（有色金属冶金专业论文）粉煤灰增强铝基复合材料的研究.pdf

东北大学博士学位论丈摘要 摘要 现代科学技术的进步，对金属材料提出了越来越高的要求，促进了对金属基 复合材料的研究。颗粒增强铝基复合材料是一种很有发展前途的新材料，它具有 低密度、高模量、高强度和强耐磨性等众多优点，在工程领域很受关注。 粉煤灰是热电厂燃煤产生的废弃物。粉煤灰具有高硬度、中空的球状、微细 粒度等特性，以及价格低廉，可能是合成复合材料极具吸引力的颗粒增强材料。 通常，工程上制各铝粉煤坎复合材料是比较困难的，因为粉煤灰的重量轻，其低 温状态下与铝的润湿性差，导致粉煤灰颗粒漂浮、团聚和分离等现象，最终，粉 煤灰颗粒在复合材料中分布不均匀。 本试验采用化学介入的方法对沉淀粉煤灰进行表面改性，探索改善基体与沉 淀粉煤灰润湿性的工艺条件，目的是促进颗粒增强体在基体中均匀分布，提高复 合材料的性能。 为了更精确地测量铝合金与改性后沉淀粉煤灰的接触角，利用自制的真空测 量接触角的设备，采用改进的座滴法测量了铝对改性后沉淀粉煤灰试样片的接触 角。试验结果发现，用h f 酸、硝酸、磷酸和硫酸处理沉淀粉煤灰颗粒，可以在一 定程度上降低了沉淀粉煤灰与铝合金之问的接触角。 本文首次利用氧化物颗粒表面可以自发吸附单分子层易挥发物质这一原理， 用氟铝酸钠对沉淀粉煤灰颗粒进行了表面处理，接触角测量结果表明氟盐处理可 以显著改善铝熔体与沉淀粉煤灰之间的润湿性，能够更有效的降低基体与增强体 之间的接触角。 粉煤灰中的矿物组成主要是以莫来石和石英为主，其矿物结构形态主要是由 玻璃态氧化物和莫来石、石英晶体组成，通过对其进行预处理可以改变它的表面 组成与物相结构。h f 酸对粉煤灰有侵蚀作用，适当的h f 酸侵蚀处理，可以选择 性溶解粉煤灰表面的玻璃体增加粉煤灰表面的莫来石成分含量，这对于提高粉煤 灰与铝熔体的润湿性是有利的，而过度的h f 酸处理会破坏粉煤灰的骨架结构导致 粉煤灰颗粒的整体破坏。 进行了在铝熔体中添加m g 、s i 等合金元素的试验，结果表明，添加m g 、s i 元素可以改善铝对沉淀粉煤灰的润渝性。添加合金元素m g 之后的铝熔体在测量接 触角过程中，铝镁合金液滴的表面产生大量的旋转小亮点，认为这是m g 在液滴表 面挥发，破坏铝滴表面新产生的氧化铝，从而改善润湿性。 一 东北大学博士学位论文摘要 用改进的加料器能产生一滴新鲜的液滴，有效改善了传统座滴法无法避免的 铝合金表面氧化铝层带来的影响，使测量更准确，试验现象可以用摄像头进行连 续记录，对接触角进行连续测量。 采用熔体铸造法制备了铝基复合材料，确定了复合材料的制备工艺，搅拌温 度控制在7 8 0 ，搅拌时间在l o 1 5 m i n ，保温时间为1 0 m i n ，转速为7 8 0 9 8 0 r ，m i n 。 利用s e m 、e d x 等分析手段对制得的复合材料进行了结构分析，并对制备的 粉煤扶增强铝基复合材料进行了密度、硬度和耐磨性测试，结果表明，密度随着 粉煤灰含量的增加而降低，硬度随粉煤坎质量百分数的增加而增大，耐磨性随粉 煤灰质量百分数的增加而提高。 关键词：沉淀粉煤灰，漂珠，酸处理，润湿性，接触角，铝合金，座滴法，搅 拌铸法，复合材料，密度，硬度，耐磨性 - i i i 塑鲨坠型堡l 一a ：! d m r a e t 一 a b s t r a c t ! h ea d v a n c eo fm o d e m s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp u t sf o r w a r dt h eh i g h e r r e q u l r e m e n tt ot h em e t a lm a t e r i a l s ，a n dp r o m o t e sr e s e a r c h t ot h em e t a l m a t r l xc o n 巾o s i t e s p a r t i c l er e i n f o r c e i n gt h ea l u m i n i u m n l a t r i xc o m d o s i t e s a r eo n ek l n do fn e w m a t e r i a lt h a th a sd e v e l o p m e n tf u t u r e b e c a u s eo f t h e m u l t i t u d i n 0 u sm e r i t ss u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hm o d u l e n i g h s t r e n g t ha n d s t r o n gw e a rr e s i s t a n c e ，t h ec o m p o s i t e sa r ev e r yp r e s s i n gi nt h ee n g i n e e r i n g d o m a i n f j ya s h1 sw a s t em a t e r i a l ，w h i c hi sp r o d u c e dm a i n l y 舶m c o m b u s t i o no f c o a l1 nt h e r r n a lp o w e rp l a n t s f l ya s hp o s s e s s e ss o m es p e c