（化工过程机械专业论文）甲烷部分氧化制合成气lanio系催化剂性能的研究.pdf

天津大学博士学位论文 摘要 甲烷催化部分氧化具有能耗低、反应速率比水蒸气重整快几个数量级、生成 的合成气中h 2 c o 比适合作甲醇及f t 合成等优点，因此近几十年一直为众多 研究者所关注。镍基催化剂由于活性高和成本低而被认为是最有应用前景的催化 剂之一，但由于其反应的稳定性差仍不能满足实际要求，因此探索如何提高催化 剂稳定性是目前研究工作的重要内容。 本文以b e t 、之d 、t p r 、t g d t a 、s e m 、，s 、反应活性评价等多种研 究方法，重点考察了n i o l a 2 0 3 、l a n i 0 3 、l a 2 n i 0 4 催化剂的制备条件对其物化 性质和甲烷部分氧化性能的影响，对l a n i 0 3 、l a 2 n i 0 4 物化性质和甲烷部分氧化 性能进行了较为系统的比较，探讨了影响催化剂积碳和稳定性的因素。 n i o l a 2 0 3 的研究结果表明，采用浸渍法制备的n i o l a 2 0 3 催化剂在经过高 温焙烧后会形成l a n i 0 3 和l a 2 n i 0 4 ；n i 含量为2 0 3 0 的催化剂具有相对较好 的结构特征和催化活性；反应过程中生成的l a 2 0 2 c 0 3 是有利于反应进行的物种， 它能消除以金属碳化物形式存在的积碳，表现出良好的抗积碳性能。 采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型复合氧化物l a n i 0 3 。结果表明：制备过程 中柠檬酸用量对催化剂的形貌及其甲烷部分氧化催化活性有很大的影响。当柠檬 酸用量为l a ：n i ：c a 1 ：l ：3 时所制备的催化剂具有良好的结构形貌和催化活性。 对于类钙钛矿复合氧化物l a 2 n i 0 4 ，同样采用了溶胶凝胶法制备。结果表明： 当焙烧温度为8 5 0 ，柠檬酸用量为l a ：n i ：c a = 2 ：1 ：3 时，可以形成完整的、颗粒 均匀的类钙钛矿型l a 2 n i 0 4 ，而且甲烷部分氧化活性也良好。在5 0 0 下用h 2 预还原处理后的催化剂活性明显高于未进行还原处理的催化剂。 在甲烷部分氧化反应中，还原态n i o 是该催化反应的活性中心，l a 2 n i 0 4 上 活性组分n i o 晶粒比l a n i 0 3 上的n i o 晶粒小，而且分散度要高，这也是l a 2 n i 0 4 甲烷部分氧化活性和稳定性比l a n i 0 3 好的主要原因。 在甲烷部分氧化反应过程中，l a 2 n i 0 4 和l a n i 0 3 上都有积碳产生；l a 2 n i 0 4 产生的积碳主要以金属碳化物形式存在，而l a n i o ，产生的积碳以石墨碳为主； 金属碳化物可以被反应过程中形成的l a 2 0 2 c 0 3 消除掉，而石墨碳活性低，不易 被除去，这也是l a 2 n i 0 4 稳定性好而l a n i 0 3 稳定性差的原因。 关键词：甲烷部分氧化，钙钛矿，类钙钛矿，n i o l a 2 0 3 ， l a n i 0 3 ，l a 2 n i 0 4 天津大学博士学位论文 a bs t r a c t p a n i a lo 虹( 1 a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n g a sh a sa t 吮c t e db o t l la c a d e n l i ca n d i n d _ 吣仃i a li n t e r e s t c o m p a r e d 州t 1 1s t e 锄r e f b r m i n g ，p o mi sm o r ee n e r g ) ，e 伍c i ta n d c a nb ec 硎e do u tw i 血an m c hl o w e ri n v e s 恤e n to fc a p i t a l p o mp r o d u c e ss y n g a s w i 也ah 2 c or a t i oo fc a 2 ，w h i c hi ss u i t a b l ef o ru s ei i lt h ep r o d u c t i o no fm e t h a n o l a n df i s h e 卜1 1 咖s c h s y n t h e s i s n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s a r e p r o m i s i n g f o r沁 i n d u s t r i a l i z a t i o nb e c a u s eo ft h e i rh i 曲a c t i v 时距dr e l a l j v e l yl o wc o s t h o w e v 钉 t h e i r a p p l i c a 矗o ni sl i l i t e dd l l ct ot h e i re 嬲yd e a c t i v a t i o nu