（凝聚态物理专业论文）gdba2cu3o7δ超导体的研制.pdf

g d b a ：c u 。0 卜s 超导体的研制 武晓亮 摘要：g d b a t c u 。0 7 一s 超导体具有较高的临界温度、较大的无阻载流能力和较强 的捕获磁通能力，因而在超导磁悬浮列车、磁浮轴承、永磁体、储能飞轮和超导 电机等方面具有巨大的应用价值。与y b a ：c u 。0 7 一。超导体相比，g d b a 2 c u 3 0 7 一。超导体 具有峰值效应，其临界电流密度在强磁场下仍具有较高的值，因此可以广泛的应 用于强磁场环境中。 本文主要研究了温度对顶部籽晶熔融织构生长法( t s m t g ) 制备g d b a 2 c u 3 0 7 一。 超导体的影响，为制备高性能的单畴超导块材提供参考。研究了不同烧制温度对 超导体先驱粉末的影响以及不同的工艺参数对超导晶体生长的作用。通过选择适 当的温度参数，改善单畴g d b a d 籼一s 超导块的蒂备工艺。 本文采用固态烧结法制备g d b a 2 c u 。0 7 - 。( g d l 2 3 ) 粉末和g d 。b a c u 0 5 ( g d 2 1 1 ) 粉 末。以上两种粉末均由相应比例的g d ：0 3 、b a c 嘎、c u o 烧结而成。 在烧制g d l 2 3 先驱粉末时，首先需要确保粉体的纯度，其次是粉体的粒度， 最后是碳含量。不同的烧制温度会直接影响上述三个参量的大小。经过研究我们 发现随着烧制温度的升高，纯度提高，粒度增大，碳含量下降。因此在确保粉体 纯度和碳含量满足实验要求的前提下，应选择较低的烧制温度。实验证明，g d l 2 3 粉末的最佳烧制温度是9 0 0 ，烧制时间为2 4 h ，而且粉体需进行多次烧制以减少 碳含量。 g d 2 1 1 粒子的添加对于改善超导块的显微结构，减少样品裂纹，提高临界电流 密度j c 有着极其重要的作用，因此g d 2 1 1 粒子的制备非常重要。由于g d 2 1 1 粒子 的尺寸及其粒度的均匀程度对提高样品的性能有着重要的影晌，因此需要确定在 什么温度下制备g d 2 11 粉末较为合理。用固态烧结法制备的g d 2 11 粒子组分较多， 但这些组分并不妨碍g d b c o 超导块材的制备。考虑到g d 2 1 1 粒子的粒度同样随着 温度的升高而增大，而9 0 0 以下烧制的g d 2 1 l 粒子并未完全反应，因此g d 2 1 1 粒 子的理想烧制温度为9 0 0 ，并且同样需要多次烧制以降低粉末中的碳含量。 在研究工艺参数对t s m t g 法制备g d b a , z c u 。0 7 一s 超导块的作用时，着重讨论温度 参数的作用和影响。在t s 婀g 法制备超导块的工艺过程中，各温度参数对样品最 终生长结果的作用不是独立的，各参数之间存在着相互制约的关系。某一参数变 化所产生的效果可以被其他参数的改变抵消。在温度升至包晶反应温度前，样品 需在9 0 0 保温6 h ，用以进一步降低样品中的碳含量；烧结过程中的最高温度及 在此温度段的保温时间为1 0 6 5 0 5 h 或1 0 6 0 l h ，既可保证样品完全分解，同 时还减少了液相的损失；在慢降温过程中，起始温度为1 0 3 5 左右，结束温度为 1 0 2 0 左右，在此温区内慢冷生长超导块可以有效的防止多晶的出现，同时还减 少了液相的损失。对于样品的渗氧处理，3 5 0 4 0 0 通氧2 0 0 h 即可。 关于掺杂对超导块烧结工艺的影响，研究表明，g d 2 1 1 的添加不会对温度参数 产生影响。但一定量的a g 添加则会导致熔化温度与凝固温度不同程度的下降。 关键词：g d b a 2 c u 。0 7 一。，顶部籽晶熔融织构生长法，x - r a y 衍射分析， 热处理工艺 f a b r i c a t i o no ft h eg d b a 2 c u 3 0 7 db u l ks u p e r c o n d u c t o r w u x i a o l i a n g a b s t r a c t ：m e l t t e x t u r e dg d b a 2 c u 3 0 7 - db u l ks u p e r c o n d u c t o r sh a v es i g n i f i c a n t p o t e n t i a li ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，s u c ha sm a g l e v ，m a g n e t i cb e a r i n g s ，p e r m a n e n t m a g n e t s ，f l y w h e e le n e r g ys t o r a g es y s t e m sa n ds u p e r c o n d u c t i n gm o t o r s ，s i n c et h e yh a v e h i g hc r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( t