（分析化学专业论文）双酚s型和双酚f型液晶环氧化合物的合成、固化与性能研究.pdf

摘要 摘要 液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点，具有优异的机械、热、电，光等 方面性能，特别是耐热性、尺寸稳定性、抗冲击性，取向方向、介电性能优异，特别适 用于对性能要求高的微电子封装材料，航空航天，军事国防等领域，是一种深具潜力的 功能材料，也可以用来制备高性能复合材料。本论文合成了系列以双酚一s 和双酚一f 为介晶基元的新型液晶环氧树脂，并对其固化机理、动力学及改性通用环氧树脂进行了 较系统的研究，对液晶环氧树脂进一步发展有指导意义。 以乙二醇单烯丙基醚、3 一溴卜丙烯、6 一溴卜己烯、对羟基苯甲酸乙酯，双酚一s 和 双酚一f 为原料，经不同的方法分别合成了以双酚一s 和双酚一f 为介晶基元的一系列新型 的不同长度不同柔性链基团的不饱和末端基的液晶化合物和液晶环氧化合物，用d s c 、 f t i r 、1 h - n m r 、p o m 、x r d 对其进行了表征，测定了其熔点、清亮点，得到其液晶 区域范围和形态织构。探讨了分子结构对液晶行为的影响，为合成新型液晶化合物或设 计新型的液晶功能高分子材料提供思路。 用示差扫描量热分析( d s c ) 、f t i r 、动态力学谱( t b a ) ，p o m 等方法研究了新型 的p b e a s p a 、p - s b p e p b 等液晶环氧树脂和不同的固化剂( 4 ，4 一二氨基二苯醚( d d e ) 、4 , 4 二氨基二苯甲烷( d d m ) 、4 , 4 一二氨基二苯砜( d d s ) 和甲基四氢苯酐( m e t h p a ) 以及相应 的羟基( o h ) 催化固化体系的固化行为；通过等转化率方法( 主要采用o z a w a 方程， k is s i n g e r 方程和f r i e d m a n 方程) 计算了反应活化能髓和转化率a 的关系；探讨了合 适的动力学模型( 主要为e s t 酞b e r g g r e n 模型和j m a 模型) ，求得了各固化反应体系的动 力学的参数和相应的热力学参数沏，n ，a ，k ，回；证明了羟基( - o h ) 催化能降低环 氧树脂的固化反应的活化能历，同时讨论了固化反应的分子历程。通过观察固化产物织 构，证明液晶有序结构已经固定在固化系统中。 对通过非等温自催倦e s t t k - b e r g g r e n 模型所预测的动力学参数和实验数据之间出现 偏差的情况，探讨了扩散对非等温动力学的影响，并在g e s t f i k b e r g g r e n 方程中引入了扩 散因子厂( 叻用来描述非等温的固化反应，修正后的动力学关系式理论值和实验值能很 好的符合，丰富了非等温动力学方法。 摘要 利用合成的液晶环氧树脂改性普通环氧树脂，研究了共混体系的热性能、力学性能、 形态、固化动力学，得到了固化反应的活化能，反应级数等动力学参数。研究了液晶环 氧树脂与普通环氧树脂不同配比对固化反应和产物热性能和力学性能的影响，发现适 度加入液晶环氧树脂能提高普通环氧树脂的玻璃化温度t g ，抗冲强度，热分解温度也有 所提高，该研究为液晶增韧环氧树脂提供了固化反应的工艺参数和实验数据。 以上工作，为液晶环氧化合物的合成与固化反应提供了理论依据，有望推动热固性 液晶树脂领域方面研究的完善，对实际工业生产有一定指导意义。 关键词液晶环氧树脂双酚一s 双酚一f 固化动力学扩散羟基催化改性 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l l i n e t h e r m o s e t s ( 0 r l d c i t n a s ) r v c a n f o r m h i g h - o r d e r 。l y c r y a 鳓n dl i n e d e e p e - p c 。r o x y s s l r i n e k s 豳e d p o l y m e r i ? m a t e r i a l s _ c o m p a r e d m t o 佗= e p o x y resins,llqulorelativelyl o wc o e m c l e 鼍mo x m e 一, , , , 二, e 二础n ( l c e r ) h a v e c a p a b i l 衔e s 矗k 孵螂i 篡三e 嘶c 一一 d i e l e c t r i cd i s s l i p a t i o n a n dm 曲e rd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , m h i 删g h e r i 三驾c s c s t 哪r e n s g h 弱a r i a ，l o w e r 一：二。姗a d v 雒c e d t h e r e f o r e , i tc a nb ea p p l i e di nm 科础鼢芝薏：1 e ，a c t l s e 。s m l v e e n o v e , m a l r e l c e p 。