i f i cp r o p e r t i e s s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，h o l l o wb a l l - s h a p e da n d v e r ys m a l ls i z e ，a sw e l la s l o wp r i c e f l ya s hc a l lb ea ne x t r e m e l ya t t r a c t i v e p a r t i c l es t r e n g m e n i n 旦 m a t e r i a l a p p l i c a b l e f o rt h e s y n t h e s i so fc o m p o s i t e s g e n e r a i l y t h e t 。e h n o l o g yo fp r e p a r a t i o nc o m p o s i t e so ft h ea i - f l ya s hs y s t e mi sd i f f i c u i t b e c a u s eo f l i g h tw e i g h to ff l ya s ha n di t sp o o rl o w t e m p e r a t u r ew e t t a b i l i t y i l la s r e c e i v e ds t a t et h a tl e a d st os u c hu n f a v o r a b l ep h e n o m e n a a sf l o a t a t i o n a g g l o m e r a t i o na n ds e g r e g a t i o no ff l ya s h p a r t i c l e sa n d ，f i n a l l y , t ot h e i r n o n u n i f o r md i s t r i b u t i o ni na c a s t i n g t oe x p l o r et h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so f w e t t a b i l i t yb e t w e e na 1 】o vm a t “x a n dt h ep a r t i c l e s ，t h ec h e m i s t r ym e t h o di sa d o p t e dt om o d i f y t h es u r f a c eo f t h ep r e c i p i t a t o rf l ya s h t h ep u r p o s ei s t og e tu n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h e p a r t i c l e si nt h em a t r i xa n di m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h e c o m p o s i t e j no r d e t om e a s u r et h ec o n t a c t a n g l eo fa l u m i n i u ma l l o ya n dm o d i f i e d p r e c l d l pt a t o rf l ya s hm o r e a c c u r a t e l y , t h e v a c u u mc o n t a c t a n 壁l e m e a s u r e m e n te q m p m e n tm a d eb yo u r s e l v e sa n dt h ea d v a n c e ds e s s i l ed r o d t e c h n i q u ea r ea d o p t e dt om e a s u r et h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e na l u m i n i u m v 东北大学博士学位论文a b s t r a c t a l l o ya n dt h em o d i f i e dp r e c i p i t a t o rf l ya s hs a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e na l u m i n i u ma l l o ya n dp r e c i p i t a t o rf l ya s hw a s r e d u c e dt os o m ee x t e n tw h e nt h ep r e c i p i t a t o rf l ya s hp a r t i c l e sw e r et r e a d e d w i t hh y d r o f l u o r i ca c i d ，n i t r i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i da n ds u l p h u r i ca c i d i nt h i sp a p e