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摘要 高耐候性钛白粉制备工艺及水悬浮液p i t 值控制研究 摘要 钛白粉( t i 0 2 ) 是最佳的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、 造纸和油墨等领域。但由于未经后处理的钛白粉具有光催化活性，可使其 周围的有机物发生降解，产生失光、变黄、粉化现象。因此，必须对钛白 粉进行后处理，一般是在钛白粉颗粒表面包覆一层或多层无机氧化物膜， 如用亲水的s i 、a l 、z n 、z r 等金属氧化物。钛白粉的后处理一直是我国 高档钛白粉工艺开发和工业生产的关键和难题，基于此，本论文研究了在 t i 0 2 颗粒表面包覆s i 0 2 膜和a 1 2 0 3 膜的过程，研究了相关参数：p h 值、 温度、浆液固含量、加料速度等对包膜过程的影响，获得了钛白粉表面包 氧化硅膜、氧化铝膜、以及二元、复合包覆的工艺路线，并通过透射电子 显微镜( t e m ) 和人工老化实验对试样进行分析和测试。、实验结果显示 该工艺路线能在钛白粉表面形成连续、均匀、致密的膜层，且实验产物具 备良好的光催化屏蔽性能，确定了产品耐候性的有效评价方法。 钛白粉作为典型的精细化工产品，针对不同领域有不同的质量要求。 钛白粉的水悬浮液p h 值直接影响到其在水性涂料中的应用性能和工业生 产的稳定性。国家标准g b t1 7 0 6 2 0 0 6 规定水悬浮液p h 值由供需双方商 定。鉴于此，本论文研究了钛白粉经过氧化硅、氧化铝包膜后的水悬浮液 p h 值和颗粒表面电位特性的变化。结果表明，包氧化硅后钛白粉悬浮液 呈碱性，包氧化铝后钛白粉悬浮液呈酸性。通过对包硅产品进行微量包铝、 北京化工大学硕士学位论文 或对包铝产品进行微量包硅能够有效调控最终包覆产品水悬浮液的p h 值，得到了调控钛白粉水悬浮液p h 值的规律，为包膜钛白粉在水性涂料 等相关领域中的应用提供了实用性的依据。 关键词：钛白，包覆，耐候性，p h 值，表面电位 a b s t r a c t h i g hw e a t h e r a b i l i t yt i t a n i ap r e p a r a t i o n t e c h i n i q u ea n dp hc o n t r o lm e t h o do f a q u e o u ss u s p e n s i o n a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i st h eb e s tw h i t ep i g m e n tw i d e l yu s e di np a i n t ， p l a s t i c s ，r u b b e r , p a p e ra n d o t h e rf i e l d s i no r d e rt oi m p r o v et h ew e a t h e r a b i l i t y o ft i t a n i ap i g m e n t ，t h ec o a t i n gp r o c e s so f h y d r o u ss i l i c aa n da l u m i n ao nt i 0 2 p a r t i c l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hf a v o r st o f o r mh o m o g e n e o u sa n d c o m p a c tm e m b r a n e t h u s ，t h ep a r a m e t e r sf o rc o a t i n gw e r es t u d i e db y e x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n gp h ，t e m p e r a t u r e ，e t c s a m p l e sw e r et a k e n i nt h e c o a t i n gp r o c e s sa n da n a l y z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，t h e ： w e a t h e r a b i l t yw a sd e t e c t e db ym a n u a la g i n ge x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h e c o n d i t i o nf o rt h ea f b e r - t r e a t m e n to ft i t a n i u mp i g m e n ti sf i x e d ，a n dt h et e s t m e t h o df o rw e a t h e r a b i l t yi se f f i c i e n t t h ep ho fa l la q u e o u ss u s p e n s i o no ft i t a n i ap a r t i c l e sc o a t e dw i t hs i l i c a a n da l u m i n aw e r ei n