（测试计量技术及仪器专业论文）石英晶振微天平室内空气质量检测传感器的研究.pdf

火连理。1 j 大学硕士学位论文 摘要 石蓑蘸振锾天平( q u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a n c e , 撇) 气幸摹铸感嚣，最以石麓晶体 裹蕊敏感薄膜为敏感元件，以a t 切型舔英晶髂为换能元件，利用兹英晶体的质摄一频 率交化关系，将镣漆气体懿浓浚信号转羧藏频率倍号输出，扶蔼实现气俗浓度的检溯。 本文默磅糕寰内空气糜量稔澳l 徽黉感器为嚣瓣，怼虿荚曩掇皴天乎气侮传感器及其 应用进行了深入研究，取得了以下成果：建立了阵列式q c m 气体传感器动态标定系 统，磺铡了馒携式q c m 传感器频率检澳l 拨；逶避实践确定了q c m 传感器的喜l 终工艺 过程，制作了一批q c m 温度传感器，在q c i v l 甲醛气体传惑器及其受瀣度等干扰气体 购影响方霪镘了大量研突；建立了q c m 传感嚣绥号无线聚集系统。 q c m 气体传感器信号的捡澳4 主要集中在微小相对频率变化缀的检测上，本文根据 q c m 传感器酶褥点，设计了合联瓣起掇、整形、夔菝处臻奄爨，将q c m 簧感器频率 的微小相对变化爨调理为频率随待测气体浓度变化的方波信号，用两种方法实现了传感 器信号黪准确羧溺。方法一怒藏频楚毽纛茨砖戆器售号，遵过l m 3 3 1 糖密频愿转换 嚣，转换为可供a d 采集卡采集的电聪信号，缩合实骏辍已有的动态配气系统，建立 了薄列式q c m 抟感器渤态振宠豢统。方法二愁藏频处爨艨懿铸感器信号，送给繁片凝 处理，研制了便携式q c m 传感瓣频率稳测仪，窝现了传感器信芍的采檠、存储、液晶 鼹示| 凌及靼诗舅爨瓣率孬l 曩售。缀摆上述涎释绥搴淫基方法，磅究了q c m 气髂毖感器 的制作工艺工稷，试验了高分子薄膜、p t 溅射薄膜、炭纳米管薄艨等薄膜材料，研制了 q c m 浸发、乙黪、嚣戮气髂传感嚣窝对惑浓度带醚气镕鸯响应躲警醛气体俦感嚣。 同时，在传感器的无线应用领域，剁用t i 公词的m s p 4 3 0 f 1 2 3 单片机和t r f 6 9 0 0 无线辩激浚发芯冀，建立了q c m 簧感嚣壤号无线采集系绞，为q c m 俊感器在廷线溪 络中的成用，奠定了基础。 关键镧：石焚鼹振微天平；气体传感器；频率；9 1 4 量；氅悬机；无线采巢 石焚黠振徽天平室内空气质量捻裂4 传感器 | 】秘究 t h er e s e a r c ho f q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c es e n s o r f o ri n d o o ra i rq u a l i t y d e t e c t i n g a b s t r a e t q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l m m eg a s s e n s o ri sad e w - f a s h i o n e dm a s se f f e c ts e n s o r b y u s i n ga n a t - c u tq u a r t zc r y s t a la s 赫e n e r g y - e x c h a n g eo r g a na n dt h es e n s i t i v ef i l mo nq u a r t zc r y s t a l s u r f a c ea sas e n s oo r g a n ，i tt r a n s f e r st h ec o n c e n t r a t i o ns i g n a lo f t a r g e tg a st of r e q u e n c ys i g n a l ， a c c o r d i n g l y a c h i e v e sd e t e c t i n go f g a sc o n c e n t r a t i o n ， i no r d e rt od e v e l o pi n d o o ra i rq u a l i t yg a ss e | l s o f s w el u c u b m t eq c m g a ss e r l s o r sa n d 娃s a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，a n df u l f i l l ：s e tu pad y n a m i cd e m a r c a t i n gs y s t e mo f a r r a yg a ss e n s o r s ； d e v e l o p a p o r t a b l ef r e q u e n c yd e t e 。