（化学工艺专业论文）基于超声空化的低温钒催化剂制备基础研究.pdf

申赢天学颤f ，学位谂义 摘要 本文穷绍了低溢催健裁在硫酸生产中的霾要性以及磅制窝添毪低温继 纯期静必要瞧。在综台分孝厅函产s 1 8 7 、s 1 0 8 壤纯裁配方豹基勰上，考察了 对催化刺低温活性起关键 乍用的三个因素：钒含量w ( v 2 0 s ) 、钾钒比n ( k ) n ( v ) 和钠钒比n ( n a ) n ( v ) 。采用正交实验法，确定了催化剂i ! i c j 最优组成为 w ( v 2 0 5 ) = 6 3 ，n ( k ) n ( v ) 一2 7 ，n ( n a ) n ( v ) = 2 2 。组成最优的催化剂t 3 在4 l o 的滔瞧达到4 4 8 ，超避帮颁标准9 ，8 。 瓷继纯裁t 3 鳃基餮墼i 二，透过实验骚究了怒声渡酾声空纯效应对睡诧裁 低温活性的影f 响。声空化效粜与超声波发生嚣的功率、超声波“预处理”时 川、物料温度和物料含水墩有关。在s b 2 2 0 0 测超声波清沈器中，催化剂湿 物料经2 0 m i n 超声处理后才产生明显的声空化效果。而在具有更商超声功率 的s b 3 2 型超声波清洗器中处理相同物辩时，发理产生声空能掰嚣时潮钛 2 0 分镑缀短爨l o 分钟，撩 乞裁活经遣程砖鬣藏。筵声滚终瑙予物瓣时，淹 物料潞发的升高，催化剂溜性先增大后城小，物料最佳温度为6 0 。物料 含水爨主要影响声空化的擞。伴随着超声波的声空化效应超声波的机械作 用、热学作j 二f 1 和化学作用也同时在起作用。实验发现，声空化使催化剂的低 淤活瞧掰以挝离， ：在3 5 0 的低温下也具宵一定岣活性。应明越声波研毒 蕊继纯裁疆3 ，在l e 活经为5 2 5 ，3 5 0 溪往为，2 。 本文综述了有关s 0 2 氧化用钒催化荆低濑失活的研究进髅，指出钒催化 剂在4 1 0 4 4 0 活性急剧下降的原因是山于低价态钒化含物的析出。在 给出圆柱形钒催化剂内表嘲利川率的数值解法的举础上，结合6 0 p e c k o b 微 观动力学方程，推导了圆睾主形低温钒催化刹的宏观动力学方程。采用9 热式 疆定窳零袋分反应器，在3 5 4 1 0 ，空遴1 8 0 矗5 e g 0 魏4 帮s 0 2 透强 浓度7 1 2 的反应条件f ，铡定了催忧剡m 3 上s 0 2 氧化反巍的宏观动力 学数据，并对模型方程进行了参数估值，得到如下宏观动力学方程； 闰舶t 0 8 e 警气c a ，； r = 3 舶1 0 8 # 只，f 了羔f ) 2 ( 寺卢2 ) 2 m ”m 。 黠l 攫倦裁3 送嚣了糍度测试帮差热分羧。绫鬃表明，其孥霆翔羲鹾强菠 为3 9 6 n ，径自抗压强度为3 8 1 n 。罐化裁m 3 的茬热分析曲线在3 4 8 。8 6 有 明丝的吸热峰，表明催化荆活性组分丌始熔融并起催化作用。 关键词二氧化硫：钒催化剂：超声波：宏观动力学 中南人学碗l 学位论文 a b s t r a c t t h ci m p o r t a n c eo fc a l a l y s tu n d e r1 0 wt e m p e r a t u r eu s e di ns u l p h u r i ca c i d m a n u f a c t u r ea n dt h en e c e s s i t yt od e v e i o pv a n a d i u mc a t a i y s t sw i i hh i g h 秘c 娃v i y 毽n d $ fj o wt e 翔p e r a t 越r eh 8 sb o 砖d ；s c 诖s s e d ，b a s e do nt h ec o r 珏p o s i t i o 毽o fsl0 7 a n ds 1 0 8c a t a l y s t s ，o r t h o m e t r 主ce x p e “m e n t sw e r e 舶a d ew i l ht h r e ef a c t o r s w ( v 2 0 5 ) ，n ( k ) n ( v ) a n dn ( n a ) n ( v ) w i t hw ( v 2 0 5 ) 63 ，n ( k ) n ( v ) = 2 7a n d n ( n a ) n ( v ) 黑2 ，2 ，t h es o - c a l l e dv a n a d i u mc a t a l y s tt 3p r e s e n t e da no p t i m a la c t i v i t y i l sa c t j v j t yr e a c h e dt o4 48 a t4 1 0 。