r , t h ep r i n c i p l et h a tt h eo x i d ep a r t i c l e ss u r f a c ec a na b s o r b spontaneouslyo n e m o l e c u l el a y e ro fv o l a t i l em a t t e rw a su s e d t od e a lt h ep r e c i p i t a t o rf l ya s hs u r f a c e withs o d i u ma l u m i n o f l u o r i d ef o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t so fc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t indicatet h a tt h ef l u o r i n esalt treatmentc a n i m p r o v e t h ew e t t a b i l i t y b e t w e e na l u m i n i u m m o l t e na n d precipitator f l ya s h n o t a b l y a n dr e d u c et h ec o n t a c ta n g l e o fa l l o y a n d precipitator f l ya s h m o r ee f f e c t i v e l y t h e mineralso ff ly a s hm a i n l yc o n t a i nm u l l i t ea n dq u a r t z a n dt h e m i n e r a ls t r u c t u r ei sc h i e f l yc o n s t i t u t e dw i t l lg l a s s s t a t e do x i d e m u l l i t ea n d q u a r t zc r y s t a l t h ec o m p o n e n ta n dp h a s es t r u c t u r eo nt h es u r f a c ec a nb e c h a n g e db yp r e t r e a t m e n t h y d r o f l u o r i ca c i dh a st h ec o r r o s i o nf u n c t i o nt o f l ya s h a p p r o p r i a t es u r f a c et r e a t m e n tw i t hh y d r o f l u o r i ca c i dc a r ld i s s o l v e t h eg l a s sp h a s es e l e c t i v i t yo nt h es u r f a c eo ft h ef l ya s ha n di n c r e a s et h e c o m p o s i t i o nc o n t e n to fm u l l i t e t h i sc a l li m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo ff l ya s h a n da l u m i n i u mm o l t e n i ft h eh y d r o f l u o r i ca c i dt r e a t m e n ti se x c e s s i v e ，t h e s k e l e t o ns t r u c t u r eo ff l ya s hw i l lb ed e s t r o y e da n dl e a d st ot h ew h o l eo ff l y a s ht ob ed e s t r 0 2 e d t h ee x p e r i m e n tt h a ta d d i n ga l l o ye l e m e n t ss u c ha sm ga n ds ie t c t o a l u m i n i u mm e l tw a sc a r r i e do n t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d d i n ga l l o y e l e m e n t ss u c ha sm ga n ds ic a r li m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo fp r e c i p i t a t o rf l y a s ha n da l u m i n i u m d u r i n gm e a s u r i n gt h ec o n t a c ta n g l e ，t h e r ea r em a s s s m a l lr e v o l v i n gb r i g h ts p o t so nt h es u r f a c eo fm o l t e na l u m i n i u mt h a t c o n t a i n e dm g