电电流i 。和法拉第电流i ，所以流过电极的电流应为 这两部分之和，即 i = i 。+ i ，= c d d m d t + d c a d t + i r 在电位扫描时，i 。岁扫描速度的增加而增大，即扫描速度越快，i 。相对越 大，扫描速度越慢i 。越小。只有当扫描速度足够慢时，i 。相对i ，才会小到可以 忽去不计。 加入c o o 后，新相的生成对y m 0 2 n 晶粒的长大起到了抑制的作用，从 而获得纳米级的晶体。电极材料颗粒变细，有利于活性物质与电解液的接触， 使电解液和导电材料的接触面积增大，使反应场所有所增加，改善电极电位性 能。同时粒子间空隙可供质子自由迁移和质子在晶格间的扩散，从而提高电化 学反应的活性。 6 2 4 电极材料的循环寿命 对复合电极以1 0 0 m v s 进行快速扫描，发现在其工作电位窗口( o 2 v 0 6 v ) 内经过1 0 0 0 次循环后其比电容衰减小于5 ，表明y m o ：n 复合电极具有良好的连 续充放电性能。c 0 0 的加入，改变了膜的内聚性和粘性，使y - m o ：n 复合电极可 逆性好，有较长的寿命和良好的稳定性。当扫描电位在工作电位窗口以外，经 过一段时间循环，发现循环伏安曲线变化较大且峰电流也快速下降，这主要是 因为电极表面发生不可逆氧化还原反应，非活性物质增加，使电子传递难度加 大，减少电极有效面积，降低了电极的功率输出。 6 3 结论 图6 5 经c o 改性后复合电极第1 0 0 0 次c v 图( i i m 。：r i c o = 1 ：1 ，v = 1 0 0 m v s ) m o o a 和c o o 混合物与n h 。通过程序升温反应，有新相c o 。n 和c 0 3 m 0 3 n 的生 成，电极成膜物质的晶粒规整化程度提高。晶粒团聚成“蘑菇云”的形状，氮化铝 的结晶被抑制，生成了纳米级的晶体。y - - m o ：n 及其复合电极具有较好的稳定 性和重现性。在同样条件下，复合电极比电容为1 1 9 f g ，工作电势拓宽了o 3 v 。 由于生成c o 。n 与y m o ：n 的相互协同作用，电极比表面积较大，电解质溶液可 充分润湿电极活性材料的内表面，大大增强了活性物质的吸附能力，从而提高 了电极的电化学活性。 4 3 7 1 实验步骤 第七章s b ：o 。对氮化钼电极能影响的研究 1 材料制备：称取一定量的m 0 0 3 和s b 2 0 3 混合物，充分研钵后装于石英 玻璃管的容器内，先将系统抽成真空，在持续通入氨气的条件下，在程序升温 炉内加热，以1 5 k m i n 的速率升至8 2 3 k ( d 目于s b 2 0 3 熔点为6 5 6 0 , 所以终温应低 于它的溶点因为如果温度超过它的熔点，在氨气流量为8 0 m l m i n 下，液态s b 2 0 3 可能被吹出1 并恒温2 小时，然后在n h 3 气氛中缓慢冷却1 2 小时至室温。氨气 流量为8 0 m l m i n 。 2 将样品x r d 表征。 3 运用x l 3 0 e s e m 型扫描电子显微镜( p h i l i p s ，加速电压为2 0 k v ) 观察 分析电极上成膜物质的形貌。 4 用研钵将上述反应生成物碾碎与5 酚醛树脂混和，装入测试模具在钛 片上( 0 5 c m xo 6 c m ) 压成片状研究电极，然后在温度为4 0 0 k 时压制成型，最 后放置于石英管中，在程序升温炉内于8 0 0 k 无0 2 的n h 3 中高温炭化后制备出 所需的电极。 