ca n de x c e e d e dt h em i n i s t r ys t a n d a r do f v a n a d i u me a t 挂l y s t sb y9 8 + b a s e 莲o nc a l a l y s t下3 ， h oe c to fu l t r 硅s o n i ce a v i t a i o no nt h e i o w t e m p o r a t u r ea c t i v i t y o fv a l l a d i u i n c a t a i y s t s w a s i n v e s t i g a t e d u n d e r u l t r a s o n i cc l e a n c r i tw a sf o u n di h a tt h ee f f e c tr e i a t e dt ot h cp o w e ro fu l t r a s o n i c g e n e r a t o r ，t h ot r e a t i n gt i m eo fu “r a s o u n d ，t h et e m p e r a t u r eo fw e tm a t e r i a la n d 也ee t e 玳w a t e r 沁m a t e f 戳l nm es b 2 2 0 0 t y 辨u i 甜a s o n i ce l e a r ，i tt o o k 2 0f 狂i 珏毽 e s op f o d u e o b v i o u s 柱l t f a s o 珏i ee a v i a t i o 珏i 鞋w e 摊a t e f a 1 掣矿瓤e nt b e s a m ew e tf n a l e r i a lw a st r e a t e di ns b 3 2 0 0 t y p eu l t f a s o n i cc l e a n e rw i t hh g h e r p o w e r ， t 1 1 et i i n e1 1 e e d e dt op r o d u c eu l t r a s o n i cc a v i t a t i o nr e d u c e df r o m2 0 m i n u t c st 。l0m i n u t c s t h eh i g h e rt h et e m p c r a t u r eo fw e tm a t e r i a l ，t h el c s st i m e w a sn e c d c dl op r o d u c eu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e 、v a s6 0 ，t h ee o 撞t o n o fw a l e fi nw e tm a i o r i a l m a 王n l y a 襄毫c t e dt h eq u a n l i t yo f u l t r a s o n i ce 8 v i i a t i o n 1 tw a sa l s oo b s e r v e dt b a f ，w i t h h ce x i s c n e eo f 疆l f a s o n i c c a v i t a t i o n ，t h em e c h a n i c a l ，t h e f m o d y n a m i ca n dc h e m i c a lf u n c t i o no fu l t r a s o u n d a l s o | 1 a dp r o l n o t i l l gc f f e c to nc a t a l y t i ca c t i v i t y4 ti h es a m e “m e i tw a so b s e r 、，e d t h a tu l t r a s o n i cc a v i l a “o ne n h a n c e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r1 0 wt e n l p e r a t u r e ， t h nt h ec a 攮l y s p r e s e n t dac e f t a na c t i v i ya t3 5 0 + w i i h h eu s po f u l f a s o u n d ， t h ec 3 t a l y s t 辩3w a sp f e p a f 。d 。 t sa c i v i t yr e 8 e h e d o4 2 8 t3 5 0 a n d5 2 5 季奄 a t4 1 0 t h ep r o g r e 8 si n ( 1 e a c t i v a i i o nt h a tt h ea c t i v i t y0 fv a n a d i u mc a t a l y s t s d e c r e a s e ds u d d e n l yb e l o w4l0 4 4 0 w a ss u m m a “z e d ，w h i c hr e s u l t e df r o m l o w v a l u ev a n a d i u mc o m p o u n ds e p a r a t i n go u tf r o mv a n a d i u mc a t a l y s t s t h e 翔e 氇。