n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n t h u s ，i t i si m p o r t a n tt 0d c v e l o pm eu s e f u lp o m c a t a l y s t sw 池i d e a ls 诅b i l i 够 i nt h i sw o f kt l l ee 舭c t so fd i 伍：r e n tp r 印删i o nc o n d i t i o no nt h es 仇1 c t i j r ea n d p o m 陀a c t i 、，i 妙o fn i o l a 2 0 3 ，l a n i 0 3 砌il a 2 n i 0 4w e r ee x 啪i n e d 1 h es 仃u c t u r e 姐dp o mr e a c t i v 姆o fl a n i 0 3a n dl a 2 n i 0 4w e r cc o m p a r e ds y s t e m t i c a l l y n i q ，l a 2 0 3w 蠲p r 印a r e db y 、ti n l p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e s e a r c h o n n i o l a 2 0 3s h o w e dt 1 1 a tm ep r o v 凼t es 眦t u r eo fl a n i 0 3c 锄b ef o n l l e da r 邑r c a l c i n 撕o n sa th i 曲t 锄p e 胁r e ，t 1 1 en i o l a 2 0 3c o n t a 血d2 0 3 0 、矾n i c k e l e x h i b i t e dg o o da c t i t ) rf o rp a r t i a lo x i 血t i o no fm e m a n e ，l a 2 0 2 c 0 3f 0 衄e d 枷n g r e a c t i o ni sp r o b a b l ys p e c i e s ，w h i c hm a yf a v o rr e m o v a lo fc a r b o nd e p o s i t i o ne x i s t e di n m 。c la _ n i 0 3 勰dl a 2 n i 0 4w e f es u c c e s s 如u yp r 印a r e db yas 0 1 g e lm 酣1 0 da n d 、l s e di n p a r t i a lo x i d a t i o no fn l e t h 姐e t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 锄o l m to fc i t r i ca c i d 孤d c a l c i n a t i o nt e m p e m t l 玳h a v es i g n i f i c 锄ti n n u e n c eo nt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c so f 也e c a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y s tr e d l l c e di nh 2a t5 0 0 s h o w e d b e t t e rp o mp e r f 0 伽c e n i oi sa c t i v es i t co f 也ep o mr e a c t i o n ，p e r o v s l 【i t e l i k eo x i d el a 2 n i 0 4p r e s c n t s s m a l l e rn i c k e lp a n i c l en i oa 船rr e d u c t i o n 仃c a 衄e n t c o n s e q u e m l yt h ec a t a l y l i c a c t i v i 够i sh i g h e r t h 龃p e r 0 v s k i t eo x i d el a n i 0 3 t h ec a r b o nd 印o s i t i o nh a df o m l e d 姐c a t a l y s t sl a n i 0 3 姐dl a 2 n i 0 4i np o m r e a c t i o n m o s to ft h ec 曲o nd 印o s i t e do nl a 2 n i 0 4w a sm x c ，w h i c hc a nb er e m o v e d b yl a 2 0 2 c 0 3 ，w h i l eo n e0 nl a n i 0 3w 淞g m p h i t ew h i c hi sl o wa c t i v e s ot h es 讪i l i 哆 o fp e r o v s k i t