t i n g i n s m t m e n to fq c mg a s s e n s o r s ；r a d i c a t e t h e m a n u f a c t u r e p r o c e s s o f q c m s e n s o r s w i t he x p e r i m e n t s a n d p r o d u c ea p a s s e l o f q c m h u m i d i t y s e n s o r s ；b u i l da w i r e l e s s c o l l e c t i o ns y s t e mo f s i g n a l sf r o m 删g a ss e n s o r s 。 t h e s i g n a ld e t e c t i n go f q c m s e n s o r sf o c u s e so nt h em e a s u r i n go f m i c r or e l a t i v ef r e q u e n c y s h i f t a c 蛰o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r o fq c m g a ss e n s o r s , c i r c u i t so fo s c i l l a t i n g 、w a n s f o m 趣g 、 d i f f e r e n t i a lf r e q u e n c yp r o c e s s i n ga n da dt r a n s f e r r i n ga l ed e s i g n e dt od e t e c tt h es i g n a l sf r o m s e i 啪r $ b yt r a n s f e r r i n gt h em i c r or e l a t i v ef r e q u e n c ys h i f tt os q u a r ew a v es i g n a l so fw h i c h f r e q u e n c yv a r i e sw i t hg a sc o n c e n t r a t i o n al m 3 3 1 c o n v e r t o ri su s e dt om a k e s i g n a l sf r o mg a s s c i i s o r sc o n v e dt ov o l t a g es i g n a l sc o l l e c t a b l ew i t ha dc o l l e c t o r sm i dad e t e c t i n gs y s t e m a p p l i c a b l et oq c m a r r a yg a ss e n s o r si sd e v e l o p e dc o m b i n e dw i t ht h ee x i s t i n gp r o g r a n m a a b l e c a l i b r a t i o ns y s t e mf o rg a ss e n s o r si nl a b s a n o t h e rp r o c e s s i n gw a yi st ou s et h em i c r o c h i pt o d 勰l 妊谯t h e q c n i s e n s o r s i g n a l s , a n da c h i e v e ss e n s o rs i g n a l ss m n p l i n g 、s t o r e 、l 爻：蚤d i s p l a y m a ds e r i a lc o m m u n i c a t i o nw i t hc o m p u t e r s w i t l la b o v et w ow a y so ff r e q u e n c yd e t e c t i n g a p a s s e lo fq c mh u m i d i t y 、e t h a n o la n da c e t o n es e n s o r sa n ds e n s o r sw h i 馥c a l lr e s p o n dt o f o r m a l d e h y d eg a so fh i 甄c o n c e n t r a t i o n a r ed e v e l o p e dr e l i e do nt h ee x p e r i m e n t so nt h e m a c r o m o l e c u l e f i l m 、p ts p a t t e r f i l m a n d c a r b o n n a n o t u b e s f i l m e t c 。 