i ti sb e c a u s et h em gv o l a t i l i z e so nt h el i q u i dd r o p l e ts u r f a c e ， a n d d e s t r o y st h en e w l yf o r m e da l u m i n a ，a n di m p r o v e st h ew e t t a b i l i t y 一v 一 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t af l e s hl i q u i dd r o p l e tc a nb ep r o d u c ew i t ht h ec h a r g ea d d i n gf e e d e r , w h i c hc a na v o i dt h ee f f e c to fa l u m i n ao nt h es u r f a c ee f f e c t i v e l yt i l a tt h e t r a d i t i o n a ls e s s i l ed r o pm e t h o dc a n n o ta v o i d ，a n dt h em e t h o do fm e a s u r i n g t h ec o n t a c ta n g l ei sm o r ea c c u r a t e t h et e s t i n gc o u r s ec a r lb er e c o r d e d c o n t i n u o u s l yb yav i d e or e c o r d i n ga n dt h ec o n t a c ta n g l ec a nb em e a s u r e d c o n t i n u o u s l y s t i rc a s t i n gp r o c e s si sa d o p t e dt op r e p a r ef l ya s hr e i n f o r c e da l u m i n i u m b a s e dc o m p o s i t e s t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc o m p o s i t e si sd e c i d e d t h es t i rt e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e da t7 8 0 。c ，a n dt h es t i rt i m ei s1 0 - 1 5 m i n ， a n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m ei s2 5 m i n ，a n dr o t a t i n gs p e e di sc o n t r o l l e di n 7 8 0 9 8 0 r m i n s e ma n de d xa r eu s e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sa n dt h e p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sh a v eb e e nm e a s u r e d t h ed e n s i t y , h a r d n e s sa n d w e a rr e s i s t a n c eo ft h ep r e p a r e dc o m p o s i t e sw a sm e a s u r e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed e n s i t ya n dt h eh a r d n e s si n c r e a s ew i t ht h er e d u c t i o no ff l y a s hc o n t e n t ，a n dt h ew e a rr e s i s t a n c ei m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo ff l ya s h p e r c e n t a g e k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t o rf l ya s h ，c e n o s p h e r ef l ya s h ，a c i dt r e a t m e n t ， w e t t a b i l i t y , c o n t a c ta n g l e ，a l u m i n i u ma l l o y ，s e s s i l ed r o pm e t h o d ，s t i rc a s t i n g p r o c e s s ，c o m p o s i t e ，d e n s i t y , h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e 东北大学博士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 作者签名：墨_ 亦丽 日期：2 0 0 4 年1 2 月2 8r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导老师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：羡栖 签字日期：昵一矿 导师签名：彬老 签字日期：2 矿彰。