e 1 i l ( eo ) 【i d el a 2 n i 0 4i sb e 讹rt h a np e r o v s b t eo x i d el a n i 0 3 k e yw o r d s ：p a n i a lo x i d a ：t i o no f m e 也锄e ，p r o v s l ( i t e ，p e r o v s k i t e l 揪e ，n i o l a 2 0 3 ， l a n i 0 3 ，l a 2 n i 0 4 m 天津大学博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨奎盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钾竿嗓签字日期： 驴7 年，月订日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名= 却挈锭 签字r 期： b7 年，月孝日= j 乙 签字日期：v 加年1 月们日 。 第一章文献综述 第一章文献综述 l 。l 甲烷部分氧化制合成气研究的意义 自然界蕴藏着丰富的天然气资源，随着石油资源的日益枯竭，天然气将成为 未来最有希望替代燃料和化学工业原料。另外，天然气的基本成分甲烷( 占9 0 以上) 是形成温室效应的主要气体之一，因此开发利用天然气无论是解决能源紧 张、资源短缺，还是在环境保护方面都具有重要意义。 天然气的化工利用可以分为两条基本途径：一是直接转化法，如甲烷氧化偶 联制乙烯，选择氧化制甲醇和甲醛：另一条是间接转化法，即先将天然气转化为 合成气( c o + h 2 ) ，然后由费托反应( f t 反应) 等再进一步转化为汽油、柴油、 甲醇、乙二醇及烯烃等各种液体燃料和化肥等一系列重要的化工产品。 甲烷的直接转化具有广泛的应用前景，但由于甲烷分子结构非常稳定， c h 3 h 键的离解能高达4 3 5 4 3 心蛔o l ，而甲烷氧化产生的如甲醇、甲醛和乙烯等 在反应条件下又比较活泼，很容易发生深度氧化，技术上尚未有明显的突破，因 此直接转化法近期内很难实现工业化。 目前，天然气的化工利用主要是通过间接法，其中合成气制备过程的投资和 生产费用约占6 0 7 0 【1 1 ，所以研究和开发天然气制合成气的新工艺成为当前的 重点。甲烷转化成合成气有水蒸气重整、非催化部分氧化法、联合重整、自热重 整、甲烷部分氧化等方式。 水蒸气重整法( s 蹦) 【2 】已在工业上获得广泛应用。该反应是一个强吸热过 程( c h 4 + 日2 d 一+ 3 日2 ，胡2 9 8 x = 2 0 6 肜m d ，) ，制得的合成气h 2 c o 比为3 ，要求反应在高温下进行( 一般反应条件是2 0 3 0 a 仃1 1 ，8 5 0 9 0 0 ) ，设备 投资大、能耗高、操作费用昂贵。 非催化部分氧化法( p o x ) 【2 】过程以0 2 c 磁= o 7 5 的混合气为原料，在1 0 0 0 1 5 0 0 下进行反应，由于氧含量高于反应的化学计量比5 0 ，制得的合成气 h 2 c o 之比在1 6 1 8 之间，同时，伴有强烈的燃烧反应。与s r m 相比，投资 规模小，能耗低。由于原料气中0 2 c h 4 比高达0 7 5 ，耗氧量高于反应计量比5 0 ， 因而增加了空分氧设备的投资，同时伴生的强放热燃烧使反应出口温度高达 1 4 0 0 以上，这样对反应器材料要求十分苛刻。另外，该工艺还需要复杂的热量 回收和除尘装置。 联合重整( c i 泓) 协3 l 是在s 胍反应器后串联一个二级氧化反应器，将s 凇 第一章文献综述 反应器出口的混合气输进二级氧化反应器与氧混合并发生氧化反应后，再进一步 通过催化剂床层进行二次重整反应，生成的合成气h 2 c o 之比在2 5 4 0 之间。 该工艺的不足之处是需要两个反应器，工艺上没有太大的改进。 自热重整( a t r ) 【2 4 l 是将蒸汽重整和非催化部分氧化相结合开发出的新工 艺。烃类、氧和水蒸汽在反应器顶部混合并发生氧化反应后，高温混合气再与催 化剂接触发生重整反应生成合成气的过程，p o x 和s r m 两个反应可在个反应 器内完成，可实现绝热操作。该工艺采用固定床反应器，结构简单，投资和操作 费用降低，引入少量水蒸汽，以免积碳产生。但该过程是用非催化部分氧化过程 释放的反应热来供给强吸热重整反应所需的大量热量，氧化反应的温度高达 1 4 0 0 以上，因此对催化剂的热稳定性和反应器材料要求较高，对反应的控制也 比较的困难。 甲烷催化部分氧化( p o m ) 制合成气技术是在九十年代开始兴起的【5 ，6 1 。p o m 反应是一个温和的放热反应( c h 4 + 1 2 0 2 一c o + 2 h 2 ，日2 9 8 眉= 一3 6 k ，m d ，) ， 可在较低温度( 7 5 0 8 0 0 ) 下达到9 0 以上的热力学平衡转化，可避免高温非 催化部分氧化伴生的燃烧反应，而且反应速率比重整反应快1 2 个数量级，制 得的合成气h 2 c o 比接近2 ，适合甲醇工业和f t 合成等后续工业的过程。