x yr e s i n s c o m p o s i t e s , e l e c t r o ，n i c p a c k a g i n gm - f m e a t e r i a l s o g , e t e n a l = 磊w d a n 小dt “h e “i rc u r i n g b e h a v i o r s , b a s e do nb i s p h e n o l sa n db i s p h e n o l - fm e s o g e nw 唧洲n 鄂脚 心n e t i c s a n d r e a c t i o n m e c h a n i s mw e r e i n v 、e h s t i i g c h a t e h a v d e 一一 。一jd 硪e r e 】吐f l e x i b l e a s 哦o f n o v e ll c c o m p o u o x v n d s ：= b d a s e d i f f e r e o n b n tl e i n 删g m m 1 删ub i 栅仟 删a ：t i cu n s a t u r a t e d o rm e p = 嚣鼍i ；_ ：一二删e n e ，6 e m e s o g e nw e r e s y n t h e s i z e d f r o m b i s p h e n 0 1 - f b l s p ? e 1 1 0 l - 芯, 一j - o r o m a n d u fl i r q u i d c r y s t a l l i n e 1 - h e x e n e ，a l l ，y l 2 - h y d r o x y e t h y l e t h e 妇r t d h 柙e i rm o i 哪l e c u l a r c ，1 s t r h u c n m r t u r e s ，= m a n dx r d 1 l l e b e h a v i o r s 锄dt e x t u r e s w e r ec h a r a c t e n z e db y 上i 儿ku 。l n ” m e h i i l gp o i n ta n dd e 撕n g p o n w 焉= ：t h e s e n o v e ll c e 酗嘶恤d i 脓e n t 砸n g c u r i n gb e h a v i o r sa n dc u n d e r i n g = 兰篙麟儿_ - 。一h y 删舢 a g e n t s ( s u c h a sd d m , d d s , 叩e 砌讯：) a n 承d 。t c 队a t a l y p z e d a c ，t x i v 如a t i o a n a no t ，= 甚盂 f o rc u r i n gr e a c t i o nw e r e c h a r a c t e r i 而z e 谳d b yd 砌s c b f y t 黧= o 锄m d = 二二磊盂 p r o c e s sa n dc u r e k i n e t i c sw e r em e = ：篡叫拟u 鼍m 恤c 咖p 。c e s s r e l a t i o n ，s h i p s o f t ，h ea p p a r e n t a c t 州i v a 哪t i o i n 。：= i ( t o h 删t h ec o s n v e r s l 。o n u 一：n n 舶n w e r e d e t e r m i n e db yt h e i s o c 洲哪! 0 ：= ：? a ：e q u 。a u 一o u , r u a o u 一, s , - m - - 挑 a 撇7 f r i e d i n a l l ? q u a t i o n ) a n d t h eo v e r a l lt u r i n gr e a c t l 。1 sc a n b ed e s c r - = - l d e u n e u y n t a i a l i n u f a c , , * t , 。, - r , ：彳，t h e r a t e m o d e l s o m ep a r a m e t e r s ( t h e e v e n 。r e v a c t s i o w n e r o r e d e v e r a l su m a t e , n d , 。t h m ep r e r e - e s x u l p t u s ：o w t h a tt h eh y d r o x y l c o n s t a n ，t k ) a n d t h ea c t i v a t i o ne n t r o 兰= 三嚣l 葛i i 棚c e x 肿e n t 掣o u p1 1 a sc a t a l y z e da c t i v a t i o na n d c 眦d e c r e a s e 【f l e 丘a1 u 1 。“与。一1 ：e ：椰e 锨i o n m o l e c u l a r m e c h a n i s e m w a s d p 锄r o p o s e d f u 。