（大气物理学与大气环境专业论文）北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究.pdf

摘要 近年来，北京及周边地区经济的高速发展引起大量大气污染物排放到大气，给北京大 气环境造成了严重影响，其中，光化学污染是最严重的大气环境污染事件之一。研究近地 面大气0 3 和其前体物浓度的时间变化规律、垂直分布及其影响因素对大气污染防治具有十 分重要的现实意义。 本文利用北京3 2 5 米气象铁塔多层观测数据，系统分析了2 0 0 4 年9 月至1 0 月近地面 0 3 及n o 、n 0 2 、c o 等0 3 前体物浓度以及同期的风场、气温等气象条件，一定程度上得 到了0 3 浓度的时间变化规律、垂直分布特征及与其前体物浓度、气象条件的相关关系，并 利用光化学模式对0 3 生成量进行了模拟，最后比较了简化计算和模拟两种方法所得到的 0 3 生成率结果。本文主要研究结果归纳如下： 0 3 日浓度变化呈明显的单峰型特征，边界层内存在明显的0 3 浓度垂直差异，白天差 异较小，夜晚差异较大。0 3 浓度一般在午后达到最高值，夜间到日出前后出现最低值。2 8 0 m 0 3 浓度峰值平均出现时间稍晚，且峰值维持时间较长。s 0 2 体积分数日变化较小，4 7m 高度处s 0 2 浓度明显高于8m 处浓度。n o 。和c o 体积分数存在典型的日变化，一般情况 下，在白天1 1 ：0 0 1 8 ：0 0 时间段，n o 。和c o 体积分数会出现低值，夜间2 1 ：0 0 到次日 凌晨维持高值，与0 3 浓度的日变化特征具有很好的反位相关系。n o 呈双峰型日变化特征， 两个峰值分别出现在每天的大约8 ：0 0 和2 3 ：o o 。0 3 与c o 体积分数的变化存在一定的负 相关；n o x 、c o 体积分数存在很好的相关性，两者的相关系数可达到0 6 以上。 通过对比同期差分吸收光谱技术( d o a s ：d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 观测数据，我们发现d o a s 观测方法与常规定点观测( 3 2 5 米气象铁塔) 所获得的结果具 有较好的一致性。北京大气中0 3 在晴朗微风天气系统控制下浓度值较高，一次冷锋系统过 境( 偏北气流) 带来的大风和降水使得大气中0 3 浓度明显降低，但冷锋系统过境后，0 3 浓度又会逐渐积累升高，呈现明显的“积累消耗积累”循环变化规律。另外，通过对一 次冷锋系统过境前后c o 、n o 及甲苯( t o l ) 和二甲苯( x y l ) 的浓度进行观测发现，冷 锋系统能使大气中c o 、t o l 和x y l 浓度明显降低，而对n o 浓度的影响则没有那么明显。 i i i 最后，本文利用光化学模式模拟了冷锋系统过境前后0 3 的生成量，模拟和观测具有较好的 一致性。在此基础上，比较和分析了简化计算和模拟两种方法所得到的0 3 生成率，结果表 明，两种方法得到的0 3 生成率及其变化特征比较接近，特别是在晴天气象条件下两种方法 得到的结果一致性最好。 关键词：臭氧( 0 3 ) ，臭氧前体物，气象条件，光化学模式，简化计算方法 i v a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l a r g ea m o u n t so fa i r p o l l u t a n t s w e r er e l e a s e di n t ot h e a t m o s p h e r ew i t hr a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n ti nb e i ji n ga n di t ss u r r o u n d i n gr e g i o n s t h i sl e dt os e r i o u s i m p a c t s o nt h e a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n to f b e i ji n g p h o t o c h e m i c a la i rp o l l u t i o ni so n eo ft h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si nb e i j n g i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n0 3a n di t sp r e c u r s o r s i nt h i sp a p e r , w eu s e dm u l t i l a y e ro b s e r v e dd a t af r o mb e i j i n g3 2 5 - m e t e r m e t e o r o l o g i c a lt o w e rt oa n a l y z ec o n c e n t r a t i o n so f0 3a n di t sp r e c u r s o r s ，i n c l u d i