dt oc 鑫l c 氆i a e h e 曩v a i l a b i l yo fi n n e fs u r 妇o oo fe o l u m n | y p ev a n a d i 珏m e a t a l y s t sw a sg v e n c o m b i n 。dw i l h 嚣o p e e k o bm i c r o c o s m i ck i h e t i ce q u 8 t i o n t h e m a c r o s c 。p i ck i n e t i ce q u a t i o no fc o l u m n - t y p ev a n a d i u mc a t a l y s t su n d c rl o w t c m p c r a i u r ew a sd e d u c e d ， w i t ho u t e 卜h e a t e dn x o d 也e di n t e g r a ir e a c t o ra n d v 中南人学坝f ：学位论文 u n d e rl h ec o n d i t i o no ft e m p e r a i u r e3 5 0 41o ，s p a c ev e l o c n y18 0 0h 5 0 0 0h ，s 0 2i n l e lc o n c e n t r a t i o n7 1 2 ，t h em a c r o s c o p i cd a t ao f t h er e a c t i o n o f s 0 2o x i d a t i o n o nm 3v a n a d i u mc a t a i y s tw e r ed e t e r m i n e d t h e nt h e p a r a m e t e r so fm o d e le q u a “o nw e r ee s t i m a t e d t h ee q u a t i o nw a sf i n a i i yo b t a i n e d a sf 0 1 1 0 w s ： 剐岗枷8 e 等竺p d 2 ( 芸a ，； t h ei n t e n s i t ya n dt h ed i f r e r e n t i a it h e r m a la n a l y s i so fc a t a l y s tm 3w a s d c t e r n l i n e d i t 、v a ss h o w c dt h a ti t sa x i a ii n t e n s i t yw a s3 9 6 na n dr a d i a l i n t e n s i t y w a s3 81ni t sd i f r e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sc u r v es h o w e dt h a tt h c r ee x i s t e d o b v i o u sc n d o f h e r m i cp e a ka t3 4 8 8 6 ，、v j l i c hp r o v e dt h a ta c t j v ec o m p o n e n t s b e g a nt om e l t k e yw o r d ss u i p h u rd i o x i d e ；v a n a d i u mc a t a l y s t ；u l t r a s o u n d ；m a c r o s c o p i c k i n e t i c s v 中南人学颂f 。学位论文 日u 舌 将二氧化硫氧化成三氧化硫，再用浓硫酸吸收即可生产出硫酸。氧化反 应为强放热可逆反应，在整个硫酸生产过程中最为重要。单从产率上讲，硫 酸生产工艺过程产率相当高。二氧化硫氧化为三氧化硫时，每摩尔二氧化硫 反应放出9 9 k j 的能量，反应温度较低时，反应能达到较高的平衡转化率。 但低温将使反应受到动力学方面的限制，为获得有实际意义的反应速率，需 要提高反j 电温度。催化剂的应用，大大提高了反应速率，不仅保证了工业上 所需要的转化率，而且使反应温度明显降低。 迄今为止，所有的硫酸厂都采用接触法来生产硫酸。钒催化剂的发明及 其应用使接触反应的工艺过程得到改进，转化装置及整套装置的生产能力相 应得到提高。钒催化剂与铂催化剂比较，其优点是催化活性高，且对大多数 毒物具有稳定性。近年来，基于社会可持续发展的需要世界各国环保法规 列二氧化硫的排放同趋f “格，并且由于能量及投资费用上涨，促进了接触法 制硫酸的心脏部位一二氧化硫催化氧化的研究。研究的主要目的是对目前还 无法替代的碱金属助催化的五氧化二：钒催化剂进行改进。这种负载型液相催 化剂的活性受各种凶素的的影响，主要影响因素是熔盐组成、钒与碱金属之 比、载体孔隙与颗粒大小。 为提高整个工艺过程的经济性，理论上有加压操作、研制高活性低温催 化剂、提高进气浓度等途径。最有前景的是研制高活性低温催化剂，目前已 取得一定进展，主要是含铯催化剂的研制成功。