a n di nt h ef i e l do fw i r e l e s ss e n s o r sa p p l i c a t i o n , aw i r e l e s ss i g n a lc o l l e c t i o ns y s t e mo f q c ms e i i s o r s i sb u i l tw i t hm s p 4 3 0 f 1 2 3m c ua n dt r f 6 9 0 0w i r e l e s sr fw a n m i i t t i n g r e c e i v i n gc h i po f 髓c o m p a n y a n dm a k e sab a s ef o ri t sa p p l i c a t i o ni nt h ew i r e l e s sf i e l d k e yw o r d s ：q u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a n c e ；g a ss e n s o r ；m e a s u r e m e n to f f r e q u e n c y ；s i n g l e c h i p ；w i r e l e s sc o l l e c t i o n 1 l - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名： 垂垫莲日期：2 1 1 ：主：2 人连理l 大学硕士学位论文 1 绪论 近年来，随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，大量新型建筑和装饰材料、 日用化学品进入住宅和公共建筑物，加之现代建筑物的密闭化，造成室内空气污染问题 目益突出，引起眼及鼻腔粘膜刺激、过敏性皮炎、哮喘、癌症、白血病等疾病，危害人 民群众的身体健康，已经受到社会各界的普遍关注。因此，研究检测室内空气质量的气 体传感器，为人们提供一个健康、安全的生活环境，有重要意义。 图1 1 室内空气质量气体传感器的发展路线 f i g 1 1r o a d m a p o f i n d o o ra i rq u a l i t yg a ss e n s o r s 人们从3 0 年代就开始了气体传感器的研究，至今已经走过了半个多世纪，品种达到 了数百种，主要有 1 ： 1 、金属氧化物半导体式气体传感器，主要以z n o 、s n 0 2 和f e 2 0 3 等敏感材料为基 础，利用半导体材料表面吸附、脱附气体分子会引起半导体电导率的变化来检测气体； 2 、固体电介质气体传感器，其工作原理是气敏材料在一定气氛中会产生离子，离 子的迁移和传导形成电势差，由电势差来实现气体浓度大小测定，如z 旬2 氧传感器。 夏蒹鹣摄镀天平毫蠹窿气蕊量捡溪l 黄惑嚣懿薪竟 3 、接触燃魏式气俸传懑器，哥分兔塞搂接融燃烧式秘穰伍接熬燃烧式，其王佟添 理是气敏材料在通电状态下，温度约在3 0 0 6 0 0 。c ，当可燃性气体氧化燃烧或在催化剂 管翔下裁能燃嶷t 璐浇熬遴一步穰懿熬篓秀溢，获憨凌其毫蘧蓬袋垒交纯，溪l ：曩毫怒变 化从而测潋气体浓度： 4 、奄纯学式气蒋传惑器，霹分为簿毫漶式、是奄霞毫躲式、魄爨式、离子壤投式 四种类型，对检测气体以恒定电位做电化学健氧化述原，通_ 趱测定魄场电流获得气体浓 凄瀚信慧： 5 、光举类气体传感器，包括光谱吸收越、荧光型、光纤化学材料型等炎型，它们 怒秘慧气体靛竞学特性寒梭溅气俸妓努黎浓度楚转薅器； 6 、新濑气体传戆器，主要有石英晶振微天平传感器、黟寝面波气体传感器等。 墅l + l 是室痰祭气鬟餐气嚣簧感器熬发爨鼹绫爨，基于壤量效应瓣石葵满壤徽天乎 气体传撩嚣，戳箕自身灵敏康裔茅口选择往好等优点猩许多撇鬣气体检溺中得副了广溅斑 蘑。姿裁q e 辩气锩簧感嚣黥发麓楚予踅! ，1 援示魏攀气旗稔测狳段，缝建q l ：酝气体镄 感器阵剐和电子舞系统怒它的发餍方向。 l + l 石英鑫撼数秀乎传感器概逮 石英晶振微天平( q u a r t zc r y s t a lm i g r o b a l a n c e ，q c m ) 技术，怒2 0 啦绲6 0 年代建 立起来熬一静薪型绪感觏l 量按零。q c m 传感黎秘爱石茭擐子熬频率交豫每螽终袭嚣 的质量变化成正比的原理，可以进行纳克级的质德检测，其肖灵敏腱商、选择性好、成 本低、装麓篱擎、爨予蜜璃嚣场连续捡孽l 等捷点，受鬟了冬嚣秘攀窳夔耋褫，霎嚣楚嫱 感器研究的一个热点，日疑广泛应阁于气体传感器、免疫传感器、d n a 生物传感器、 懿秘分褥等矮瑶c 2 ，3 j 。 q c m 传感器的核心魑_ 石英蕊搬，根掭希英晶体的压电效应，潞对石蘸晶体施潮交 交毫嚣瓣，石英赫体簸会援动，姿凝荡窀鼹戆频零篱夏葵爨莽弱霾鸯菝攀一致薅，袋产 生共振，此时撒赫缀稳定。石英晶搬有稳寇的固有频率，研究发蕊，在一定条件下，警 磊i 葵鑫攘袭覆缀辫其它兹矮簿，夏葵螽掇靛霾露频率建缎瓣痿量戆丈枣嚣羧变。q c m 佑薅器就怒根攒遽一原理，在石荑龋振表丽做一层敏感薄膜，幂f j 雨敞感薄膜对待测搦藤 救毅鼹捧耀，撼德溪l 凌矮戆滚瘦臻每转毯为藏率绩等透露糗浏稳。 1 2 q c m 传感器的国内外发展现状 篷曦蠛象憝1 8 8 0 年耱里兄弟蓉宠笈瑷瓣，穗鬻鬟攀家s a u e r b r e y 瑟它菠凌孳 裂予 传感器领域。他对a t 切向的石荧晶体态气相中的振荡规律进行了系统研究，并予1 9 5 9 火连理1 二大学硕士学位论文 年推导出了石英晶体的谐振频率和晶体电极表面质量负载变化之间的关系式 3 - 6 ： 廿= 丽- 2 露6 m 爿f 加1 ” 式中：尸为频移；m 为质量改变量；r 为晶体基频；爿为电极面积；p 、一分 别为石英晶体密度和剪切模量。