5 三电极体系中分别用饱和甘汞( s c e ) n 铂片( 5 e r a 2 ) 作为参比电极和辅助 电极，以二次蒸馏水配制1 0 m o l lh 2 s 0 4 水溶液作为电解质，在2 0 0 c 下用 l k 9 8 bi i 微机电化学分析系统进行循环伏安测试 7 2 结果及讨论 7 2 1x r d 结果及分析 用日本理学公司d m a x r b 型旋转阳极x 射线衍射仪对生成的样品粉末进行 物相分析，采用c u 靶，波长0 1 5 4 n m ，电压4 0 k v ，电流8 0 m a 。对生成的晶体进 行测试，通过与j c p d s 对比，得出产物的成分。 试样的x r d 图谱与标准j c p d s 对照可知，图7 1 在衍射角20 ( 3 6 6 0 ， 4 2 8 0 ，7 4 1 8 ) 为y m 0 2 n 特征峰。经s b 改性后的样品的衍射角发生了偏 移并且对应的衍射峰强度大小发生变化，图7 1 中y m 0 2 n 在( 2 2 0 ) 晶面特 征峰消失，在( 2 0 0 ) 晶面峰比未加添加剂时y m 0 2 n 晶面峰强度减弱了很 多，在( 3 1 1 ) 晶面峰比未加添加剂时y m 0 2 n 晶面峰强度强。 在图 7 1 中同时还出现了 s b 、m o n ( 3 1 9 0 ，3 6 2 0 ，4 8 9 0 ) 和 m 0 1 6 n 7 ( 3 7 。4 0 ，4 8 。8 0 ，7 5 4 0 ) 特征峰，其中m o n 在3 6 2 0 的衍射峰与y m 0 2 n 在3 6 6 0 ( 1 1 1 ) 晶面衍射峰有较大程度重合，m o n 在4 8 9 0 的衍射峰与m 0 16 n 7 在4 8 8 0 处的衍射蜂也几乎重合，从x r d 图上也可看出在这一衍射角附近出现 两个特征峰在衍射角3 7 0 附近也有两个衍射峰，分别对应于y m 0 2 n 的3 6 6 0 ， m o n 的3 6 2 0 ，m o l 6 n 7 的3 7 4 0 特征蜂。 由于y m o a n 的生成是一个“局部规整反应”，在添加s b 2 0 3 的程序升温 反应中反应气氛不是很缓和，从而导致了有其它晶相的生成。 7 2 2 s e m 分析 2b ( “) 图7 1 样品x r d 图( n m o ：1 1 s b = 2 ：1 ) 运用x l 3 0 e s e m 型扫描电子显微镜( p h i l i p s ，加速电压为2 0 k v ) 观察分析 电极上成膜物质的形貌。 图7 2 样品的s e m 图( n m 。：n s b = 2 ：1 ) 添, , j j n n 的加入，改变了原有成膜物质的结晶形态，生成了纳米级晶粒，晶粒 之间发生了团聚，团聚的晶粒间存在着电解质溶液可入的大量的毛细孔隙，电 解质溶液可充分润湿电极活性材料的内表面，极大的提高了活性物质的吸附能 力，增大了电极的有效表面积，从而提高了电极的电化学活性。 7 2 3 循环伏安结果及分析 为了便于对改性后m 0 2 n 膜电极电化学性能的分析 4 5 ( 1 ) 采用在金属钛片上加酚醛树脂为研究电极进行了对比实验，当电势扫描 范围为一0 4 0 5 v ( v s s c e ) 时，电极扫描速度小与5 m v s 时，循环伏安的阴极曲 线和阳极曲线几乎完全重合，表明在这中电极上基本不发生电化学氧化还原反 应。 ( 2 ) 在金属钛片上加酚醛树脂和s b z 0 3 的混合物为研究电极进行了对比实 验，当电势扫描范围为0 4 0 5 v ( v s s c e ) 时，充、放电曲线重合，表明该电极 不具有电容行为。 ( 3 ) 在金属钛片上加酚醛树脂和纯s b 2 0 3 在同样实验条件下反应产物混合， 以所制备电极为研究进行对比实验，当电势扫描范围为o 4 0 5 v ( v s s e e ) 时， 充、放电曲线几乎重合，表明该电极不具有电容行为。 图7 2 7 3 分别为按一定摩尔比例混合的氧化物在氨气中程序升温反应后 所制备的样品在不同扫描速度下的循环伏安图。实验开始时电极需有活化过程， 即以2 0 m v s 作循环伏安1 0 2 0 次，使循环伏安曲线达到稳定为止。