r t h e r a la u t o c a t a l y t i c k i n e t i cm o 蹦 t h ec u r i n gr e a c t i o n sw e r ee v a l u a t e d u s e da i l n o n - i s 。t 1 l e r m a 1 a u r 一一a m o t y l x s 、e , t h e 。r e t i c a l l y 0 f g e s t 酞- b e r g g r e n 。“e r n q u p a n t t a l i o n d , a t w a h a t i c h b i 曲t h e e r r h ee a r a t e i n g s o r m a t e e s d a n d e v i a l t a s t i o n s s t a i g e o r s 。o f c u r i n gr e a c t i o n c a l c u l 。a t e 。d w i t h e x p ：= = = = 攀妣篡：忑一o n facttion w a so l s t ；u 龄g u 。r m ，d i 觚0 n e 鼢“mn o 加i 8 劬怒哪e ne 吣n ，州c 1 1 i sp o s s i b l e t o 厂，( w a sp r o p o s e da n di n t r o d u c e d i n t os 篇：鼢睇喵斟吼” a b s t r a c t d e s c r i b ea n dp r e d i c tt h en o n i s o t h e r m a lc u r i n gr e a c t i o no fe p o x yr e s i n t h et h e o r e t i c a lv a l u e s a g r e ev e r yw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa c c o r d i n gm o d i f i e ds e s u i k - b e r g g r e ne q u a t i o n t h eo r d i n a r ye p o x yr e s i nw e r em o d i f i e d 谢mt h en o v e ls y n t h e t i c a ll c e r , n l et h e r m a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g ya n dc u r i n gk i n e t i c so ft h em i x e ds y s t e m sw e r e s t u d i e d t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tl i q u i dc r y s t a l l i n ec o n t e n t so nc u r i n gr e a c t i o na n dt h e h e a t i n gr a t ea n dc u r i n gc o n v e r s i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d t h ec u r i n gp r o c e s s t h e r m a lb e h a v i o r a n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h e s es y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s ca n dt o r s i o n a lb r a i d a n a l y s i s ( t b a ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s s t r a n s f e rt e m p e r a t u r e 疋a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e sw i t ha d d i n go fl c e ra n dh a s ab e s tc o n t e n t s ot h e s es t u d i e dr e s u l t sw i l l i m p e lt h ed e v e l o p m e n to fl c t sf i e l d sa n dp r o v i d e i n s t r u c t i o nt op r a c t i c a lp r o d u c t i o n k e yw o r d sl i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yr e s i n ( l c e r ) b i s p h e n o l - s b i s p h e n o l fc u r i n g k i n e t i c sd i f f u s i o nh y d r o x