v e s t i g a t e d t e mi m a g e ss h o w e dt h a ts i 0 2a n da 1 2 0 3f o r m af i l mc o a t i n go nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，a n dt h ef i l mb e c a m et h i c k e ra st h e c o a t i n ga m o u n ti n c r e a s e d a c c o r d i n gt og b t17 0 6 2 0 0 6 ，t h es a m p l e sw e r e m a d ei n t oa q u e o u ss u s p e n s i o na tac o n c e n t r a t i o no f10 i nw e i g h t p hv a l u e s h o w e dt h a tt h es u s p e n s i o no ft i t a n i ap a r t i c l e sc o a t e dw i t hs i 0 2w a sa l k a l i n e ， i i i 北京化工大学硕士学位论文 a n dt h ep hi n c r e a s e dw i t hc o a t i n ga m o u n tt i l lp h9 7 w h i l et h es u s p e n s i o no f t i t a n i ap a r t i c l e sc o a t e dw i t ha 1 2 0 3w a sa c i d ，a n dt h ep hd e c r e a s e dw i t h c o a t i n ga m o u n tt i l lp h4 4 t h ez e t ap o t e n t i a lw a sa l s oa f f e c t e db yt h es u r f a c e c o a t i n gs i m i l a r l ya sp h t h es u s p e n s i o n sp hc a nb ec o n t r o l l e de f f e c t i v e l yb y am i n o rc o a t i n go fa l u m i n ao ns i l i c ac o a t e dp a r t i c l e s ，a n dam i n o rc o a t i n go f s i l i c ao l la l u m i n ac o a t e dp a r t i c l e s k e y w o r d s ：t i t a n i a ，c o a t i n g ，w e a t h e r a b i l i t y , p h ，z e t ap o t e n t i a l i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：! 至乏萎日期：塑也二2 ：塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在解密后适用本授 权书。 作者签名：查盔 导师签名： e t 期：丝! q 二旦堇= 丝 日期：幽q = = 越 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 钛白粉，学名二氧化钛，其物理、化学性质相对稳定，并具有最佳的不透明性、 最佳的白度和最高的光亮度，是当今世界无可替代、性能最优异的白色颜料。在颜料 界有“白色颜料王 之称。 作为一种白色颜料，钛白粉的用途非常广泛，在现代工业、农业、国防和科学技 术领域得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切联系【l 】。就世界市场而言， 钛白粉的前3 位消费市场分别是涂料油漆( 占消费总量的5 8 一6 0 ) 、塑料( 1 8 一 2 0 ) 和纸张( 1 3 一1 4 ) ，其他的消费领域还有橡胶、油墨、化纤等，其消费总量约 为1 0 。钛白粉的发展和国民经济的发展紧密相关，钛白粉的人均用量多寡，可以直 接衡量一个国家生活水平的高低，钛自粉市场的起伏，反映了一个国家的经济发展状 况，所以，有时人们也把钛白粉的发展作为一个国家经济发展状况的“晴雨表 【2 捌。 我国人均t i 0 2 消费量在o 1 k g 以下，远远低于世界平均的人均t i 0 2 消费量。人均t i 0 2 消费量低，说明发展t i 0 2 工业的潜力巨大，加之我国钛矿资源丰富，以t i 0 2 计储量 约占世界的1 4 ，因而发挥资源优势，大力发展钛白工业势在必行，由此给科研领域 带来了许多实际工作中急待解决的问题，改善工艺条件、开发新产品、寻找新用途成 了科研工作者研究的中心课题【4 岱】。 由于二氧化钛自身的光催化活性，当其表面暴露在波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光 波中，与吸附在表面的h 2 0 、0 2 发生作用，生成高化学活性基团，能迅速氧化有机物， 导致塑料和涂料中的有机相氧化降解，从而发生脆裂和粉化4 】。而且颜料粒子通过 表面静电作用力、范德华力、液桥等作用易发生团聚，影响其在介质中的分散性。