n g n o ，n 0 2a n dc o ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gw i n df i e l d s ，t e m p e r a t u r ea n do t h e r m e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n sf r o ms e p t e m b e rt oo c t o b e ro f2 0 0 4 c h a r a c t e r i z e dw e r e 0 3v e r t i c a la n dt e m p o r a lv a r i a t i o n s ，a n dc o r r e l a t i o n s 晰t hi t sp r e c u r s o r sa n dw e a t h e r c o n d i t i o n s ap h o t o c h e m i c a lm o d e lw a su s e dt os i m u l a t e0 3c o n c e n t r a t i o n sb e f o r e a n da f t e rt h ec o l df r o n t a ls y s t e ma n d0 3p r o d u c t i o nr a t e sw e r ee s t i m a t e db ya s i m p l i f i e dm e t h o da n ds i m u l a t e db yt h e c o n s t r a i n e dp h o t o c h e m i c a lm o d e l t h e f i n d i n g sa n dc o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： p e a k0 3c o n c e n t r a t i o n su s u a l l yo c c u r r e di nt h ea f l e m o o na n dc o n c e n t r a t i o n v e r t i c a ld i f f e r e n c e sw e r eo b v i o u si nt h eb o u n d a r yl a y e r , t h ed i f f e r e n c e sw e r es m a l li n d a y t i m eb u tl a r g ea tn i g h t t h eo c c u r r e n c et i m eo fp e a k0 3c o n c e n t r a t i o n sa t2 8 0m w a sl a t e ra n dl o n g e rt h a nt h a ta t4 7ma n d8m 8 0 2c o n c e n t r a t i o n ss h o w e dm i n o r v a r i a t i o n sa n di t sc o n c e n t r a t i o na t4 7mw a sh i g h e rs i g n i f i c a n t l yt h a na t8m n o x a n dc oc o n c e n t r a t i o n sh a dt y p i c a ld a i l yc h a n g e s ，i e ，t h el o w e s tv a l u e so c c u r r e d f r o m11 ：0 0t o18 ：0 0a n dt h eh i g h e s tv a l u e sf r o m21 ：0 0t o2 3 ：0 0 c o n t r a r i l y , s od i d0 3 c o n c e n t r a t i o n s d a i l yn o c o n c e n t r a t i o n sh a dd o u b l ep e a k s ，o n ea ta b o u t8 ：0 0a n dt h e o t h e ra t2 3 ：0 0 0 3a n dc oh a da no b v i o u sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n n o xa n dc oa l s oh a d ag o o dc o r r e l a t i o n ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr e a c h e d0 6 b yc o m p a r i n go b s e r v e dd a t af r o md i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( d o a s ) a n df r o mc o n v e n t i o n a lm e a s u r e m e n t s ，w ef o