含铯催化剂低温活性较高， 但生产成本高，价格昂贵。 基于对超声波化学效应的研究，化学的一个新的分支一声化学 ( s o n o c h e m i s t r v ) 受到人们越来越多的重视。超声波的声空化效应具有独特 的作用，将超声场用于催化剂的制造过程，所得到的催化剂具有比表面积大、 活性组分分散均匀且活性高等特性。本课题的主要研究任务是在优化催化荆 组成的基础上，研究超声波的声空化效应对钒催化剂性能的影响，进一步提 高催化剂的低温活性。 此外，对研制的具有优良性能的催化剂样品进行宏观动力学的研究，以 期能指导工业转化器的设计及工厂生产自动控制过程。 v i i 中南人学砌i 学化论义 1 文献综述 1 1 硫酸工业发展简史 硫酸是最重要的重化工产品之一，它广泛地用于不同的工业部门。硫酸 的主要用户包括有：磷肥生产，石油精炼，涂料和颜料生产，钢铁酸沈，炸 药制造，沈涤剂生产以及塑料、纤维的制造等。对硫酸的需求量常常被作为 个旧家的工业经济情况的指标来引用。例如，第二次世界大r 饯后原苏联 为了在经济上赶超荧h ，加强了硫酸的：l 产。 制l & 硫酸始于公元8 世纪的炼金学者蒸馏绿矾。1 7 4 0 年，出现了世界 上第一座硫酸厂，采用将硝石与硫磺在玻璃瓶中混合燃烧的方法来生产硫 酸，j 叮以既是硫酸工业的丌端。】7 4 6 年，采用铅室代替玻璃瓶，称为“钳 室法”。后来又有用填料塔代替铝室的“塔室法”【2 】。铝室法和塔室法硫酸 的浓度较低( 分别为6 5 和7 6 7 8 左右) ，酸中杂质多( 含尘和氮的氧化 物) ，生产中又要耗用大量的硝酸和硝酸盐，满足不了染料、化纤、有机合 成和石油工业等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要【2 。3 l 。因此。铅室法和塔室 法逐渐被接触法代替。 接触法制硫酸最早是在18 3 1 年山英国的p 1 1 i l i p s 提出【2 4 】，基奉原到! 是 将原料硫磺或硫铁矿等熔烧得到s 0 2 ，在催化剂的存在下，将s 0 2 转化为 s 0 3 ，刖水或稀硫酸吸收后即得到硫酸。接触法牛产的硫酸产铀浓度商，杂 质含量低，并且没有氮氯化物对火气的污染。现今所有商品硫酸牡本上都是 用接触法生产，这也许是接触法优异效率的明证f5 1 。 早先硫酸厂设计人员的任务只是使投资费用最小，到了七十年代是一切 符合环境保护标准，并且直接导致了两转两吸制酸工艺流程的出现。八十年 代能效是首要的指标。在1 9 8 1 年召开的国际硫酸专业会议上【“，与会者提 出了用流化床技术进行二氧化硫的催化氧化，由高浓度s 0 2 制造液体二氧化 硫、硫磺和硫酸，硫酸装置能量回收方面的材料与工艺的考虑等专题。对废 硫酸的回收与利用问题尤其作了重点讨论。 1 2 硫酸工业进展 我田最早的硫酸厂是清政府天津机器局淋硝厂于1 8 7 4 年丌始建设的约 2 t d 铅室法装置，是制造黑色火药的配套设施【3 “。二十世纪3 0 年代，民族 资本家及爱国实业家范旭东先生创办的南京永利钮厂( 现南京化学工业集团 中南人学坝i j 学位论文 公司氮肥厂) ，其接触法制酸装置能力为1 1 2 t d ，是当时国有及民营企业中 技术最先进与生产能力最大的装置。建国以后，伴随我国磷肥工业从无到有 的快速发展，我国硫酸工业也得到了极大的发展。1 9 9 8 年，产量达2 1 7 1 0 k t ， 仅次于美国，居世界第二位。以1 9 4 9 年为基础，年平均增长率达13 7 。 关于硫酸产量增长的情况见表1 1 【6 1 。 表1 1我国硫酸产量与年平均增长率 我国硫酸工业进展主要表现在： 1 、多种资源的合理利用。建国初期，山于我国缺乏可供利用的硫磺资 源，以硫铁矿为主要制酸原料。随着有色冶金工业迅速发展烟气制酸技术 也不断取得重大进展，19 9 8 年以有色冶炼烟气为原料的硫酸产量占全吲硫 酸产量的2 1 4 3 。从二十世纪7 0 年代起，由于国际市场上硫磺价格低廉， 兴建了一批硫磺制酸装置，到19 9 8 年，已建成的生产能力达3 2 5 0 k t a 【6 ”。 2 、生产技术突飞猛进。1 9 5 1 年，永利钮厂余祖熙： 程师研制成功v 1 型( 现s 1 0 1 型) 钒催化剂，并实现工业化生产，结束了我国钒催化剂依赖 进川f j 0 历史p “j 。此后，又陆续丌发了中温、低温、耐刊l 以及环状、菊花状 等多种钒催化剂【8 。9 1 川2 1 ，满足了硫酸工业发展的需要。1 9 6 6 ，j i ，上 海硫酸j 。与尤锡化工厂分别进行曲次转化的工业实验均获成功，为根除尾气 污染丌拓了。条新路。1 9 8 9 年南化研究院又完成了“3 + 2 ”式两次转化工 业史验，进。步提高转化率达9 97 以上。近年来，冶炼烟气制酸技术得到 了很大1 勺提高。1 9 9 3 年，沈刚冶炼厂引进非稳态转化技术，利用s 0 2 浓度 为2 3 的烟气制酸，基本实现转化器自热平衡，平均转化率达9 2 。1 9 9 7 年济源豫光金铅集团公司利用华东理工大学的专利技术，建成了炼铅烟气非 稳态转化的j 业装置，在s 0 2 烟气浓度频繁波动于1 o 4 5 范围的情况 下，转化率达9 3 左右【“”j 。 