随着扫描速 度的增大，电流密度成比例增大，可以看到在不同扫描速度下循环伏安图均呈 现良好的电容器特征。 电极总过程一般包括有以下几种基本过程： ( 1 ) 电化学反应( 电荷传递反应) 过程； ( 2 ) 反应物和产物的传递过程； ( 3 ) 电极界面双电层的充放电过程； ( 4 ) 溶液中的离子的电迁移( 电导) 过程：此外还可能有发生在基体表面的 法拉第吸( 脱) 附过程，晶体生长过程和伴随电化学反应而发生的一般化学反 应等。 图7 3 经s b 改性后复合电极的循环伏安曲线( n t , l o ：n s b = 2 ：1 ，v = 2 m v s ) 图7 4 经s b 改性后复合电极的循环伏安曲线( n m o ：1 1 s b = 2 ：1 ，v = 1 0 m v s ) 在用循环伏安法进行测试时，扫描速度比较关键，因为循环伏安法测量的 误差来自的两个方面都与速度有关，一是双电层充电电流i c d = c d v ，且c d 可能 随中而变化，所以i c d 也随。而变化，实际测得的电流是i f 和i c d 之和，因而 测定的电流峰值有了误差。另一方面，是o h m ( 欧姆) 极化的影响。因为电流增 大至峰值的过程中，o h m 极化也在增大，所以真正电极电位的改变速度就减小 了，速度减小又导致i 。的减小，如果在峰值时的o h m 极化达到5 0 m y ，分析误 差可达1 8 【49 1 ，上述两种误差都随扫描速度的增大而增大。所以，虽然速度提 高可以提高i 。( 也就是提高灵敏度) ，但是误差也随之迅速增加。所以，虽然提 高v 可以提高i 。，但是误差也随之迅速增大 i c d = d q d t = d ( c d 中a ) d t = c d ( d 中a ) d t + 中a dc d d t 式中c d 为双电层电容，中a 为从零电荷电位算起盼电极电位，上式右边第 一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引 起的双电层充电电流。当表面活性物质在电极界面吸( 脱) 附时，双电层电容 c d 有剧烈的变化，这时第二项可达到很大的数值。实际上，一个电极反应的可 逆性与扫描速度有关。在低扫描速度下，一个电极反应表现为可逆性。丽在高 扫描速度下，即转变为不可性，当电荷传递反应速度与质量传递相比，不能维 持n e r n s t 方程的关系，电极反应就从可逆转向不可逆。 循环伏安曲线中的充、放电峰电位e p ，a 、e p ，c 可用来评价电极反应充放电 电位性能。e p ，a e p ，c 可用来衡量电极反应的可逆性，如果其值越大，表明电 极反应的可逆性越差。如图7 3 和7 4 ，在不同的扫描速度下均表现较好的电 容行为，正向扫描一0 1 3 v 处有一氧化峰，负向扫描一0 1 8 v 处有一还原峰，e p 为5 0 m v 。根据n i c h o l s o i lr s 的理论，e p 越接近5 9 m v ，则可逆性越好，偏 离5 9 m y 越大则可逆性“”越差。当扫描电势大于o 5 v 或小于0 4 v 时，阴阳极 4 7 电势均出现锐峰，循环伏安曲线不再为矩形，电极不再具有单纯电化学电容特 征。 7 3 结论 1 加入s b 2 0 3 后，材料能提供多个氧化还原反应中心，因此能提高比电容，拓 宽电位窗口 2 加入s b 2 0 3 掺合剂后的电极材料其比电容为9 9 f g ，比单纯y m 0 2 n 电 极大，其比能量也增大 3 加入s b 2 0 3 后，对y - - m 0 2 n 晶粒的长大起到了抑制的作用，从而获得 纳米级的晶体。 4 加入s b 2 0 3 后，有利与活性物质与电解液的接触和质子在晶格间的扩散， 从而提高了电化学反应的活性，使电极有较好的稳定性和可逆性较好。 