u n dt h a tb o t hh a dan i c e c o n s i s t e n c y 0 3c o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g hu n d e rs u n n ya n ds t a g n a n tc o n d i t i o n s s t r o n gw i n da n dh e a v yr a i nc a u s e db yas t r o n gc o l df r o n t a ls y s t e m ( n o r t h e r l ya i r f l o w ) v c a l ll o w e ro sc o n c e n t r a t i o n ss i g n i f i c a n t l yb u tt w o o r - t h r e e d a yp e r s i s t e n c eo fs u n n y s t a g n a n tc o n d i t i o n sa f t e rt h ec o l df r o n t a ls y s t e mm a yl e a dt oh i g ho se p i s o d e s a p h o t o c h e m i c a lm o d e lw a su s e dt os i m u l a t e0 3c o n c e n t r a t i o n sb e f o r ea n da f t e rt h e c o l df r o n t a ls y s t e ma n ds i m u l a t i o n sa g r e e dw e l lw i t ho b s e r v a t i o n s 0 3p r o d u c t i o n r a t e sw e r ee s t i m a t e db yas i m p l i f i e dm e t h o da n ds i m u l a t e db yt h ec o n s t r a i n e d p h o t o c h e m i c a lm o d e l b o t hm e t h o d ss h o w e d an i c ea g r e e m e n t k e yw o r d s ：o z o n e ( 0 3 ) ，p r e c u r s o r s ，m e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，p h o t o c h e m i c a l m o d e l s ，s i m p l i f i e dm e t h o d v i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真 实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它 机构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并 表示了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 f 7 、n 作者签名： 丝瞄 日期： ! 呈：签：三 芏 南京信息工程大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章前言 虽然臭氧( o z o n e ，0 3 ) 在大气中所占的比例很小，但因其对太阳紫外辐射( o 2 加3 , u m ) 有强烈的吸收作用，所以被看作是大气中重要的微量成分之一。从地面至整个对流 层，0 3 浓度随高度升高而减少，到达对流层顶变为急剧增加，在平流层( 距地面1 5 5 0k m ) 中形成0 3 层。0 3 是平流层天然大气最关键的组分，0 3 浓度的峰值平均出现在2 0 3 0k m 处。 0 3 层阻挡了强紫外辐射到达地面，保护了地球上的生命，同时，0 3 层吸收太阳紫外辐射能 量是平流层的主要热源，平流层0 3 浓度及随高度的分布直接影响平流层的温度层结，从而 对大气环流和地球气候的形成起着重要的作用。至工业革命以来，由于人类活动的影响使 得平流层的0 3 总量下降，形成“0 3 空洞”，已成为社会各界普遍关注的科学难题。 平流层臭氧总量减少的同时，对流层的臭氧则逐年增加。对流层集中了大气中约1 0 的0 3 ，对流层0 3 的重要来源是平流层的注入和在对流层大气中发生的光化学过程。0 3 是 一种活性很高的气体，也是强氧化剂，在许多大气污染物的转化过程中起重要作用，它能 促进二氧化硫的氧化及氮氧化物的转化，而这些过程正是酸雨和光化学烟雾的主要成因之 一。其次，0 3 在红外波段9 6 t m 附近有一个很强的吸收带，使对流层0 3 成为低层大气增 温的重要温室气体，单位质量0 3 的热辐射吸收能力约为c 0 2 的2 0 0 0 倍。低层大气中的0 3 也是一种重要的污染气体。近几年的研究发现，人类活动造成的大气污染，不仅使城市地 区地表附近0 3 浓度增加，而且全球平均地表0 3 浓度都有普遍增加的趋势。