与传 统的水蒸汽重整法和联合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反应器体积 小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。就甲烷制甲醇这一过程 而言，采用这种新工艺，可降低能耗1 0 1 5 ，降低建设投资2 5 3 0 。鉴 于以上优点，甲烷催化部分氧化法受到人们的广泛重视。 1 2 甲烷部分氧化反应主要的催化剂体系 与甲烷非催化部分氧化相比，在反应体系中加入催化剂，可大幅度降低反应 操作温度和加快反应速度。目前，对于催化剂的研究，国内外的催化工作者做了 大量工作。已有的研究结果表明，甲烷部分氧化所用的催化剂大致可以分为三大 类：第一类是以n i 、c o 、f e 过渡金属为活性组分的催化剂：第二类是以贵金属 为活性组分的催化剂：第三类为其它类型催化剂。 1 2 1n i 、c o 、f e 催化剂 最早进行甲烷部分氧化制合成气工作的是p r e t t r e 等人m 。他们以 1 0 w t n 幽。1 2 0 3 作为催化剂，采用的反应条件是：常压，c h 4 0 2 比为1 - 3 2 ，反 应温度为7 0 0 9 0 0 ，这样可以得到较高的甲烷转化率和合成气选择性。 p r e 等人认为反应分成两部分进行，即甲烷首先发生完全氧化生成c 0 2 和 2 第一章文献综述 h 2 0 ；然后未反应的甲烷与前面生成的c 0 2 和h 2 0 发生重整反应产生最终的c o 和h 2 。他们发现计算出的反应平衡组成与反应尾气组成相一致，表明反应体系 已经达到热力学平衡。 d i s s a n a y a k e 【8 】对n 淞1 2 0 3 在甲烷部分氧化中的催化活性进行了考察。原料气 为c h 4 ：0 2 ：h e = 1 7 8 ：1 2 ：2 5 ，总压为1 a 恤l 。实验结果表明反应温度高于 7 0 0 时，c h 4 几乎完全转化，而0 2 在4 5 0 就完全反应，c o 的选择性在7 0 0 时达到9 5 。研究表明，在反应条件下，催化剂床层有三个区域组成： 第一层主要成分是n 认1 2 0 4 ，这层首先与原料气接触，对c h 4 完全氧化反应有一 定的催化活性；第二层主要成分为n i o + m 2 0 3 ，在该层c 地完全氧化成c 0 2 和 h 2 0 ，放出大量的热，使反应床层温度升高；第三层中催化剂的n i 组分以金属 态存在，在该层c h 4 和第二层生成的c 0 2 和h 2 0 发生重整反应生成c o 和h 2 。 c h o u d h a 卅等以a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 、稀土金属氧化物以及用m g o 、c a o 、 稀土氧化物处理过的a 1 2 0 3 、s i 0 2 担载的n i 、c o 催化剂对c h 4 部分氧化进行了研 究。结果表明以c a o 为载体时，催化剂不产生积碳，可长时间保持高效率反应， 并且发现以碱土和稀土金属氧化物为载体的催化剂具有更高的反应活性；他们还 发现，空速对c 0 和h 2 的选择性影响较大，并存在最佳空速，可获得高选择性和 高转化率。 s 1 a 昏啪等【1 0 】对n i 、c o 、f e 负载在赳2 0 3 上以及在其中填加l a 后的催化剂的甲 烷氧化性能进行了考察，实验结果表明当催化剂为氧化态时，主要是对甲烷完全 氧化有利，活性顺序为f e 2 0 3 c o o n i o ；当催化剂被还原为金属态时，主要对 甲烷部分氧化有利，活性顺序为n i o c o o f e 2 0 3 。 t 钛e g u c h i 等【l l 】合成了一些镍系负载催化剂，发现在部分氧化反应中n i 负载 在c a o z 而2 固熔体上具有高活性，z 而2 中掺杂c a o 有利于提高n i o 颗粒的还 原效率，并且降低积碳的形成。n i 负载在c a o c e 0 2 z r 0 2 固熔体上时，其与固 熔体之间有着强烈的相互作用。 n i s 址n o t o 等【1 2 】研究了n i 、c o 负载在氧化金刚石( o d i a ) 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 、l a 2 0 3 、s i 0 2 等载体上的甲烷部分氧化性能，结果表明以氧化金刚石为载 体的催化剂的活性比较高，比其它载体效果好，而且在高温反应过程中，几乎没 有积碳产生。 b a 而e r 0 等【1 3 】采用浸渍法制备了n i l a 2 0 3 、m 9 0 和n i z r 0 2 ，经过还原后， n i l a 2 0 3 具有最高的转化率和选择性。相比之下，在z 向2 上形成的是分散的n i o ， 而并不是与载体有强烈的作用，因此在反应过程中很容易失活。活性次之的 n 9 0 具有较好活性的原因是n i 与m g 形成了n i m g o 固溶体，因此活性组 分n i 保持了很好的分散度。 3 第一章文献综述 s i t 也i p h o n g 掣1 4 】研究了n i 妃e 0 2 和n i z r 0 2 用于甲烷部分氧化的效果，结果 表明，采用浸渍制备方法要较凝胶浸渍法好，原因在于单纯浸渍法制备出的样品 具有较高的金属分散和易还原性。