4 8 第八章氮化物与纳米碳管复合材料的电容性能 纳米碳管( c n t ) 由于它独特的中空结构，良好的导电性，大的比表面积 和适合电解液中离子移动的孑l 隙以及交互缠绕可形成纳米尺的网状结构，因此 被认为是e c 的理想电极材料。c n i u l 5 1 】等首先报道了用烃类热解催化法制得的 相互缠绕的c n t 制成薄膜电极，测定了其在e c 中作为活性材料的性能。在制 备电极时，将聚集的c n t 分散，再用硝酸处理，用3 8 w 的h 2 s 0 4 作电解质， 组装成一单电容器时，测得的比电容为4 9 f g 一8 3 f g ，c n t 电极片的电阻率为 1 6 1 0 f 2 c m 。目前含纳米碳管的e c s 电极材料有两大主要方向：单纯纳米碳管 作电极材料和含纳米碳管的复合物作电极材料。其中含纳米碳管的复合物作电 极材料已成为研究的重点。选择性能好、价廉的物质与c n t s 复合，将会是今后 的一个发展方向。 8 1 实验步骤 1 材料制备：将市售的c n t s 在6 0 。c 用浓盐酸除去载体和催化剂，1 4 0 。c 下用浓 硝酸“”回流8 h 除去无定型碳，洗涤，烘干即得纯净的碳纳米管。产物用乙醇分 散，用研钵充分碾碎，1 5 0 下真空烘干。将研磨过的碳纳米管和氮化锢材料按 质量比为3 ：1 0 在乙醇的水溶液中充分混合，超声分散，真空烘干，即得掺杂电极 材料。 2 将样品x r d 表征。 3 用研钵将掺杂体电极材料与l o 酚醛树脂碾碎混和，装入测试模具在钛片 上( 1 c m o 6 c m ) 压成片状，然后在温度为4 0 0 k 时压制成研究电极， 4 三电极体系中分别用饱和甘汞( s c e ) 和铂片( 5 e m 2 ) 作为参比电极和辅助电 极，以二次蒸馏水配制o 5m o l lh 2 s 0 4 水溶液作为电解质，在2 0 0 c 下用l k 9 8 b i i 微机电化学分析系统进行循环伏安测试 8 2 结果及讨论 8 2 1x r i ) 结果及分析 用日本理学公司d m a x r b 型旋转阳极x 射线衍射仪对生成的样品粉末进行 物相分析，采用c u 靶，波长o 1 5 4 n m ，电压4 0 k v ，电流8 0 m a 。对生成的晶体进 行测试，通过与j c p d s 对比，得出产物的成分。 x r d 测量结果表明，图8 1 中最强峰( 2 5 7 ) 及两个弱峰( 4 2 4 ，5 3 6 ) 与石墨的特征峰相吻合，由此可以确认，经酸液腐蚀纯化后的单壁碳纳米管的 石墨结构并未遭到破坏，而且绝大部分催化剂颗粒以被除去。在图8 2 中与标 准j c p d s ( 3 6 9 6 ，4 2 9 4 ，6 2 9 4 ，7 4 8 2 ) 对照，在衍射角( 3 6 6 9 ，4 3 0 2 ， 4 9 6 3 2 0 ，7 4 7 5 ) 出现的特征峰为y m 0 2 n 特征峰。在衍射角2 5 7 出现的特征 峰为石墨的特征峰，在4 2 4 出现的特征峰与y m 0 2 n 在4 3 0 2 出现的特征峰 相重合。 8 2 2 t e m 表征 图8 1纯化后的c n t s 的x r d 图 8 2氮化钼与c n t s 复合后的的x r d 图 用t e m 一2 0 0 c x 型透射电子显微镜( 日本电子株式会社) 分析碳纳米管形貌，碳 纳米管用含表面活性剂的水分散，置于覆有碳膜的铜网上。 图8 3 是经过纯化的碳纳米管的t e m 图象可以看出只有碳纳米管出现，碳纳 米颗粒基本上消失了”“但管壁上也偶尔粘附几颗，这可能是由于电弧温度过 高，将碳纳米管和碳纳米颗粒烧结在一起形成一个整体的缘故。管壁明显变薄。 这是因为在纯化过程中，其管壁也被不同程度的氧化，致使管壁变薄。