后来的研究者习惯称此关系式为：s a u e r b r e y 方程。 s a u e r b r e y 方程把质量吸附和频率变化联系了起来，是质量效应型压电谐振测量技术 的理论基础，q c m 传感器就是通过测量石英晶体振荡频率的改变，从而达到检测石英 晶体表面质量负载的微小变化，这一理论为该技术的快速发展奠定了基础。 早期，q c m 传感器的应用一直局限于气相中，主要原因是其在液相中振荡一直未 获成功。因为晶体在液相中振荡导致的能损远大于气相中的损耗，振荡电路又均是照搬 气相中的电路，难免实现不了石英晶体在液相中的振荡。 直到1 9 8 0 年，k o n a s h 和b a s t i a a n s 7 首先尝试设计在液体中检测的传感器，通过 电路的改进，使传感器能稳定的在液体中振荡。姚守拙和周铁安 8 等人研究了传感器 在各种有机溶剂和电解质水溶液中的振荡情况。1 9 8 2 年，n o m u r a 和o k t t h a r a 首先给 出了经验公式，将传感器频率的变化与液体密度和粘度的平方根联系起来。1 9 8 5 年， k a n a z a w a 和g o r d o n 9 ，从流体力学原理分析，认为随振荡的石英晶体作剪切运动的 液层仅为附着在晶体表面的溶液薄层，因为表面声波( 此处指体声波) 的振幅随距离的增 加呈指数衰减，只有在表面声波一个波长左右( 厚度在l m 量级) 以内的溶液层参与振 荡。他们假定溶液为牛顿流体，从理论上讨论了压电传感器受溶液粘度( g ) 、密度( q ) 的影响并报导了一个理论模型，描述了液体中频率响应与传感器参数及液体参数的关 系。他们考虑了晶体中的剪切波与液体中的剪切波的耦合，得到晶体振动辐射到液体中 的深度的表达式为： 占：( 2 7 7 - ) i 日吼 ( 1 2 ) 其中吼和几分别是液体的粘度和密度。这层液体被视为附加在传感器上的质量， 并假设液体层是均匀连续的，与传感器表面之间没有相对的滑动，则由液体层引起的频 率变化为： 石英晶振微天平室内空气质量检测传感器的研究 a f = 一蠢( 圳j 一疗l 盟l ( 1 3 ) 姚守拙等人考虑了液体密度、粘度、介电常数、导电率，以及温度的影响，他们对 各种液体进行了实验，并从实验数据中得至0 经验公式 1 0 ，实现了双面晶体在水溶液及 高粘度溶液中的振荡，促进了压电传感器在溶液化学中的应用。 q c m 传感器经过4 0 多年气相领域和2 0 多年液相领域的发展，在微小质量检测、有 害气体检测、溶液中微量组分的测定和分析等方面都得到了广泛应用： 1 ) 在气相应用领域 q c m 传感器最早应用于真空镀膜厚度的在线检测 1 1 ，使用时将石英晶片置于工 件附近，喷镀物质在工件和石英晶体上同时沉积。由于频率变化与质量负载之间有简单 的线性关系，经校正后，可直接显示镀膜的厚度。q c m 传感器现在是真空镀膜厚度的 标准检测装置。1 9 6 4 年，k i n g 利用q c m 传感器技术研制了测量空气湿度的传感器，测 量精度达到0 1 p p m 。1 9 8 6 年，n g e h - n g w a i n b i 和g u i l b a u l t 首先将免疫反应引入气相分 析【1 2 】他们在传感器表面固定抗对硫磷抗体，进行对硫磷的检测。 在国内，q c m 气体传感器的研究也很多，厦门大学李少霞等人，利用有机玻璃敏 感膜，研制了硫化氢q c m 气体传感器 1 3 。武汉大学黄载福等人，在石英晶振表面制 备冠醚敏感膜，研制了对甲苯、二甲苯敏感的传感器 1 4 ，1 5 。中南大学刘立华等人， 通过在石英晶振表面制备酞菁铜、酞菁铁、酞菁钴等酞菁类化合物敏感膜，研制了对氮 氧化合物进行检测的传感器 1 6 。湖南大学曹忠等人，通过对多种涂膜材料的研究，研 制了q c m 二氧化碳气体传感器。 2 ) 在液相应用领域 压电晶体在液相中的振荡成功，开辟7 q c m 传感器技术应用的一个全新领域。现 在，q c m 技术可用于溶液中微量组分的测定、液相色谱检测器、溶液性质的研究及电 化学研究等。在微量组分的测定方面：b m c k e n s t e i n 等用q l 栅究了金电极上单分子层 氧的吸附机理 1 7 ，可以在线测定电解过程质量变化；o k a l m t a 等用“脂复合双层”作为 q c m 的涂膜，可检测非特异性的“苦或甜”的物质 1 8 ；l a s k y 等把己糖激酶固定在 q c m 上，制成了葡萄糖传感器 1 9 。在免疫传感器应用方面：1 9 9 5 年c a r t e r 等人 2 0 利用基频1 0 m h z 的压电免疫传感器快速检测0 1 3 9 血清型霍乱弧菌，其最低检测限是 1 0 5 个m l ：s u r i 等 2 1 人，研制了一种可用于胰岛素检测的压电免疫传感器，把胰岛素 的特异性抗体通过金黄色葡萄菌a 蛋1 刍( 8 p a ) 固定在晶体电极表面，检测血液中胰岛 4 _ 人连理l ：人学硕十学位论文 素的浓度。