（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt的改性研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 橄榄石型结构l i f e p 0 4 以其安全、环保、低成本、比较高的比容量及稳定的 循环性能成为近年来锂离子电池正极材料的研究热点。然而，l i f e p 0 4 低的电导 率及低的体积能量密度一直影响着其商业化。本文旨在通过不同碳源包覆和金属 掺杂的手段提高其电导率，并进而提高其电化学性能。 以l i o h h 2 0 、还原f e 粉和h 3 p 0 4 以及抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、醋酸 纤维、酚醛树脂和环糊精为原料，采用共沉淀的方法合成l i f e p 0 4 c 复合材料。 对不同类型的碳源的t g d t a 和s e m 分析表明：随分子量和结构不同，不同的 碳源的碳化特征不同，碳化过程中的分解温度不同，所以碳化产物的结构也不相 同；在碳化过程中，升温程序和升温速度也会对碳化的残碳量有影响。不同材料 的x r d 图谱表明，不同碳源对l i f e p 0 4 的晶体结构影响较小，电化学性能表明： 碳包覆改性l i f e p 0 4 的电化学性能均有不同程度的提高。抗坏血酸为碳源的 l i f e p 0 4 c 在0 1 c 具有1 4 5m a h g ，并且2 0 个循环后没有衰减。 以m g ( o h ) 2 作为镁源，l i o h h 2 0 ，还原f e 粉和h 3 p 0 4 通过共沉淀方法合 成l i f e i 。m g 。p 0 4 c ( x = 0 ，o 0 2 ，o 0 4 ，0 0 6 ) ，研究了m 9 2 + 的不同的掺杂量的对 l i f e p 0 4 的形貌、结构及其电化学性能的影响。采用x r d 、s e m 、循环伏安测定、 电化学阻抗谱分析以及充放电测试对合成的材料作了表征分析。结果表明：采用 所提出的共沉淀合成方法对l i f e p 0 4 进行镁离子掺杂改性，可以获得性能良好的 l i f e p 0 4 。x r d 测试表明，m 9 2 + 掺杂对l i f e p 0 4 结构没有产生明显的影响，但掺 杂量的大小对l i f e p 0 4 的放电性能有较大的影响。研究表明，l i f e 0 9 8 m g o 0 2 p 0 4 在0 1 c 的放电比容量达到1 5 2 m a h g ，而2 c 达到8 3 m a h g ，结果显示，共沉淀 法合成金属离子掺杂的l i f e p 0 4 是一种很有应用前景的制备方法。 以m 9 2 + 和m 0 6 + 作为研究对象，考察不同掺杂元素在铁位和锂位的掺杂效果 和机理。以m g ( o h ) 2 、州h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 1 - 1 2 0 为掺杂源，采用l i o h h 2 0 、还原f e 粉和h 3 p 0 4 共沉淀法合成l i o 9 6 m o 0 4 f e p 0 4 和l i f e o 9 6 m o 0 4 p 0 4 ( m = m g 或m o ) 。 采用x r d 、循环伏安测定以及充放电测试对合成的材料作了表征分析。研究表 明：m 0 6 + 离子在f e 位的掺杂效果比l i 位好，放电比容量相差3 5 m a h g 。而m 9 2 + 的掺杂效果是f e 位优于“位，并且m 0 6 + 的掺杂效果均优于m g 十，这是由于 v ：海大学硕士学位论文 m 9 2 + 离子的价态是单一价，而m o 元素具有多种价态，这样不仅能增大材料的晶 格缺陷，加速l i + 的扩散速率和电子导电性，并且m 0 6 + 价态的转变发生电子的转 移有助于使材料的放电容量增加。 本文还研究了v 5 + 离子在p 位掺杂，结果表明，v 5 + 离子在p 位掺杂可以获 得较好的效果，但其掺杂机理研究还在进一步研究。 关键词：l i f e p 0 4 ；共沉淀合成：碳包覆；掺杂；改性 v i - i 二海大学硕十学位论文 a b s t r a c t l i f e p 0 4h a s b e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e d d u et oi t s s a f e t y , e n v i r o n m e n t a l c o m p a t i b i l i t y , l o wc o s t ，r e l a t i v e l yh i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya n dl o n gc y c l el i f e h o w e v e r , l o we l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dv o l u m e t r i ce n e r g yd e n s i t ya r et w om a i no b s t a c l e sf o r t h e u s eo fl i f e p 0 4a sac o m m e r c i a lc a t h o d em a t e r i a l i nt h ep r e s e n tw o r k ，c o n d u c t i v i t yo f l i f e p 0 4i si m p r o v e db yd o p i n ga n dc a r b o nc o a t i n gw i t hd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s o l i v i n el i f e p o d cw e r es y n t h e s i e db yi m p r o v e dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n g l i