近年来，国外硫酸工业技术得到不断改进，主要集中在设备结构和材质 的改进、提高余热利用效率和节能、生产装置的大型化、环境保护和安全生 产、催化剂的改进，以及生产操作的计算机管理等方面”】。 例如，新型的i ! l 。l 荆塔、分酸器、换热器、转化器褂到了”发。1 9 8 2 年， 荚同盂l 都环境化学公司( m e c ) 丌发的热能回收系统( h c a i r c c o v e r y s v s t e m ，h r s ) 是硫酸工业低温废热回收的一项技术突破”j 。 中南大学坝l 学位论义 在硫酸新工艺的，1 ：发方面，月麦托普索公司刀。发成功了湿气制酸法( w e t g a ss u l d h u r i ca c i dp r o c e s s ，w s a ) 【1 7 l ，这项技术可从废气中回收高达9 9 的含硫化合物，来生产浓度为9 3 9 8 的硫酸，而不排出废水和废物，不 消耗化工原料和其他材料。 美国r a l p hm p a r s o n s 公司开发了不用催化剂制造硫酸的新工艺【。8 】。 其原理是将熔融硫在氧和含s 0 2 的循环气流中燃烧，在低于3 4 m p a 的压力、 小于10 0 0 的温度下进行反应生成s 0 2 和s 0 3 。采用该工艺有以下优点： 山于j j 三力提高，流程简化，设备投资费用降低：鼓风机、压缩机的能耗少； 不使用价格昂贵的催化荆：采用一次吸收，效率可达9 9 7 ：可生产各种浓 度的硫酸。 随着环保法规的日趋严格，近年来要求两转两吸流程的转化率高于 9 9 7 。有些厂转化率已达9 9 9 ，尾气s 0 2 含量低于0 0 1 。个别厂的s 0 2 指标已小于o0 0 2 。污水的排放因普遍采用酸洗净化流程而得到控制；对 i l l l 、氟和重金属杂质含量过高的原料矿，增加了专门的脱除装置】。 含铯催化剂的研制和开发成功是继上世纪8 0 年代初成功丌发大颗粒环 状催化剂之后的重大发展。丹麦托普索公司于1 9 9 6 年开发出v k 6 9 新型含 铯钒催化剂l ”。1 “，总转化率可达到9 9 9 以上，即使s 0 2 气体浓度较高， 尾气巾s 0 2 含量仍可不高于00 1 。 1 3 硫酸工业催化剂发展概况 目前，所有商品硫酸基本上都是用接触法生产。最初，接触法生产采用 铂作傩化剂，18 7 5 年实现了制祷硫酸工业化9 l 。在2 0 世纪3 0 年代以前， 铀催化剂曾被j 泛地使用。它的主要缺点是价格昂贵，并且对川1 、硒和碲等 化合物 i ；! 毛暾感易因中毒m 火活，所以需要经常更换1 2 ”。因此，人们继续 寻求s 0 2 氧化的催化荆。单纯的v 2 0 5 活性并不高，但因工业v 2 0 5 常有少 量碱金属盐作为杂质存在，含有这种杂质的v 2 0 s 活性成倍增加，碱金属的 助催化作用很快被发现于是有钒催化剂的问世。 钒催化剂最初由狄海恩( d e h a e n ) 发现，于1 9 0 0 年在德国取得专利，但 活性甚低，工业无应用价值。1 9 1 3 年，斯拉麦( s l a m a ) 和沃尔夫( w o l f ) 研制成工业催化剂，德国b a s f 公司于1 9 1 5 年在大型装置中f 式使用。美 国的孟山都( m e c ) 公司于19 2 6 年6 月8h 宣告研制成功荚国的钒催化剂， ，i ：神卅t | 厂试验i 】。存我囡，l9 5 1 年山南京永利钮厂余祖熙工程师研制成 功v 1 型( 现s 1 叭型) 钒催化剂结束了我国钒催化剂依赖进口的历史b “。 在2 0 世纪6 0 年代以前，钒催化剂存低温( 如低于4 2 0 ) 条件下活性较铂 巾南人学硕。i ：学位论义 催化剂略低，还有少数国家使用铂催化剂。6 0 年代后，主要工业国家都掌 握了制备低温催化剂的技术，而且v 2 0 5 价格相对下降。从此钒催化剂全面 取代了铂催化剂。 近一百年来，人们试过化学元素周期表中几乎所有的金属及其氧化物， 甚至某些非金属氧化物( 如p 2 0 5 ) ，或单独使用，或混合使用，但至今未找到 比v 2 0 s s 0 2 碱金属体系更为有效的催化剂1 9 】。为制得活性更高的钒 催化剂，研究者们主要从两个方面着手：一、寻求最优的助催化剂组成： 二、找到最佳的载体孔径结构。当前主要生产钒催化剂的国外著名公 司有月麦托普索公司，其典型产品为v k 系列，如v k 3 8 、v k 4 8 、v k 5 8 、 v k 6 9 等；美国孟山都公司，其典型产品为l p 1 10 、l p 1 2 0 、c s 1 1 0 、c s 一1 2 0 ： 英圈i c i 公司：德国b a s f 公司，其典型产品为0 4 1 l o 、0 4 1 1 1 、0 4 1 15 ： 闩本脚l 媒株式会社( n s k k ) ；美国催化剂与化学。讯公司( c c i ) 等。上述公 司产品的主要性能可参看有关文献【23 。7 。2 0 吲j 。 在国内研究丌发钒催化剂的厂家中，最著名的是南化公司2 22 1 ，该公 司生产s l0 1 ，s 1 0 5 ，s 1 0 7 ，s 1 0 8 ，s 1 0 9 等系列产品，在国内市场上占有较 大份额。 