这种免疫传感器的最低检测限为l # g l ：b e n d o vi 等人研制了一种检测尿液 中沙眼衣原体的石英晶体免疫传感器，他们同样利用生物自组装技术在石英晶体电极表 面制备抗体敏感膜。检测尿液标本的线性范围为：2 6 0 n g m 1 7 8 u g m l ：p a r k 等人 2 2 利 用s t d f o l c 。s p d p 自组装技术，把巯基化的沙门氏菌抗体固定在1 0 m h z 压电石英晶体 表面，提高了检测的灵敏度和特异性，该方法的检测范围在每毫升9 9 1 0 5 1 8 1 0 8 个 细菌。在d n a 检测方面：f a w c e t t 等人 2 3 通过研究首先提出，固定在石英晶体表面 d n a 分子杂交后会引起共振频率的明显变化，当石英晶体表面结合的p o l y 与溶液 中位点互补的p o l y ( a ) 杂交时，共振频率显著下降，从而可对核酸的相互作用进行研 究，该研究为压电d n a 传感器的发展作出了开创性的贡献；t s a c o y e a n s 则发展了用于 检测d n a 的0 c m 探针。 在国内，人们针对q c m 传感器在生物医药领域的应用，做了大量研究。湖南师范 大学的姚守拙等人，对q c m 传感器在液相中的应用做了深入研究 1 0 ，利用机电耦合 模型导出石英晶体一面与液体接触的频率变化量与液体的密度、黏度、介电常数和电导 率的关系式，是人们研究q c m 在液相中应用的一个重要依据。他们的研究成果有：石 英晶振微天平测定加碘盐中的碘；以单面触液金电极石英晶振微天平指示直接碘量法终 点，测定了几种样品中抗坏血酸的含量，结果表明，该法比传统的淀粉指示终点法更灵 敏；利用q c m 技术，系统地研究了温度、湿度、滴加血量、位置、晶体频率等外部条 件和红细胞压积、贫、富血小板血浆等血液组成，对血凝压电响应的影响等。 此外，第三军医大学西南分院的府伟灵等人 2 5 ，2 6 ，对q c m 传感器在生物芯片领 域的应用做了深入研究，建立了可i 临床使用的压电生物传感器芯片检测系统、组合靶基 因传感器芯片及自动检测仪，利用q c m 传感器，实现了乙肝病毒检测、血浆凝血原酶 时间( p t ) 检测、大肠杆菌生长过程培养液参数检测；研制了c 肽免疫传感器、甲胎 蛋白免疫传感器、人绒毛膜促性腺激素( h c g ) 免疫微阵列传感器。使国i l l q c m 生物传 感器的研究达到了国际先进水平。 目前q c m 发展的重点仍是寻找新涂层敏感材料以及增强涂层选择性。同时向着阵 列式方向发展，对实际混合体系采用由多个传感器构成的阵列进行测定，再以化学计量 学方法分析处理，实现多组分的同时测定。 l - 3 开发q c m 气体传感器的现实意义和应用前景 目前，科技进步和社会发展的同时，各种新材料、新技术的应用，也给人们的健康 带来了危害，研究表明，许多突发性疾病都是人们的生活环境受到有害气体的污染而产 壬i 蕊菇嚣擞炎平塞蠹空气疆量竣测蕊鐾臻躺蛾宠 鲞鲍。翻越，a 霄j 黯鼹鬣生溪环麓越空气溪鲞越寒越关注，磷变蘸遥辩硷灏番耱育密气 体的传感糕，受到了各个图象的煎视。 礤究袭疆，整凌空气敬主要污染气藩为：掣憋、畜魏瀑台气体v c o 、苯、二 筝 熬、氮氧化合物等。传统的嚣种气体传感器程检测这些气体时都逝近达不别鞭求，人们 一寿蠢 在通适各黎掺杂技零援高8 蒋气露髂感器豹辍蘩莲帮遴择戆，毽妥一方溪，辩要 探索新型气体传感器来解决室内空气质量的检测越来越受剽人们的瀚视。q c m 气体传 感嚣莛霹静被毒予露錾秘繁选类型。 尽镣q c m 传感器发展颦今，禚气相中的应用研究工作已进行t 4 0 多年，在液相中 的庭嗣稳酶究了龄多年，经莛歪躐传惑嚣於溪渣疆究嚣基本成魏鞴遴鬟蹬究更霆涉及 了化学的许多方觚每个方向均肖大量的研究工作报道，懒在实飘对甲酸、v c o 等黛内 袁密气搭夔捡黧。曼还畜夫纛工露器敝。 1 4 本文开展的主要工作 奉文对q c m 气蘩搀惑嚣及箕禽爝遂孬了深天磷突，主嚣竞或了爨下互 苫 l 、建立了阵歹h 式q c m 气体传感鼯动态标您系统，它把q c m 气体传感器褥划的频攀信 号转换为毫愿信号，懑避高鞭残a i d 涎集卡，逶遘诗簿辑罴爨。同舞戆金实餮謦嚣 有的储感器动态配气慰统，可以同时对3 路q c m 气体倦感器阵列做动态标定； 2 、骚交了q c m 气髂簧藩蒸纂裁谗王艺，遵遘天鼙试验辩比分褥，确定tq c m 气髂蓰 感器的制作方法，通过对膜材料的研究，制作了批q c m 湿度传感器； 3 、q c m 警醛气侮健惑嚣是零文稳菱点繇梵藩象，麓绕警麓气落，戳及乙黪、嚣魏等予 扰气体进行了大量试验，发现了对甲麟、乙醇和丙酮有一定响皮能力的敬感薄臊； 4 、设诗了逶台q c m 气体簧惑器戆霞耱霞颈率灏藿系绞，逶遗革冀蠢羧涮系统，瓣 q c m 气体传感器信号进行采蕊、处理、强示，为q c m 气体传感器的艨用打下了纂 礁； 5 、建立了q c m 气体传感器信母无线采隳禁统，利尉t i 的t r f 6 9 0 0 射频芯片，实现了 0 瓤气箨蕊感器建号斡无线采集，为囝0 鹾气体簧藜器在丢绫镁城熬瘫簇打下了基 础。 夫连莲工大学硕士学建逢文 2q c m 气体健感器的工话缀褒及其标定系统的建立 q c m 气体传媒器怒琴l 臻石英鑫滚熬匿毫效应，踅特镤l 气髂鹣浓凄蕊号转化为鞭率 催号的器件。