y lc a t a l y z e m o d i f y i v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：二丑年月j 2 日日期：塑年月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本入为申请河北大学学位所提交的题目为( 蝴g 屯鼽汹f 劫t 良品识氰钐弘 0 店叭嘞r 也如白磷两的学位论文，是我个人在导师( ) 指导并与 导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的 研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共 和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：赳年j 月j l 曰 日期：出月l 日 日期：么辽年月l 日 第1 章液晶环氧树脂的研究进展 第l 章液晶环氧树脂的研究进展 1 1 环氧树脂的研究进展 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 属热固性树脂，是在分子结构中含有两个或两个以上环 氧基团的低分子聚合物，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧 基团与固化剂进行交联反应，形成三维交联网络状不同性能热固性产物的高分子低聚 体。环氧树脂有多种状态：液态，粘稠态、固态等。不同形态的环氧树脂在实际应用中 有不同的用途，如液态树脂可用作预浸料、浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等，固态树脂 可用于粉末涂料和固态成型材料等。环氧树脂分子中的环氧基和羟基作为树脂交联反应 的活性点，可以与固化剂反应形成网状交联结构。环氧树脂种类可从环氧基的数量、用 途、化学结构和环氧基的结合方式、状态等不同角度对环氧树脂进行多种分类：如按环 氧基的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂；按化学结构和环氧基的结合方 式分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族坏氧 化合物和混合型环氧树脂。环合成氧树脂的主要方法有两类：( 1 ) 缩聚法：含活泼氢原 子的化合物( 如多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等) 与环氧氯丙烷等反应而得。( 2 ) 氧化法：含双键链状或环状双烯类化合物与过氧酸经环氧化而成。目前产量最大应用最 广的是缩水甘油醚型，包括双酚a 型、双酚f 型等。固化剂一般含有与n 、0 或s 相连 的活泼氢，常用的是多元胺类固化剂( 包括伯胺、仲胺、脂肪族胺、芳香族胺和脂环族 胺) ，胺分子中具有三个以上活性点时才能与环氧树脂反应形成深度的网状结构。环氧 树脂在固化反应过程中具有收缩率小、加工性能好、多样的配方设计等特点，并且固化 产物具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能和粘结性能，可以作为涂料、 模压料、胶粘剂、层压材料渗透到各个应用领域，包括航天航空领域的复合材料、大规 模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、日用家电和汽车以及金属抗蚀电泳的表面 涂料、土木建筑用胶粘剂等，已成为国民经济发展中重要的材料【l 钥。然而，环氧树脂 固化后的交联密度高，内应力较大，因而存在质脆、抗周期性差、热稳定性低等缺点， 一定程度上限制了其应用。目前，环氧树脂应用技术的开发主要是通过加入一些增塑剂、 增柔剂的共混方法降低收缩率和体系粘度、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、延长使用期 和贮存期、韧性、易加工性、机械强度等。但这些低分子物质同时会降低材料的耐热性、 1 河北大学理学博士学位论文 硬度、模量及电性能。迄今，增韧环氧树脂的方法有以下几种：橡胶增韧改性、热塑性 树脂增韧改性、热致液晶改性、p i n 互穿网络改性、刚性粒子增韧等等方法【7 之0 1 。 ( 1 ) 橡胶增韧改性环氧树脂【8 1 川 目前，用于环氧树脂增韧改性的橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、端羧基聚丁二烯( h t p b ) 、端环氧基丁腈橡胶( e t b n ) 等。 橡胶通过其活性端基( 如- c o o h 、- o h 、- n h 。等) 与环氧树脂中活性基团( 如环氧基、羟基 等) 反应形成嵌段聚合物，调节橡胶和环氧的溶解度参数，固化过程中橡胶从环氧树脂 连续相中分离析出形成橡胶粒子，从而形成两相海岛结构，分枝裂纹，诱导剪切变形等 机理从而达到对环氧树脂的增韧效果。相分离过程是由于环氧树脂固化时分子量增大， 构象熵减小，改变了混合自由能，导致了橡胶溶解性降低。但同时容易导致树脂的耐热 性下降，玻璃化温度( t g ) 及弹性模量的降低。 ( 2 ) 热塑性树脂增韧环氧树脂【l l 】 用于增韧环氧树脂的高韧性、高模量热塑性树脂主要有聚砜( p s f ) 、聚醚矾( p e s ) 、 聚酞亚胺醚( p e i ) 、聚苯醚( p p o ) 和聚碳酸酯( p c ) 等。热塑性树脂增韧环氧树脂是由于在 体系成型过程中，发生相反转，形成连续相结构，且具有与环氧树脂基体相当的弹性模 量和远大于基体的断裂延伸率，这样才能在开裂脆性基体表面的热塑性颗粒形成桥联， 对裂纹扩展起约束闭合作用和对桥联点处的裂纹起钉锚作用，裂纹尖端会在粒子之间发 生弯曲，在固体颗粒的位置上形成二级裂纹，会产生新的表面，使裂纹前端呈波浪形的 弓出状，需吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿，前沿又可存储一定的能量， 从而提高了环氧树脂的韧性。热塑性树脂的分子量，环氧树脂的溶解度参数都影响热塑 性树脂与环氧树脂之间界面层的相容性，选择合适的固化剂、适当分子量热塑性树脂， 制定正确的固化工艺，控制其相分离过程，都可获得高韧性环氧树脂。但热塑性树脂的 溶解性和流动性较差，导致增韧后的树脂体系粘度增大、粘接性变差，树脂体系用作复 合材料基体时的加工比较困难。 ( 3 ) 热致性液晶聚合物增韧改性环氧树脂 7 , 1 2 - 1 4 】 利用热致性液晶聚合物增韧环氧树脂，既可以提高环氧树脂的韧性，同时又可以改 善环氧树脂的耐热性和强度。按主要途径可以分为两类，一类是通过选用适宜的固化剂， 例如：有酯类、联苯类、偶氮类、氧化偶氮类等液晶性固化剂，控制液晶环氧树脂是在 液晶温度范围的低温固化，在体系和固化剂的固化过程中液晶分子的有序性将分子间交 2 第1 章液晶环氧树脂的研究进展 联所固定，使环氧树脂发生凝胶的时间大于介晶基元的排列有序时间，这样环氧端基与 固化剂交联固化成网状结构后，介晶基元被固定下来，形成一种多域结构，在介晶域内 介晶基元取向有序，而非晶域内则是普通环氧的交联，就整个材料而言则是无序状态其 固化条件对液晶环氧树脂液晶微区的形成有较大的影响，当选用合适的固化温度和足够 长的固化时间，就可以形成较好的液晶微区，使固化物的韧性提高。另一类是采用共混 的方式将热致性液晶化合物作为添加剂加入到环氧树脂固化体系中进行增韧改性。在固 化后，液晶的有序性固定在环氧树脂的交联网络中。热致性液晶增韧环氧树脂原理是由 于液晶的分子结构中含有大量的刚性介晶基元和一定量的柔性链段，当其加入环氧树脂 体系中时，环氧树脂连续相的性质被改善，在应力作用下容易产生剪切滑移带和微裂纹， 松弛裂纹端应力集中，阻碍裂缝产生。同时，液晶化合物又具有自增强，易取向的特征， 在外力场作用下，颗粒或微纤易于形成，以分散相的形式存在于环氧树脂基体中。在应 力作用下，作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带，从而吸收大量的断裂能， 体系的韧性得以提高。另外一种机理为裂纹钉锚作用，液晶聚合物颗粒本身有一定的韧 性和较高的断裂伸长率，作为第二相，对裂纹扩展具有约束作用，横架在断裂面上，象 一座桥将裂纹的两边连接起来，阻止裂纹进一步扩展，起到裂纹钉锚增韧作用。少量液 晶微纤存在可以阻止裂缝产生，提高环氧树脂基体的韧性，而材料的耐热性和刚度不降 低 1 2 , 1 3 j 。目前用于增韧环氧树脂的热致性液晶化合物，主要是酯类和联苯类的主链液晶 或支链液晶。液晶化合物与环氧树脂应有良好的相容性，或是与环氧树脂能通过化学键 连结，这样才能得到高性能的改性的环氧树脂。 热致性液晶化合物改性的环氧树脂，其拉伸强度、冲击强度可以大幅度提高，同时 不降低耐热性，这些优点是环氧树脂其他的增韧方法所无法比拟的，成为至今提高环氧 树脂高性能化的主要方法之一。但热致性液晶聚合物成本高，熔点高，在基体内均匀分 布也存在一定的困难。因此，合成合适的热致性液晶聚合物及其固化剂，增强热致性液 晶聚合物与环氧树脂的相容性，简化工艺，降低成本等成为今后研究的主要方向。进一 步探索热致性液晶聚合物增韧环氧树脂机理，将是今后努力的重点。 ( 4 )互穿网络( i p n ) 结构增韧环氧树脂1 5 , 1 6 】 i p n 是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合物， 其特点是两种材料无规则地贯穿产生了协同效应，由于“强迫包容 作用，产生出比一 般共混物更加优异的性能。互穿网络形成的顺序决定i p n 的性能，同步互穿能最大限度 1 河北大学理学博士学位论文 的抑制相分离的过程，从而取得良好的互穿效果。适当的交联可获得最佳力学性能，使 得韧性和拉伸强度都大幅度提高，但交联度过高，不利于外力作用下的应变，网络链太 短，吸收冲击能减小，不利于增加固化物的韧性。 ( 5 ) 纳米粒子增韧【1 7 之o 】 刚性粒子作为填料的加入会降低材料的压缩强度，但可以提高材料的杨氏模量。可 以控制材料的热膨胀与收缩，可以提高基体的韧性。常用的纳米无机填料有二氧化硅、 二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、硅酸盐等f 1 7 之o 】。环氧树脂基纳米复合材料目前多 使用插层复合法、混合法和溶胶一凝胶法来制备。其增韧机理主要为裂纹钝化和裂纹钉 铆机理。