o h h 2 0 ，f ep o w d e r ，h 3 p 0 4a sr e a c t a n t s t h er e p r e s e n t a t i v ec a r b o ns o u r c e sw h i c h w e r ea s c o r b i c a c i d ，g l u c o s e ，c i t r i ca c i d ，c e l l u l o s ea c e t a t e ，p h e n o l i cr e s i na n d c y c l o d e x t r i nw e r es e l e c t e df o rc a r b o nc o a t i n go nl i f e p 0 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，x r d ，t e ma n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s t i n g t h ec a r b o n a t i o no fv a r i o u sc a r b o ns o u r c e si n c a r b o nc o a t i n gp r o c e s so fl i f e p 0 4w a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e o nt h ep e r f o r m a n c eo fs y n t h e s i z e dc a t h o d em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n to fm o l e c u l a rw e i g h ta n ds t r u c t u r eo fc a r b o ns o u r c e sr e s u l t e d i nd i f f e r e n to fd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t r u c t u r eo fc a r b o n i z e dp r o d u c t s t h e r e s u l t sa l s od e m o n s t r a t e dt h a td i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o ft h e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t em a t e r i a l sd u et od i f f e r e n ti n f l u e n c e so fv a r i o u sc a r b o ns o u r c e s l i f e p o d ch a db e s tp e r f o r m a n c ew h e na s c o r b i ca c i dw a st h ec a r b o ns o u r c e i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 1c c a nr e a c h14 5 m a h g a n dn e a r l yn od e c a ya f t e r2 0c y c l e s l i f e l ；m g x p 0 4 ( x = 0 ，o 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) w e r es y n t h e s i e db yi m p r o v e d c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gl i o h h 2 0 ，f ep o w d e r ，h 3 p 0 4a n dm g ( o h ) 2a s r e a c t a n t s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gc h a r g e d i s c h a r g ec u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y ( c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa l l o w st h eh o m o g e n e o u sm i x i n go ft h e i n g r e d i e n ta ta t o m i cl e v e l ，t h em 9 2 + i o n sd o p i n gd on o ta f f e c tt h es t r u c t u r eo f v i i 上海大学硕十学位论文 m a t e r i a l s ，b u tt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + c o u l da f f e c tt h ec a p a c i t ya n d c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fl i f e 0 9 8 m 9 0 0 2 p 0 4p r e p a r e de x h i b i tt h eh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t yo f 15 2m a h ga t0 1ca n d8 3m a h ga t2 c c o p r e c i p i t a t i o ni sa l le f f e c t i v em e t h o dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e i o nd o p i n gl i f e p 0 