研究q c m 气体传感器的核心问题是石英晶体表面敏感薄膜的制备和 q c m 徽夺相对猿率交纯鬃静检测。零拳铎绥探谬q c m 气髂痔黎嚣翡工终壤壁帮q c m 微小相对频率变化照的检测方法。 2 1 q c m 传惑耩萎本纛理 q c m 传撼器，是以a t 切嚣! 石英晶体作为接受器和能量转抉器，剿用石英晶体的 聪电效残求实理熊蟹转换茅簧感瀚。 2 1 1 五英晶体的压电效应 石葵鑫体是一 牵爨藏的压滚燕俸毒毒辩，当对器蕊施翱蘸缩力躐控律力，箍髂由予形 炎极化两在提成麴晶瑟上产生镑爨的正、受电菰( 压缩与挝 串产生的电虢极性相反) 。 这藏怒掰键懿垂聪窀效戍。穗发，当鑫冀上麓蕊彀场对也会产生逶嚣电效疲，邸在菇俸 鞠某些方向上堪现应变，这秘应变与魄场强度之间存在线性关系。如果电场是交变电 场，耍在蘸薅连引起掇械叛荡，摄荡静频率及鑫俸静瀚蠢频霉与辍荡窀穗麓额率一致 列，便产生共振，此时掇荡最稳定，测出电路的振荡频率便可以得到晶体固有频率。 q c m 秘怒根握这耱逆聪毫簸盛鼹瑾，将石英滂强器连接茔l 振荡蠢鼹反馈镰路中设诗纛 成的。夏英晶体逆压电效应的剪切运动如图2 1 所示 2 8 3 。 ( 国寒鸯嚣泡汤辩( b ) 翻主窀强封 阔2 1 耐英晶体邋压电效撤剪切遴动示意阁 f t z 2 1s c h e m a t i co f s h e a rd e f o r md u et oq u a r t zc r y s t a lc o n t r a r yp i e z o e l e c t r i c i t ye f f e c t 石艇晶体的介电常数和压电系数的温度稳定性相当好，在常温范围内遮两个参数几 乎不髓溢度交纯。在2 0 2 0 0 掇黥交豹滋菠范强肉，澄爱簿秀蘸t 摄氏袭，压魄系鼗仅 石英晶振微天平室内空气质量检测传感器的研究 减少0 0 1 6 。石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械强度高，绝缘性能相当好。 因此特别适合做标准仪器或精密度要求很高的传感器。 q c m 传感器是利用石英晶体件在厚度剪切模式振荡过程中与周边环境的相互作 用，由器件超高频声波的声电阻抗谱、频谱或相位等参数的变化来对环境介质的质量、 粘弹性、导纳、介电或流变特性、离子溶剂传输等物理、化学性能做出相关响应并转 换为相应传感检测信号，获取有关目标组分或多元组分体系的成分、性状的一维或多维 信息，实现对研究对象的全面、动态、实时或在线描述。 2 1 2q c m 气体传感器的结构 q c m 气体传感器由石英基片、镀银电极、敏感薄膜、引线和基座组成。它的结构 图如图2 - 2 所示： q c m 气体传感器的基体为压电石英晶体，石英晶体的切割方式为a t 切割，直径 一般为1 0 m m 左右。石英晶体两面都带有直径为5 m m 左右的镀银电极，基频一般选择 为4 1 5 m h z 。敏感薄膜均匀覆于石英晶片的表面，厚度一般不超过2 u m ，气敏薄膜是 q c m 传感器的关键，需要对待测气体有较好的敏感性和选择性。 图2 2q c m 传感器结构图 f i g 2 2t h e s t r u c t u r eo fq c ms e r l s o r 石英晶体的固有频率十分稳定，其稳定度可达1 0 一1 0 ，但晶片的固有频率与晶 片的厚度和质量有关，这即是开发q c m 传感器的客观基础。 2 1 3 质量效应型q c m 传感理论 基于质量效应的q c m 传感器理论，是德国科学家s a u e r b r e y 于1 9 5 9 年建立的， s a u e r b e r y 认为 2 9 ，在纯粹厚度切变振动模式的情况下，当给石英晶体表面增加层 薄膜后，薄膜质量引起的频率变化与增加相同质量的一薄层石英所引起的频率变化相 等，与薄层物质的物理化学性质无关。他根据单层无穷大薄板模型导出频移一质量关系 式，见公式( 2 1 ) 。根据s a u e r b r e y 方程，石英晶振表面吸附质量后，频率变化量与质 大连理- l 人学硕士学位论文 量变化量成线性关系，代入各项系数得 谭= - - 2 2 6x10 6 f 0 2 a m a ( 2 1 ) 式中：廿为频移( i t z ) ，r 为晶体基频( m t t z ) ，埘为质量改变量( g ) 爿为电极面积 ( c m 2 ) 。可以看出，频移f 和质量a m 之间有一简单的线性关系。负号表示质量增加引 起频率下降，这就是q c m 传感器的理论根据。 s a u e r b r e y 方程是在真空及气相条件下导出的，当外加质量均匀地加到整个电极表 面，形成刚性附着层，且外加质量不超过晶体本身质量2 时，s a u e r b r e y 方程地正确性 已得到证实。其他情况下，频移与涂层质量的关系会偏离线性，但大部分情况下，可以 忽略环境的影响，近似利用此线性关系，或通过修正理论改进这一技术。 q c m 气体传感器正是基于这一原理，在石英晶振表面涂一层敏感薄膜，当敏感薄 膜吸附待测气体时，薄膜质量发生变化，引起石英晶振固有频率的变化，从而把待测气 体的浓度信号转换为频率信号。