c ) ，h i g h c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ( j c ) a n ds f f o n g 仃a p p e d m a g n e t i cf i e l d s g d b a 2 c u 3 0 t db u l ks u p e r c o n d u c t o r sc a n b eu s e di ns t r o n g e rm a g n e t i c f i e l dt h a nt h a to ft h ey b a 2 c u 3 0 t db u l ks u p e r c o n d u c t o r sf o rt h es e c o n d a r yp e a ke f f e c t t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep r e p a r a t i o no ft h eg d b a 2 c u 3 0 t dp o w d e ra n db u l k s u p e r c o n d u c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h e g d b a z c u 3 0 7 - dp o w d e r sa n dg r o w t ho ft h eg d b a 2 c u 3 0 t - dc r y s t a lh a v eb e e nc a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lg r o w t hs p e e da n dq u a l i t ya r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s t h es o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ( s i n t e r i n gp r o c e s s ) w a su s e df o rt h es y n t h e s i so ft h e g d l 2 3p o w d e r sa n dt h eg d 2 1 1p o w d e r s m e s cp o w d e r sw e r em a d ef r o mt h ep o w d e r g d 2 0 3 ，b a c 0 3a n dc u oi ns o m ep r o p o r t i o n t h ep o w d e rp u r i t y , s i z ea n dc a r b o nc o n t e n tw e r et h et h r e ev e r yi m p o r t a n t p a r a m e t e r so ft h eg d l 2 3p o w d e r s ，w h i c hd e p e n do n t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h e p u r i t ya n dp a r t i c l es i z ei n c r e a s e ，b u tt h ec a r b o nc o n t e n td e c r e a s e s ，w h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r er i s e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s a b o u t9 0 0 a n dd w e l l i n gf o r2 4h o u r s a n di ti sn e c e s s a r yt or e p e a tt h ep r o c e s ss e v e r a l t i m e st or e d u c et h ec a r b o nc o n t e n t t h ee f f e c to fg d 2 1 1p h a s eo nt h eq u a l i t yo fg d b c os u p e r c o n d u c t o r si sm a i n l y d e t e r m i n e db yt h ep a r t i c l es i z e ，s oap r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n db a l lm i l l i n g p r o c e s sh a v et ob ec a r r i e do u t t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei sa b o u