高浓度的0 3 将直接危害生态环境，并能影响人的呼吸道功能，特别是将损伤儿童的肺功能，引发胸疼、 恶心、疲乏等症状；可直接导致高产作物高产性能的消失，甚至使植物丧失遗产基础。最 近十几年的研究表明，地表0 3 浓度达到0 1p p m v 时，就会引起人的呼吸道发炎，浓度达 到5p p m v 时就会危及人的生命，同时亦有许多研究指出，地表0 3 浓度增加是造成一些地 区森林大片死亡的重要原因之一。 当同时满足紫外光、n o 。、v o c s 三个条件时，大气将发生一系列复杂的反应，产生一 些氧化性很强的产物，即“光化学烟雾”。继美国洛杉矶之后，光化学烟雾在世界各地不断 1 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 出现。欧洲0 3 污染的情况与美国类似。2 0 0 4 年夏季，欧洲南部大气0 3 浓度水平普遍超过 欧盟标准( 1 8 0 g m 3 ) ，在欧盟2 5 个成员国中有1 8 个国家出现0 3 超标现象( 如法国、 意大利、葡萄牙、西班牙、希腊等) ，其中意大利和西班牙0 3 浓度甚至高达4 1 7p g m 3 ， 许多国家的大气臭氧浓度超过欧盟警报水平( 2 4 0i t glm 3 ) 。欧洲在s 0 2 、n o 。等污染不断 改善的情况下，0 3 浓度亦没有明显的下降趋势。 在2 0 世纪8 0 年代，中国甘肃兰州和北京也先后出现了光化学烟雾污染的迹象，至2 0 世纪末，在京滓地区、珠江三角洲和长江三角洲出现了较为严重的区域性光化学烟雾。研 究发现，北京夏季和珠江三角洲秋季的大气0 3 污染十分严重，0 3 超过空气质量标准的频 率在5 0 以上，其污染状况已经超过欧美特大城市。在中国快速经济发展的区域和特大城 市，0 3 平均浓度、最大浓度、超标频率及高值持续时间有逐年增加的趋势，表明大气的氧 化性水平较高，并随着城市化和工业化的发展而有继续提升的潜势力。 光化学烟雾污染已经成为国内外面临的主要大气污染问题。2 0 世纪5 0 年代至今，人 们对光化学烟雾( 包括发生源、发生条件、反应机制及化学反应机理、对人体健康和生态系 统的影响、监测和控制等方面) 开展了大量的研究工作，并且取得了显著的成果。 北京拥有上千万人口，是我国的经济、政治中心。随着北京地区城市人口剧增，城市 建设也不断增加，人口、经济的高速发展使北京地区环境污染严重。监测资料显示，近些 年来北京地区的光化学污染有加重的趋势。1 9 9 6 年以来，北京市空气中的0 3 小时均值浓 度超标的日数和时数在逐年增加，2 0 0 0 年0 3 最高小时均值达到4 4 8 , u g m 3 ，超过国家 二级标准一倍以上。2 0 0 2 年国家环保总局的统计资料表明，随着一系列空气污染控制措施 的实施，北京地区空气中二氧化硫( s 0 2 ) 污染指数明显下降，但大气中氮氧化物( n 0 2 ) 浓度、光化学烟雾污染水平仍很高。 目前，正值奥运举办筹备之际，北京地区的大气环境倍受中央及世界人民的关注。在 奥运会期间，改善北京地区的空气质量，提高大气能见度，保障市民的健康和运动员的竞 技状态，降低空气中0 3 浓度，减少甚至杜绝光化学污染事件的发生，提高环保意识，已成 为北京市政府和社会十分关注的难题。因此，对近地面大气中的0 3 分布、浓度演变规律及 2 南京信息工程大学硕士学位论文 产生机制的研究有着重要的实际意义。 1 2 国内外研究进展 对流层大气0 3 的主要研究方法有实验观测、理论分析和数值模拟等。观测研究是一种 最为基础和直接的手段。对臭氧浓度的观测有不同的观测手段。( 1 ) 0 3 分布的空中观测。随 着气球、飞机、火箭等运载工具的发展，人们不断地探索在空中直接测量不同高度上0 3 浓度方法。用于气球上探测0 3 浓度的探测仪通常称为臭氧探空仪。另外，大气0 3 柱浓度 的卫星观测也能取得大量0 3 浓度随纬度和高度变化的资料。( 2 ) 近地层0 3 浓度的观测。现 代用于近地层0 3 浓度观测的仪器可分为三大类，一类是基于光学测量原理的激光差分吸收 仪器，一类是光化学荧光类仪器，另一类是电化学类仪器。 目前许多国家和地区，尤其北美和欧洲，在各大城市和背景区域都设置了长期连续观 测点，进行对流层臭氧化学、气象学特征及前体物排放等方面的研究。中国从7 0 年代才开 始臭氧方面的研究，此前的研究也主要是观测分析。1 9 7 4 年唐孝炎等对兰州西固地区的光 化学烟雾事件进行了相关研究；周秀骥等( 1 9 9 4 年) 利用1 9 7 9 年1 9 9 1 年的t o m s 卫星资 料，分析了中国臭氧总量变化特征，发现从1 9 7 9 年起我国臭氧总量逐年减小和青藏高原出 现了异常臭氧低值；石广玉等( 1 9 9 6 年) 在香河进行了高空气球观测，得到了宝贵的大气 臭氧及气溶胶的垂直分布廓线；白建辉等从1 9 9 6 年起在广东鼎湖山进行了长期0 3 及其前 体物和气象参数的系统观测，获得了许多有价值的背景地区对流层0 3 的数据资料；王自发 等( 2 0 0 4 年) 在泰山地区进行了常年的大气成分观测，分析获得了泰山地区的臭氧污染特 征等。