通过检测石英晶体频率的变化值，就能检测出待测气体 的浓度。 在研究q c m 气体传感器的过程中，还需注意以下几个细节性问题： ( 1 ) q c m 传感器的质量检测精度 在q c m 气体传感器中，石英晶振的基频一般为4 1 5 m h z ，厚度一般为0 1 o 3 m m ，电极直径一般为0 5 o 6 c m ，面积为0 2 c n l 2 。由式( 2 1 ) 可得，1 0 m l - i z 基频的 晶振，质量变化l n g 时，频率变化1 3 h z 。在q c m 传感器的测量精度上，普遍称之有n g 级( 1 0 一麓) 质量检测精度。在9 0 年代初已有q c m 的商品化仪器，其频率稳定性在 o 1 h z ，质量检测下限据称可以达n o 1 n g ，所以商品名称为纳克微天平 2 。现在第二代 纳克微天平所标称的频率稳定性已至0 0 2h z ，质量检测灵敏度为0 0 2n g ，价格在6 万美元 左右。 在实际应用中，q c m 传感器的质量检测精度受石英晶体稳定性、频率测量系统的 精度、敏感薄膜制各质量、振荡电路干扰等因素的影响。普通石英晶振的频率稳定性 ( 常态下，相对频率变化量) 在1 0 _ 6 1 0 ，以普通1 0 m h z 基频晶振为例，石英晶振本 身的频率稳定性在1 h z 1 0 h z 之间，因此，依据式( 2 1 ) ，用频率检测精度在1 h z 的频 率测量系统，可以得到1 n g l0 1 1 9 的质量检测精度。 ( 2 ) 影p i 自q c m 气体传感器响应的其他因素 干瑛品振微天平室内空气质量检测传感器的研究 除了s a u e r b r e y 方程所揭示的涂层质量对石英晶体频率变化的影响外，温度、界面 性质等也对频率变化有影响。在q c m 气体传感器中，温度对石英晶体谐振频率的影响 较小。对a t 切石英晶体，在室温附近的频温系数近似为零。也可以通过恒温和设置温 度补偿电路消除温度的影响。 界面性质是影响q c m 气体传感器的主要因素。s a u e r b r e y 方程要求石英晶体表面的 敏感薄膜为均匀的刚性薄膜，且质量不超过石英晶片质量的2 。在实际应用中发现， 石英晶体的振荡频率和薄膜制备的几何位置也有很大关系 3 0 ，越靠近电极中心的区域 对质量变化越敏感。而制作敏感薄膜时，很难保证敏感薄膜为均匀的剐性薄膜，这时 候，薄膜的密度、粘度、应力、电导率、表面性状等都有可能对石英晶振的稳定性造成 影响，从而影响测量精度。 ( 3 ) q c m 传感器用石英晶振的选择 石英晶振是一种重要的电子元器件，市场上有各种各样的晶振销售。但是，q c m 传感器用晶振的选择一般要考虑如下因素： 1 ) a t 切型。a t 切型石英晶振是人们发现的第一种零温度系数切割，在较宽的温 度范围内，a t 切的频率偏移较小。s a u e r b r e y 方程也是以a t 切型石英晶振为研究对象 的，实践证明，a t 切型石英晶振是在纯粹厚度切变振动模式下工作，当给石英晶体表 面增加一层薄膜后，薄膜质量引起的频率变化与增加相同质量的一薄层石英所引起的频 率变化相等，与薄层物质的物理化学性质无关。 2 ) 基频。q c m 传感器用石英晶振的频率一般在4 1 5 m h z 之间，频率越高，传 感器的灵敏度越好、稳定性降低，过高的频率也容易引起失振。因此，一般根据敏感薄 膜的吸附能力，选择合适基频的晶振。 3 ) 基片面积。石英电极的面积越大越容易起振，同时电极面积越大，相应的寄生 电容也越大，可能引入的干扰就越大。需要在试验中折中选择。 2 1 4 研究q c m 传感器的关键点 根据质量效应型q c m 传感理论，q c m 传感器研究的核心问题在于：q c m 传感器 微小相对频率变化量的检测；石英晶片上敏感薄膜的选择和制备。 q c m 传感器用石英晶振的基频一般在4 1 5 m - z ，吸附被测气体后，频率下降一 般在2 0 h z 5 k h z ，以1 0 i v l h z 晶振为例，相对频率变化量在00 0 0 2 o 0 5 。检测出 这一微小相对频率，需要稳定的振荡电路，同时，直接用计数器测量需要高精度的频率 计。但是，如果用差频的方法，可以较敏感的测出这一频率变化量。本文分析比较了多 人连理l 大学硕士学位论文 种起振电路、差频电路，根据q c m 传感器的特点，设计了合理的频率信号处理模块， 较好地实现了微小相对频率变化量的检测。 质量效应型q c m 传感器的基础，是石英晶片表面吸附待测物质后引起的质量变 化。因此，石英晶片表面敏感膜的制备是研究q c m 传感器的关键。本课题以甲醛为研 究对象，与化工学院合作，试验了大量敏感膜材料，实践得出了较合理得石英晶振表面 敏感膜制备工艺，研究了q c m 湿度、甲醛、乙醇、丙酮气体传感器。 2 2 阵列式q c m 气体传感器动态标定系统的建立 上一节的内容，介绍了q c m 传感器的工作原理，提出了研究q c m 传感器的两个 关键问题，即敏感薄膜的制备和微小相对频率变化量的检测。在本节，我们根据q c m 传感器自身的特点，设计了阵列式q c m 传感器动态标定系统。 