（应用化学专业论文）钴铁氧体磁性空心球的可控制备及应用研究.pdf

摘要 钴铁氧体磁性空心球的可控制备及应用研究 摘要 本文采用模板法合成了空心球结构的功能性材料钻铁氧体 磁性空心球，旨在为制备满足不同性能要求的磁性空心球提供一种简 单绿色的合成方法，并对所制磁性空心球在蛋白质吸附和光催化领域 的应用进行了探索研究。本论文的主要内容和创新点如下： 以聚苯乙烯( p s ) 球为模板，以n a o h 为沉淀剂，通过c o ( n 0 3 ) 2 和f e c l 3 在模板表面的共沉淀白组装合成了钴铁氧体前体包覆聚苯乙 烯球，经5 0 0 焙烧去除模板得到形貌与性能各异的钴铁氧体磁性空 心球。采用x r d 、f t - i r 、t g d t a 、s e m 、t e m 、b e t 和v s m 等 表征技术，研究了反应p h 值及模板尺寸对磁性空心球组成、磁学性 能及形貌的影响。结果表明，随p h 值的升高，磁性空心球的晶相趋 于成为单一的钴铁氧体，且其比饱和磁化强度总体呈现增大趋势 ( 2 2 7 4 3 8e m u g ) 。首次发现模板尺寸对磁性空心球壳层粒子的形状 和堆积方式有显著影响。在2 3 0 2 3 0 0 n m 范围内，随模板尺寸的增大， 所得磁性空心球壳层粒子的形貌特征表现为由球棒形粒子杂乱堆 积，经以棒形粒子为主垂直于球壳排布，到纺锤形粒子平铺于球壳堆 积模式。 以牛血清白蛋白( b s a ) 为模型蛋白，首次考察了不同尺寸钻铁 氧体磁性空心球对蛋白质的吸附性能。结果表明，磁性空心球对b s a 的吸附量为7 5 0 1 0 4 7m g g ，其中尺寸6 0 0 n m 的磁性空心球吸附量 t 北京化t 大学硕士学位论文 最大，这可能是由于该尺寸磁性空心球粒子的最可几孔径与b s a 尺 寸相近所致。 以磁性空心球为基质，采用溶胶凝胶法在表面包覆光催化活性 层t i 0 2 ，构筑t i 0 2 修饰磁性空一t l , 球。结果表明，所得t i 0 2 修饰磁性 空心球由钻铁氧体和锐钛矿型t i 0 2 组成，具有铁磁性，比饱和磁化 强度仉为1 5 6e m u g ，用于光催化降解甲基橙速率常数k 可达 1 5 x 1 0 。3m i n ，与类似组成的核壳结构纳米粒子的光催化活性结果相 当。考虑到磁性空心球密度低，分散性好的特点，其应用前景将更为 广阔。 关键词：钴铁氧体，空心球，磁性，可控制备，形貌，粒子尺寸，吸 附，牛血清白蛋白( b s a ) ，二氧化钛，光催化 摘要 c o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o no fc o b a i r f e r r t i em a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa n d s t u d i e so nt h e i ra p p l i c a t i o n s a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k ，m o n o d i s p e r s e dm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa r e p r e p a r e du s i n g a t e m p l a t e a s s i s t e dm e t h o d ，w h i c h i sf a c i l ea n d e c o f r i e n d l yr o u t ef o rt h ef a b r i c a t i o no fm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e st om e e t d i f f e r e n td e m a n d s i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fm a g n e t i c h o l l o ws p h e r e sf o rb o v i n es e r u ma l b u m i na n dt h e i re x t e n d e da p p l i c a t i o n s i np h o t o c a t a l y s i sa r ea l s op r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n ta n d n o v e l t yo f t h i st h e s i sa r ed e t a i l e da sf o l l o w s ： m o n o d i s p e r s e dc o b a l tf e r r i t em a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa r ep r e p a r e d b yas i m p l ec o p r e c i p i t a t i o no ff e r r i cc h l o r i d ea n dc o b a l tn i t r a t eo v e r p o l y s t y r e n es p h e r e si nt h ep r e s e n c eo fa q u e o u sn a o hs o l u t i o nf o l l o w e d c a l c i n a t i o n s x r d ，f t - i r ，t g - d t a ，s e m ，t e m ，b e ta n dv s m t e c h n i q u e sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft e m p l a t es i z e sa n dp h i i i 北京化工大学硕士学位论文 c o n d i t i o n su p o nc o m p o s i t i o n ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo ft h e m a g n e t i ch o l l o ws p h e r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep hv a l u ei s ak e y p o i n t i nr e g u l a t i n gt h ec o m p o s i t i o no fm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e s t h e a s - p r e p a r e dm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e s ，w h o s es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n v a l u e sf a l li n2 2 7 4 3 8e m u g ，a r em a i n l yc o m p o s e do fc o b a l tf e r r i t e p h a s e m o r e o v e r , i ti sf i r s t l yo b s e r v e dt h a tt h ec o b a l tf e r r i t en a n o p a r t i c l e s c o n s t r u c t i n gt h eh o l l o ws p h e r e sw a l lp r e s e n tp r o m i n e n t l yd i f f e r e n ts h a p e a n ds t a c k i n gm o d ed e p e n d i n go nt h et e m p l a t es i z e t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ec o b a l tf e r r i t em a g n e t i ch o l l o w s p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sf o rb o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) a r ef i r s t l y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n to fb o v i n e s e r u ma l b u m i no nm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e si s7 5 0 10 4 7 m g g t h e m a x i u ma d s o r p t i o na m o u n ti so b s e r v e do nt h em i d d l e s i z e dm a g n e t i c h o l l o w s p h e r e ( - 6 0 0 n m ) ，w h i c h i s p r o b a b l yo r i g i n a t e d f r o mt h e m a t c h a b l es i z eo ft h ep o r ed i a m e t e r so ft h em a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa n d t h eb