目前，我国许多城市和地区都开展了近地层0 3 方面的观测研究，重点布设在北京、 兰州、西南地区、长江三角洲地区及珠江三角洲地区，并先后建立了上甸子、临安、龙风 山、瓦里关、朱张、金沙、阿克达拉7 个大气本底站，其中，我国瓦里关本底站是全球2 4 个g a w 站点之一，在国际上具有很重要的影响。随着北京奥运会的临近，近年来大家对 北京及周边地区的大气成分观测越发关注。2 0 0 7 年8 月起由多个单位共同合作进行的“好 运北京体育赛事期间空气质量测试”采用了卫星遥感、铁塔垂直观测、光学遥测和飞机观 测等手段，对大气中包括臭氧在内的多种污染气体及气溶胶等进行了多角度、多层次的系 3 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 统观测。 目前，国内外有关对流层大气0 3 的观测研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 自然源和人为源对0 3 变化规律和化学过程的影响以及二者对关注地区近地面0 3 污染 的主次作用； ( 2 ) 垂直或水平输入的0 3 和其前体物对某一地区的影响及所占的比重； ( 3 ) 大气中的n o x 、c o 、v o c s 等前体污染物及相关大气化学作用对0 3 等化学氧化剂生 成过程中的影响； ( 4 ) 某一地区的0 3 时空变化和化学过程特性及污染程度对其前体物排放源的依赖性； ( 5 ) 气象条件对0 3 时空变化和化学过程的影响； ( 6 ) 近地面沉降作用对0 3 时空变化的影响及其在大气0 3 损失中的作用； ( 7 ) 各种复杂地形条件及较大水体对0 3 积累、储存及迁移的影响。 尽管各观测点有不同的研究重点和目的，但在运行、管理和质量保证方面都有严格的 程序，以便于充分发挥各观测点的作用，并确保不同观测点之间和同一观测点不同时间上 获取数据的可靠性和一致性，保证获取的数据对研究目的具有更高的价值。经过长期的观 测研究，人们已经掌握了大量有关对流层0 3 及其前体物时空分布规律的数据资料，这些资 料对于研究大气0 3 化学和近地面0 3 预测是非常宝贵的。 研究臭氧形成过程的主要数值模式包括有：r a d m ( c h a n ge ta 1 ，1 9 8 7 ) ；s t e m i i ( c a r m i c h a e le ta 1 ，1 9 9 1 ) ；c m a q ( b y u n & c h i n g ，1 9 9 9 ) ；w r f 。2 0 世纪9 0 年代开始，随 着观测技术的革新和发展，大气中多数物种的浓度，甚至自由基( 如o h 、h 0 2 和r 0 2 ) 的 含量也可以直接测量。根据观测物种浓度预测臭氧的形成、演化机理的方法，即以观测资 料为基础的分析方法得到了迅速发展和广泛应用。与传统的排放模式( e m i s s i o n b a s e d ) 不 同， 以观测为基础( o b s e r v a t i o n b a s e d ) 的光化学模式不需要污染物排放清单，而采用即 时的化学物种和气象观测数据，计算瞬时光化学生成、损失和净生成率以及自由基的浓度。 该模式最大特点是强调“在现有的大气组成下发生了什么”，而不是“现有的大气组成是如 何演化来的”。同时，以观测为基础分析的要点在于加入了实际大气的浓度，这样就可减少 对准确程度不高的污染源排放资料的依赖性。目前这类分析方法有多种：约束条件的稳态 4 南京信息工程大学硕士学位论文 箱模式( c s s ) 法( k l e m m a ne ta 1 ，2 0 0 0 ) ；自由基收支平衡法( k l e i n m a ne ta 1 ，2 0 0 0 ) ；以 实测资料为基础的数值模式( o b m ) 法( c w d e l i n o & c h a m e i d e s ，1 9 9 5 ) ；指标物种比值法 ( s i l l m a n 1 9 9 5 & 1 9 9 8 ) 。 在我国，石广玉等( 1 9 9 6 ) 建立了全球二维纬向平均化学模式，并模拟了大气化学组 成以及臭氧的垂直分布，臭氧总量的季节纬度分布。韩志伟和雷孝恩( 1 9 9 8 ) 在r a d m 基础上发展了一个对流层大气污染化学模式并研究了四川盆地痕量气体的分布和演变规 律，揭示了局地污染可通过高空通道对下游地区产生影响。赵春生等( 2 0 0 4 年) 将m m 5 和个改进了的三维化学模式相耦合，建立了一个中尺度区域空气质量模式并对长江三角 洲对流层臭氧化学进行研究。马建中等( 2 0 0 6 年) 采用美国e p a 开发的第三代空气质量模 式( m o d e l 3 c m a q ) 研究长江三角洲臭氧事件。中国科学院大气物理研究所开发了嵌套网 格空气质量预报模式( n a q p m s ) 和全球环境大气输送模式( g e a t m ) 并广泛地应用于多 尺度污染问题的研究，其不仅可以研究区域尺度的空气污染问题，还可以研究城市尺度的 空气质量等问题的发生机理及变化规律。 我国对臭氧的研究的确取得了一些可喜的成绩，但与欧美国家相比仍有许多方面需要 改进和进一步提高。我国目前只有为数很少的常规地面观测站，由于仪器等多方面原因， 观测资料准确度并不高，探空资料很少，生态源排放观测的采样点稀少，而且主要针对某 些树种，代表性不够。