4 t h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fd o p i n gw e r er e s e a r c h e do nf ea n dl ib ym 9 2 + a n d m 0 6 + l i o 9 6 m o 0 4 f e p 0 4a n dl i f e 0 9 6 m o 0 4 p 0 4 ( m = m go rm o ) w e r es y n t h e s i e db y i m p r o v e dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gl i o h h 2 0 ，p o e d e rf e ，h 3 p 0 4a n dm g ( o h ) 2 o r ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0a sr e a c t a n t s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g c h a r g e d i s c h a r g ec u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee f f e c to fm 0 6 + d o p i n gi nf ew a sb a t t e rt h a ni nl i ，w h i l et h ee f f e c to fm 9 2 + w a s o p p o s i t e t h er e s u l t sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f s a m p l eo fm 0 6 + d o p i n gw a ss u p e r i o rt om 9 2 + d o p i n g t h er e s u l tw a sd u et ot h e n u m b e ro fv a l e n c e ，m 9 2 + i ss i n g l ev a l a n c e ，b u tm 0 6 + i sp o l y v a l e n c e ，s oi tc a l li n c r e a s e t h el a t t i c ed e f e n t sa n da c c e l e r a t et h ed i f f u s i o nr a t ea n de l e c t r o n i cc o n d u c i t i v i t y , m e a n w h i l et h e c h a n g i n go fv a l e n c ew a sh e l p f u l t oi n c r r e a s e c h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t y t h epd o p i n gb yv 5 + w a sa l s os t u d i e d ；t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h epd o p i n g s a m p l ea l s oh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y , a n dt h em e c h a n i s mo fpd o p i n gw a s i nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：l i f e p 0 4 ；c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；c a r b o nc o a t i n g ；d o p i n g ；m o d i f i c a t i o n v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 日期： 海 1 镕女 1 1 锂离子电池综述 第一章绪论 随着电j s - n 信息产业的迅速发胜，大量新型的移动电子消费产品1 ：断问世， 对小刑电源特别是高能二次电池提山了迫切要求。如图l1 所示，与其它电池牛r 比，钝离f 电池具有高的体积能最杆度和重最能最拼度，加l | 殳计灵衍性及k 的 循纠琦命；辱命( 1 0 0 0 次) 、无l 忆效应、低的自放电率( 5 ) 、对环境尤污 染等优点，已经成为当今便携式电rj “品的可再觅式电源的lr 要选择对象。与 此同时，为缓解环境压力，【| f ：界各田竞相开发电池和燃油并用的混合电动汽车 ( h e v ) 抛日美欧的市场预测，2 0 1 0 午后车用电池将以锂离子电池为 。让锂 离f 电池的发展过程l 【，正极材料己经战为制约其夫规模推广应用的瓶预，因m 制褂性能优越、价格便自m i f 极材料是锂离子商业化进程。| j 的关键性因素。 e n * n mhk 9 图l14 l i f e p 0 4 + h 2 0 2 l ( 2 1 ) ( 2 2 ) 2 3 材料合成 2 31 纯l i f c p o 。的台成 以k i ：f e ：p 悖 ：比1 ：1 ：1 的雕比称l 双l i o h l l 2 0 、还原f e 粉和l i j p o d ，科：氯气 的搅拌f 、反心军p h 往3 - - 4 ，反恒温度为7 0 c ，将上述反麻产物通过高迎离一l 、- 呲劈j 燥机进行喷劣1 燥，进l 温度为2 2 0 。| c 、送料流速为1 5 m l ，m i n ，经旋风 分离器收集前蛳体粉术然后在3 0 0 。c 烧结2 小州，再以7 0 0 c 烧结5 小l m 最 终f 。j 到l i f e p 0 4 复台栩料。整个过程在n 二7l 氛r 充成。【荨| 2 1 为台成装胃和热处 珲鼗背。 i 哥2 1 a ) 台成装置图 2 3 2 不司碳源台成l i f e p o 。c b ) 竹。