s am o l e c u l e s u s i n gm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa ss u b s t r a t e s ，p h o t o a c t i v et i t a n i aa r e c o a t e do nt h e i rs u r f a c ev i aas o l g e lm e t h o d ，i no r d e rt of a b r i c a t et h e p h o t o a c t i v et i t a n i a m o d i f i e dm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e s t h eo b t a i n e d t i t a n i am o d i f i e dm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sa r em a i n l yc o m p o s e do fa n a t a s e a n dc o b a l t f e r r i t e ，s h o w i n g f e r r o m a g n e t i c ， a n dc o n s i d e r a b l e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g e ( 尼= 1 5 x 10 。3m i n 一， i v 摘要 w h i c hi s c o m p a r a b l e w i t ht h a to ft h es o l i dc o r e s h e l ls t r u c t u r e d n a n o p a r t i c l e s ) t a k i n gi n t oa c c o u n tt h el o wd e n s i t ya n dg o o dd i s p e r s i o n i nw a t e li tc a nb ee x p e c t e dt h a tm a g n e t i ch o l l o ws p h e r e sm a yh a v e g r e a t e rp o t e n t i a li na p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：c o b a l tf e r r i t e ，h o l l o ws p h e r e s ，m a g n e t i s m ，c o n t r o l l a b l e s y n t h e s i s ，m o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z e ，a d s o r p t i o n ， b o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) ，t i t a n i a ，p h o t o c a t a l y s i s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：侄整 日期：垄颦二里墨二堕 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：题日期： 呈竺仝二望厶二q 2 导师签名： 型莨堡 日期：! ! 翌二! ：兰 第一章前言 第一章前言 1 1 尖晶石型铁氧体磁性材料的概述 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质。任何带电体的运动都必然在 它周围产生磁场，磁性是所有物质的最普遍的属性之一，即自然界任何宏观物体 都具有某种程度的磁性。根据物质的磁性，磁性材料大致可分为：永磁( 硬磁) 纳 米材料、软磁纳米材料、半硬磁纳米材料、旋磁纳米材料、矩磁纳米材料和压磁 纳米材料等。磁性材料按材料进行分类则主要可分为金属磁性材料和铁氧体磁性 材料1 , 2 1 。 铁氧体是一种常见的非金属磁性材料，是由铁的氧化物和其它一种或几种金 属氧化物组成的复合氧化物，按照其晶格类型可分为七类：尖晶石型、石榴石型、 磁铅石型、钙钛石型、钛铁石型、氯化钠型、金红石型。常见的主要是前三种晶 体类型。按照其特性和用途主要分为软磁铁氧体、硬磁铁氧体、旋磁铁氧体、矩 磁铁氧体和压磁铁氧体等。铁氧体具有亚铁磁性，是一种强磁性材料。在基本磁 性方面，铁氧体和金属磁性材料之间的主要差别有：( 1 ) 铁氧体的饱和磁化强度 低，因此单位体积中存储的磁能也较低；( 2 ) 铁氧体的居里点一般也较低【忆】。 从二十世纪四十年代开始进行系统研究和生产以来，铁氧体得到了极其迅速 的发展【2 1 。