从图8 3 中可以看到：碳纳米管的封口呈平顶状，这说明碳纳米管的封口被打开了，在碳 纳米管的编织过程中，其封口碳原子由五元环组成，同碳的六元环结构相比较， 五元环具有悬挂键，在纯化过程中裸露的悬挂键优先被氧化，致使碳纳米管的 封口呈平顶状。 5 0 图8 3 纯化后碳纳米管的t e m 图象 8 2 3 循环伏安结果及分析 图8 4未处理的c n t s 的循环伏安图( v = 2 m v s ) 图8 5 纯化后c n t s 的循环伏安图( v = 2 m v s ) 纯化前的c n t s 的循环伏安图和纯化后c n t s 的循环伏安如8 4 和8 5 图所 示，在一定的扫描速度下均具有一定的循环性能，循环1 0 0 周期比电容量损失 1 7 。电极的容量损失主要缘于由于电化学活性的降低和碳纳米管从电极上脱 落。纯化后c n t s 的比电容( 7 4 f g ) 高于纯化前的c n t s 的比电容( 4 3 f g ) 。由 图可看出处理后的电容量有显著提高，从4 3f g 提高到7 4 f g ；通过处理向碳 纳米管表面引入酸性点，可提高比容量；这些酸性基团包括：cooh ，= 0h ， = c = o 等在表面提供水化点，产生阳离子交换特性。可能的反应如下p 4 1 ： lj i c o o h 舒一c o l d + i - i + o ll il 表明在电极过程中，伴随着s w n t 膜中羧基的每一个电子得失，均有一个质 子参与电极反应电位扫描速度也对s w n t 的循环伏安行为有较大影响。扫速 越高，峰电流越大，在o 0 2 5 v s 扫速范围内峰电流与扫速成正比，说明是表面 波，随着扫速增大，阴极峰电位负移，阳极峰电位正移。 在电极的氧化、还原过程中，s w n t 发生如下反应( r d s 为决速步) ： 0 ，h ， s wn t c ；= = s wn t c 、 0 h 。 崎s wn t l t di 0 h0 h t s wn t c 、 0 h 0 h0 h h 。 2 ch 7s w n t c h t o h s wn t c h o h 卜专s w n t - - c h o + h i o = = 葛wn t - - c hc o h ) i 这主要是由于无定形碳为多层状结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高 因而极易发生氧化反应而被纯化：而碳纳米粒子为多面体结构，有较大的曲率和 较多的五元环存在，因而有较高的反应活性，易与新生的原子氧反应：而对于碳 纳米管来说，由于其为两端封闭的多层同心管状结构，其表面结构主要由稳定的 六元环组成，只在顶端部位存在极少的五元环，而两端的碳原子与碳纳米管的整 体碳原子数相比是微不足道的，因此悬挂键极少，故反应活性较低，能够稳定存 在同时纯净的碳纳米管由于悬挂键数目的降低，电极表面上自由电子的数量也 相应地降低，从而产生较大的电化学阳极极化。 图8 6 、8 7 分别为不同扫描速度下氮化钼一碳纳米管电极的循环伏安图， 随着扫描速度的增大，电流密度成比例增大，可以看到在不同扫描速度下循环 伏安图均呈现良好的电容器特征。从循环伏安图中可以看出，加入添加剂c n t 5 2 后材料的比电容接近1 2 0 f g 。 碳纳米管和氮化钼材料按质量比为3 ：1 0 在乙醇的水溶液中充分混合，超声 分散，真空烘干，由于碳纳米管已进行了纯化处理，管壁被打开，在超声分散 中碳纳米管和氮化钼分散更加均匀，有的氮化钼纳米晶粒可进入被打开的碳纳 米管管壁，使电极反应的有效表面积增大，使电解液和导电材料的接触面积增 大，使反应场所有所增加，改善电极电位性能。同时粒子间空隙可供质子自由 迁移和质子在晶格间的扩散，从而提高电化学反应的活性。 