在上世纪6 0 年代以前，我国硫酸催化剂的研究开发一直是处于世界领 先水j h 然丽山于利一种原因，以后对于催化剂的研究处于停滞不前的困境。 而国外公司在低温催化剂的研究上取得很大的进步。1 9 8 8 年，月麦托普索 公刊首先丌发山含铯催化剂v k 3 8 ，其后美国孟山都公司，德圜b a s f 公司 也棚继推出了c s 1 10 ，c s 1 2 0 和0 4 一1 15 等含铯催化剂。尤其是1 9 9 7 年托普 索公司继推出v k 3 8 ，v k 5 8 之后，又推出了v k 6 9 型含铯低温催化剂。这 种催化剂的低温活性极高，应用于两转两l 吸流程时尾气中s 0 2 的排放浓度仅 为o 0 0 5 o 0 1 。v k 6 9 型催化剂具有如下特点： a 改进了载体，使用新型粘合剂，提高了催化剂的孔隙率，可以容纳 更多的活性物质，并减小了气体反应物的扩散阻力。 b v 2 0 5 含量提高约2 5 ，随着n ( k ) n ( v ) 比的降低，钒在液态活性相中 的浓度捉高。铯的存在保证了钒处于活性相中。 c 外形采用直径为9 m m 菊形，比表面积足1 0 m m 环形催化剂n 勺1 2 8 倍。在第二次转化过程中，其活性比环形催化剂高约2 0 。 d 流 木阻力不增力直径为9 m m 菊形催化剂与直径为1 0 m m 环形催化 剂流体阻力基本相同。 含铯低温催化剂活性虽然高，但成本高，价格昂贵( 是普通催化剂的3 4 倍) 。 中商人学顺j + 学位论文 为增加催化剂的表面积，其形状由圆柱状发展到片状、圆环状、鞍状、 球状、翅环状、菊状、肋环状等。异形催化剂堆密度小，通气阻力小，降低 了能耗，但生产工艺复杂，对载体硅藻土有较高要求【i 9 1 。 1 4 低温型钒催化剂的研究意义 随着环境保护规定的日趋严格，要求硫酸厂排放尾气中二氧化硫浓度必 须小于0 0 3 2 引。普通工业钒催化剂在操作温度低于4 3 0 4 4 0 时，活 性急剧下降。国产低温催化剂在操作温度4 1 0 时，转化率为3 5 即使采 用二转二吸流程，尾气中的s 0 2 浓度往往仍难以达标。为满足社会可持续发 展的需要，今后要求s 0 2 尾气排放浓度低于0 0 1 ，相对应的s 0 2 转化率须 达到9 9 9 以上【l 。】。因此，研制在温度低于4 l o 时仍具有较高催化活性 的催化剂很有必要。低温型钒催化剂主要具有以下优点： ( 1 ) 在两转两吸制酸工艺中和中温型催化剂结合使用，可以提高总转 化率，从而提高现有设备的生产能力，有利于环境保护和减轻尾气处理的负 担。 ( 2 ) s 0 2 催化氧化成s 0 3 的反应是放热反应，对于冶炼烟气低浓s 0 2 制酸，采用一般的催化剂很难使转化器达到自热平衡。低温催化剂在低温时 就具有稳定的高活性，在高的转化率下反应放出更多的热量达到改善热平 衡、节约换热面积的目的。 ( 3 ) 采用低温催化剂使得高浓度s 0 2 冶炼烟气制酸成为可能。目前 不论哪一种制酸方法，由于受传统催化剂的限制，高浓度原料气在转化之前 都要加入空气稀释使s 0 2 浓度约1 0 左右。其原因有两点：首先，对于一 般的催化剂，0 2 s 0 2 必须达到1 ：1 1 或更高，最终转化率才能达到要求。 其次，催化剂如果没有足够的热稳定性不能承受过高的温升。事实上，采 用高浓度s 0 2 制酸是经济合理的，从表1 2 的比较就可看出。 表1 2用不同浓度s 0 2 生产1 0 0 0 t d 硫酸的经济比较2 4 另外，随着富氧冶炼的发展，冶炼烟气中二氧化硫浓度越来越高。高活 性低温催化剂起燃温度低，允许转化器入口有较低的气体温度，就可以相应 中南人学f 映l 学位论业 降低转化器- 一段出u 的气体温度，使用s 0 2 浓度较高的气体，也不会由于热 量多而使第一段的催化剂的温度过高，导致催化剂损坏或活性降低。德国 b a s f 和鲁奇公司的中试实验以及江西贵溪冶炼厂的生产实践均表明【2 4 。2 5 1 ， 综合采用低起燃温度的催化剂( 一般为含铯催化剂) 和高热稳定性的催化剂， 是实现高浓度、低0 2 s 0 2 烟气转化制酸的有效途径。 ( 4 ) 可以缩短丌车升温及预热时间降低能耗，节约成本【2 。 1 5 钒系催化剂低温活性的影响因素 工业硫酸生产用钒催化剂是以v 2 0 5 作为主活性组分，咀碱金属( 主要 是钾、钠) 的硫酸盐作为助催化剂，以硅藻上等作载体的多组分催化剂。钒 催化荆的化学组成囚生产厂家的不同而差异很大，一般含v 2 05 约6 8 ( w t ，下同) ，k 2 0 约9 l3 ，n a 2 0 约1 5 ，s i 0 2 约5 0 7 0 ， 并含有少量的f 0 2 0 3 、a 1 2 0 ”c a o 、m g o 和水分等1 2 ”。 1 5 1v 2 0 5 含量对活性的影响 早在上世纪五十年代初期，中国科学院长春应用化学研究所就得出结论 【9 】当n ( k ) n ( v ) 为定值时，v 2 0 s 含量在4 1 1 的区间变动不影响催化剂活 性，田外也有同样结论。