因 此，必须对钛白粉进行表面处理，一般是在钛白粉颗粒表面包覆一层或多层无机氧化 物膜，如用亲水的s i 、a i 、z n 、z r 等金属氧化物。 国内在钛白粉的后处理方面的研究距国外先进水平还有较大差距，对t i 0 2 包膜 机理还没定论，包覆硅、铝氧化物的工艺不成熟。多数研究认为浆液的p h 值一般以 9 1 1 为宜，反应温度以7 0 1 0 0 为宜，温度范围过大。耐候性试验耗时过久，效率比 较低。耐候性试验时间的长短，影响评定结果的可靠性。为了快速有效得到可靠的试 验数据和结果，应当选择在老化过程中变化比较灵敏、单调，易于测定又能真实反映 老化规律的指标【1 5 1 7 1 。 国家标准( g b t1 7 0 6 - 1 9 9 3 ) 对钛白粉水悬浮液p h 值有明确规定，金红石型钛 白粉的水悬浮液p h 值，其优等品和等品应在6 5 - - 8 0 之间，合格品应在6 0 - - 一8 5 北京化工大学硕上学位论文 之间。后来出台的国家标准g b t1 7 0 6 2 0 0 6 则改为“商定 ，即由供需双方商定。钛 白粉作为典型的精细化工产品，针对不同领域有不同的质量要求。如，钛白粉的p h 值直接影响到其在水性涂料中的应用性能和工业生产的稳定性，钛白粉水悬浮液的p h 值偏酸性容易造成涂料生产过程中固化和干燥速度变慢，分散性变差，严重的会使涂 料胶化、沉底结块等。而且钛白粉用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。 当钛白粉与聚氯乙烯等卤代烯烃聚合物配伍时，加热可使其分解。添加了钛白粉的涂 料接触到酸性固化剂、或碱性洗涤剂时，会发生反应破坏钛白粉的表面处理层【l 黏1 9 】。 因此，对钛白粉水悬浮液p h 值的特性和调控研究对有效控制钛白粉的应用性能是非 常必要的。有关钛白粉无机包覆的研究多集中在包覆工艺、结构和膜层形貌分析等方 面，对分散性和表面电位的影响研究不多【2 0 - 2 3 】。经过无机表面包覆的钛白粉颗粒在液 相体系中双电层的结构特征、电位的变化以及带电颗粒在一定电场作用下表现出的 动电性质等，是影响其水悬浮液p h 值、分散性的重要因素。 本研究首先通过小型实验研究后处理包膜过程各种关键影响因素对包覆过程的 影响。通过透射电子显微镜( t e m ) 对试样进行分析和测试，从而确定了具有较好膜 层形貌的钛白粉后处理工艺条件。进而对工业生产内部加料装置进行重新设计，从而 在工业过程中实现小型实验效果。对包膜钛白的光催化屏蔽特性研究，采用三种不同 的方法评价不同产品的耐候性。实验表明硅铝二元包覆钛白粉的耐候性最好，光催化 氧化罗丹明方法最为快速、准确、有效。考察了氧化硅和氧化铝包膜对钛白粉水悬浮 液p h 值和不同包覆条件下包膜钛白粉电位的变化规律，探索了有效控制包膜钛白 粉水悬浮液p h 值的方法。 1 2 粉体表面改性的研究状况 1 2 1 超细粉体技术 超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料，通常包括微米级 ( 1 3 0um ) 、亚微米级( o 1 lum ) 和纳米级( i - 1 0 0 r i m ) 的粒子。材料被破碎成超细粉 体后由于粒度细、分布窄、质量均匀，因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应 速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等，因而广泛应 用于电子信息、医药、农药、军事、化工、轻工、环保、模具等领域。可以预见超细 粉体材料将是2 1 世纪重要的基础材料。具有高活性、高选择性、表面性能不同的超 细粉体新材料将具有广阔的市场前景1 2 4 1 。 超细粉体技术是当今世界深受重视的高新技术，从上世纪5 0 年代日本首先进行 超细材料的研究以后，到上世纪8 0 9 0 年代世界各国都投入了大量的人力、物力进 第一章绪论 行研究。我国在这方面虽起步较晚，但近年来已引起了各界的重视，并取得了进展， 但在新粉碎技术、新设备、分级新技术设备、超细粒子的表面特性及表面改性、超细 粉体基础理论等方面的研究，与世界先进水平相比差距仍很大1 2 引。主要原因在于超细 粉体的制备和表面处理涉及到表面物理化学、胶体化学、有机化学、无机化学、高分 子化学、高分子材料、结晶学、化学工程、现代仪器分析与测试技术等众多学科，不 可能依靠单个或少数专业解决众多的技术难题。更重要的是，在制备过程中涉及到更 多的过程问题，由于人们对这些问题的重要性认识不足，导致过程研究的缺乏，使得 现取得的一些成果仅停留在小试阶段。由于缺乏制备过程的基本动力学、传递规律、 反应器理论的研究，目前只能依靠经验放大，造成产品性能不稳定，达不n d , 试指标。 同时，粉体后续实用化技术研究的缺乏和颗粒基础理论研究上的不足在一定程度上限 制了超细粉体的发展。 1 2 2 超细粉体的表面改性技术 表面改性是指用物理、化学等方法对粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的 地改变粉体表面的物理化学性质，如表面能、表面电性等。由于超细粉体，尤其是纳 米级粉体的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出其受 人青睐的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。