中国地区臭氧的研究主要集中在臭氧的分布变化规律和化学机理等 方面，模式模拟一般只考虑人为源，生态源的影响基本忽略或考虑很少，同时排放源清单 也因为前面提及的因素准确度较差，所以，目前对于臭氧的源汇、物理、化学过程的分析 及臭氧的控制因子的研究仍需加强。 1 3 本研究的主要内容 光化学烟雾污染对市民的工作状态和健康状况都有很大的影响。0 3 是光化学反应产生 的二次污染物，其产生条件复杂，浓度变化受到多方面因素的影响。本文主要利用中科院 大气物理研究所3 2 5m 气象铁塔观测资料和d o a s 观测资料开展了如下研究： ( 1 ) 对0 3 及其前体物n o 。、c o 等体积分数和同期气象要素的观测资料进行了分析，得到 5 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 臭氧的污染特征、变化规律及其与影响因素之间的关系； ( 2 ) 将气象铁塔的观测数据与同期的差分吸收光谱技术( d o a s ：d i f f e r e n t i a lo p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 获得的资料作对比，检验了d o a s 的测量效果； ( 3 ) 分析了一次冷风过程对北京大气中0 3 及其前体物浓度所产生的影响，探讨了不同下 天气条件下0 3 及其前体物浓度的变化规律及它们之间可能的影响机制； ( 4 ) 通过光化学模式计算出臭氧的生成率，提出控制北京地区的大气污染的主要控制因子； 在此基础上，比较了简化计算和模式模拟两种方法计算0 3 生成率的结果。 6 南京信息工程大学硕士学位论文 第二章研究方法和观测资料介绍 2 1 对流层大气臭氧的形成及主要的大气化学过程 对流层臭氧主要产生和消耗的化学过程是同氮氧化物( n o 。) 之间的光化学反应。无 n m h c ( 非甲烷碳氢化合物) 、c o 、c i - h 参与的光化学反应体系中会发生如下反应： n 0 2 + h v ( z o 4 肌) 一d ( 3 p ) + n o ( 1 1 ) d ( 3 尸) + 0 2 + 肘一q + m ( 1 - 2 ) n o + 0 3 一崛+ 0 2 ( 1 - 3 ) 反应( 1 1 ) ( 1 3 ) 是一个快速循环过程，其净结果并不能产生0 3 。当没有光照时， 反应( 1 - 3 ) 为主导反应，这也是夜晚出现臭氧低值的一个主要原因。如果在n 0 2 光化学分 解的同时，有其他反应物消耗n o ，则将有0 3 产生，n m h c 、c o 、c h 4 则成为这种重要的 反应物。其中与n m h c 有关的主要反应过程是： r h + o h + 0 2 r q + h 2 0 ( 1 - 4 ) r 0 1 + 。+ 0 3 一n 0 2 + h 0 2 + r c h o ( 1 5 ) h 0 2 + d n 0 2 + d 日 ( 1 6 ) n 0 2 + 向v ( a 0 4 a m ) d 3 + n o ( 1 7 ) 反应( 1 - 4 ) ( 1 7 ) 中，r h 表示碳氢化合物。与c o 有关的主要反应是： c o + o h + 0 2 亿) 2 + c 0 2 ( 1 8 ) h 0 2 + n o n 0 2 + o h ( 1 - 9 ) n 0 2 + h v 0 4 p 坍) 0 3 + n o ( 1 1 0 ) 反应( 1 - 8 ) ( 1 1 0 ) 的净效果是： c o + h v + 0 2 一q + c 0 2 ( 1 - 1 1 ) 7 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 爿伽作为0 日自由基的一个重要来源及其对光化学烟雾形成的促进作用而引起科 学界的兴趣。在3 0 0 4 0 0 n m 波长范围的光照下亚硝酸分解产生明白由基： h o n o 立o h o + n o3 0 0 n m 允 4 0 0 n m( 1 1 2 ) 而h 0 2 的来源主要有两个：一是0 3 的紫外光解另一个就是甲醛( h c h o ) 的光解。 后者形成反应机理如下： h c h o 马h + c h ol 3 7 0 n m 日+ q 专h 0 2 c h o + 0 2 争h 0 2 + c o ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 很明显，近地层臭氧的形成主要是通过人为和自然排放的前体污染物n o 。、c o 、 h o n o 、h c h o 和多种挥发性有机物v o c s 经光化学过程产生。光化学反应过程中的0 3 产 生率取决于大气中的n o 。、碳氢化合物和c o 的浓度以及太阳紫外辐射的强度。事实上， 对流层0 3 生成和消减的化学过程非常复杂，其主要的产生和消耗过程如图2 1 所示： 图2 1 对流层臭氧化学机制 8 南京信息工程大学硕士学位论文 对流层内的臭氧约占大气臭氧总量的1 0 ，其浓度的增加目前已经越来越引起人们的 注意。根据报道，1 9 世纪巴黎近地面大气臭氧浓度仅为1 0p p b v ，而现在一些大城市臭氧 浓度则经常超过1 0 0p p b v ，大大超过现今的5 0p p b v 的典型值。