在反应条件下，n i c e 0 2 在5 5 0 便开始反应， 而n 讫而2 在6 5 0 时才有活性。t p o 结果表明催化剂上的积碳主要来源于甲烷 的分解。同时，作者认为在氧化氛围下催化剂可以实现再生。 曹立新等【1 5 】用浸渍法制备了n 淞1 2 0 3 催化剂，用共沉淀法制备了n i m g o 、 n i c a o 催化剂，给出的活性顺序为：n 淞1 2 0 3 n m g o n i c a o 。在常压， 7 0 0 、c w 0 2 = 2 及空速为5 1 0 5 h 1 的条件下，这三种催化剂上都可以得到 8 0 8 5 的甲烷转化率和9 0 以上的合成气选择性。 h a y a l 【a w a 等人【1 6 】合成了c a o 8 s 也r 8 n i ( f e ，c o ) o 2 混合氧化物催化剂系列并 将该系列催化剂用于甲烷部分氧化，发现c a o 8 s i o 2 凰8 n 沁具有高活性。反应后 催化剂的结果表明，n i 氧化物从钙钛矿结构中析出并被还原为具有催化活 性的金属颗粒。然而在8 5 0 下，在未经甲烷处理的c a o 8 s i o 2 t i o 8 n i o 2 催化剂上 甲烷转化率仅为3 0 6 ( 主要产物为c 2 ) ，无合成气生成；在反应温度下用甲烷 预处理催化剂1h 后，可以得到7 0 9 的甲烷转化率和9 4 的合成气选择性， 检测表明有c o 金属和c a t i 0 3 晶相生成。他们认为甲烷预处理导致 c a o 8 s i o 2 t i o 8 n i o 2 被还原，生成的c o 金属是p o m 反应的活性相，该催化剂在反 应初期有大量的c o 和h 2 生成，但在反应中很快失活。 p r 0 v e n d i e r 等旧制成了l a n i x f e l x 0 3 ( o x 1 ) 催化剂，在钙钛矿中加入铁， 降低了n i 的流失。la _ n i o - 3 f e o 7 0 3 在8 0 0 下反应2 5 0h ，活性没有下降，无积碳 生成。f e o 4 时，催化剂可经简单煅烧再生。 a i p t e k i n 等人【1 8 】以f e p 0 4 为催化剂在低空速时获得甲醛及合成气，以 f e p 0 4 s i 0 2 为催化剂在低空速时获得甲醛、甲醇以及合成气，而在高空速下都只 得到合成气。 v e 础h n 等【1 9 】报道了c a l x s r x t i i y n i y o 系列催化剂，当y = 0 2 ，x = 0 2 时催 化剂具有最高的生成合成气活性；x = 0 2 ，y 0 1 时的催化剂也有较高的生成合 成气活性。 u t a k a 等【2 0 】制备了六铝酸盐型催化剂b 枷。彳2 一。d l 。一j 与n 讥1 2 0 3 催化剂进 行对比。n 淞1 2 0 3 催化剂在1 2 0 0 以上煅烧就会发生7 ，一彳，2 d 3 向口一彳乞d 3 的转 变，而丑椭：么：。q 豇占催化剂在煅烧过程中不会发生这种转变。因此六铝酸盐型 催化剂在高温煅烧时能够保持相当高的比表面积和稳定的结构。同时，紫外光谱 显示刀枷，么2 一，0 1 9 - 5 催化剂在8 0 0 下经h 2 还原后，氧化态的n i 组分全部转变 为还原态的活性位金属n i o ，使其具有很高的活性。 张兆斌等人【2 l 】以l a 2 0 3 为助剂的n i m g a l 2 0 4 ，研究了催化剂的稳定性和积 4 第章文献综述 碳等，l a 2 0 3 的加入有效地提高了活性组分n i 在载体m g a l 2 0 4 上的分散度；l a 2 0 3 与活性组分n i 存在相互作用，这种相互作用可能有利于改善催化剂活性和抗积 碳性能。随着反应温度升高，甲烷转化率和合成气选择性改变较小。1 0 0 小时的 寿命试验( 试验条件是催化剂用量lg ，反应炉温7 0 0 ，g h s v = 7 0 0 0 0 h ， v ( c h 4 ) ( 0 2 ) = 2 ) 后，活性和选择性均未发现变化，并且积炭量较少。和 b e t 结果证实催化剂具有较高的稳定性。荧光分析结果表明，在1 0 0 h 的反应过 程中活性组分并未发生明显流失。 r c h e n s t e i l l 等人【2 z j 研究了高空速下( c h 徊2 = 2 1 ，g h s v 三7 2 0 0 0 0m l g h ) ， n i o m g o 固溶体催化剂上的甲烷部分氧化反应。发现n i o 和m g o 混合物催化 剂活性很低，选择性低，但是焙烧时间会明显影响其结构，产生n i o m g o 固熔 体，增大了催化剂活性和选择性。然而，浸渍法制各的固熔体催化剂有较高的活 性和选择性，并且在较大的n i o 浓度范围内有较高的稳定性。n i o 浓度太低则 催化剂活性太低，n i o 浓度太高则催化剂不稳定。 1 2 2 贵金属催化剂 v e m o n 掣2 3 】提出使用i 池( 无载体) 或y 一彳，q 作为载体的催化剂体系。实 验是在在线分析产物的反应器上进行甲烷部分氧化制合成气反应的。