粉体团聚已经给粉体技术及相关 工业领域带来了很大的麻烦，是其应用中首要解决的问题【2 6 1 。因此，对超细粉体进行 改性，防止其团聚和结块，提高其分散性、流变性以及光催化效果等，有重大的意义 和应用前景。 超细粉体表面改性的机理是超细粉体表面与表面改性剂发生作用，改善粒子表面 的可润湿性，增强粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易在有机化合物或水中分散。 表面改性剂分子结构必须具有易与粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可 以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。粉体表面改性方法有多种分类，概括地说 来，主要方法是在粉体表面包覆或反应生成其他物质，改变粉体原有性质。可分为表 面覆盖改性、表面化学改性、高能改性法等。 表面覆盖改性方法又可以分为表面吸附包覆、液相包覆和微胶囊包覆： 表面吸附包覆法是利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀附着到被包覆对象 上，形成连续完整的包覆层。在这个过程中，发生的是简单的吸附反应，吸附层一般为 单分子层，选择的包覆材料大多是一些有机物质，这些有机物质选择性地吸附在无机颗 粒表面，定向排列，使改性粉体表面呈现出包覆材料的性质。以十二烷基苯磺酸钠为表 面活性剂修饰纳米c r 2 0 3 、m n 3 0 2 ，能使其稳定地分散在乙醇溶液中。一些磁性纳米 粒子在各种油性及水性介质中的稳定分散也主要依靠十二烷基硫酸钠、油酸、柠檬酸 类表面活性剂的表面修饰作用【2 7 2 8 】。 北京化工大学硕十学位论文 液相包覆法是指无机粉体颗粒表面沉积一层或几层氧化物或氢氧化物的盐类物 质的一种表面改性方法。主要分为沉淀法、醇盐水解法、溶胶凝胶法和非均相凝固法。 1 ) 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的 沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗 粒。吉林大学的杨少风等学者以硅石灰为核心，采用化学沉淀法在其表面包覆一 层纳米t i 0 2 形成硅石灰复合钛白粉【2 9 1 。f a b r i c e 等人以l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和 y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为共沉淀剂，对氮化硅进行表面改性。结果表明，不同表面性质 s i 3 n 4 粉末得到的氧化物涂层的组成不同，改性s i 3 n 4 悬浮液的电动力学行为同包 覆剂的种类、溶解性关系很大【3 0 】。 2 ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法【3 卜3 4 1 。赵敬哲等人用溶胶一凝胶 法制备出高比表面多孔t i s i 复合氧化物【3 9 1 。喻志刚等人用溶胶一凝胶法制成了 可用作造纸增白剂和催化剂载体的s i 0 2 t i 0 2 复合微粒【柏】。 胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。胶 囊化改性工艺中一般称内藏物为芯物质或核物质，称包膜物为膜物质。胶囊的作用是 控制制造胶囊的条件以调节芯物质的溶解、挥发，也可起到隔离和屏蔽的作用。将有 机物质通过一定的工艺方法包覆在无机粉体表面，得到复合粒子，使无机粉体达到表 面改性的效果，改善其在有机溶剂中的分散稳定性【3 5 1 。 表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。 将聚合物长链接枝在粉体表面，而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质 中起立体屏障作用，这样，粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力外又依靠空间 位阻，效果十分明显。方法主要为聚合物表面接枝改性方法和机械化学改性法： 1 ) 聚合物表面接枝改性方法是在适当条件下，高分子聚合物活性单体在活性点反应 接枝于粒子表面，再引发聚合反应。m a s a h a r uy a m a t o t o 等合成了一种大分子硅烷 偶联剂并接枝在氧化钛表面上，从而使氧化钛在有机溶剂中很好的分散f 3 6 】。g b o v e n 等和nt s u b o k a w a 等分别在二氧化硅表面引入偶氮基团和过氧基团引发甲 基丙烯酸甲酯进行接枝聚合p 7 郴j 。 2 ) 机械化学改性法是运用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面活性，从而使分子晶格发 生位移，内能增大，在外力的作用下，活性的粉末表面与其他物质发生反应、附 着，达到表面改性的目的。丁浩在碳酸钙的湿法超细研磨中，用铝酸酯( a c a ) 对 其进行表面改性的研究表明，( a c a ) 在重质碳酸钙表面产生了牢固吸附，改性后 粉体的物理化学性能大大提耐4 1 1 。王林江也曾用硬酯酸类改性剂对碳酸钙进行超 细粉碎与表面改性一体化研究【4 2 1 。 