2 矿 东北大学博士学位论文 第一章前言 第一章前言 近年来复合材料以比强度和比模量高、耐热性及减震性好等优异性能而成为 结构材料发展的主要趋势。铝基复合材料( 包括纤维增强和颗粒增强】的发展尤为 迅速，这不仅因为它具有重量轻、比强度、比刚度高、剪切强度高、热膨胀系数 低、良好的热稳定性和导热、导电性能，以及良好的抗磨耐磨性能和耐有机液体 和溶剂侵蚀等一系列优点，还因为在世界范围内有丰富的铝资源，加之可用常规 设备和工艺加工成型和处理，因而制备和生产铝基复合材料比其他金属基复合材 料更为经济，易于推广和应用，因此，这种材料在国内外受到普遍重视。 颗粒增强铝基复合材料解决了纤维增强铝基复合材料中增强纤维制备成本昂 贵的问题，而且材料各向同性，克服了制各过程中出现的诸如纤维损伤、微观组 织不均匀、纤维与纤维相互接触、反应带过大等影响材料性能的许多缺点，所以 颗粒增强铝基复合材料已成为当今世界金属基复合材料研究领域中的个最为重 要的热点，并日益向工业化规模生产和应用的方向发展。 颗粒增强铝基复合材料通常用粉末冶金法和铸造法制取，其中用铸造法制取 颗粒增强铝基复合材料工序少、工艺简单、成本低，也最容易与现代铝冶金工业 结合，实现大规模工业化生产，因此，铸造法是研究最活跃和最有应用前景制备 方法。加拿大、美国、英国等在上世纪9 0 年代初期已建成批量生产这种复合材料 的工厂，并已有铸锭和各种型材及制品出售，但在我国至今尚无这类商品，因此 本文系统的探索了采用搅拌熔铸法制备电厂粉煤灰颗粒增强铝基复合材料的工艺 及所涉及的物理化学问题，并对所得复合材料的性能进行了试验研究，希望以此 来揭示一点搅拌熔铸法制备陶瓷颗粒增强铝基复合材料的基础问题，并对综合利 用电厂粉煤灰废弃物做出一点探索。 1 1 研究背景 颗粒增强铝基复合材料，以其高比强度、高比模量、低密度及良好的高温性 能等优良的综合力学性能和使用性能，而受到金属材料工作者的广泛关注。并已 在交通运输、机械、电子及体育器材等领域显示出广阔的应用前景。增强相颗粒 主要是各种碳化物、氧化物、氮化物以及c 、s i 、石墨等晶体颗粒。选择增强陶瓷 颗粒时考虑的因素主要包括颗粒与基体的相容性，形状及尺寸，各项力学性能及 物理性能，以及制各成本。根据具体用途，优先考虑其中影响使用性能的重要因 东北大学博士学位论文 第一章前言 素。如用作结构材料时，应在保证与基体能够相容的情况下，以选取力学性能高、 密度比较小的颗粒为宜，达到减轻结构重量的目的；用作功能材料时，则主要选 用各项物理性能好的颗粒，主要包括热膨胀系数、导热系数以及熔点等参数。颗 粒形状以球状或近球状的为佳，至于颗粒尺寸，虽从理论上讲，颗粒愈小，材料 弥散强化作用愈好，性能愈高，但是过细的颗粒导致材料制备时基体熔体粘度增 大，易造成颗粒混合不均，而粗大的颗粒会由于重力的影响易产生严重的铸造偏 析，因此颗粒尺寸的选择应与基体相匹配，并考虑基体的有关参数。 粉煤灰是燃煤过程中产生的一种固体废弃物，随着能源需求量的增加，粉煤 灰的产生量也与日俱增【2 】。近几年来我国电力系统年耗煤约3 ，0 5 亿t ，年排粉煤 灰和渣达8 6 0 0 万t ，绝大多数灰渣堆积于灰场，估计到2 0 0 5 年，贮灰场的占地 面积将超过6 6 6 6 1 0 6 m 2 【”，这不仅严重污染环境，也耗费了大量的土地资源。因 此，长期以来粉煤灰的综合利用成为环境保护领域的一个重要课题。 在发达国家粉煤灰资源化程度已很高。英国粉煤灰利用率为4 6 2 ，德国为 6 5 ，法国7 5 ，日本已达1 0 0 。美国很早就把粉煤灰与其他矿产并列为主要的 矿物资源，并着手从中提取各种金属【4 】。我国粉煤灰的利用率相对较低，粉煤灰的 利用率只在3 0 左右，主要用于筑路基、回填、建筑，剩下的7 0 还贮存在狄库 中，而灰库大部分建在耕田中，严重造成良田毁坏，因此，必须大力研究开发粉 煤灰的综合应用，研究粉煤灰高价值领域的综合利用，如从粉煤灰中提取有用金 属或合金、用粉煤灰增强金属基复合材料等，并且实现产业化，才有可能使粉煤 灰综合利用走上健康发展的道路。粉煤灰综合利用既可实现资源化，又可避免由 于大量堆存而带来严重的环境污染。 1 2 粉煤灰简介 1 2 1 粉煤灰形成机理 煤燃烧达到1 6 0 0 高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿 物，但主要分为五大类，其它则很少，几乎痕量。这五大类矿物是：铝硅酸盐( 粘 土矿物) 、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物( 或磷酸盐) 。只有硅在这样高的温度 下其化学性质未发生大的变化，而其它所有矿物都将发生分解。粉煤灰的玻璃相 首先是煤中的粘士矿物失水后形成的，冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃 相甚至晶体。随着反应的进一步进行，物理性质相近的矿物成分也可能形成新的 玻璃相和晶相。