q c m 传感器自身对温度、湿度、压强、干扰气体等环境因素的变化也有一定响 应，这就给测量带来了一定的干扰。阵列式q c m 传感器较好的解决了这一问题，通过 测量处于同一环境中的测量晶片和参比晶片的频率差，可以有效减少干扰因素的影响， 而且采用模式识别技术的阵列式测量，可以融合多传感器的响应信息，利用信息融合技 术可以分辨出q c m 阵列对不同气体的响应，提高测量精度。 2 2 1 系统工作原理 人们对q c m 传感器频率信号的测量多采用起振电路输出频率信号，用频率计直接 测量实验结果。在q c m 传感器中，晶振的基础频率一般在1 0 m h z 左右，测量时，被 测物质状态引起的频率下降一般在o 1 k h z 左右，最大相对频率变化量为o 0 1 ，是 一个微小的相对频率变化量。直接测量时，要求测量精度达到1 0 。量级以上，需要有精 密的频率计。在阵列式测试系统中，若每一路信号都用一个精密频率计，显然不合适， 而且用频率计测量时，需要人工适时读取、记录测量结果，实验过程繁琐。根据阵列式 q c m 传感器的测量需要，本文设计了起振、整形、差频处理、频压转换电路，结合实 验室已有的气体传感器程控标定系统 3 1 ，研制了可以实时控制测试腔内的气体浓度， 同时检测多路传感器的输出，自动记录实验结果的阵列式q c m 传感器测试系统。 系统原理框图如图2 3 所示。q c m 传感器阵列安装在气体测试腔中，我们用计算 机控制m f c ( 质量流量控制器) ，实时控制测试腔内的气体浓度，动态改变测试环境。起 振电路可以同时驱动4 个以上的q c m 传感器，传感器输出信号经差频、整形后，基本 为一稳定的方波信号，频率在6 k h z 以内，该信号经频压转换模块后，输出一个电压和 频率成线| 生关系的电压信号给计算机，计算机通过高速精密a d 数据采集卡，实时采 石英晶振微天平室内空气质量检测传感器的研究 集、存储、动态显示测量结果。 图2 3 系统原理框图 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a m o ft h e s y s t e m 2 2 2 起振和差频电路 根据石英晶振的压电效应，当把石英晶体接入合适的电路中时，石英晶体会产生谐 振，谐振的频率与石英晶体的固有频率有关。q c m 传感器就是根据晶振l 茸苜频率的变 化而实现测量。因为q c m 传感器要在晶振表面制备分子敏感膜，所以对谐振电路的要 求比较高。我们比较了几种串联、并联谐振电路 3 2 ，最后选定图2 4 所用的谐振电 路。 图2 4 起振和差频电路 f i g 2 4o s c i l l a t i n ga n d d i f f e r e n t i a lf r e q u e n c yc i r c u i t s 人连理 大学硕十学位论文 q c m 传感器输出的频率信号的检测方法有很多种，主要可分为直接测量和差频处 理后间接测量。直接测量法难以实现对q c m 传感器输出的微小的相对频率变化量的检 测。经过差频处理后，输出的是两个晶片的频率差，一般在2 k h z 以内，容易准确测 量。有关差频、混频电路的讨论有很多 3 3 ，3 4 ，单管混频、差动对管混频、模拟乘法 器混频等都被人们广泛采用，但是电路结构相对复杂，不易调整。本文根据起振电路输 出信号特点，利用数字频率合成技术，采用d 触发器实现了两个频率信号的差频。电 路简单实用，如图2 4 ，较好的解决了q c m 传感器的频率测量问题。 2 2 3 频压转换电路 频压转换电路采用美国国家半导体公司生产的精密频压转换集成芯片l m 3 3 1 ，电 路设计参考n s 公司l m 3 3 1 数据手册如图2 5 。l m 3 3 1 采用了新的温度补偿能隙基准电 图2 5 频压转换电路图 f i g 2 5f r e q u e n c y t ov o l t a g ec i r c u i t 路，在整个工作温度范围内和低到4 0 v 电源电压下都有极高的精度。同时它动态范围 宽，可达1 0 0 d b ；线性度好，最大非线性失真小于0 0 1 ，工作频率低到o 1 h z 时尚有 较好的线性；变换精度高，数字分辨率可达1 2 位；外接电路简单，只需接入几个外部 元件就可方便构成v f 或f v 等变换电路，并且容易保证转换精度。我们利用它实现了 0 6 k h z 频率信号的准确转换，通过对信号输出模块的调整，使输出电压范围在o 5 4 7 v ，充分满足了a d 转换模块输入信号范围在o 5 v 的接口要求。 石英晶振微天平室内空气质量检测传感器的研究 2 2 4a d 转换模块 a d 转换模块使用p c i 8 3 1 9 光电隔离模入接口卡，它采用三总线光电隔离技术， 使被测量信号系统同计算机之间完全电气隔离。适用于恶劣环境的工业现场数据采集以 及必须保证人身安全的人体信号采集系统。该模入接1 ：3 卡采用了高性能的仪用放大器， 具有极高的输入阻抗和共模抑制比，并具有最高可达1 0 0 0 倍的放大增益，可直接配接 各种传感器，以完成对不同信号的放大处理，同时，自带d c d c 隔离电源模块，无 需用户外接电源。p c i - 8 3 1 9 模入