高能改性法是利用等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性的方法。无机 物的微粒表面往往含有少量结合羟基，用化学法难以引发这些羟基，但用高能辐射、 第一章绪论 等离子体处理等方法，可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性基( 自由基、阳离子 或阴离子等) ，进而引发单体在其表面聚合。但是，这一方法的技术复杂、成本较高， 因此应用比较少。 1 2 3 粉体的无机包覆 无机包覆改性粉体可由表面反应和沉积于特定性能粒子上的沉积方法来制备。表 面反应和沉积是将聚合物和无机粒子分散于溶液中，让聚合物沉积到粒子表面，或利 用无机粒子上特定官能团的表面反应来形成包覆层。这种方法形成的包覆层有s i 0 2 、 碱式碳酸钛、氮化钛和氧化锆。这种化学沉淀法可使粉体表面形成特殊包膜层，可在 表面产生光、电、磁及抗菌等功能，在赋予粉体新的物理、化学性能及新的功能方面， 该方法具有特殊的意义。常用来制备无机包覆型复合粉体的表面改性剂有氧化钛、氧 化铬、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铝等金属氧化物的盐类( 能够在一定条件下水解) 以及碱或碱土金属、稀土氧化物、无机酸及其盐。 1 ) t i 0 2 表面无机包覆：利用无机化合物或氧化物在二氧化钛表面进行沉淀反应，形 成表面包覆层，然后经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序使包覆层牢固地固定在颗 粒表面。常见的有f e 2 0 3 包覆t i 0 2 、s i 0 2 包覆t i 0 2 、a h 0 3 包覆t i 0 2 和s i 0 2 、a 1 2 0 3 复合包覆t i 0 2 等 4 3 1 。 2 ) 云母表面包覆t i 0 2 ：在云母表面包覆二氧化钛等金属氧化物以制各珠光云母的方 法，主要是在水溶液中进行沉淀反应。常用的工艺有四氯化钛加碱法、有机酸钛法、 热水解法和缓冲法，常用的包覆原料是可溶性钛盐( 四氯化钛和硫酸氧钛) ，利用 钛盐易于水解的特点，在控制温度条件下，让钛盐均匀地水解出水合氧化钛，沉 淀在云母片上，形成水合氧化钛包覆层，经洗涤、干燥、焙烧，成为锐钛型或金 红石型二氧化钛包覆的云母珠光颜料。这种珠光云母材料无毒，其耐热性、耐候 性、化学稳定性都很好，且具有高的折射率和遮盖力，被广泛应用于涂料、油漆、 塑料、造纸、化妆品、陶瓷和建筑材料等领域，是最有发展前途的新型珠光颜料。 3 ) 高岭土表面无机包覆：高岭土是储量丰富的非金属矿物，是以高岭石族矿物为主 要成分的土质岩石。它具有层状结构，其层与层之间的结合不甚紧密，在水中易 于断裂而产生底面和表面两种不同性质的表面，表面含有羟基和含氧基团，因而 易于和表面改性剂作用，在其表面形成包覆层。对高岭土进行表面无机包覆，主 要目的是改变表面物理化学性质，从而改善或提高其应用性能，扩大其应用范围。 常见的有t i 0 2 包覆高岭土【4 4 1 和z n o 包覆高岭土【4 5 】等。 4 ) 石墨表面包覆t i 0 2 ：石墨密度低，又有良好的导电性。若在石墨表面包覆介电常 数较高的t i 0 2 ，有可能得到电流变性能较好的电流变液材料。然而，石墨化学稳 定性强，不易在表面包覆无机介质。许素娟等采用溶胶凝胶方法，在尺度为5 北京化工大学硕1 ：学位论文 1 0um 的石墨颗粒上成功地包覆了t i 0 2 。其制备工艺为：将经过预处理的石墨颗 粒加入钛酸四丁酯和二乙醇胺制成的溶胶中，并充分搅拌，过滤该悬浮液，将所 得颗粒在7 0 烘干，然后在5 5 0 , - 一6 5 0 进行热处理。实验表明，石墨这样改性后， 可得到电流变性较好的电流变液材料【4 6 j 。 5 ) s n 0 2 表面包覆t i 0 2 ：颜秀茹等采用活性层包覆法在自制的超细s n 0 2 胶体粒子表 面包覆t i 0 2 制备了纳米s n 0 2 和t i 0 2 包覆型复合催化剂。其制备工艺为：在经过预 处理的s n 0 2 溶胶中加入水后于剧烈搅拌下逐滴加入钛酸丁酯乙醇溶液，陈化一段 时间后可在s n 0 2 粒子活性层表面包覆t i 0 2 【4 7 】。 6 ) c a c 0 3 表面包覆s i 0 2 ：碳酸钙粉末表面具有较多水羟基，表面是亲水疏油性的， 易形成聚集体，分散性能差，而且比表面积较小，耐酸性差，直接应用效果不好。 岳林海等合成了表面包覆s i 0 2 的超细c a c 0 3 ，其制备工艺是：将p h 值为8 - - 9 的c a c 0 3 浆液加热到8 0 - - - 9 0 ，激烈搅拌下慢慢加入n a 2 s i 0 3 溶液，调节p h 值 至8 - - 9 后，保温陈化2 h ，使s i 0 2 包覆于c a c 0 3 表面，洗涤过滤、1 1 0 干燥至 恒质量、1 2 0 目过筛而得包覆样品【4 引。 刀纳米z n o 表面包覆t i 或a l 化合物：中国科学院化工冶金研究所近日向社会推出 一项专利技术一表面包覆金属化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法：首先把锌的 可溶性盐溶液加入到可溶性碳酸盐溶液中，得到白色沉淀，在白色沉淀中加入苯 磺酸钠溶液。然后分别加入硫酸钛溶液或硫酸铝溶液，搅拌均匀，再慢慢加入碳 酸氢铵溶液，最终得到白色的包覆钛或铝化合物的氧化锌粉体。