t9 0 0 ct og e tg d 2 1 1 p h a s ew i t hr e a s o n a b l ep a r t i c l es i z ea n dp u r i t y t e m p e r a t u r ei s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r st oo b t a i nh j 曲q u a l i t y g d b c ob u l ks u p e r c o n d u c t o ri nt o p s e e d e dm e l t t e x t u r e - g r o w t hm e t h o d ( t s m t g ) t h e r ea r e1 1p a r a m e t e r si nt h et s m t gp r o c e s sa n dt h ee f f e c to ft h ep a r a m e t e r sa r en o t i n d e p e n d e n te a c ho t h e r , f o re x a m p l e ，t h ee f f e c to fo n ep a r a m e t e rm a y b ee l i m i n a t e db y a n o t h e ro n e t h es a m p l ei sh e a t e dt o9 0 0 a n dh e l df o r6h o u r st oi m p r o v et h ed e n s i t y h i o ft h es a m p l e t h eo p t i m a lm a x i m u mt e m p e r a t u r ea n dd w e l l i n gt i m ei s1 0 6 54 c 0 5 ha n d 1 0 6 0 。c l h ，w h i c h e n s u r et h es a m p l em e l t i n gc o m p l e t e l ya n da v o i d i n gl i q u i dp h a s e l e a k a g e t h es l o w l yc o o l i n gt e m p e r a t u r ei si nt h er e g i o nf r o m1 0 3 5 * ct o1 0 2 0 。c i ti s a l le f f e c t i v ew a yt oa v o i dr a n d o mn u c l e a t i o na n dt h el i q u i dl e a k a g e t h es a m p l ew a s a n n e a l e da t3 5 0 4 0 0 c i nf l o w i n go x y g e nf o r2 0 0h o u r s t h ed t ar e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to fg d 2 1 1a d d i t i o no nt h ep e d t e c t i c t e m p e r a t u r eo fg d b c oi sn o ti m p o r t a n t ，b u tt h ea d d i t i o no fa gc a nr e d u c et h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fg d b c om a t e r a i l s k e yw o r d s ：g d b a 2 c u 3 0 7 - d ，t o p s e e d e dm e l t - t e x t u r e g r o w t hm e t h o d ， x r a ya n a l y s i s ，h e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u e i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：彳她期：盈掣7 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：辎一日期：三芏叫 第一章绪论 1 1 高温超导材料简介 自1 9 1 1 年荷兰莱登实验室的卡末林昂尼斯( h k a m m e r l i n go n n e s ) 发现汞、 锡等元素具有超导电性以来，现在已经发现或制出了上千种超导材料。但在高温 超导材料发现以前，临界温度( t 。) 最高的超导材料是铌三锗( n b 。g e ) ，t 。= 2 3 2 k ， 必须工作在液氦温区( t = 4 2 5 k ) “1 。