铁氧体纳米磁性材料在磁流体3 1 、电子器件【4 1 、药物传输技术【5 1 、信 息存斜6 1 、磁共振成像( m r d v i 以及蛋白质吸附【8 】等领域都有广泛应用。 1 1 1 尖晶石型铁氧体的晶体结构 凡是晶体结构和天然矿石一镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构相似的铁氧体， 称为尖晶石型铁氧体。尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用 m e f e 2 0 4 表示。其中m e 为金属离子m 孑+ ，n i 2 + ，z n 2 + ，f e 2 + ，l i + 等，而f e 为 三价离子，也可以被其他三价金属离子a i ”，c ，或f e 2 + ，t i 4 + 所代替。总之， 只要几个金属离子的化合价总数是8 ，能与四个氧原子平衡即可，当然也要注意 离子的大小和其他一些问题【2 】。 尖晶石型晶体结构的一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子，图1 1 是金属离子在晶胞上中的分布。每个晶胞实际上可以分为8 个小立方体，这8 个小立方体又分为两类，每种各有4 个；每两个共边的小立方 体是同类的，每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构【2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 o o o ab 。 0 c 图1 1 尖晶石型铁氧体的晶体结构( a 晶胞，b 四面体空隙，c 八面体空隙) f i g 1 - 1c r y s t a ls 仃u c n i i co fs p i n e lf e r r i t e 氧离子之间存在两种空隙：即八面体空隙和四面体空隙。八面空隙被六个氧 离子包围，有六个阳离子中心连线构成八个三角形平面，而称八面体，其空隙较 大，也称b 位。四面体空隙则是有四个阳离子包围而形成的，四个阳离子中心 的连线构成四个三角形平面，所以称四面体，其空隙较小，也称a 位。一般来 说，每种金属离子都有可能占据a 位或b 位，其离子分布式( 或结构式) 可 表示为：( m 2 + 6 f e 3 + i 6 ) m 2 + i f i e 3 + 1 + 6 0 4 ，上式中以( ) 表示a 位，以 表示b 位， 6 为变数。根据离子分布状态可以归纳为三种类型：( 1 ) 6 = l ，离子分布式为( m 2 + ) f e 3 + z 0 4 ，表示所有a 位都被m 2 + 占据，这种分布和m g a l 2 0 4 尖晶石相同，因 而称为正尖晶石结构的铁氧体。( 2 ) 8 = 0 ，离子分布式为( f 矿+ ) m 2 + f e 计 0 4 ， 表示所有a 位都被f e 3 + 占据而b 位则分别被m 2 + 、f e 3 + 各占据一半，这种分 布恰和镁铝尖晶石相反，不是m 2 + 占a 位而是f e ”占a 位，所以称为反尖晶 石结构的铁氧体。( 3 ) 0 ；母一。叱 第三章磁性空心球的可控制备及结构性能研究 图3 - 6 为不同尺寸钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的f t - i r 图，进一步证实了 上述组成结构。与模板聚苯乙烯的f t - i r 图( 图3 1 b ) 相比照，可见经过共沉淀 自组装反应后，样品m p s 1 、m p s 一2 和m p s 3 中，3 0 0 0c l t i 。1 处c h 的伸缩振 动吸收峰、1 4 9 0c n l 1 处苯基的c = c 双键伸缩振动吸收峰以及1 7 0 0 - - 2 0 0 0c l t i 。1 处可归属为单取代苯环的特征吸收峰峰强相对减弱，同时在- 6 4 0c m o 和4 9 0 c m - 1 处出现可归属于金属氧键的红外吸收峰1 8 1 - 8 4 】，与x r d 数据结果相吻合，暗 示钴铁氧体前体在聚苯乙烯模板球表面形成包覆层。 3 1 2 2 不同尺寸钴铁氧体前体包覆球的热稳定性 ，、 寥 、， 器 旦 羔 9 ； ，_ 、 - 1 、一 卜 。 图3 - 7 不同尺寸钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的t g d t a 曲线：( a ) m p s - l ，( b ) m p s - 2 和( c ) m p s 3 。 f i g 3 - 7t g - d t a c u r v e so fc o b a l tf e r r i t ep r e c u r s o rc o a t e dp o l y s t y r e n e s p h e r e sw i t ht u n a b l es i z e s ：( a ) m p s l ，( b ) m p s 一2a n d ( c ) m p s - 3 北京化工大学硕上学位论文 图3 7 为不同尺寸钴铁氧体前体包覆模板聚苯乙烯球的t g d t a 曲线。