刚性粒子在塑性变形时，拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展，同时吸 收部分能量，起到增韧作用。 增韧环氧树脂的方法还有很多，例如核一壳聚合物改性、加入柔性链段固化剂改性 等【2 0 1 ，以及各种方法的交叉应用也已经引起人们的关注。但在增韧的同时，其它性能( 热 性能、模量及电性能等) 却受到一定的影响。制备有高耐热性、高模量和高断裂强度的 复合材料是近年来研究者的重要目标。从2 0 世纪6 0 年代开始，许多研究者开展了利用 反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大 的情况下提高环氧树脂的韧性 2 l 2 2 。液晶环氧树脂是一种高度分子有序，深度分子交 联的聚合物网络，不但具有普通环氧树脂的优点，而且由于自身的各向异性，融合了液 晶有序与网络交联的特点，在与固化剂交联反应形成网络的过程中，可以实现原位自身 增强，从而提高固化物的韧性，同时不降低其模量的情况下还能提高其耐热性。因此， 利用液晶环氧改性普通环氧树脂是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径。 1 2 液晶环氧树脂的研究进展 物质的基本状态一般为气态、液态和固态三种，还存在等离子态、非晶固态、液晶 态、超导态、中子态等。奥地利的植物学家r e i n i t z e r l 在1 8 8 8 年首先观察到液晶现象。 他加热胆甾醇苯甲酸酯晶体时发现，当温度升到1 4 5 5 c 时，晶体熔化成乳白色粘稠的 液体，再继续加热到1 7 8 5 c ，乳白色粘稠液体变成完全透明的液体。这种乳白色粘稠 液体呈现出光学各向异性，后来根据这种“兼有液体流动性和晶体各向异性的液体的特 性，称之为“液晶” 2 3 - 2 4 。液晶环氧树脂的研究始于1 9 8 4 年。当时a 1 3 c o n c i a t o r i 等人就研究了聚醚酯型液晶环氧树脂及其固化网络并申请了美国专利。其后，这一领域 4 第1 章液品环氧树脂的研究进展 得到了迅速发展【1 , 2 2 1 。 液晶聚合物包括热塑性和热固性液晶聚合物。热塑性液晶聚合物普遍存在熔融温度 高、熔体粘度大、溶解性差、成型工艺性差、取向条件苛刻等缺点。热固性液晶树脂的 分子量较低，因此熔点较低，熔体粘度较小，成型工艺性好，在较温和的条件下就可以 达到很高程度的取向。热固性液晶树脂及其固化产物中取向有序介晶域的存在使其固化 收缩率变小，固化产物的力学性能、耐热性、尺寸稳定性以及光电性能更高。热固性液 晶树脂在很多方面的性能均优于热塑性液晶聚合物以及传统的热固性树脂，因此，热固 性液晶树脂在高性能复合材料、功能材料、电子灌封材料、涂料、胶粘剂等领域均有较 好的应用前景，越来越引起人们的广泛关注。根据反应基团的不同，热固性液晶树脂可 以分为( 甲基) 丙烯酸类、环氧类、酰亚胺类、氰酸酯类、乙炔类等。 液晶环氧树脂是一种热固性液晶高分子，分子结构中有易取向的介晶单元和可反应 的环氧基团，固化后可以得到高度有序、深度交联的固化网络。液晶环氧树脂融合了液 晶有序和网络交联的共同特点，具有优异的机械、热、电、光等方面性能，特别是尺寸 稳定性、耐热性、抗冲击性大大改善，取向方向介电性能优异，特别适用于对性能要求 高的微电子封装材料、航空航天、军事国防等领域，是一种具有优良性能的功能材料。 其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，反应容易控制而且可以 通过改变环氧化合物同时也可以利用液晶改性普通环氧树脂和固化剂的结构合成一系 列不同结构的聚合网络，实现环氧树脂高性能化。因此，对液晶环氧树脂及其固化的性 能和机理进行研究有利于开发出综合性能更加完美的液晶环氧树脂。 1 2 1液晶环氧树脂的合成与表征 1 2 1 1 液晶环氧树脂结构特征 液晶环氧树脂是在液晶温度区域内固化含液晶基元的并带有环氧端基的小分子或 齐聚物，或者在体系固化过程中发生各向同性向液晶性的转变，最终液晶分子的有序性 被分子间交联所固定。将介晶单元用环氧官能团封端就可以得到液晶环氧化合物，其基 本结构一般可以表示为： oo 址s r s 么 式中r 代表介晶基元，s 代表间隔链。介晶基元的存在使树脂及其固化产物具有形 成取向有序液晶相的可能。液晶环氧化合物的分子都具有一定的刚性，介晶基元的长轴 河北大学理学博七学何论文 不易弯曲，能保持稳定的刚棒状结构。国内外合成的液晶环氧树脂多以对苯二酚、联苯 二酚酯、双马来酰亚胺类等为介晶基元1 2 3 3 0 】，可分为芳酯类 ( 留一一c 弋b p ) 、联苯类( 了喇一飞叼k 了) 、苯乙烯类 掣i ( 署飞t 弋 k - 岳喇p ) 和亚甲胺类( 了硼肿汹式为黑- b t 4 ) 等。 液晶分子结构中的介晶基元( 中心桥键) 是液晶的重要组成部分，液晶的化学稳定 性、光化学稳定性和热稳定性等都取决于中心桥键的性质，上述氧化稳定性顺序：联苯 类 酯类 q 一甲基二苯乙烯类、亚甲胺类液晶，其清亮点液晶顺序：a 一甲基二苯乙烯类 亚甲胺类液晶 酯类 联苯类。 介晶基元的影响：介晶基元的长度、横向取代基和中心桥健对液晶高分子性能有一 定的影响。