该粉体具有优异 的紫外线吸收特性，同时可见光反射率高【4 9 】。 1 3 钛白粉无机包覆的研究状况 1 3 1 钛白粉的表面性质 钛白粉基本上是化学惰性物质，在通常条件下化学性质非常稳定，常温下几 乎不与其他元素和化合物作用，不溶于水、脂肪、有机酸和弱无机酸，微溶于碱 和热硝酸，能溶于浓硫酸。 1 3 1 1 表面超亲水性 目前的研究认为，在光照条件下，钛白粉表面的超亲水性起因于其表面结构的变 化，在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向表面迁移，在表面 生成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面氧离子反应，分别形成正三价的钛 第一章绪论 离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面轻基) ， 化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。 1 3 1 2 表面羟基 相对于其他颜料的金属氧化物，t i 0 2 中t i o 键的极性较大，表面吸附的水因极 化发生解离，容易形成羟基。由于羟基的极化作用使吸附水的性质变的活跃( 如旷、 o h 。的浓度远大于自由水中的浓度) ，为表面改性提供方便。 二氧化钛的比表面积及其羟基随处理温度的升高而迅速下降。温度对表面羟基的 影响可用下式表示： - t 二氧化钛的表面羟基( i ) 因加热首先按式( 1 ) 进行，形成较不稳定的表面氧 化物( i i ) ，但状态( i i ) 可按式( 2 ) 发生再水合( 放热) 。温度在3 5 0 以上，则状 态( i i ) 按式( 3 ) 变化，形成晶格氧而不易再水合。 1 3 1 3 光催化性能 二氧化钛是由多种缺陷( 包括s c h o t t 缺陷) 的晶体组成。金红石型的晶体在低于 4 0 5 n m 光波( 能提供7 0 3 k c a l m o l 的能量) 的照射下，使电子激发，从价谱带跃迁至 导带，在价谱带留下正电空穴，受激发的电子和空穴两者在晶格内自由运动。它们可 以在晶格内重新结合，但当他们出现在t i 0 2 晶体表面时，有能力引发周围介质的化学 变化【删。 正电空穴和羟基反应生成可吸收的羟基自由基： 空穴+ h o - - - o h ( 吸收) 电子由吸收的氧形成氧负离子0 2 。，进而与水生成过羟基自由基： e ( 电子) + 0 2 专0 2 。( 吸收) 0 2 ( 吸收) + h 2 0 专o h + h 0 2 ( 过羟基) 羟基和过羟基均能引发树脂之类的有机物降解，进而导致漆膜的失光、变色和粉 化。 在t i 0 2 粒子表面包覆铝、硅、钛、锌和锆的水合氧化物，从而在t i 0 2 和介质之 北京化t 人学硕十学位论文 问形成一道屏障。铝和硅的氧化膜有两个作用，一是被激发的电子通过有缺陷的晶格 时，膜的作用犹如电子和空穴重新结合的中心，从而减少了到达表面的电子和空穴的 数目；二是膜能为羟基或过羟基的重新结合提供活性。 2 0 h ( 吸收) - - h 2 0 + 1 20 2 因此，钛白粉作为户外产品使用时，必须进行相应的表面处理。 1 3 1 4 表面酸碱性 钛白粉用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。当钛白粉与聚氯乙烯 ( p v c ) 等卤代烯烃聚合物配伍时，加热可使p v c 分解。此外表面酸碱性也与表面 改性反应的活性点有关。钛白粉试样，应区分是纯t i 0 2 ，还是混入s 0 4 2 。，c l 。等杂质， 或在改性中有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 及z n o 将其表面覆盖。若有t i o s 0 4 存在，则分解温度5 5 0 以上才能除去s 0 4 2 。在确认酸碱基点和强度的同时，应区分其类型，即l 型或b 型。 工业生产的钛白粉中含极少量f e ，s i 的氧化物。在改性时，常加入灿，s i ，z n 等氧化物。a l 或s i 的氧化物单独存在时无明显的酸性，但与t i 0 2 复合，则呈强酸性。 因此，加入其它金属氧化物改性时，可形成新的酸碱点。 1 3 2 钛白粉包覆工艺的研究现状 钛白粉( t i 0 2 ) 是性能最优异的白色颜料，广泛应用于涂料、油漆、塑料、油墨、 化纤、橡胶等工业。未经表面处理的t i 0 2 颜料具有光化学活性，在可见光尤其是在紫 外线的照射下，可使周围的有机物发生降解，易产生失光、黄变、粉化等现象，因此 耐候性成为钛白粉的一项很重要的应用指标。钛白粉只有经过适当的表面处理，即在 t i 0 2 颗粒表面形成连续、致密、均匀包覆的硅、铝、锆等氧化物膜，才能克服上述缺 陷，提高耐候性。 关于二氧化钛包覆过程的机理，u l r i c hg e s e n h u e s 研究了在二氧化钛颗粒表面包 覆水合氧化硅和水合氧化铝的过程，提出了其反应机理，认为对于沉淀组分的慢速加 入，两种组分在t i 0 2 颗粒周围的液体中达到分子级的混合，并且当它们通过扩散到达 颗粒表面时，它们吸附其上并水解，由此形成包覆层。并且认为包覆过程分为成核和 生长两个阶段，在反应的开始阶段，在成核过程变得足够快之前，过饱和度随着时间 线性增长，随着过饱和度的增加，临界晶核的形成速率增加，但其直径减小。