在 2 5o c 一6 0 0o c 温度范围内，钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球m p s 1 、m p s 2 和m p s 3 的热分解过程均可分为3 个阶段，但由于模板尺寸不同，钻铁氧体前体包覆球的 热分解过程有所差异。 在2 5o c 6 0 0o c 温度范围内，m p s 1 总体失重4 7 3 5 ，其热分解过程可分 为如下3 个阶段 3 2 , 3 3 , 4 1 , 8 5 - 8 7 】：( i ) 2 5 0 c 2 7 0o c ，样品失重7 6 5 ，这部分失重主 要是由样品表面物理吸附水及化学吸附水脱除引起的；( i i ) 2 7 0o c 3 7 5o c ，样 品失重3 8 2 7 ，这部分失重是由样品中模板聚苯乙烯分解和钴铁氧体前体 c o ( o h ) 2 和f e o ( o h ) 热分解转变为c o f e 2 0 4 、l f - f e 2 0 3 和c 0 3 0 4 所引起的；( i i i ) 3 7 5o c - - 一6 0 0 0 c ，样品失重1 4 3 ，这主要归因子模板聚苯乙烯的分解。在m p s 1 样品的d t a 曲线中，3 0 8o c 和3 6 1o c 处各有一个放热峰，分别对应于钴铁氧体 前体c o ( o h ) 2 和f e o ( o h ) 的热分解。 与m p s 1 相似，m p s 2 的热分解过程也分为3 个阶段【3 2 3 3 a i , 8 5 - 8 7 】：( i ) 2 5 0 c - 2 7 0 0 c ，样品失重6 7 7 ；( i i ) 2 7 0 0 c - 3 5 0 0 c ，样品失重5 2 9 3 和( 1 i i ) 3 5 0 0 c - 6 0 0 0 c ，样品失重3 8 4 ，且各段失重原因与m p s 1 相同。在2 5o c 6 0 0 o c 温度范围内，m p s 2 总体失重6 3 5 4 。此外，在m p s 2 样品的d t a 曲线中， 对应于钻铁氧体前体c o ( o h ) 2 和f e o ( o h ) 热分解的放热峰分别位于2 9 2 5o c 和 3 3 5o c 处。 样品m p s 3 热分解过程中的第一失重段同m p s 1 和m p s 2 相似，由于表面 物理吸附水与化学吸附水的脱除，样品在2 5 0 c 2 7 0o c 温度段内失重3 0 6 。然 而，m p s 3 第二失重段的划分同m p s 1 和m p s 2 有很大差异【3 2 j 3 , 4 1 , 8 5 - 8 7 】。m p s 3 的第二失重段为2 7 0 0 c - - 一4 3 0 0 c ，样品失重7 4 6 9 ，这部分失重主要是因样品中 模板聚苯乙烯分解和钻铁氧体前体c o ( o n h 和f e o ( o h ) 热分解转变为c o f e 2 0 4 、 7 - f e 2 0 3 和c 0 3 0 4 所引起的。m p s 3 的第三失重段为4 3 0o c 6 0 0o c ，样品失重 4 8 0 。在2 5o c 6 0 0 0 c 温度范围内，m p s 3 总体失重8 2 5 5 。此外，在m p s 3 样品的d t a 曲线中，对应于钴铁氧体前体c o ( o h ) 2 和f e o ( o n ) 热分解的放热峰 分别位于3 0 3o c 和3 7 9 0 c 处，其中，3 0 3o c 处的放热峰相对m p s 1 和m p s 2 样 品较宽，而3 7 9o c 处的放热峰因4 0 0o c 处肩峰的存在而宽化，这可能与m p s 3 样品在热处理过程中表面粒子晶粒的再生长有关。 由上可见，在2 5o c - - 6 0 0 0 c 温度范围内，随着模板球尺寸的增大，钴铁氧体 前体包覆模板聚苯乙烯球的第一阶段失重量逐渐减小，而第二、第三阶段的失重 量逐渐增大，总失重量亦呈递增趋势。由此可见，在包覆球合成反应条件相同的 前提下，模板球尺寸增大，单位质量模板球上钴铁氧体前体的包覆量相对减少。 第三章碱性空心茹的日控制备艟结构_ 性能研究 3123 不同尺寸钴铁氧体前体包疆球的形貌与尺寸 图3 - 8 不同尺寸钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的s e m 图：( a ) m p s i ，( b ) m p s - 2 ，( c ) m p s - 3 ；及相应高放大倍数( 1 5 0 k ) f 的s e m 图：( d ) m p s i ，( e ) m p s - 2 和( dm p $ - 3 ， f i g 3 - 8semimagesofc,obaltfcr6tccoatedpolystyrenes p h w i t h t u n a b l es i z e s ： ( a ) m p s i ，( b ) m p s - 2a n d ( c ) m p s - 3 ；a n d t h e i rc o r r e s p o n d i n g h 讪_ 瞄o k “o ns e m i m a g e s ( 1 5 0 蛐：曲m p s - 1 ，( 曲m p s - 2a n d ( o m p s - 3 图3 - 8 和c 为不同尺寸钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的s e m 图。