一般地，随着介晶基元长度增加，液晶态的有序性和稳定性增加，清亮点温 度“也显著增加，例如在介晶基元的苯环上引入横向取代基，一般会使相转变温度和液 晶态的有序性降低【2 5 3 0 】；其结构对反应活性也有影响，当液晶树脂介晶基元中的中心桥 键含有推电子取代基时，分子的活性较低；含有吸电子取代基时，分子的活性较高。 柔性间隔基的影响：在液晶高分子的主链与介晶侧链之间引入不同长度的柔性间 隔，不仅使相转变温度及液晶态范围发生变化，而且使液晶态类型也发生变化。随着柔 性间隔长度增加，聚合物的t g 降低，液晶态的有序性增加，清亮点温度“增加，液晶态 温度范围变宽，对聚合物的热性能和介电性能也有影响。在一定范围内，间隔链的引入 可以增加液晶相的稳定性；超过一定值后，间隔链长度的增加反而会导致液晶相稳定性 的下降。间隔链在部分液晶树脂中呈现典型的奇一偶效应，间隔链中亚甲基的数目( 1 1 ) 为奇数时，树脂的相转变温度较高；n 为偶数时，树脂的相转变温度较低。通过结构的 变化，液晶树脂可望得到合适的相转变温度及液晶相温度范围。柔性间隔基的长短和种 类也对反应活性有影响。例如：间隔链的存在可以降低树脂的反应活性，但如果在环氧 基团的d 位用氧替代亚甲基，树脂的反应活性会有所提高。 热固性液晶树脂是指分子中既含介晶基元又含可交联反应官能团的单体或低聚物。 包含主链型、侧链型、交联型( 如：网络或弹性体) ，以及它们的溶液和凝胶。热固性 液晶树脂分子的几何形状一般是各向相异的，根据液晶分子排列的有序性不同，液晶相 可以分为近晶型( s m e c t i c ) ，向列型( n e m a t i c ) 和胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 三类 2 3 之5 1 。 6 第1 章液品环氧树脂的研究进展 近晶型液晶：近晶型液晶结构，通常含有c = n 或者n = n 键及苯环结构( 端部 结构) 。在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，分子之间都是互相平行排列的，每 个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列( 图l a ) 。分子层之间的作用力比较弱， 可以前后、左右滑动，但不能在上下层之间移动；因而近晶型液晶呈现二维流体的性质。 分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘滞系数很大。光沿着与 层垂直的方向通过的速度要比与层平行方向通过的速度缓慢。这种沿分子轴向的透光速 度慢是指在光学上显示的双折射性。此外，与通常的液态相比，近晶型液晶具有高粘度 的特性。近晶相种类很多，但主要以近晶a 和近晶c 、近晶b 最为常见。近晶a 和近晶c 主要以焦锥织构为主，较为完善的焦锥织构通常以扇形出现，因此又形象的称其为扇形 织构。 向列型液晶：向列型液晶的棒状分子保持着与分子轴方向平行的排列状态( 图i b ) ， 但没有近晶型液晶中那种层状结构。向列型液晶的粘度小，富于流动性。产生这种流动 性的原因主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。向列型液晶分子 一般包含取代基，使得产生沿分子长轴方向的瞬时偶极；极性基团女h o c h 3 、c n 、c o o h 、 n 0 、o h ，n h 2 、n 0 2 连接在苯环上产生瞬时偶极；一c n 、一n 0 、一n o 。、一c o o h 是苯环上的吸 电子基，产生偶极的负极；一o c h 3 、一o h 、一n h 2 是给电子基，产生偶极的正极。分下列 几种类型： 1 ) 球粒织构：有明确的清亮点，并且在此温度下无明显的分解或其他化学反应， 从清亮点的某温度降温至熔点温度，可以看到有很小的球状粒子出现，出现越来越多且 逐渐长大，直至互相合并。 2 ) 向列相纹影织构：尽管在升降温过程都可能看到，但一般在降温过程中生成的 纹影织构更清晰，般出现在较薄的样品中。 3 ) 反向壁织构：反向壁织构发生在分子指向矢( 一般是棒状分子或液晶基元的长 轴方向几乎完全与样品表面平行的场合，是一种特殊的丝状或纹影织构。 4 ) 丝状织构：是向列型液晶态线向错的又一表现形式。由于纹影织构和反向壁织 构也包含线向错并且往往也有丝状织构的特征，也常常称为丝状织构。 5 ) 光学假各向同性织构及其他均匀织构：指向列相的假各向同性织构是光轴垂直 于样品面而与光的前进方向一致的结果。 胆甾型液晶：基于胆甾醇结构，和近晶型液晶一样具有层状结构( 图1 c ) ，但层内的 7 河北大学理学博士学位论文 分子排列是分子长轴在层内是相互平行的，与向列型液晶类似。胆甾型液晶比较突出的 特点是各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移，液晶整体形成螺旋结构， 螺距的长度与可见光波长数量级相同。胆甾型液晶的光学性质与近晶型和向列型液晶有 所不同，具有负的双折射性质。蓝相是胆甾相特有的一种织构。此外，胆甾相液晶还有 平板木状、扇状、指纹状、血小板状等常见的织构。层与层之间产生扭曲；分子的特点 是长形、平形、棒形，带有柔软的尾端：柔软的尾端使得层与层之间产生扭曲；层与层 之间的扭曲使得液晶具有颜色。 