二十世纪五十年代，典型工业钒催化剂v 2 0 5 含量 为7 1 0 。七十年代以后，典型工业钒催化荆( 特别是低温钒催化剂) 含 v 2 0 5 的量都减少了。例如，丹麦托普索公司的v k 3 8 a x ，含v 2 0 5 为5 ； 东德b m e f i 、e l d 公司的d s 型含v 2 0 5 2 5 ，b b 型含v 2 0 5 4 8 。其它如美 田孟山都公司、英田i c i 公司、西德巴登苯胺苏扣公司( b a s f ) 、日本触媒 化学工业株式会社、奖l 的催化剂与化学品公司( c c i ) 等，其新型钒催化 剂郝降低了v 2 0 5 的含量i l 。 几乎所有的研究者都认为，过多的v 2 0 5 不仪无益，反而有害1 1 9 】。当 n ( k ) n ( v ) 比一定时，含v 2 0 5 越多，活性熔盐也越多，载体s i 0 2 相对减少， 这样降低了催化剂的使用强度；过多的熔盐会将载体细孔堵塞，减少比表面； 在使川中如气体净化1 i 良丌停车频繁，易透出颗粒形成粒删的黏结。 1 5 2 添加助催化剂的效果 a 、添加碱金属 大量的实验证明，钒系催化剂以碱金属的助催化剂效果为最好【l 。为了 提高催化剂的低温活性，提高 ! i | i 钒比是普遍采用的方法。如苏联的c 。bc 型 n ( k ) n ( v ) = 3 4 6 ，m k l 型n ( k ) n ( v ) = 3 5 ，英国有共至n ( k ) n ( v ) 高达7f 向催 化剂。钠作为助催化剂单独加入时，钒催化剂低温活性很差。但钠盐加入到 中南人学坝l 学位论文 钒一钟硅系中，低温效果明显，现已被广泛采用。而铯作为助催化剂，低温 效果是最好的1 19 1 0 。 b 、磷酸对钒催化剂的影响 一些学者已经证明，添加磷酸能降低催化剂的起燃温度i “1 9 】。他们认为 磷酸和v ：o ，反应生成的磷钒杂多酸，在低温时能阻止低价钒化合物的生成， 对v 2 0 5 起稳定作用。e b 格尔布尔特等【l 】为了检验磷酸对v 2 0 5 起稳定作 用，曾研究了不同温度下反应气相对钒氧化率的影响。实验发现，加p 2 0 5 的催化剂在所有条件下都含有五价钒：在低温和低转化率下不加p 2 0 s 的 催化剂所含的钒全为四价钒。可以设想，磷酸对v 2 0 ，起稳定作用是山于生 成杂多酸络合物而造成的。但是，出于在高温时生成的焦硫酸钾和焦硫代钒 酸 j l l 会破坏杂多酸络合物并析出游离p 2 0 5 ，逐渐逸向气相，造成低温活性 的衰退。 c 、添加硼酸 在bab 催化剂或无钡催化剂内加入硼酸，能够显著提高催化剂在低温 下的活性。m 0 0 3 和w 0 3 也能起到相同的作用。但所有这些催化剂都不稳 定经过不太长的时间后，在低温下就变成低活性的催化剂。 d 、镧系稀有元素( l a 、c e 、p r 、n d ) 对钒催化剂的助催化作用 k h 勃罗多维契等用浸渍或“喷涂”的方法把助催化剂盐类的水溶 液加到预先煅烧过的bab 标准催化剂试样上，在通用的装置中用流动法测 试被助催化过了的催化剂。结果发现，催化剂性能有所改善：燃起温度降低， 热稳定性增高，总催化活性也有所提高；镧、铈、错、钕的助催化作用随其 原子序数增大而提高，其中以钕的效能最好。 1 5 3 载体的作用 一般而言，载体在催化剂中可起到以下几个方面的作用：1 、增加有效 表面和提供合适的孔结构一增大催化剂的活性和选择性。2 、提高催化剂的 机械强度。3 、提高催化剂的热稳定性。4 、提供活性中心。s i 0 2 作为载体是 钒催化剂的重要组成部分。世界上不少国家均采用天然硅藻土作为钒催化剂 的载体。山于硅藻土的质量直接关系到钒催化剂的性能和使用寿命，各大催 化剂制造公司都把硅藻土的物理、化学性质作为重要技术资料加以保密【l 9 ”j 。例如美国有5 家公司生产硅藻土，但孟山都公司只购买其中一家公司的 硅藻土来生产钒催化剂。 前苏联乌拉尔化学科学研究所的j 1 厂里特捷尔指出，接触法生产硫 酸用的催化剂，必须用氧化硅含量高，倍办氧化物含量最少，而且具有粗孔 申蠢大擎疆士攀斑论文 结构( 孔径结构大于3 0 0 a ) 的载体来制备。 在加强载体的机械强度方面，有加入高岭石、c a o 、m 9 0 、膨润土、石 棉粉等方法的研究。国外有的催化剂中加入碳化硅，以增加鼯热系数、减少 鬏羧瓷反应时豹内钤滋夔，驮蠢提裹内裘露裁餍率朝。憩终，国捧诲：多磺 究缝粱认为，加入部分a 1 2 0 3 可提高强浚，但加入过多，则会降低活性翻。 南化公司研究院对荚国进口钒催化剂进行剖析后得出f 2 ，其所用的硅 藻土全部或部分经过高温预处理： l 、x 光衍射分析发现存在经高温热处理才持有的o 方焚石过渡态： 2 、毫子显微镜淡察到硅藻兹毛细强量烧结状，物纯测定数据表明， 这篓蘸纯裁比表嚣缀小，孔半径编大，l e 0 矗以上孔半径占有一定跑镄。 3 、催化剂结构较稳定，使用前后物化性质变化不大。 但他们又排除了催化剂经高温焙烧的摊想。 1 6 趣声波在催化中的应用 l 。6 1 超声波酶声空纯效应 超声是指频率裔予2 1 0 4 h z 的声音。