由图可见 球形模板表面不再光滑，取而代之出现粗糙的包覆层。结合前述x r d 、f t - i r 和 t g d t a 的数据分析结果可知，在n a o h 的作用下，c o ( n 0 3 k 和f e c i ，通过共沉 淀反应，在模板聚苯乙烯球表面自组装形成了均匀的钴铁氧体前体包覆层。钴铁 氧体前体粒子在模板表面的聚集可能是由带负电的模板表面与带正电的金属离 子间的静电相互作用引起的。c 0 2 + 和f e 因静电作用吸附在模板p s 表面，后在 o h 。滴入的情况下生成c o ( o h ) 2 和f c o ( o i ) 包覆层，随着反应的进行，部分 f o o ( o h ) 和c o ( o h ) 2 脱水转变为c o f 8 2 q 和或t f 电0 3 。由此，钴铁氧体前体包 北京化工大学硕士学位论文 覆层主要由c o f c 2 0 4 ( 和或7 - f e 2 0 3 ) 、c o ( o h h 和f e o ( 0 h ) 组成【4 3 6 9 ，1 吲。如图 3 8a w 所示，样品m p s 1 、m p s 2 和m p s 3 的球径分别为2 7 5 n m 、- 一6 2 0 n m 和 一2 5 1 a m ，根据模板聚苯乙烯球p s 1 ( 、- 2 3 0 n m ) 、p s - 2 ( - 5 6 0 n m ) 和p s 一3 ( 2 3r t m ) 的尺寸可推算出钴铁氧体前体包覆层的厚度分别为2 2 5 n m 、3 0 n m 和 1 0 0 n m 。 进一步提高扫描电镜的放大倍数( 1 5 0 k ) 可以观察到钴铁氧体前体包覆球表 面粒子的形貌，如图3 8d e 所示。由图可见，m p s 1 、m p s 2 和m p s 3 的表面 粒子形貌有所差别。其中，m p s 1 与m p s 2 表面均以直径2 0 r i m 的球形粒子为 主，同时存在少量长- - 6 0 n m ，直径3 0 n m 的棒形粒子；而m p s 3 表面则主要为 长1 3 5 n m ，中心直径- - 4 0 n m 的纺锤形粒子和直径一2 0 n m 的球形粒子。在不同尺 寸钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球的合成过程中，所采用的模板聚苯乙烯球与钴铁 盐溶液的固液比相同，其他反应条件也相同。因而，推测钻铁氧体前体包覆球表 面粒子形貌的差异主要源自模板p s 球曲率的不同。 3 1 3 不同尺寸钴铁氧体磁性空心球的组成、形貌与性能 钻铁氧体前体包覆聚苯乙烯球m p s 1 、m p s 一2 和m p s 3 经5 0 0 c 焙烧2 h 后， 相应得到磁性空心球m h s 1 、m h s 2 和m h s - 3 。 3 1 3 1 不同尺寸钴铁氧体磁性空心球的晶体结构和组成 w a v e n u m b e r ( c m l ) 图3 - 9 不同尺寸磁性空心球的x r d 图：( a )图3 1 0 不同尺寸磁性空心球的f t - r 图：( a ) m h s 1 ， m h s 1 ，m h s 一2 ，( c ) m h s - 3 。( b ) m h s - 2 ，( c ) m h s 一3 。 f i g 3 - 9x r dp a t t e r n so fc o b a l tf e r r i t em a g n e t i c f i g 3 - 1 0f t - i rs p e c t r af o rc o b a l tf e r r i t em a g n e t i c h o l l o ws p h e r e s ：( a ) m h s - l ， m h s - 2 ，( c ) m h s 一3 h o l l o ws p h e r e s ：( a ) m h s l ，m h s 2 ，( c ) m h s 3 3 4 一3毋一拦cm_c一叮一m叱 亭 第三章磁性空心球的可控制备及结构性能研究 图3 - 9 为不同尺寸磁性空心球m h s 1 、m h s 2 和m h s 3 的x r d 图，由图 可见，钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯球经5 0 0 c 焙烧2 h 后，可归属于p s 、c o ( o h ) z 和f e o ( o h ) 的衍射峰消失，取而代之，分别出现可归属于c o f e 2 0 4 ( 对照标准谱 p d f # 2 2 1 0 8 6 ) ，? - f e 2 0 3 ( 对照标准谱p d f 撑3 9 1 3 4 6 ) 和c 0 3 0 4 ( 对照标准谱p d f 撑8 9 0 5 9 9 ) 的特征衍射峰。