他认为甲烷 首先在被还原的催化剂表面上脱氢，形成碳物种，接着与表面氧反应形成c 0 2 。 他还指出，甲烷活化与0 3 和趾o 无关，而可能是部分氧化的i u b + ，或高分 散的姘+ 起作用。对于负载在y 一彳，q 上的i 址催化剂而言，r h + 和r h 3 + 可以被 载体稳定。 t 0 m i a i n e n 等【2 4 】采用蜂窝陶瓷( m o n o l i t h s ) 材料分别负载n i ，i 池，p t ，h ，p d ， f e ，c o ，r u 等作为催化剂，对甲烷部分氧化制合成气的反应进行了考察，结果 发现其中n i 和r h 对反应具有高活性和高选择性，i 洫催化剂的稳定性也很好。 在温度为1 0 0 0 、g h s v ( 空速) = 1 0 0 0 0 0h f l 时，在负载n i 和i 也的a 1 2 0 3 上， 甲烷转化率和h 2 、c o 的选择性分别为8 9 ，9 0 ，9 5 。但是n i 催化剂在反 应中会生成n 认1 2 0 4 尖晶石相和发生活性组份流失而使催化剂活性下降。 k u n i m 耐等【2 5 】研究发现r h v 0 4 s i 0 2 和r b s i 0 2 对甲烷部分氧化具有很高的 活性。i 地v 0 4 s i 0 2 在5 0 0 可引发反应，而刚s i 0 2 需6 0 0 以上才能引发反应。 他们对反应后的催化剂进行表征，发现i 池v 0 4 s i 0 2 中的r h 比r u s i 0 2 中具有更 小的平均粒径，并认为两种催化剂在反应性能上的差别在于活性金属粒径大小、 形态及金属与载体间相互作用的不同。 b h a 伽c h a r y a 等人【2 6 】制备了一系列负载p d 的催化剂，载体为i a 、a 和 5 ! 第一章文献综述 l a 系金属氧化物以及y 一彳，q 和s i 0 2 ，提供了质量分数为l 的p t 负载在系列 氧化物上甲烷部分氧化的催化活性结果。反应条件是：温度7 5 0 ，空速5 0 0 0 h ， c h 以) 2 比8 ：l ，甲烷转化率在3 3 4 到6 6 9 之间变化，除s i 0 2 外，其它载体负 载的催化剂上均可达到9 9 以上的c o 选择性( 无h 2 选择性的数据) 。然而所给 出的甲烷转化率都超过了c 剐0 2 = 8 ：1 时的最大理论转化率( 2 5 ) ，甲烷转化 率的这种偏差可能是由于积碳所导致的。 1 2 3 其它催化剂 m 岫u r a 等人 2 7 】报道了一系列不同c a p 比的磷酸钙盐体系上甲烷催化部 分氧化制合成气反应活性，实验结果表明磷酸钙的催化活性很低。如在6 0 0 ， c h 4 0 2 = 2 9 k _ p a 4 k p a ，g h s v 毛0 外儿h - 1 条件下，甲烷转化率最高为5 5 ， c o 选择性最高为8 8 6 。 牛津大学的c l 撕d g e 等【2 8 1 经过多年的研究发现，第六族过渡金属的碳化物 对许多反应都有活性。他们用碳化钼、碳化钨作催化剂在反应压力稍高于常压的 条件下进行甲烷部分氧化实验，结果表明；没有积碳产生，而且其活性与铂族金 属催化剂的活性差不多。 1 3 甲烷部分氧化的反应机理 甲烷催化部分氧化制合成气的机理比较复杂，至今尚未有明确的结论，人们 根据实验结果或现象提出两种不同观点：( 1 ) 燃烧重整机理；( 2 ) 直接氧化机理。 1 3 1 燃烧重整机理( c l m ) p r e t 仃e 等人【7 】以1 0 n i 耐火材料为催化剂，考察了常压、c h 4 0 2 = 2 0 、7 0 0 9 0 0 温度范围内的甲烷部分氧化性能。发现在反应过程中催化剂床层中存在着 轴向温度分布，入口温度明显高于出口温度，由此认为反应是由催化剂床层前段 的放热反应和后段的吸热反应组成的，即反应分为两个阶段： ( 1 ) c h 4 完全燃烧生成c 0 2 和h 2 0 ，反应的强放热导致催化剂床层前段温度 急剧升高。 c 日4 + 2 d 2 一c d 2 + 2 日2 d 日2 9 8 x = 一8 0 2 u 胁d ， ( 2 ) 剩余的c h 4 与第一阶段反应生成的c 0 2 和h 2 0 发生重整反应，生成c o 和h 2 ，此阶段为吸热反应。 6 第一章文献综述 c h 七h p c o + 3 h2 c 日4 + c d 2 一c d + 2 日2 这就是燃烧重整机理。 日2 粥x = 2 0 6 材坍d ， 日2 9 8 置= 2 4 7 灯聊d ， v c 栅e n n 等【1 9 】在n i 基催化剂上发现，c h 4 转化率和c 0 选择性在8 0 0 时 几乎不随空速变化，但在6 0 0 时随空速的减小而增加，将实验结果与各反应模 型的热力学推算结果比较后，认为反应以燃烧重整机理进行。 d i s s 锄a y a l 【e 【8 】对在研究n 幽。