在高温下，粉煤灰颗粒能发生一系列物理化学变化，最为显著的 是受表面张力作用使表面能达到最小从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状 颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的c o 、c 0 2 、s 0 2 和水蒸气中漂浮，当这些颗粒离 东北大学博士学位论文 第一章前言 素。如用作结构材料时，应在保证与基体能够相容的情况下，以选取力学性能高、 密度比较小的颗粒为宜，达到减轻结构重量的目的；用作功能材料时，则主要选 用各项物理性能好的颗粒，主要包括热膨胀系数、导热系数以及熔点等参数。颗 粒形状以球状或近球状的为佳，至于颗粒尺寸，虽从理论上讲，颗粒愈小，材料 弥散强化作用愈好，性能愈高，但是过细的颗粒导致材料制备时基体熔体粘度增 大，易造成颗粒混合不均，而粗大的颗粒会由于重力的影响易产生严重的铸造偏 析，因此颗粒尺寸的选择应与基体相匹配，并考虑基体的有关参数。 粉煤灰是燃煤过程中产生的一种固体废弃物，随着能源需求量的增加，粉煤 灰的产生量也与日俱增【2 】。近几年来我国电力系统年耗煤约3 ，0 5 亿t ，年排粉煤 灰和渣达8 6 0 0 万t ，绝大多数灰渣堆积于灰场，估计到2 0 0 5 年，贮灰场的占地 面积将超过6 6 6 6 x 1 0 6 m 2 【”，这不仅严重污染环境，也耗费了大量的土地资源。因 此，长期以来粉煤灰的综合利用成为环境保护领域的一个重要课题。 在发达国家粉煤灰资源化程度已很高。英国粉煤灰利用率为4 6 2 ，德国为 6 5 ，法国7 5 ，日本已达1 0 0 。美国很早就把粉煤灰与其他矿产并列为主要的 矿物资源，并着手从中提取各种金属【4 】。我国粉煤灰的利用率相对较低，粉煤灰的 利用率只在3 0 左右，主要用于筑路基、回填、建筑，剩下的7 0 还贮存在狄库 中，而灰库大部分建在耕田中，严重造成良田毁坏，因此，必须大力研究开发粉 煤灰的综合应用，研究粉煤灰高价值领域的综合利用，如从粉煤灰中提取有用金 属或合金、用粉煤灰增强金属基复合材料等，并且实现产业化，才有可能使粉煤 灰综合利用走上健康发展的道路。粉煤灰综合利用既可实现资源化，又可避免由 于大量堆存而带来严重的环境污染。 1 2 粉煤灰简介 1 2 1 粉煤灰形成机理 煤燃烧达到1 6 0 0 高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿 物，但主要分为五大类，其它则很少，几乎痕量。这五大类矿物是：铝硅酸盐( 粘 土矿物) 、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物( 或磷酸盐) 。只有硅在这样高的温度 下其化学性质未发生大的变化，而其它所有矿物都将发生分解。粉煤灰的玻璃相 首先是煤中的粘士矿物失水后形成的，冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃 相甚至晶体。随着反应的进一步进行，物理性质相近的矿物成分也可能形成新的 玻璃相和晶相。在高温下，粉煤灰颗粒能发生一系列物理化学变化，最为显著的 是受表面张力作用使表面能达到最小从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状 颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的c o 、c 0 2 、s 0 2 和水蒸气中漂浮，当这些颗粒离 东北大学博士学位论文第一章前言 碳酸盐大约在8 0 0 。c 时开始分解放出c 0 2 生成石灰( c a o ) ，其它碳酸盐也会分 解放出c 0 2 然后生成相应的氧化物，但分解的温度不同，如天蓝石为5 0 0 。c ，白云 石为7 5 0 。铁是影响粉煤灰中矿物相比较重要的元素。在实验室条件下，黄铁矿 ( f e s 2 ) 3 0 0 。c 开始分解，失去硫后生成f e l x s ，然后在5 0 0 时氧化生成赤铁矿( f e 2 0 3 ) 和磁铁矿( f e 3 0 4 ) 。硫氧化后生成s 0 2 。煤中绝大部分铁都是以f e s 2 形式存在的， 特别是在烟煤中更是如此。因为硫氧化速度很慢，f e s 2 在火焰中也只是部分氧化， 形成熔点较低比重较大的f e s 伊e 0 共晶体，甚至温度高达1 1 0 0 。c 时仍有f e 】- x s 存 在。 1 2 3 煤灰中的矿物相图 研究各种无机物相对的转化过程，相图是经常采用的。燃煤副产品的矿物相 图通常采用f e o s i 0 2 a 1 2 0 3 ，c a o s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和k 2 0 s i 0 2 一a 1 2 0 s 等三元相图来表 示。h u f f m a n 等【6 】对美国1 8 种煤灰的高温特性进行了研究，虽然是在还原条件下 得出的，但结果足以使我们定性认识煤灰的矿物组成。图1 2 是他们给出的 f e o s i 0 2 a 1 2 0 3 的平衡相图。 副o ，韶 帕 f e o 挑o | l i 岛 1 3 曲 1 7 曲。 一搬。 