这两者 在颜料产品的制备过程中以相反的方式影响包覆剂在t i 0 2 颗粒表面的包膜程度【5 6 1 。 崔爱莉对二氧化钛表面包硅过程进行了较多的研究，在不同的温度、p h 值、硅 酸钠浓度条件下得到不同的硅包覆层，在硅酸钠浓度为o 5 1 0m o l l 、p h = 9 1 0 、温 度为8 5 9 0 c 的条件下得到致密的硅膜；并对二氧化钛包硅过程提出了“溶胶一吸附 第一章绪论 一凝胶一成膜”模型；同时还制备了硅铝双元包膜的二氧化钛，研究了硅、铝双元包 覆层的界面结构，认为在二氧化钛的表面形成了t i o s i 键，包覆层与二氧化钛基体 之间发生化学作用【5 丌。 t i 0 2 表面无机包覆的主要方向如下： 1 ) s i 0 2 包覆t i 0 2 ：在t i 0 2 的浆液中，加入水溶性的硅化合物如n a 2 s i 0 3 ，用酸中和 至p h = 8 9 ，使硅以s i ( o h ) 4 的形式沉淀在t i 0 2 颗粒的表面。包覆的工艺条件 为：硅的加入量一般为钛白粉质量的1 - - - 1 0 ( 以s i 0 2 计) 。浆液的p h 般为8 1 1 ，反应温度为8 0 - 1 0 0 c ，n a 2 s i 0 3 中碱金属离子浓度为0 1 - - 0 3 m o l l 。通常采 用5 h 左右的反应时间【舡5 4 1 。 2 ) a 1 2 0 3 包覆t i 0 2 ：在 r i 0 2 的浆液中，加入可溶性的铝盐 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或n a a l 0 2 】，在 均匀搅拌下用碱或酸中和至p h = 9 - 1 0 ，使铝在t i 0 2 颗粒表面以a i ( o h ) 3 沉淀析 出，包覆的工艺条件为：先将包膜剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或n a a l 0 2 按t i 0 2 质量的1 5 ( 以 a 1 2 0 3 计) 配制成含a 1 2 0 3 为4 0 一- 1 0 0 e d l 的溶液，然后加入到分散好的t i 0 2 浆液中， 搅拌均匀后，以碱或酸进行中和，碱或酸的浓度一般为1 0 ，中和时间一般控制 在1 2 h 内。当采用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 时，为了保持t i 0 2 的均匀分散，可同时加碱，保 持p h = 8 5 - 11 ，最后调至中性，使铝盐完全水解。处理的温度一般控制在5 0 8 0 【5 4 - 5 5 1 。 3 ) 混合包覆和两次包覆：在无机物处理中，只采用一种金属水合乳化物或氢氧化物 作包覆剂，对t i 0 2 抗粉化性与保光性的提高是有限的。例如，单独采用铝，其保 光性与抗粉化性不如铝、硅共同包膜的好；单独采用硅，浆液难以过滤，制得的颜 料性能不佳，而铝、硅合用可以获得显著的效果。因此，在生产过程中总是应用 硅、铝等两种或两种以上的处理剂，即复合包覆与双元包覆。 复合包覆是指在同一种酸性或碱性条件下，用中和法同时将二种以上包覆剂沉积 到t i 0 2 粒子表面。双元包覆是指在一种条件下沉积一种以上包覆剂，然后在此条 件或另一条件下，第二次再沉积一种以上包覆剂。 典型的复合包覆过程如下：将含3 0 0 9 l 的t i 0 2 、p h = 9 1 1 的水浆液加入处理罐， 在良好的搅拌下同时导入酸性和碱性两种液流。酸性液流含( g l ) ：5 0 m g s 0 4 ， 1 0 0 t i o s 0 4 ，5 0 h 2 s 0 4 ；碱性液流含( g l ) ：1 0 0 n a 2 s i 0 3 ，7 5 n a a l 0 2 。加入的配比与 速率使浆液始终保持在p h6 8 之间。 双元包覆是一种常用的方法，前面提到的在碱性条件下沉积致密状s i 0 2 ，然后在 酸性条件下沉积a 1 2 0 3 ，就是一种典型的双元包覆。较近的一种改进是，首先在 碱性条件下( p h = 1 1 ) 沉积s i 0 2 与a 1 2 0 3 的致密包膜，然后调p h 到3 左右，进行酸 性稳定化处理，时间为1 5 - - 3 0 m i n ( 时间过长如 l h ，有可能引起第一次包膜溶解) 。 此后，使浆液p h 回升到5 5 5 ，用a 1 2 0 3 进行第双元包膜，这样改进了t i 0 2 的 分散和光学性能【5 & 鲫j 。 北京化t 大学硕士学位论文 1 3 3 钛白粉光催化屏蔽特性测试方法的研究现状 未经表面处理的t i 0 2 颜料具有光化学活性，在可见光尤其是在紫外线的照射下， 可使周围的有机物发生降解，易产生失光、黄变、粉化等现象，因此耐候性成为钛白 粉的一项很重要的应用指标。钛白粉只有经过适当的表面处理，即在t i 0 2 颗粒表面形 成连续、致密、均匀包覆的硅、铝、锆等氧化物膜，才能克服上述缺陷，提高耐候性。 在t i 0 2 和介质之间形成壳层屏障，从而阻止新生态氧对基体有机物的氧化降解作用。 因此通过屏蔽二氧化钛的光催化作用，可以提高其应用体系的耐老化性。钛白粉光催 化屏蔽特性测试方法的主要方向如下： 1 3 3 1 在自然气候下测试光催化屏蔽特性 自然气候老化试验方法是国内外广泛采用的方法。其优点是自然气候老化实验结 果更符合实际，所需费用较低且操作简单方便。国际上比较认可的试验场地是美国的 佛罗里达，因为其阳光充足。但不足之处是试验需要的时间过长，需数年之久。 