1 2 0 3 催化剂上甲烷部分氧化反应时发现，增加空 速会导致转化率和选择性降低，并且x i 和s 分析反应后催化剂的晶相结构 后发现，催化剂床层有三个不同的区域，即首先与原料气接触的是n 淞1 2 0 3 ， n 淞1 2 0 3 对甲烷完全氧化生成c 0 2 和h 2 0 有中等的催化活性；第二层是n i o 和 灿2 0 3 ，甲烷在该层剧烈燃烧，放出大量热；第三层是n w d 2 0 3 ，该层n i 以还原 态金属存在，在该层剩余的甲烷与h 2 0 和c 0 2 发生重整反应生成c o 和h 2 。 1 3 2 直接氧化机理( d p 0 ) h i c 虹1 趾等人【2 9 1 研究了整体式催化剂上甲烷部分氧化反应，发现在催化剂入 口很小的区域内( 1n l n l ) 得到了几乎完全的甲烷和全部的氧气转化，而且反应的 接触时间很短( 1 m s ) 。他们通过用p t 1 0 弛网代替整体式催化剂进行研究表 明，甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加，固定原料气线速，增加金属 网的层数，也观察不到选择性和转化率的变化，且产物分布与热力学平衡还有差 别。由此，根据以上结果提出了甲烷和氧气反应一步生成合成气的表面催化反应 机理： c h 4 f c s 十4 h s 0 2 9j 2 伪 2 胁一2 日2 9 c s + 蕊_ c o s _ c o g 副反应有： h s + o s o h s o h s + h sjh p c o s + o sj c o z l 这就是直接氧化机理，该机理认为c o 和h 2 是c h 4 和0 2 直接反应的产物，其主 要的表面物种可能是吸附态的c 或c h x 和h ，吸附态的h 原子可能相结合生成 h 2 或与o 结合生成o h 物种。生成的c 0 2 和h 2 0 的反应几乎不可逆，因为反应 很慢或由于热力学上不利。 7 第一章文献综述 沈师孔等人【3 0 】用瞬间应答质谱在线检测技术研究了n 心2 0 3 催化剂上甲烷 部分氧化制合成气的反应，发现脉冲c h 4 0 2 h e a r ( 摩尔比为1 0 5 8 4 1 ) 后， h 2 、c o 和惰性示踪剂缸同时出现，说明h 2 和c o 是甲烷部分氧化的一次产物。 相应的c 0 2 生成量较少，且较c o 滞后1 秒，可能是与表面氧化镍要达到较高浓 度才有利于生成c 0 2 有关。其主要反应如下： c h 4 + x n ijn i i c + 2 h 2 d 2 + 2 f 一2 f d n i l + n i 0 专c o + b + 吣n i a u 等人【3 1 】运用脉冲反应对催化剂上甲烷部分氧化反应机理进行研究，指出 甲烷直接氧化生成c o 由催化剂表面的n m i 2 + 之比决定，而n i 啊i 2 + 比随着还原 温度的升高而增加。也就是说，甲烷部分氧化制合成气的反应途径强烈的受催化 剂还原温度的影响。通过r e d o x 机理，由于晶格氧的参与而发生甲烷的氧化反 应。首先甲烷在n i o 中解离生成表面碳物种c s 和h 2 ，c s 部分被o n i 氧化生成 c 0 2 ，剩余的c s 则和c 0 2 反应生成c o 。考虑到表面吸附物种分布的高度结构敏 感性，催化剂表面的最佳还原度有一个很窄的范围。高表面金属还原度对于h 2 的选择性是极其重要的。 1 3 3 催化活性中心 用作c h 4 部分氧化制合成气反应的催化剂一股是过渡金属及其氧化物。但 是由于c h 4 和0 2 的混合气既有还原性又有氧化性，在这种气氛中，催化剂的还 原态和氧化态可能同时存在。因此活性中心是金属的还原态还是氧化态就成了很 重要的问题。 h a y a k a w a 等人研究c a l 0 8 s r o 2 t i o 8 n i o 2 0 3 6 和c a 0 8 s r o 2 t i o 8 c o o 2 0 3 6 上甲烷 部分氧化反应，发现未经甲烷预处理的催化剂对甲烷部分氧化生成合成气的反应 没有活性，只有经过甲烷高温处理后才有活性。检测反应后的催化剂晶相 结构发现存在n i 和c o 金属相。说明n i 和c o 氧化物被还原为金属才具有催化 活性。 l u 等人 3 2 】通过脉冲反应或者瞬间应答技术研究了n 幽。1 2 0 3 催化剂上甲烷部 分氧化制合成气的反应机理。发现n i o 是甲烷离解和甲烷部分氧化反应的活化相。 甲烷和氧气均在n i o 上活化，形成h 2 ，m c 和f “d 艿一物种。f 孙d j 一 物种高选择性地与c h 4 离解产生的碳物种f c 反应生成c o 。 j i 等人【3 3 】在固定床流动反应装置上研究了n i 质量含量为8 的催化剂 m y 一彳，2 d 3 上的甲烷部分氧化反应( 原料气流速6 0 0m l m 毗v 伽4 v 0 2 = 2 ) ，发 8 第一章文献综述 现在5 3 0 时由于n i o 被还原为n i o ，反应被引发，同时床层温度升到9 0 0 ， 从而认为n i o 是甲烷部分氧化的活化位。 1 4 甲烷部分氧化反应催化剂的稳定性 p o m 反应过程具有许多优点，因而具有广阔的应用前景。然而由于p o m 反 应是在高温、高空速及复杂的反应气氛下进行的，对催化剂自身的热与化学稳定 性都是极大的考验，尤其是n i 基催化剂，所以催化剂的稳定性问题已成为该课 题关注的焦点。引起催化剂失活的原因很多，如催化剂表面积碳，催化剂中毒， 载体的热稳定性，活性组分发生化学变化、烧结及流失等。