图1 2 粉煤灰的f e o s i 0 2 a 1 2 0 3 平衡相图 f i g 1 2e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo f f e o s i 0 2 一a 1 2 0 3 i n f l ya s h 整体上粉煤灰的矿物组成落在莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相 也可能是在富铁共熔区域内首先形成。研究中采用的样品是美国东部1 5 种烟煤， 分析时样品经过急冷处理。大约在9 0 0 。c 以下，样品中所观察到的矿物基本上都能 与煤中的矿物对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱 铁矿和硫酸铁等。9 0 0 。c 以下玻璃体中的铁含量正比于含钾粘土矿物和煤中伊利石 4 - 东北大学博士学位论文第一章前言 中铁的含量，通常认为这是由于在k 2 0 s i 0 2 一a 1 2 0 3 相图中有很多低熔点的共熔区 域。在9 0 0 1 0 0 0 之间，方铁矿和其它富铁氧化物将会与石英、高岭土发生反应 而熔融。在1 0 0 0 1 2 0 0 之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成使得铁的熔融反应 停止，超过1 2 0 0 所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。在氧化气氛中观察到的玻 璃相是非常少的，不论是氧化还是还原气氛，即使温度未达到理论熔点时就可能 发生部分熔融，但一般来说温度低于4 0 0 的情况下煤灰中的玻璃体不太可能超过 5 0 。必须指出，高钙煤的煤灰中的无机物转化的特点差异是比较大的，这方面的 研究还很少。， 1 2 4 粉煤灰的晶体矿物 1 2 4 1 粉煤灰中晶体矿物类型 通常粉煤灰中是以玻璃体为主，但是也存在晶体物质，范围在11 4 8 。主要 晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、 方镁石、石灰等，在所有晶体相物质中莫来石占比例最大，可达到总量的6 1 5 1 7 j 。 此外粉煤坎中还含有未燃烧的碳粒。表1 1 是r o h a t g i 等 8 】列出粉煤灰中可能存在 的晶体矿物相。 表1 1 粉煤灰中的晶体矿物 t 曲l e1 1c r y s t a lm i n e r a l so f 订ya s h 粉煤灰类型矿物名称 组成 莫来石m u l l i t e3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 石英o u a r t z s i 0 2 低钙粉煤灰 磁铁矿铁酸盐m a g n e a t e _ f e r r i t ef e 3 0 4 ( m g ，f e ) ( f e ，m 曲2 0 4 磁铁矿m 锄e t i t e f 0 3 0 4 无水石膏a n h y d r i t e l a s u 4 钙铝、镁黄长石g e h l e n i t e 、a k e h n a n t e c a ，m g ，a l ( s i 2 0 7 ) 铁酸盐尖晶石f e t es p i n e i( m g ，f e ) ( f e ，m g ) 2 0 4 默硅镁钙石m e n v i n i t ec a 3 m 烈s i 0 4 ) 2 自、斜硅钙石b r e d i g i t e ， l a n l 沁c a 2 s i 0 4 右灰l i m e c a o 方镁石p e r i c l a s e m g o 高钙粉煤灰 霞石、三斜霞石n e p h e l h u ，c a m e 画e i l e 长石f e i d s p a r( n a ，c a ，a 1 ) 硅酸盐 辉石p y r o x e n e ( m g ，f e ，c a ，a 1 ) 硅酸盐 方石英，石英c r i s t o b a l i t e ，q u a n z s i 0 2 硅酸三钙c 1 s c a 3 s i 0 5 铝酸三钙c n c a 3 a 1 2 0 6 无水石膏a n h y d r i t e c a s 0 4 铝篮方石a l h 矗u y n e c 4 a 3 s c 1 ，a 71 2 c a o 7 a 1 2 0 3 东北大学博士学位论文 第一章前言 刘巽伯 9 蝽口m c c a r t h y l l 川分别对中国一些地区和北美地区粉煤灰中晶体矿物相 的分析结果。如表1 2 和表1 3 所示。不同地区不同种类粉煤灰中的矿物相差异较 大，这种差异使得不同的粉煤灰使用效果、资源化程度不同，根据粉煤灰中的矿 物相确定粉煤灰的品质更为确切，而粉煤灰的化学成分只能作为一种参考。 表1 2 我国粉煤灰的矿物组成范围 t a b l e1 2m i n e r a lc o n s t i t u t e ss c o p eo f o u r ( ；o u n t l yf l ya s h 1 2 4 2 粉煤灰中晶体矿物的形成与来源 莫来石( a 1 6 s i 2 0 1 3 ) 当煤狄开始冷却时莫来石将直接结晶形成，莫来石主要来自煤中的高岭土、 伊利石以及其它粘土矿物的分解。莫来石含有很高比例的a 1 2 0 3 ，这种a 1 2 0 3 不会 参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的a 1 2 0 3 主要是莫来石的晶体相，低钙高铝粉煤灰中 含有2 2 0 的莫来石，而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过6 1 7 1 。