早在1 9 2 7 年，w t r i c h a r d s 和 a l l o o m i n s 已发现超声的化学效应。在对其进行不断研究的过程中，形 成了一门新的边缘交叉学科一一声化学( s o n o c h e m i s i r y ) 。声化学主要是指 利溺趣声空化能量掘遮辨控制传学反应，提赢反应产率和g l 发新数化学反 盛豹一门薮懿边缘交叉学褥。声位学磺炎嚣遍及纯擎及纯王簇域魏各兮方 面f 27 州1 。工业上旱已应用超声波对液体进行物理处理，如乳化、溶剂的除 气、乳胶的形成、清沈等。超声波对液体的化学反应影响极广，它已成为 促进合成、催化、聚合、异构化、金属肖机合成等化学反成的有效手段。 在继他剂的开发和使嗣方蕊，超声波能维持高度活化的表露，提赢催纯剂 溪魏。 超声波在纯工中墩蹋的关键是超声波的声空化作用 2 2 9 3 0 3 2 3 5 l 。声空 化嫩指液体中的微小泡核( 空化核) 在声场的作用下振动、生长和崩溃闭合 的动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽 泡，或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析墩的溶解气体 等臻霹秘戏这耱强，l 、逡孩。 对于高强度的越声，一个微小的空化泡核可以由于振动的惯性效应两 迅速变大。因为当气泡扩张速度足够大时，惯性力甚大，当声波变为正压 时，气泡来不及收缩，仍处于扩张状态。所以，在高声强下，如大于1 0 w c m 2 ， 在l 2 个周期内气泡可能扩张到数倍于原来的尺寸而产生强烈的崩溃，分 s 中南人学坝卜学位论文 裂成一大群甚为细小的细泡，这种情况称为瞬态空化。 在中等声强下液体中的小气泡可以长时间生存，可以在声波的驱动下完 成多次震荡。这种空化称为稳态空化。稳态空化引起的微射流会增加质的传 输。 在液体中有悬浮固体颗粒的非均匀相的情形，由于液一固交界面声场受 扰动空泡崩溃时向固体表面喷出速度达1 0 0 m ，s 的微射流，使固体表面发 生凹蚀。 1 6 2 超声波在催化剂研制中的应用 超声空化所产生的湍动作用、微孔作用、界面作用和聚能作用不断清洗 拨除催化表面吸附的反应物和杂质，露出新的催化活性表面可以强化内扩 散传质速率，并有效地保持催化剂的活性，提高总的反应速率。将超声场用 于催化剂的制造过程，所得到的催化剂具有纯度高、表面积大，活性组分分 散均匀且活性高等优良性能，其应用见下表1 3 。 表1 3 超声波在催化剂制造技术中的应用1 3 5 1 7 s 0 2 催化氧化反应机理及其动力学研究进展 1 7 1 s 0 2 催化氧化反应机理 多年来人们对s 0 2 在钒催化剂上的催化氧化反应的动力学和反应机理 进行了大量的研究，提出了六十多个本征动力学方程1 3 ”。这些方程均可归 属于吸附机理和氧化还原机理。前者是经典的多相催化理论。但自上世纪四 十年代t o p s 中e 和n i e l s e n 确认s 0 2 氧化用钒催化剂活性组分在反应条件下 呈熔融态后，人们逐渐认识到s o ：催化氧化反应是一种均相反应【2 3 ”。遗憾 的是，在相当长的一段时间内人们仍然沿用气固催化反应的模式来研究这一 中南大学预一 ，学位论义 过程。直到1 9 6 4 年m a r s 和m e a s s e n 提出基于熔盐中反应机理的动力学方程 之后【2 。5 j 人们才把注意力转移到以钒催化剂活性组分中的高价钒还原和低 价钒氧化为基础的液相催化反应机理上。由于在反应条件下，载体上的活性 组分吸收气相中的s o ：和s 0 3 形成一个相当复杂的熔融物系，反应动力学规 律不仅同活性组分熔盐的化学性质有关，且同熔盐在固相载体中的聚集状态 有关，因而也同熔盐的物理性质以及载体孔结构有关。这给反应机理的研究 带来很大的困难。“v b j e r g 、v i l l a d s e n 、k e n n y 等限3 8 3 9 l 指出s 0 2 氧化用钒 催化剂是一种载液相( s u p p o r t e d “q u i dp h a s e ，s l p ) 型催化剂并得出了 有关此类s l p 催化剂的模型。 m a r s 和m a e s s e n 采用s 0 2 和s 0 3 存在下的v ”v 4 + 的比值和平衡数据， 指出催化剂在工作条件下发生了均相反应，首先提出了钒系催化剂上s 0 2 催化氧化反应的两步反应机理： s 0 ，+ 2 矿5 + + 0 2 ；枣2 矿4 + 十s 0 ，( 1 一1 ) 二d 1 + 2 y “呻2 矿5 + + 0 2 ( 1 2 ) 2 并认为步骤( 1 2 ) ，即v 4 + 的重新氧化是控制步骤。反应速率方程符合s 0 2 生成s 0 3 的总反应为0 2 的一级反应： 铲k 昂，南器 “1 ， 式中；，一反应速率，摩尔s 0 3 厘米3 熔盐秒： k ，一一速率常数： 只，r j ：珞 一0 2 s 0 2 s 0 3 的分压； c 。，一一v 2 0 s 总浓度，克v 2 0 5 厘米3 熔赫； k ，一一方程( 1 3 ) 的平衡常数； q 一一p | p 。 b o r e s k o v 导出