1 9 8 6 年4 月，i b m 苏黎世实验室的科学家 j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 发现b a - l a c u - o 系氧化物的临界温度可大于3 0k ， 为进一步发现可工作于液氮温区( t = 7 7 k ) 的高温超导材料开辟了道路。此后不久， 在世界范围掀起了一场探索、研究高温超导材料的热潮。超导材料的临界温度不 断提高，出现了可在液氮温区( t = 7 7 k ) 工作的超导材料，而且在高压下， h g b a ：c a 2 c u 。0 8 s 超导材料的临界温度可达1 6 4 k ，揭开了人类对超导技术开发的序幕。 图1 1 给出了超导材料i | 缶界温度不断提高的历史嘲。 图1 1 超导材料临界温度不断提高的历史“1 目前发现的高临界温度超导材料( t 。 7 7 k ) 多是铜氧化物，主要有钇系、铋 系和铊系等。这种材料都是以钙钛矿型结构为基础，都有c u 一0 离子层，结构中的 二维铜原子面与高温超导电性直接有关。每个系列始自一个母相，是绝缘体，而 且多数是一个反铁磁的绝缘相。通过置换组成元素或改变化学比，使绝缘体变成 超导材料。表1 1 列出了高t 。氧化物超导材料的系列。1 。 表i 1 高t 。氧化物超导材料的系列 母相高t 。相导电类型最高t 。k r e b a | 2 c u 3 0 7 6r e b a 2 c u 3 0 7 一$ p约9 5 y b a 2 c u 3 0 76 p 约9 2 b i r e s r c u ob i2 s r 2 ( c a 。r e 。) 。c u 。+ 1 0 2 。+ 6 p约1 1 2 t i r e b a c u o t i 2 b a 2 ( c a 。r e 。- i ) c u + 1 0 知+ 6 p约1 2 5 t i b a z ( c a ，r e l _ ，) c u 。+ 。0 2 。+ 5 r e ：稀土 图1 2y b c o 的原子比和晶体结构 2 1 2 钇系超导材料 钇系超导材料属第二类超导材料，主要包括1 2 种r e b a 2 c u 。岛一。氧化物超导材料 ( 简写为r e b a c u o 、r e b c o 或r e l 2 3 ) ，其中r e 为镧系元素l a 、n d 、s m 、e u 、g d 、 d y 、h o ，e r 、t m 、y b 、l u 和过度元素y 共1 2 种元素。钇系超导材料具有与图1 2 所示y b c o 相同的原子比和晶体结构，均为氧缺位的层状钙钛矿结构，其中包含两 个二维c u o ：面和一个一维的c u o 链，0 的个数随合成条件不同而在6 7 之间变化。 当材料的氧含量降低时，其t 。随之降低，直至失超，同时晶体的结构也从正交相 ( 超导相) 变为四方相( 非超导相) 。元素替代的研究证实了超导电性主要发生在 c u 0 2 面层，即c u 如面层为超导电层，其他各层构成载流子库层，为超导层提供载 流子，载流子库层为绝缘层。与传统低温超导体相比，钇系超导材料同时又具有 三个明显不同的特点：很高的超导转变温度t c ，均在9 0 k 左右，表1 2 是部分钇 系超导体的临界温度t c 和包晶反应温度t d ；很短的相干长度，为0 1 5 2 5 n m ； 高度的各向异性，。( 0 ) l 。( 0 ) = 5 8 。其中高度的各向异性来源于高温超导体 的层状晶体结构”1 。 表1 2 部分钇系超导体的临界温度t c 和包晶反应温度t 。“司 化合物t 。 t c k n d b a 2 c u j 0 7 6 1 0 8 0 9 5 s m b a 2 c u 3 0 7 6 1 0 5 49 3 5 e u b a 2 c u 3 0 7 一b 1 0 4 69 3 g d b a 2 c u 3 0 , - 5 1 0 3 09 2 5 d y b a 2 c u 3 凸6 1 0 1 0 9 2 h o b a 2 c u 3 0 7 5 1 0 0 59 2 y b a 2 c u 3 西一5 1 0 0 59 2 e r b a 2 c u 3 西4 9 9 09 2 y b b a 口c u 3 0 7 8 9 6 0 9 2 稀土超导材料的最大的特点是磁性和超导电性可共存于一体，这是一般导电 金属或半导体所不具有的特点。含有磁性离子的超导材料是研究磁性与超导电性 相互作用、共存可能性的最佳对象。早期对元素、合金和化合物的研究都认为磁 性和超导电性不可能在同一材料中同时存在，因为磁性离子与导电离子自旋的交 互作用会破坏超导态。在发现含磁性原子的超导三元化合物之后，研究才得到发 展。在c h e v r a l 相r e m o 。s 。，r e m o 。s e 。及三元铑的硼化物r e r h ；b 。的晶体结构中，贡献超 3 导电子的部分被局限于一定的原子簇内，与贡献磁性的稀土4 f 电子能明显分开， 其问虽有一定交换作用，但已极弱，使磁性与超导电性能在一定范围内共存”1 。 除以上特征，钇系超导材料的结构共性还可归纳为以下几点： ( 1 ) 都具有层状钙钛矿结构，点阵常数a 和b 都接近于0 3 8 n m ，这数值是由 c u 一0 键长决定的，但点阵常数c 却随层状结构中层数的改变而变化。 ( 2 ) 分别由c u 0 6 八面体、c u o 。正四方锥、c u o , 平面四边形组成的铜氧平面是氧 化物超导体中共有的，也是对超导电性至关重要的结构特征。它决定了氧化物超 导体在结构上和物理特性上的二维特点。 ( 3 ) 所有同样配位多面体的相互连接方式只能采取共顶点的形式，而不能采取 共棱或共面的形式。 ( 4 ) 所有已知的氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系，尚未发现存在 于低级晶系中的氧化物超导体。 ( 5 ) 氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影响”1 。 1 3 钇系超导材料的制备 钇系超导材料的制备可以简单的概括为晶体的结晶和长大过程。迄今为止， 钇系超导材料生长工艺的发展经历了三个阶段： 固态烧结法( 1 9 8 7 1 9 8 9 年) ：该方法是将r e 。0 3 、b a c 0 3 、c u o 粉末的混合 物，或者采用共沉淀和溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术制备r e b a 。c u 。o t s 先驱粉末，然 后将先驱粉末成型后在高温下长时阳j 烧结而成。制备的样品为多晶，晶粒尺寸为 2 r m 2 左右，样品传输电流j c 因晶界间弱连接的影响，不超过1 0 3 a c m 2 量级( 7 7 k ，o t ) ， 且钉扎性能弱，j c 随外加磁场的增大而迅速降低。 熔融织构法( 1 9 8 9 1 9 9 3 年) ；该方法为s j i n 等于1 9 8 9 年提出，其工艺 为：将r e b a ：c u 。0 7 。先驱粉末压制成型后，加热至包晶反应温度以上形成半熔态， 让其分解为r e 。b a c u o 。和液相，然后慢冷至包晶反应温度以下，重新生成r e l 2 3 超 导相。采用该方法制成的样品为多畴，畴的大小为5 n u n 2 左右。 以籽晶引导的大单畴熔融织构定向生长法( 1 9 9 3 今) ：该方法是对熔融织 构法的改进，其主要特征是采用籽晶引导的定向生长，制各的样品为单畴，单畴 尺寸为0 2 0 中1 4 0 r a m 。其中较有代表性的有以下几种工艺”。 1 3 1 淬火熔化生长法( q m g ) 淬火熔化生长法( q m g ) 是同本i s t e c 的m u r a k a m i 小组主要采用的制备工艺。 该方法可以将细小的2 1 1 粒子( 约1 | im ) 弥散分布于1 2 3 片状晶，通过引入更细 小的钉扎中心，提高材料的j c 。该工艺的操作过程为：将r e b a ：c u 3 0 7 一一烧结样或粉 末混合物加热至r e 。0 。和液相相区，充分分解后淬火至冷铜板上，形成r e 。0 。、b a c u 一0 4 及部分非晶相的混合物，然后将其加热到r e 2 1 1 + 液相相区，r e 。0 3 与液相反应形成 2 1 1 相。然后使其快速降温到包晶反应温度处，开始缓慢降温，生成取向排列的 1 2 3 片状晶畴。其过程如图1 3 所示。与之相似的熔化粉末熔化生长法( m p m g ) 是 对淬火熔化生长法的改进，其主要区别是在液相淬火后将其碾碎为细粉，因此可 图1 3q m g 工艺过程示意图 得到更细小的2 1 1 粒子，并且其分布也更均匀。 淬火熔化生长法实际发生了两次包晶反应，一次是r e ：0 。和液相在降温时生成 2 1 1 相，其反应过程为： 艘2 d 3 + l ( 液相) 一尼e 2 b a c u 0 5 5 第二次是r e 2 1 1 粒子与液相反应生成r e l 2 3 相： r e 2 b a c u d 5 + 上【液相j _ r e b a 2 c u 3 d 7 一d 这种工艺虽然复杂，尤其是高温淬火很难控制。但通过淬火可获得弥散分布 的细小2 l l 粒子，因此临界电流密度可达3 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，1 t ) 。 1 3 2 粉末熔化法( p 船) 粉末熔化法”7 1 ( p m p ) 是由西北有色金属研究院周廉院士等人发明的一种熔化 生长工艺。该方法直接采用r e 2 1 l 、b a c u 0 2 和c u o 三种粉末作为先驱物，将三种粉 末按一定比例混合，然后加热混合粉末坯料直接进入2 1 1 + 液相相区，然后通过慢 冷或在一定温度场中移动样品来生长织构的样品。与其他的熔融织构法不同，该 方法不以r e l 2 3 为先驱物，不必通过高温熔化分解r e l 2 3 得到r e 2 11 和液相再进 行包晶反应，因此p m p 工艺采用的熔化温度比其他工艺低。这一特点除了给样品 生长本身带来许多方便外，更有利于引入细小的2 1 l 粒子。这是因为液相的流动 性必然会造成成分的偏析，不仅使2 1 l 粒子相互接触长大，还影响了2 11 粒子的 均匀分布。1 。 