液晶的这三种液晶形态，有序性不同：1 ) 向列相( 有序性最差) ：仅有沿分子长轴 的取向有序：2 ) 近晶相：除有沿分子长轴的取向有序外，还有一个沿某一方向的平移 有序：近晶型的有序性比向列型有序性高，所以液晶相在升温转变过程中，近晶相在向 列相之前出现，但不是所有的液晶都会出现近晶相。3 ) 胆甾相：有序性最高。液晶形 态中蚍向列型或近晶型居多。 j 蝌阮t v 埝j 毪：f 3 。岭撕斌瞬 燃 b 第1 章液晶环氧树脂的研究进展 c 图1 液晶相的三种类型：a ) 向列型；b ) 近晶型；c ) 胆甾型 f i g 1t h r e e k i n d so fl cp h a s e ：a ) n e m a t i c ：b ) s m e c t i c ：e ) c h o l e s t e r i c 1 2 1 2 液晶环氧树脂的合成【2 6 。o 】 液晶环氧化合物的合成有两种方法：环氧氯丙烷法和部分氧化法。 环氧氯丙烷法是将含介晶基元且端部带有- o h 的低分子化合物与过量的环氧氯丙烷 混合，在一定温度下与碱反应即得。与一般缩水甘油醚类环氧树脂的合成方法相似，此 法的优点在于易于工业化生产，合成工艺简单，缺点是反应过程中环氧树脂易开环自聚， 不能完全避免的形成混合低聚物，而非结构单一的低分子化合物；部分氧化法是先通过 酚类与过量的卤代烃反应，得到端部带有双键的不饱和的液晶树脂，然后再通过双键和 过氧化物的环氧化得到的最终产物。部分氧化法优点在于生成的产物结构比较单一，缺 点在于合成步骤较多、产率较低、难度较大。通常对于容易水解的液晶基元一般采用部 分氧化法，因而可以根据不同的液晶基元采用相应的环氧化方法。合成途径如下图2 。 跚罗翎雌) 。静m 细c 坞 li 鸭、 t s - 霹, - 6泓 i 2 i t o t 4 柑q 舶扣+ h 嘲嚣b 即删涮护伽” 嘁；阵 l ，妇 瑚硷似? b 蝴心。如 喇蚴p 印伽伽黟啦删j 旷 ，。o 考：a 矿学曲黯t 嘞胁w 交h v 铲冶伽伽c 铷( c 蝴 x f f 啦 、。蚴。“丫 图2 环氧化合物的合成方法 a 部分氧化法：b 环氧氯丙烷法 麦 河北大学理学博十学位论文 将低分子环氧化合物与含介晶基元的反应型化合物共聚，或者将含有介晶基元的液 晶环氧化合物与不含介晶基元的反应型化合物共聚，也可以获得热固性液晶环氧树脂。 所得液晶环氧树脂基本为双致型液晶。许多热固性环氧液晶树脂为单致变型液晶或不具 有液晶性，主要原因在于分子末端极性环氧基团的存在影响了分子的定向排列，削弱了 棒状分子形成液晶相的趋势；当增加中心桥键的长度或将环氧基团变为乙烯基，或者进 行固化反应，末端基团的极性减弱，其液晶性将表现出来。其它因素对树脂的液晶行为 也有一定影响。一般来说，联苯类、芳酯类液晶树脂的相转变温度较低。介晶基元类型 相同时，其长径比越大，液晶树脂的液晶相稳定性越高、相转变温度越高。在介晶基元 的纬向引入取代基，或者在分子中引入间隔链，液晶树脂的相转变温度会有所降低【3 吼。 1 2 1 3 液晶化合物的表征 液晶化合物的表征包括分子链结构的鉴定和物性表征。其中前者与一般化合物的表 征技术和方法相同，红外光谱( i r ) 和核磁共振谱( h n m r ) 谱分析其结构特征；后者是物 性表征，主要是液晶性能，液晶相是一种有序结构，所以凡可用于有序结构分析的方法 都可用来表征液晶的结构和性质，如差热分析( d s c ) 、偏光显微镜( p o m ) 、x 一射线衍 射( x r d ) 等。 差热分析( d s c ) ：可以指示在程序变温过程中及时调节施加于样品和参比物上的加 热功率以使两者间即使在样品发生相变或其它变化时不发生温差的改变而是指示出补 偿功率即样品发生变化时的焓变大小，是研究液晶高分子液晶态相变和玻璃化转变的常 用方法。液晶发生相变时会伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的变化，d s c 图 上为吸热峰或放热峰。峰面积对应相转变热效应，可以指示出样品发生变化时的温度而 且指示出焓变值的大小进而求得熵变，可以用来研究液晶热力学。从晶相转变到液晶相 时的焓变值较大，而近晶相、向列相、各向同性相互转变时的焓变值较小。近晶型液晶 高分子具有较高的有序性，其相应的焓变较大，向列型液晶高分子的有序性较低，其焓 变值比近晶型液晶低。d s c 法还可以用来推测液晶相的结构、有序程度。 偏光显微镜( p o m ) 可以观察到液晶的软化温度、熔点、清亮点、液晶态的产生和 相分离过程，液晶相间的转变以及液晶态织构和取向缺陷等。液晶的光学各向异性而产 生双折射现象，即在液晶中，不同方向的光具有不同的传播速度，从而使其具有不同的 折射率，在正交偏光显微镜下能观察到明暗不同的图案，呈现不同的织态结构：向列态、 近晶态和胆甾型液晶，他们各具有其独特的织态结构，例如反映到偏光显微镜照片上， l o 第1 章液晶环氧树脂的研究进展 向列态可表现为丝状纹理的图象，近晶相为焦锥或扇形纹理图象，胆甾型液晶为平行走 向的消光条纹图象等。下图是几种典型的液晶相态织构图口”。p o m 所观察的图象与有序 结构的之间的确切关系是现在研究液晶的热点1 3 0 - 3 8 】。 近晶相的扇形织构向列相纹影织构胆甾相指纹织构 x _ 射线衍射法( x r d ) 包括广角x 射线衍射法( w x r d ) 和小角x 一射线衍射法( s a x s ) x 射线衍射法可用于研究液晶分子间堆积的规整性，分子的取向