主要原因是不断增加的人 为活动产生的前体物污染，使臭氧的光化学反应生成增强。观测研究表明，北半球对流层 大气臭氧浓度正以平均每年1 0 的速度增长。在某些人为活动密集，工业发达地区的臭氧 增长速度更快，背景地区的大气臭氧浓度也正以每年0 5 0 旷2 的速度增长。 2 2 气象条件对近地面臭氧的影响 气象条件也是影响对流层0 3 的最主要因素之一。太阳辐射( q ) 、气温( t ) 、风向c d ) 、 风速( v ) 、相对湿度( r h ) 及天气形势等都对近地面臭氧浓度有着重要的作用。太阳辐射 和气温是许多与0 3 相关的大气化学或光化学过程的控制因素。如前面所示的臭氧生消反应 机理所示，臭氧浓度存在明显的日变化和季节变化，最大值可以出现在一日中的任何时刻， 但中午至午后之间出现的频率最大，日落至午夜之间的频率最小；最小值一般出现在黎明 日出前。一般在春、夏季节会出现臭氧高值，这是由于夏季日照强烈、光化学反应速率大 的结果。 臭氧浓度与气温呈正相关，相关性较显著，臭氧浓度随气温的升高而升高；与相对湿 度、总云量、低云量呈负相关，其中，与相对湿度相关性最显著，臭氧浓度随相对湿度的 增大而减少；与气压的相关性较小。此外，臭氧浓度与天气过程有关，一般高压系统控制 下，天气比较晴朗，容易形成臭氧高浓度；而锋面附近和低气压中，往往形成云雨，臭氧 浓度较低。可见，在气温较高、湿度较低的晴朗少云天气时，易造成臭氧出现高浓度值。 包括臭氧在内的污染物浓度的高低主要取决于大气的扩散能力，主要的影响因子包括： 风、湍流等动力因子和大气温度层结、稳定度等热力因子。风对污染物主要有两个作用： 一是整体输送，二是冲淡稀释。前者容易造成下风向的高浓度污染，后者污染物浓度与风 速成反相关关系。湍流是一种不规则运动，其作用主要集中在大气边界层内，可以造成污 染物的水平和垂直扩散。逆温是一种重要的大气温度层结现象，对污染物的扩散极为不利， 容易造成近地面0 3 等污染物的积聚，许多严重的空气污染事件都发生在逆温和静风的条件 9 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 下。大气稳定度是大气对污染源排入其中的污染物扩散能力的一种量度，大气越稳定，局 地源排放的一次污染物越难扩散，从而越容易生成高浓度的0 3 等二次污染物。地面天气形 势是高低空大气扩散能力和稳定度的综合反映，因此对于局地臭氧的研究也有着重要的研 究意义。另外，也还应重点考虑下垫面的影响。 正是由于气象条件使得臭氧及其前体物的扩散和远距离输送，引起了区域间的大气污 染甚至是跨国污染。现在需要开展一些多国合作的、大范围或区域性研究。王跃思( 2 0 0 7 年2 0 0 8 年) 的奥运项目就在北京周边的天津、河北、山东等地设十多个观测点共同研究北 京及周遍地区的大气环境和大气污染控制策略。 2 3 观测地点简介 北京3 2 5 m 气象塔位于3 9 。5 8 n ，1 1 6 。2 2 7 e ，海拔高度约是4 9m ，建成于1 9 7 9 年8 月。塔址位于北京市区北三环和北四环之间，周围地区属于复杂的城市粗糙下垫面性 质，铁塔离德胜门约2 7k m ，距离北三环路约1k m 。铁塔向东2 0 0m 处为南北走向的八达 岭高速公路，北侧1 5 0m 处为东西走向的北土城西路，具体地理位置如图2 2 所示。 图2 2 北京3 2 5 m 气象塔的空中航拍照片 气象塔垂直共有1 5 层，观测高度分别为8i n 、1 5m 、3 21 1 3 、4 7r n 、6 5i t i 、8 0m 、1 0 2i t i 、 1 0 南京信息工程大学硕士学位论文 1 2 0r n 、1 4 0r l l 、1 6 0m 、18 01 1 1 、2 0 0m 、2 4 01 1 1 、2 8 0m 、3 2 0m 。每层提供风速、风向及温 度的测量，相隔一层提供相对湿度的测量，所有塔上仪器检测到的信号均通过屏蔽电缆输 送到地面控制室进行数据处理。 北京3 2 5 米气象塔自建立至今己获得了2 0 多年的资料，测点经历了城郊向市区的转变 过程，对研究城市不同下垫面特征变化引起的城市边界层变化过程有较为完备的资料积累， 对研究城市大气环境变化有重要的基础性意义。近几年来随着北京城市化建设步伐的加快， 气象塔所在的地区已完全发展为城市下垫面。实验中获得了铁塔各层平台的气象要素的平 均梯度资料和同步污染物浓度的梯度观测资料。 2 4 实验设备及观测数据 n o 。、c o 、0 3 及s 0 2 的浓度是由美国热电子环境仪器公司( t e lc o m p a n y ) 生产的c 系列自动观测仪器进行测量，采样频率是1 次m i n 1 。大气中v o c s 的组分，如丁烷、戊 烷、辛烷、甲苯、二甲苯和乙戊二烯等，是利用中国科学研究院大气物理研究所大气分中 心自行研究的累积式大气采样装置、大气痕量有机物二步冷冻浓缩进样系统和气相色谱质 谱连用技术测量，采样的频率为1 次2 h 。风速、风向、温度、湿度是由气象铁塔连续观 测，采样频率为1 次m i n 。在观测实验前，观测仪器都会在北京市环境监测中心进行标 定，以保证仪器正常工作和数据的准确。