1 3 3 液相消除法( l p 跚) 该方法的目的是防止包晶反应过程中液相过剩，净化晶界。该方法采用衬底 将多余液相吸走，一般采用2 1 1 粉末压制块作衬底。之所以采用2 l l 粉末压制块 作衬底是因为r e 2 1 1 与r e l 2 3 体系在化学上是相容的，不会影响包晶反应和产生 杂相的反应；另一方面2 1 l 粉末压制块具有一定的孔隙率，能够吸收多余的液相。1 。 1 3 4 固相一液相熔化生长法( s l m g ) 固相一液相熔化生长法是对淬火熔化生长法( q m g ) 的一种改进，其作用相当 于粉末熔化法( p m p ) 对顶部籽晶熔融织构生长法( t s m t g ) 的改进。该方法为了 避免将r e l 2 3 分解为r e ：o 。和液相所必须达到的高温，直接采用r e ：o 。和液相成分作 为先驱物。将先驱粉坯料加热使r e 。0 。和液相反应生成2 1 1 粒子后慢冷生成1 2 3 相。 因此，熔化加工温度被大大降低。采用该法制备的块材的微观结构与采用熔化粉 末熔化生长法制备的块材类似。3 。 1 3 5 项部籽晶熔融织构生长法( t s m t g ) 顶部籽晶熔融织构生长法。1 7 1 ( t s m t g ) 是对s j i n 等人于1 9 8 9 年提出的熔融 织构生长法( m t g ) 的改进，其制备工艺与m t g 法极其相似。唯一的不同之处是在 样品的顶部中央放置籽晶，引导样品生长，避免出现多晶和多畴。其反应过程为： 将r e l 2 3 加热至包晶反应温度以上，使1 2 3 相发生如下反应分解。 r e b a 2 c u ，0 7 一 _ r e ，b a c u 0 5 唧j + l i 液j 当1 2 3 相完全分解后，使其在有径向温度梯度的温场中缓慢冷却，此时固态 6 的2 1 l 粒子将与富b a - c u 一0 的液相发生包晶反应，生成片层状的r e l 2 3 晶体。 r e 2 b a c u d 5 悃j + 三【液j r e b a 2 c u ，0 7 一d 放置籽晶后，样品在籽晶表面以外延方式成核长大，第一个晶核在籽晶表面 形成并外延生长。由于生长速率的各向异性，a b 面的生长远大于c 轴方向，因而 沿c 轴方向液相中的r e ”很快达到过饱和，新的1 2 3 晶核很快在( 0 0 1 ) 表面形成 并长大。这个过程不断的重复直至长出单畴的样品。籽晶实际上起着提供非均匀 成核位置和降低成核所需的过冷度的作用。对籽晶材料的基本要求为在化学上 与样品体系相容，不与样品体系反应生成不利于生长织构块材的杂相；晶体结 构与晶格常数等应与样品接近，以便能更好地引导样品的生长；熔点应高于样 品的包晶反应温度，否则籽晶熔化，无法引导样品生长嘲。 1 4g d b a ：o u 。0 ，s 超导体 g d b a u 。西一s 超导体是钇系超导材料中的一种，是用g d 元素替代y b c o 中的y 元素得到的一种超导材料。由于g d 与b a 处于元素周期表的同一周期内，因此g d 3 + 与b a 2 + 的半径较为接近。在制备g d l 2 3 时，存在一定程度g 扩占据b a 2 + 的位置，形 成一种g d 。+ l b a ，j c u 3 0 7 一s 类型的固溶体，而不形成第二相。因此与只形成一种严格化 学计量比的y b a 2 c u 。0 7 。相比，g d 。+ ，b a ：，c u 。0 7 一。中存在着g d - b a 固溶体“。对于其他 r e 系元素形成的超导材料来说，这种现象会导致t c 降低，超导转变宽度变宽，需 要在氧分压的气氛“”中制备( o c m g ) 才能抑制r e 3 + 占据b a 2 + 的位置1 ，但实验表明 o c m g 工艺对g d b a 2 c u 3 0 ，一。超导体制备的作用非常小，在空气中制备的g d b a 2 c u 。0 7 一。 超导体同样具有相当好的j e b 特性。从实用的观点来看，这是非常有利的。 g d b a 。c u a 0 7 - s 超导体具有较高的临界温度、较大的无阻载流能力和较强的捕获 磁通能力，因而在超导磁悬浮列车、磁浮轴承、永磁体、储能飞轮和超导电机等 方面具有巨大的应用价值。与y b c o 相比，g d b a , z c u 。0 7 - 。超导体具有峰值效应”“， 其临界电流密度在强磁场下仍具有较高的值，因此可以广泛的应用于强磁场环境 中。图1 4 是y b c o 超导体和g d b c o 超导体的j c b 曲线渊。 g d b a 2 c u 。0 7 s 超导体最主要的性能是捕获磁通的大小，目前已知最大的捕获磁 通是3 0 s t ( 7 7 k ) ”1 。提高捕获磁通的方法主要有两个。 提高样品的临界电流密度j c 。其主要方法是不断减小6 d 2 11 粒子的尺 寸和引入新的杂质粒子”“1 。目前2 1 1 粒子的尺寸可以达到1 御l 左右，临界电流 密度j c 1 0 5 a c m 2 ，7 7 k ； 增大单畴样品的几何尺寸。