图8 6氮化钼一碳纳米管复合电极循环伏安曲线( n l v l o ：n c = 1 0 ：3 ，v = 2 m v s ) 图8 7 氮化钼一碳纳米管复合电极循环伏安曲线( n m o ：r l c = 1 0 ：3 ，v = 1 0 m v s ) 在同样反应条件下制备的氮化钼一碳纳米管复合电极在一o 2 v 到0 3 v ( v s s c e ) 电位范围内具有较高容量的同时，电极比容量相比单纯氮化钼电极 有显著提高，因此复合材料在- 0 6 v 到o 6 v 范围内既表现碳纳米管电极的电化 学特性，叉表现氮化钼电极的典型特征。从以上的伏安曲线可以看出，氮化钼 一碳纳米管复合电极能够结合碳纳米管电极具有较宽的工作电位范围和氮化钼 复合电极在一定范围内具有较高容量的特点 8 3 结论 1 未处理的纳米碳管作e c s 电极材料时，比电容较低。 2 纯化后的纳米碳管作e c s 电极材料时，有较好的电化学性能，比电容有较 大程度提高。 3 氮化钼一碳纳米管复合电极，由于协同效应的产生，复合物电极材料能充 分利用电双层原理和假电容原理存储电荷，性能伉于单纯的c n t s ，比电容接 近1 2 0 f g 。 4 选择性能好、价廉的氧化物与c n t s 复合，将会是今后的一个发展方向。 在与c n t s 的复合时，应注意组分间均匀复合、提高材料的表面积、孔容量和 利用率，提高电化学性能。 第九章结论 本论文采用m 0 0 3 和n h 3 程序升温反应合成电极材料( y m o ：n ) ，用酚醛 树脂作为粘结剂将材料制备成电极，并通过往材料中掺加t a 、c r 、c o 、n i 、 s b 、c n t s 对电极进行改性。运用循环伏安法( c v ) 研究y - - d o z n 电极在硫酸电 解液中的电化学行为以及添加剂对电极的电容、工作电势范围的影响，并结合 x r d 、s e m 等现代测试手段对产物的成分、粒度、形貌进行表征，所得结论如下： 1 由m 0 0 3 和n h 3 程序升温反应合成y m o 。n 是一个局部规整反应，整个 反应过程必须在非常缓和的条件下进行。程序升温反应时，氨气流量和升温速 率是关键。大的氨气流量和小的升温速率可以得到高比表面积的y m o 。n ；而 小的氨气流量和较高的升温速率则只得到低比表面积的y m o ：n 。因起y m o 。n 晶粒大小可以通过控制反应条件来控制。高比表面y m o 。n 由纯的单晶组 成；而低表面的y m o 。n 由多晶组成。 2 用酚醛树脂作为粘结剂将材料制备成电极，在三电极体系中分别用饱 和甘汞( s c e ) 和铂片( 5 c m 2 ) 作为参比电极和辅助电极，以二次蒸馏水配制0 5 m o l l h 2 s 0 4 水溶液作为电解质，在2 0 0 c 下用l k 9 8 b i i 微机电化学分析系统进 行循环伏安测试。发现y m o 。n 在一0 卜0 6 v 电势范围内电流随电势变化近似 常数并且有较好的可逆性，说明材料具有典型的电容器充放电特征。 3 加入t a 添加剂后，m o o 。和t a ：0 。在氨气气氛中通过程序升温反应，x r d 表明t a 和m o 不再以单纯的氮化物形式存在，反应中生成了复合物t a m o n 。s e m 表明所生成的晶体表面形貌有变化，生成了纳米晶体。在循环扫描过程中电位 窗口拓宽为0 9 - 1 0 v ，比单纯y m o ：n 电极增加了0 2 - 0 3 v 。比电容增加， 电极的稳定性和动力学可逆性没有受到影响。当n ( ? d o ) ：i q ( t a ) = 3 ：l 时，比 电容达到1 8 7 f g 。 4 m o o 。和n i o 在氨气气氛中通过程序升温反应，x r d 表明n i 和m o 不再以单 纯的氮化物形式存在，反应中生成了复合物n i o 2 m o o 8 n 。