1 3 3 2 氙弧辐射条件下测试光催化屏蔽特性 氙弧辐射试验被认为是最能模拟全太阳光谱的试验，因为它能产生紫外光、可见 光和红外光。因此，在国内外被认为是最广泛采用的方法。g b t1 8 6 5 1 9 9 7 ( 等同于 i s o1 1 3 4 1 1 ：1 9 9 4 ) 详细地介绍了这种方法。其缺点是弧灯光源必须经过过滤以减少 不期望的辐射。 1 3 3 3 紫外光灯条件下测试光催化屏蔽特性 紫外光灯在电学原理上与普通的照明用冷光日光灯相似，但能生成更多的紫外光 而非可见光或红外光线。荧光紫外光灯因自身内在的光谱稳定性使辐照度控制简单 化。而二氧化钛暴露在波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光波中，与吸附在表面的h 2 0 、0 2 发生作用，生成高化学活性基团，能迅速氧化有机物，导致塑料和涂料中的有机相氧 化降解，从而发生脆裂和粉化。所以紫外光灯条件下测试光催化屏蔽特性是最有效的。 贾陈忠等采用自制紫外光灯光催化氧化反应器，研究了双酚a ( b p a ) 在纳米t i 0 2 悬 浆体系中的光催化氧化特性。结果表明：u v 二t i 0 2 对水中b p a 有较强光催化氧化降解 作用。b p a 的光催化氧化降解曲线均很好地符合一级反应动力学方程，其速率常数与 第一章绪论 纳米t i 0 2 用量、p h 、b p a 初始浓度、曝气量有关；促进o h 和电子空穴对的生成 是提高光催化氧化反应速率的重要途型吲。 严安等测试了不同粒径的二氧化钛对甲基红的降解情况，结果表明：当甲基红的 浓度为2 0r a g l ，三种不同催化剂粉体粉末投加量为0 7 l 时，它们均具有光催化脱 色性能。其中加入自制纳米t i 0 2 粉末的甲基红溶液经功率为8w 、波长为3 6 5n i 1 的 紫外灯照射3 0m i n 后，甲基红脱色率达到9 5 5 8 蝌旧】。 陈强等以纳米t i 0 2 粉末作为催化剂光降解茜素黄r 。g c m s 和l c m s 检测结果 表明，茜素黄r 的羧基净电荷密度为0 6 8 0 ，在实验条件下( p h 为2 8 6 ) 羧基易吸附在 t i 0 2 表面，而成为o h 进攻的最有利位置【6 4 1 。 景晓辉等以高压汞灯为光源，研究了甲基橙在t i 0 2 水悬浮液中的降解动力学。结 果表明，所制备的纳米t i 0 2 为锐钛型结构，粒径为1 5 - - 一2 0n n l ，分布均匀。甲基橙的 光催化降解动力学符合l a n g r n i u r - h i n s h e l w o o d 动力学模型，反应速率常数k - - 0 4 3 m g ( l m i n ) ，表观吸附平衡常数k = o 0 3 7l m g ，其半衰期随着甲基橙初始质量浓度 po 的增加而延长【6 5 1 。 1 4 论文的内容与意义 1 4 1 选题的目的与意义 钛白粉是一种常用的白色无机颜料，用途非常广泛，在现代工业、农业、国防和 科学技术领域得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切联系。不经过表面处 理的钛白粉，由于其光催化性能和表面酸碱性，将影响钛白粉在不同介质中的应用性 能。所以必须要对钛白粉进行表面处理。 表面改性涉及众多学科，是一项附加值比较高的新技术，改性机理、改性方法、 改性效果表征目前尚不完善。因而加强表面改性的研究不仅是我国市场的需要，也是 世界新材料发展的需要，科技进步的要求。 综合分析研究文献后，发现钛白粉的表面改性存在一些有待进一步深入和系统研 究的问题。 第一，国内在钛白粉的后处理方面的研究距国外先进水平还有较大差距，对t i 0 2 包膜机理还没定论，包覆硅、铝氧化物的工艺不成熟。 第二，耐候性试验耗时过久，效率比较低。 第三，化工生产从小型实验研究过渡为大型工业生产之间存在相当长的中间实验 和逐步放大过程。有些研究成果虽然在小型实验装置中效率很高，但却根本不能放大 成供生产用的工艺路线。 第四，对钛白粉水悬浮液p h 值的特性和调控研究对有效控制钛白粉的应用性能 北京化工大学硕士学位论文 是非常必要的，但有关钛白粉无机包覆的研究多集中在包覆工艺、结构和膜层形貌分 析等方面，针对水悬浮液p h 值的研究不多。 本论文旨在通过小型实验研究确定具有较好膜层形貌的钛白粉后处理工艺条件， 进而对工业生产内部加料装置进行重新设计，从而在工业过程中实现小型实验效果。 并探索出快速、准确、有效的对包膜钛白的光催化屏蔽特性进行测试的方法，以及有 效控制包膜钛白粉水悬浮液p h 值的方法。 1 4 2 论文的研究内容 1 ) 探索包膜过程随相关参数( p h 值、温度、固含量、加料速度等) 的变化而对膜层 形貌的影响趋势； 2 ) 探索合适的钛白粉后处理工艺路线； 3 ) 通过考察混合过程对膜层形貌的影响，进而对中试反应装置进行重新设计，从而 在中试过程中实现小型实验效果；并进一步应用于工业生产。 4 ) 对所制备的钛白粉包膜产品进行加速老化实验，考察其耐候性； 5 ) 得出有效控制包膜钛白粉水悬浮液p h 值的方法。 第二章实验装鼍、试剂及方法 第二章实验装置、试剂及方法 2 1 无机包覆实验设备及装置 2 1 1 实验材料 实验所用试剂如表2 1 所示。 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 1 2 实验流程 图2 - 1 实验流程图 f i g 2