通过向样品中添加a g ，使用金属外套提高样品 的机械强度以及使用g d ：b a o , 烧制超导块，目前己知的最大样品直径为1 4 0 加n ，捕 获磁通为2 3 0 t 。”。 7 善 薹 熏 苎 b ( t ) 图1 4g d b c o 超导体的峰值效应 1 5 本研究的内容与目标 g d b a ：c u 。0 7 一s 超导体具有较高的临界温度、较大的无阻载流能力和较强的捕获 磁通能力，因而在超导磁悬浮列车、储能飞轮和超导电机等方面具有巨大的应用 价值“，不论是对基础研究还是应用开发都具有十分重要的意义。 通过t s m t g 法制备g d b a 。c u 。0 ，e 超导体工艺简单，对设备和实验条件的要求也 不高，而且由于g d 3 + 的半径较小，对b a “的替代程度也较小，因此在空气中也可以 制备高品质的单畴g d b a 2 c u 。0 ，一a 超导块，更容易实现批量化生产，但超导体的性能 对制备工艺中的温度参数十分敏感。因此本实验主要研究温度对g d b a z c u 。0 ，一a 超导 体制备的影响。 主要研究内容： 采用固态烧结法烧制g d l 2 3 粉末时，烧结温度的不同，会对粉体的纯度、 粒度、碳含量产生极大的影响。通过比较不同温度下g d l 2 3 先驱粉末的特点，给 8 出一个较理想的先驱粉末烧制温度。 ( 室) g d 2 1 1 粒子的尺寸与粒度对g d b a 2 c u 棚，一。超导块的性能有着重要的影响，因 此g d 2 1 l 的制备非常重要。本文通过比较不同温度下烧制的g d 2 1 1 粉体的特点， 确定g d 2 1 1 粒子的具体烧制温度。 研究t s m t g 工艺流程中各温度参数对超导晶体生长结果的影响，优化工艺 参数，为制备高性能g d b a ：c u 。0 卜。超导体提供参考。 ( 互) g d 2 1 1 粒子和其他元素的添加对t s m t g 法制各样品中温度参数的影响。 9 第二章g d b a ：c u 。0 川先驱粉末的制备 2 1 引言 t s m t g 法制备g d b a 。c u 0 。超导块材的主要过程为g d l 2 3 熔融分解为g d 2 1 1 和 液相后，慢冷结晶生长，因此对g d l 2 3 粉体的制备有一定的要求。首先，粉体中 不能含有有害晶体生长的组分，这就对g d l 2 3 的纯度提出了一定的要求；其次是 粉体的粒度，为了增加超导块的钉扎中心和提高往能，烧结超导块中会加入g d 2 1 1 粒子，而g d 2 1 1 粒子是越小越好，因此这两种粉体的粒度需要匹配，这就对g d l 2 3 粉体的粒度大小提出了一定的要求；最后是碳含量，粉体中的碳会导致烧结样品 中出现气孔，影响样品的致密性及其捕获磁通的能力。因此，不同的粉体合成方 法及制备工艺将会极大的影响超导块的最终性能。 g d b a 。c u 。0 ，一。先驱粉末的制备方法主要有三种：固态烧结法、溶液合成法、等 离子合成法。不同的方法各有其优缺点，固态合成法操作简单，对设备要求低， 合成的粉体纯度不高，颗粒较大，但可以满足一般实验的要求；溶液合成法及等 离子合成法可以合成纯度较高、粒度较小的粉体，但其工艺复杂费时，只有在对 粉体质量要求较高时，才会采用该方法，一般超导块材先驱粉体的制备采用固态 烧结法即可满足实验要求。图2 1 是g d b a 2 c u 。伤一a 先驱粉末制备方法的分类图。 图2 1g d l 2 3 粉体的制备方法 2 。2 实验 本实验中，g d l 2 3 先驱粉末的制备采用固态烧结法。具体步骤如下： l o 将g d ：0 ，( 3 9 9 ) 、b a c o 。( 3 9 9 ) 、c u o ( 3 9 9 ) 粉末烘干，按g d ：b a ：c u = l ： 2 ：3 的配比放入玛瑙罐后，置于行星球磨机中以1 7 5 r m i n 的速率球磨2 h ，用以 制得混合均匀的预烧粉。 将该粉末置入恒温炉中缀烧2 4 h ，烧制温度的范围由差热分析数据确定，而 具体烧制温度的确定还要结合x _ r a y 衍射分析的数据来确定。将烧制过的粉末研 磨后，置入行星球磨机磨2 h 。 将烧制一次的粉末再次放入恒温炉中以相同的温度煅烧2 4 h ，再以相同的方 式研磨，球磨。制成g d l 2 3 先驱粉末。 2 3 结果与讨论 2 3 1 第一个吸热峰的分析 誉 v 嘲 蚓 温度( ) 图2 2 混合粉末的d t a t g 曲线 d e p u 剁 赠 图2 2 是预烧粉末在空气中以2 0 m i n 的速率加热到1 2 0 0 时的d t a t g 曲 线( 差热和热重) ，其中参比物为a _ a l ：0 3 。由d t a 曲线可以看出，在8 2 8 9 4 ， 9 8 1 7 2 和1 0 6 2 8 9 附近有三个吸热峰，这三个吸热峰分别对应三个化学反应。 为进一步确定g d l 2 3 先驱粉末的烧结温度，分别将预烧粉体在8 0 0 c ，8 1 0 c ， 8 2 0 ，8 3 0 ，8 4 0 ；8 6 0 ，8 8 0 ，8 9 0 ，9 0 0 ，9 1 0 ，9 2 0 ，9 3 0 ， 9 4 0 ，9 5 0 ，9 6 0 ，9 7 0 煅烧2 4 h ，然后对样品进行x r a y 衍射分析。 