下面针对p o m 反应 中存在的几个主要问题进行讨论。 1 4 1 催化剂的积碳 甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂积碳问题是阻碍其走向实际应用的关 键问题之一。所以积碳问题是该项工作中的重要研究课题。 甲烷部分氧化制合成气反应体系中可能的积碳反应包括： c 日4 营c + 2 日2埘2 9 r r = 7 4 9 彤，朋o f 2 c d c + 2 h 2 9 8 x = 一1 7 2 4 鼻朋d ， + 日2 c + 日2 d媚2 9 8 x = 一1 7 5 3 彤嬲f 从中可以看出，升高温度有利于甲烷的解离反应。由于甲烷部分氧化制合成 气反应一般在7 0 0 9 5 0 的高温下进行，因此在热力学上积碳是不可避免的。 催化剂本身的组成，结构和性质是影响催化剂抗积碳性能的首要因素。 c i 撕d g e 等【3 4 】对甲烷催化部分氧化制合成气反应中一些金属催化剂上的积碳进 行了较系统的研究。发现金属上的相对积碳速率大小为n i p d r h r u p 卜i r 。贵 金属催化剂具有很高的抗积碳性能。特别是p t 和i r 催化剂反应2 0 0 h 后，活性保 持不变且只有极微量的积炭生成。他们还在不同温度下对纯c h 4 和纯c o 在n i 催化剂上的积碳速率进行了研究，发现在9 0 0 温度下，甲烷裂解反应速率和甲 烷氧化速率分别比c 0 歧化速度快2 0 倍和5 倍，这表明甲烷催化裂解是积碳产 生的主要途径。r 0 s 仃u p n i e l s e n 【”】推测在n i 催化剂表面上( c o 斗h 2 ) 形成需要1 2 个活性位，而积碳形成则需要1 6 个相邻的活性位，因此n i 负载量过大将使催化 剂积碳越来越严重。徐恒泳掣3 6 】研究n m 。1 2 0 3 对c h 4 + c 0 2 制合成气反应的催化 活性，发现当n i 含量低于1 3 5 时，即使反应处于热力学积碳区，催化剂仍具 有较高的抗积碳性能：而n i 含量增加时，催化剂明显积碳，当n i 含量达到1 6 8 叭 或更高时，催化剂严重积碳，使催化剂在反应过程中极易粉化。所以在确定催 9 第一章文献综述 化剂活性金属负载量时，既要考虑到高活性，又要兼顾催化剂的抗积碳性能。李 春义等唧采用程序升温在线质谱分析方法，研究了常压下c h 4 在n 雅1 2 0 3 催化 剂上分解所形成的碳物种，发现存在一种由c h 4 分解产生的n 政c 经由过渡碳向 石墨碳转化的过程，温度越高转化的速度越快，并且认为该过程产生的石墨碳是 造成催化剂失活的主要碳物种，造成积碳的主要形式是c h 4 的分解积碳。 不同的载体，由于表面酸碱性、活性金属分散状态及载体与金属间的相互作 用不同均会引起催化剂抗积碳性能的差异。曹立新等【3 8 】考察了a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、 s r t i 0 3 和z 内2 等载体对n i 催化剂催化性能的影响时发现，在碱性载体z 内2 、 s r t i 0 3 上积碳很少，而在酸性载体s i 0 2 上积碳严重。t s i p o u r i a r i 等【3 9 j 进行了 n 儿a 2 0 3 以及n w d 2 0 3 用于甲烷部分氧化制合成气的研究，t p r 和t p o 的结果 表明n 儿a 2 0 3 的抗积碳效果要明显好于n i 舢2 0 3 ，和f t m 实验表明反应过 程中生成的l a 2 0 2 c 0 3 即使在6 0 0 的h 2 或0 2 氛围下也不会分解。因此得出结 论认为，碱土或稀土金属氧化物能有效地抑制积碳的形成。 在催化剂中添加一些助剂来调变金属与载体间的相互作用或提高催化剂活 性组分的分散度来提高催化剂的抗积碳性能。添加c e 对n i 口一小2 d 3 催化剂高 温p o m 反应稳定性及抗积碳性能也有明显的改善作用【蛔。路勇等人【4 l j 认为不同 助剂或不同添加方式导致活性组分与助剂间的协同作用不同，助剂之所以能显著 改善催化剂的稳定性和抗积碳能力，可能是其对活性组分起到了较好的隔离和稳 定作用。 催化剂的制备工艺对提高活性金属的分散度起决定性作用。所以不同的制备 方法将直接影响到催化剂的抗积碳性能。h a v a k a w a 等【4 2 】对不同制备方法制备的 催化剂的积碳研究时指出，用柠檬酸法制备的n i c a o 8 s r o 2 t i 0 3 催化剂上的积碳 要明显低于用常规法制各的n i c a 0 8 sr o 2 t i 0 3 上的积碳。所以活性组分、载体、 助剂及制备方法的不同将直接影响催化剂的抗积碳性能。 1 4 2 活性组分的烧结与流失 由于甲烷部分氧化反应在高温、高空速下进行，催化剂表面的实际温度已超 过1 0 0 0 ，在如此高的温度下长时间反应，活性组分的流失已不可忽视。s c h l i d t 等【4 3 】比较了负载于独石上的i 地、r u 、n i 、p t 、h 和p d 等催化剂的活性时发现， n i 、r c 催化剂在p o m 反应中的失活是由