由此可见，焙烧过程中，模板p s 发生分解的同时， 前体c o ( o h ) 2 和f e o ( o h ) 转变为c o f e 2 0 4 ，? - f e 2 0 3 和c 0 3 0 4 。此焙烧过程涉及的 固相反应方程式包括： c o ( o h ) z + 2 f e o ( o h ) ! 坚一c o f e a 0 4 + 2 h 2 0 2 f e o ( o h ) i ! 马t - f e 2 0 3 + h 2 0 6 c o ( o h ) 2 + 0 2 ! 盟jc 0 3 0 4 + h 2 0 ( 3 - 4 ) ( 3 - 5 ) ( 3 - 6 ) 标准谱中，c o f e 2 0 4 ，y - f e 2 0 3 和c 0 3 0 4 ( 3 1 1 ) 晶面的衍射峰分别位于 2 0 = - 3 5 4 3 7 0 ，3 5 6 5 9 0 和3 6 4 4 9 0 。利用o r i g i n7 0 软件中的高斯函数对2 0 在3 3 3 9 o 范围内对应于( 3 1 1 ) 衍射晶面的数据进行分峰拟合，然后根据希尔粒径公式【8 9 】： 1 9 , 盯= 0 8 9 2 , ( # e o s o ( d h i d 为h k l 晶面上的平均粒径；x 一射线波长2 - - 0 1 5 4 0 6 n m ； 为衍射峰的半峰宽；妫布拉格衍射峰角) 计算可得，m h s 1 、m h s 2 和m h s 3 样品中c o f e 2 0 4 ( 和? - f e 2 0 3 ) 的晶粒尺寸逐渐增大，依次为6 4 、8 6 和1 1 4 n m ； 而c 0 3 0 4 的晶粒尺寸逐渐减小，依次为1 8 3 、1 3 3 和1 0 2 r i m 。 表3 - 1 不同尺寸钴铁氧体磁性空心球的组成 t a b l e3 - 1 c o m p o s i t i o n sf o rd i f f e r e n tf e r r i t eh o l l o ws p h e r e s 4d e t e r m i n e d b yx r d 6d e t e r m i n e db yi c p a e sa n a l y s i s 表3 1 为i c p a e s 测得的不同尺寸钴铁氧体磁性空心球的组成，磁性空心 球m h s 1 、m h s 2 和m h s 3 中的铁钴离子摩尔比即f e 3 + c 0 2 + 均大于合成反应 中铁钻的实际投料比( 2 ：1 ) ，表明c 0 2 + 未能全部生成沉淀，这是c o ( o h ) 2 的溶度 积远大于f e ( o h ) 3 所致。溶度积常数e 是表征难溶电解质溶解能力的特性常 数。常温下，f e ( o h ) 3 的k ，为2 7 9 1 0 3 9 ，远小于c o ( o h ) z 的5 9 2 1 0 _ 5 ，因 而在n a o h 溶液滴入过程中，v e 3 + 比c o ”更易于沉淀1 8 引。同时，m h s 1 、m h s 2 北京化，t 大学硕十学位论文 和m h s 3 中的铁钴离子摩尔比呈现递减的趋势，表明随着模板球尺寸的增大， 钴铁氧体磁性空心球中钴含量增大，样品中c o f e 2 0 4 的含量亦增大，同时7 - f e 2 0 3 的量减少。 图3 1 0 为不同尺寸磁性空心球m h s 1 、m h s 2 和m h s 3 的f t - i r 图，可 见经5 0 0 焙烧后，样品中4 9 0 锄一和6 3 0 伽一处可归属于金属氧键的红外吸收 掣8 3 】显著增强，表明形成了c o f e 2 0 4 和c 0 3 0 4 。同时，3 0 0 0c i i l 。1 处c h 的伸缩 振动吸收峰、一1 4 9 0 锄1 处苯基的c = c 双键伸缩振动吸收峰以及1 7 0 0 2 0 0 0 c m 1 处可归属为单取代苯环的特征吸收峰均消失不见，这是模板p s 彻底分解所致 8 1 - 8 4 】，再次证实焙烧过程中模板聚苯乙烯彻底去除的同时，钴铁氧体前体转变为 c o f e 2 0 4 ，并含有少量? - f e 2 0 3 和c 0 3 0 4 晶相。 3 1 3 2 不同尺寸钴铁氧体磁性空心球的形貌 由前x r d 、f t i r 及t o d t a 的数据分析可知，钴铁氧体前体包覆聚苯乙烯 球m p s 1 、m p s 2 和m p s 3 在经过5 0 0 0 c 焙烧后，模板聚苯乙烯球得到去除的 同时完成了钻铁氧体的晶型转变，得到m h s 1 、m h s 2 和