高钙粉煤灰中 一6 东北大学博士学位论文 第一章前言 以上的m g o 是以方镁石的形式存在的。方镁石主要来源于煤中的有机物，黄长石 和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的，通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过 结晶形成，粉煤灰中这两种矿物的形成可能类似于冶金渣中的形成机理。澳大利 亚有一种褐煤含有非常高的m g o 同时含有比较高的硫，虽然这种煤的粉煤灰用作 水泥和混凝土的掺合料不太令人满意，但用于配制一种快硬水泥性能则非常优异。 石灰( c a o ) 所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在，大部分中钙粉煤灰和一部分低钙粉 煤灰也发现有石灰存在。粉煤灰中c a o 的分析值实际上只有很小一部分为石灰形 式，即所谓的游离氧化钙。高钙粉煤灰中的c a o 分析值绝大部分来源于与煤中有 机物结合的矿物。 1 2 5 粉煤灰分类 粉煤狄是以煤为燃料的火力发电厂排出的废弃物，烟气经除尘器收集的细灰 为粉煤扶。它是煤粉进入1 3 0 0 1 5 0 0 的炉膛，在悬浮燃烧后产生的3 种固体产 物的总和，即实心、空心粉煤灰和炉底灰，一般地，实心球形的粉煤灰颗粒叫沉 淀粉煤灰；而密度低于1 0 c m 3 的空心的粉煤灰颗粒叫漂珠。漂珠是粉煤扶中的 玻璃体在燃烧形成珠体时膨胀而成的空心微珠，粒度在几微米到几十微米粒f 1 日j 。 漂珠具有微细、中空、质轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨、绝缘、耐酸碱等特性。 因此广泛用于建材、塑料、橡胶、涂料、化工等行业。漂珠比重较轻，采用简单 的水漂法即可回收。一般情况下粉煤灰由石英、莫来石和赤铁矿等结晶体混合物 和硅质玻璃及其它氧化物玻璃体混合物组成。密度在2 o 2 5 9 c m 3 范围内的实心粉 煤灰能提高复合材料的多种性质，包括硬度、强度、耐磨性及降低密度。煤胞粉 煤灰由空心的颗粒组成，由于密度非常小，能被用来合成低密度的材料，一般这 种材料的密度在0 4 o 7 9 c m 3 之间，和金属的密度( 1 6 1 1 o g c m 3 ) 相比是很小的。 炉底荻，是从炉底中排出的炉渣中的细灰。般烟煤的灰分含量都小于2 5 ，而 褐煤，低品级烟煤、无烟煤，以及石煤灰分含量较高，有的高达5 0 以上，故排 放出粉煤狄也较多。 1 2 6 粉煤灰的物化特性 在光学显微镜下观察，粉煤灰包含了下列主要物质：玻璃球体物质含量 5 0 一8 0 ( 在炉温1 2 0 0 1 4 5 0 时，烟煤燃烧后的粉煤灰中含有玻璃球体，无烟煤 的粉煤灰中未发现有玻璃球体) ，磁性氧化铁( f e 3 0 4 ) 含量6 1 6 ，碳粒子含量 3 4 ，石英含量3 、2 0 ，莫来石含量5 3 0 。大部分粉煤灰中所含的化学 成分主要是s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，m g o ，k 2 0 ，n a 2 0 ，c a o ，f e s 等，个别 x 东北太学博士学位论文 第一章前言 粉煤灰中还含有g e ，c d ，h g ，c r ，u ，a s ，p b ，p ，m n ，b 等成分 i l l 2 l 。 粉煤灰的物理化学特性取决于煤种、锅炉炉型、除尘设备类型、除尘方式、 运行条件等多种因素。所以，不同电厂的粉煤灰性质差异很大。我国部分火力发 电厂粉煤扶化学成分见表1 4 。从表中可以看出，大部分电厂粉煤灰中a 1 2 0 3 、s i 0 2 和f e 2 0 3 三者含量之和超过8 5 。 表1 4 火力发电厂粉煤灰化学成分 t a b l e1 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f p o w e r p l a n t f l ya s h 1 3 粉煤灰增强铝基复合材料研究进展 现代技术的发展，对材料的性能提出了越来越高的要求，特别是航空航天领 域及军工领域要制造轻便灵活、性能优良的飞机、导弹的发动机等，必须要求其 材料密度低、重量轻、比强度及比模量高等。铝基复合材料正是满足了这方面的 要求而进入航空航天及军工领域的，并且得到了广泛的应用。例如直升机的起落 架、翼前缘加强筋和大的通用的正弦形梁，都用铝基复合材料制做，从上个世纪 中期以来，铝基复合材料就已经成为人们关注与研究的焦点，然而直到现在这种 新材料在各方面的应用还比较少，其主要的原因是制造工艺还不太成熟，进而导 致其成本过高、价格昂贵而不能普及。 颗粒增强金属基复合材料因具有良好的组织和性能并能够使用通用的金属加 工工艺如铸造、轧制、锻造、挤压等予以成形，由此引起人们的重视。目前研究 最多的增强体有s i c 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 颗粒，而这些颗粒一般都有尖锐的棱角，在受 应力的情况下易引起应力集中，故希望增强体为球形。另外有些增强体虽然在一 定条件下可以满足要求，但制备工艺较复杂，成本较高【1 3 ”】。粉煤获是火力发电 9 东北大学博士学位论文第一章前言 厂煤燃烧产生的一种废料，价格