s e m 表明所生成的样品 的晶粒之间发生了明显的团聚，生成了纳米级晶体。在循环扫描过程中复合电 极的工作电位窗口接近1 0 v ，比y m 0 2 n 电极拓宽0 2 v 0 3 v 。其比电容可达 1 1 3 f g 。加入n i o 后，电极的稳定性和可逆性没有受到影响。 5 m o o 。和c r 。0 。在氨气气氛中通过程序升温反应，x r d 表明有复合物 c r m o n ，和c r m 0 0 4 生成。s e m 表明生成了针状的纳米级晶体。在循环扫描过程 中复合电极的工作电位窗口接近1 0 v ，比y m 0 2 n 电极拓宽o 2 v 0 3 v 。其比 电容可达1 0 9 f g 。加入c r 2 0 3 后，有利与活性物质与电解液的接触和质子在晶 格间的扩散，从而提高了电化学反应的活性，使电极有较好的稳定性和可逆性较 好。 6 加入c o o 后通过程序升温在氨气气氛中与m 0 0 3 的反应，x r b 表明有复 合物c 0 3 m 0 3 n 生成。s e m 图可以看出，样品的晶粒之间有明显的团聚行为发生。 加入c 0 0 掺合剂后，工作电位窗口接近1v ，比y - - m 0 2 n 电极增加o 3 v 并且改性 后的电极材料其比电容比单纯y m 0 2 n 电极大，其比能量为1 1 9 f g 。 7 加入s b 2 0 3 后通过程序升温在氨气气氛中与m 0 0 3 的反应，除了有y m 0 2 n 生成，还有m o n 和m o l6 n 7 生成。加入s b 2 0 3 后，对y m 0 2 n 晶粒的长 大起到了抑制的作用，从而获得纳米级的晶体。加入s b 2 0 3 后，有利与活性物 质与电解液的接触和质子在晶格间的扩散，从而提高了电化学反应的活性，其比 电容为9 9 f g 。使电极有较好的稳定性和可逆性较好。 8 未处理的纳米碳管作e c s 电极材料时，比电容较低。纯化后的纳米碳 管作e c s 电极材料时，有较好的电化学性能，比电容有较大程度提高。碳纳米 管一氮化钼复合电极，由于协同效应的产生，复合物电极材料能充分利用电双 层原理和假电容原理存储电荷，性能优于单纯的c n t s ，比电容接近1 2 0 f g 。 参考文献 ci 】w e i c h i hc h e n ，t e n 。c h i nw e n ，h s i s h e n gt e n g p o l y a n i l i n e - d e p o s i t e dp o r o u s c a r b o ne l e c t r o d e f o r s u p e r c a p a c i t o r【j 】e l e c t r o c h i m i c a a c t a 4 8 ( 2 0 0 3 ) 6 4 1 _ 6 4 9 2 1b e c o n w a y r e f l e c t i o n so nd i r e c t i o n so f e l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c es c i e n c ea sa l e a d i n ge d g eo f s u r f a c ec h e m i s t r y 【j 】j o u r n a lo fe l e c t r o a n a l y t i c a ic h e m i s t r y 5 2 4 5 2 5 ( 2 0 0 2 ) 4 - 1 9 3 】t o n g c h a n gl i u ，w g p e l la n d b e c o n w a y s e l f - 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