进行污染物监测实验的主要仪器的基本参数列于 表2 1 和表2 2 ： 表2 1 n o x 观测仪器的基本参数 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 其中观测的内容包括：2 0 0 4 月9 月1 号至1 0 月6 日时段分别在8m 、4 8m 、2 8 0m 三 处设置观测点进行连续观测，获得了这三层上n o 。、c o 、0 3 及s 0 2 连续的每分钟平均浓 度。同时在l a p2 0m 高度设置了差分光学吸收仪( d o a s ) 可监测到多种大气成分的浓度。 由于观测所得数据量很大，加之仪器的系统误差、故障及传输记录过程中的某些原因， 会出现一些虚假、有误的数据，这就需要对数据进行剔出和订正。判定数据有误的依据如 下： ( 1 ) 没有物理意义：如风向大于3 6 0 。，浓度出现负值或者异常高值； ( 2 ) 不满足时空变化的连续性：如连续的观测中突然出现浓度高值，与其他临近时刻浓度 值差距悬殊； ( 3 ) 由于信号传送或仪器工作发生故障而导致的数据遗失或“僵值”。 本文主要借助计算机软件m i c r o s o f te x c e l 和g r a p h e r7 0 对大气成分浓度资料进行数据 处理和分析。其中m i c r o s o f te x c e l 是大气成分工作者常用的工具软件，它在数据综合管理 和分析方面功能强大，使用方便。g r a p h e r 则是一款先进的绘图和资料分析软件。 1 2 南京信息工程大学硕士学位论文 第三章观测结果及分析 3 1 臭氧浓度的时间变化及垂直分布 从观测期间( 2 0 0 4 年9 月1 日至1 0 月5 日) 0 3 小时平均浓度的时间变化可看出( 见 图3 1 ) ，北京北郊地区低层大气臭氧浓度振幅较大，白天臭氧超标问题较为严重。环境空 气质量标准- - - g b 3 0 5 0 1 9 9 6 规定的我国臭氧国家标准为一级标准5 6p p b v 、二级标准7 4 6 p p b v 、三级标准9 3 3p p b v ( 皆为小时平均值) 。根据观测数据分析可得出臭氧浓度一般情 况下最低值在2 5p p b v 以下，主要在午后屡有出现超标的现象，说明北京北郊地区臭氧浓 度昼夜振幅较大，特别容易超标，大气光化学污染比较严重，展开大气光化学污染观测与 研究是非常必要的。 由图3 1 和图3 2 可以看出，一日当中0 3 浓度变化与近地面大气光化学过程密切相关， 并呈明显的单峰型变化规律，随太阳辐射强度的变化而变化，白天表现出较高的浓度，特 别是午后臭氧浓度达到峰值，夜间则会保持低值。由于夜间大气化学反应对0 3 的消耗( n o 等还原物质在夜间浓度较高且极不稳定，发生氧化反应从而消耗臭氧) 和近地面o ，的干沉 降作用，0 3 浓度在夜间零点到日出时分呈现出最低值。 通过图3 1 可以看到，8m 高度层臭氧和4 7m 高度层臭氧浓度变化基本同步，其峰值 出现在午后1 4 ：0 0 点到1 6 ：o o 点之间，峰值在6 0 7 0p p b v 之间。但8m 高度层臭氧浓度 从凌晨到午后峰值时间段内，其浓度略大于4 7m 臭氧浓度，而从傍晚到凌晨时间段，则相 反。这是由于近地面层臭氧( 包括8m 和4 7m 高度在内) 很多程度与人类活动所排放的 n o 。、v o c 以及c o 等的光化学反应有关，越接近地面，生成0 3 的这些前体物浓度越高， 在相同的太阳辐射条件下，其生成的臭氧浓度就越高。傍晚1 8 ：o o 点之后，8m 和4 7m 臭氧浓度急剧下降，至夜里零点降到最小值，并将这种低值状态维持至第二天早上8 点左 右，其最小值在5p p b v 左右。 1 3 北京大气臭氧及其前体物观测和模拟研究 h o u t o c l o c k 图3 17 , 0 0 4 年9 月1 日至1 0 月5 日8m 、4 7 i l l 和2 8 0i n 高度上0 3 浓度( 小时平均) 的时间变 化( 单位：p p b v ) 口2 4 4 8 7 2 9 , 51 z 口 1 4 41 唧1 9 z2 1 日2 4 02 6 42 8 83 1 2 3 3 83 6 03 8 44 0 84 犯4 5 e4 8 0 h o u t ? o c l o c 靶 圈3 22 0 0 4 年9 月1 日至1 0 月5 日8i n 、4 7 1 1 1 1 和2 8 0m 高度上0 3 浓度( 小时平均) 的逐时变化( 单位： p p b v ) 高层2 8 0 米臭氧浓度变化规律与低层不完全相同，存在明显的差异。2 8 01 1 1 高度层臭 氧的峰值出现时间稍晚于81 1 1 和4 71 1 q 高度层，平均出现时间在午后16 ：o o 点到傍晚1 9 ： 0 0 点之间，且峰值维持的时间较长，峰值变化比较平缓，高浓度值维持在7 0p p b 左右。日 出后，光化学反应增强。0 3 浓度开始升高，达到并保持极大值一定时间后逐渐降低，而到 晚上2 0 ：0 0 点以后变化趋于平缓，并维持较低浓度直至第二天日出。白天上下层都处于对 流边界层内，中午前后湍流旺盛，较强的湍流混合使得高层和低层臭氧的浓度较为接近， 在中午1 l ：0 0 点到下午1 5 ：0 0 点之间，三个高度层的臭氧浓度相差最小，此后8i 1 和4 7 1 4