图2 38 0 0 c 8 4 0 预烧粉的x - r a y 衍射图 表2 1x - r a y 分析软件j a d e 的分析结果 温度样品成分及f o m 值f o m 值小于9 9 的 成分个数 8 0 0 b a c o 。( 2 6 ) ，b a c 0 3 ( 3 7 ) ，c u o ( 5 6 ) ，b a c u 0 2 + 。( 9 7 ) ， 多 g d 2 0 3 ( 1 5 8 ) 8 1 0 b a c o a ( 3 1 ) ，b a c 0 3 ( 3 6 ) ，c u o ( 4 3 ) ，b a c u 嘎，( 5 8 ) ， 多 b a c u o ：。( 1 2 5 ) 8 2 0 b a c u 0 2 ，( 3 6 ) ，a a c o ；( 1 0 0 ) ，b a c 0 3 ( 1 0 2 ) ，多 b a 2 c u 3 g d 0 7 ( 1 0 5 ) c u o ( 1 4 3 ) 8 3 0 b a c 0 3 ( 6 0 ) ，b a 2 c u 3 g d 0 7 ( 9 1 ) ，b a c 0 3 ( 9 6 ) ，多 b a c u o ：+ ，( 1 l4 ) ，g d b a 。c u 。凸一s ( 1 5 0 ) 8 4 0 b a c o ，( 6 3 ) ，b a 。c u 3 g d o ，( 8 5 ) ，b a c o ，( 8 6 ) ，多 b a 2 c u ，g d o ，( 1 4 3 ) 。b a c u o 。( 2 0 7 ) f o m 值越接近0 说明与标准谱拟合的越好，越接近1 0 0 说明与标准谱拟合的越差。 图2 3 所示为预烧粉在8 0 0 。c 8 4 0 。c 的x - r a y 衍射图，表2 1 是x - r a y 衍射 分析软件j a d e 分析的结果，从以上数据可知自8 0 0 时，部分b a t 0 3 与c u o 反应 生成b a c u o 。而此时g d ：o ，并未参与反应。其反应的表示为 b a c 0 3 + c u o b n c u o h x 从表2 1 可知，只有在8 2 0 c ，样品中b a c u 0 5 + 。的衍射峰与标准峰拟合的最好， 其他温度下，都是b a c o 。拟合较好，这说明b a c u 0 5 + 。的反应温度在8 2 0 c 附近，温 度过高或过低都不易生成b a c u 0 2 + 。，因此，第一个吸热峰是生成b a c u o 。+ 。时产生的。 8 0 0 时，样品中含有g d ：0 3 的衍射峰，这说明g d 2 0 3 并未参与反应，8 1 0 c 以后， 就看不到g 也0 3 的衍射峰，而且自8 2 0 c 起，样品中开始出现了b a 2 c u 。g d 岛，这说明 白8 1 0 8 2 0 时起，有少量的g d l 2 3 生成，其反应可表示为， g d 2 0 3 + b a c o a + c u o _ g d b a 2 c u 3 d 7 但此时g d b a c c u 3 0 7 的生成量非常小，其衍射峰被部分的淹没在其他成分的衍射 峰之中，但随着温度的不断升高，g d b a ：c u 3 0 7 的衍射峰正逐渐成为主要的衍射峰。 在8 3 0 8 4 0 时，虽然有少量g d l 2 3 生成，但f o m 值小于9 9 的成分个数较 多，样品组分构成复杂，不宜在此温度段烧制g d b a f u 。g 。 2 3 2 第二个吸热峰的分析 从图2 4 中可知，第二个衍射峰从8 8 0 1 2 开始，在9 8 0 【2 时温差达到最大，但 考虑到在8 3 0 c 8 4 0 时，已有g d l 2 3 生成，因此具体研究8 6 0 c 9 7 0 烧制的 粉体。 在8 6 0 9 7 0 附近，样品的x - r a y 衍射图变化不大，而且样品的主要成分是 6 d b a 2 c u 。0 7 一因此g d l 2 3 先驱粉末的烧制温度在这一温区。 口 e p v 删 娟 温度( ) 2 4d t a 曲线局部放大图 图2 58 6 0 。c 9 6 0 。c 预烧粉的x - r a y 衍射图 表2 2x - r a y 分析软件j a d e 的分析结果 温度样品成分及f o m 值f o m 值小于9 9 的 成分个数 8 6 0 b a , c u 。g d 0 7 ( 7 9 ) ，b a c u 0 2 。( 1 2 1 ) ， 1 2 g d b a 2 c u 。0 ，( 1 6 0 ) ，b a 2 c u 。0 。( 2 6 5 ) ， b a c u o ：( 2 9 7 ) ， 8 8 0 b a 2 c u 3 g d 0 7 ( 7 5 ) ，b a c u o 。+ 。( 9 7 ) ， 8 g d b a 2 c u ，踢( 2 0 1 ) ，b a c u o ：( 2 4 3 ) ， b a 。c u 。吩。( 2 9 3 ) 8 9 0 b a ：c u 3 g d o