式炉 以l i ：f e ：pj 辱：尔比1 ：l ：1 的配比称取l i o h h ! o 、j 巫原f c 粉和h ，p o 。，吐氮气 的搅拌- 反、i 争p h 在3 4 ，反应湍艘为7 0 ，然后根摒小同碳源n 口贱碳量的比 例分别加入抗坏i n l 酸、1 1 i _ 萄耱、柠檬酸、醋酸纤维、蚴醚树脂和m 、糊精使得复合 利料磷含毕为00 4 0 址分数，残碳量的比例足将碳源按照l i f e p o 。的热处删条 件r 处州后口7 j 质量训算) 。将r 述反j 衄产物通过鄙尘离心式喷霉僚机进行喷髯 燥，进【】温度为2 2 0 。c 、送料流速为l5 m l l m i n ，经旋风分离器收集前驰体粉 术。然后住3 f j 0 。c 烧结2 小叫，阿以7 0 0 “c 烧结5 小时，最终得到l i f e p 0 4 c 复 台材料。整个过程y j zn ! 气毓下一t 成； 2 33 1 i f e h m g 、p o = c f x00 2 ，o 0 4 ，仉1 1 6 ) 的合成 上海大学硕士学位论文 的搅拌下反应至p h 在3 4 ，反应温度为7 0 。c ，分别加入一定量的m g ( o h ) 2 ( 分 别为f e 摩尔量的2 6 ) ，然后将得到悬浮状的反应液采用喷雾干燥的方法将 反应产物干燥后得到前驱体。将所得前驱体在3 0 0 烧结2 小时，再以7 0 0 。c 烧 结5 小时，最终得到l i f e l ；m g 。p 0 4 c ( x = 0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) 复合材料。整个过程在 n 2 气氛下完成。 2 3 4 l i o 9 6 m o 0 4 f e p 0 4 和l i f e o 9 6 m o 0 4 p 0 4 ( m = m g 或m o ) 的合成 以l i ：f e ：p 摩尔比1 ：1 ：1 的配比称取l i o h h 2 0 、还原f e 粉和h 3 p 0 4 ，在氮气 的搅拌下反应至p h 在3 4 ，反应温度为7 0 c ，分别加入一定量的m g ( o h ) 2 或 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h ：o ) 按l i o 9 6 m o 0 4 f e p 0 4 和l i f e o 9 6 m o 0 4 p 0 4 ( m = m g 或m o ) ， 然后将得到悬浮状的反应液采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体。 将所得前驱体在3 0 0 烧结2 小时，再以7 0 0 烧结5 小时，最终得到 l i o 9 6 m o 0 4 f e p 0 4 和l i f e o 9 6 m o 0 4 p 0 4 ( m = m g 或m o ) 复合材料。整个过程在n 2 气氛下完成。 2 3 4 l i f e v o 0 4 p o 9 6 0 4 和l i f e 0 9 6 v o 0 4 p 0 4 的合成 以l i ：f e ：p 摩尔比1 ：1 ：l 的配比称取l i o h h 2 0 、还原f e 粉和h 3 p 0 4 ，在氮气 的搅拌下反应至p h 在3 4 ，反应温度为7 0 ，分别加入一定量的n h 4 v 0 3 按 l i f e v o 0 4 p o 9 6 0 4 和l i f e o 9 6 v o 0 4 p 0 4 ，然后将得到悬浮状的反应液采用喷雾t 燥的 方法将反应产物干燥后得到前驱体。将所得前驱体在3 0 0 。c 烧结2 小时，再以 7 0 0 。c 烧结5 小时，最终得到l i f e v o o a p o 9 6 0 4 和l i f e o 9 6 v o 0 4 p 0 4 复合材料。整个 过程在n 2 气氛下完成。 2 4 材料表征 2 4 1x 射线衍射( x r d ) x r d 是利用x 射线在样品中的衍射现象表征材料的结构，根据衍射峰的位 置和强度定性分析粉末样品的晶系和结构。在本研究中，主要用它来表征 l i f e p o 。的晶体结构及掺杂、包覆对其结构的影响，同时利用谱图数据计算磷酸 i ：海大学硕上学位论文 铁锂的晶胞参数。 实验设备：d m a x 2 2 5 0x 射线衍射仪，入射光c u k 的波长为1 5 4 0 6 5 l ，管 电压4 0 k v ，管电流：1 0 0 m a ；实验条件：扫描范围是1 0 0 9 0 0 ，扫描速度是0 0 2 0 秒。 2 4 2 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显微镜主要用来观察物体的表面形貌的一种分析测试手段。本论文 中s e m 主要用来观察在不同条件下制备的l i f e p 0 4 材料的颗粒度和表面形貌的 变化，碳包覆对颗粒度的影响等。 仪器型号：j o e 2 0 0 0 2 4 3 热重分析 热重分析是监测物质在程序升温或降温过程中重量的变化的热学分析方法。 通过热重分析，可以测量木文用于包覆改性的碳源以及掺杂后的前驱体的热解温 度，以及热解程度与温度的关系。 仪器型号：耐池s t a 一4 0 9 。p c 型热重分析仪，测试温度范围是室温- 8 0 00 c ， 升温速度是1 0 。c m i n ，整个测试在氮气气氛下完成。 2 5 材料的电化学性能测试 本文采用c r 2 0 1 6 型扣式电池测试l i f e p 0 4 材料的电化学性能。制备电极时， 将得到的活性物质、乙炔黑( a s ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) - 孚l 液按m ( 样品) ：m ( a b ) ： m ( p t f e ) = 8 2 ：1 0 ：8 比例在行星球磨机中充分混合，然后辊压成0 2 m m 厚的薄片， 冲压成直径为1 0 m m 的圆片作为测试电池的正极，裁好的电极片再进行成型压 片，压力为1 m p a ，然后将电极片放入真空干燥箱进一步烘干，干燥温度是1 0 0 ， 干燥时间为1 2 h 。 将极片转移到充满保护气氛( a r ) 的手套箱( 德国m b r a u n 公司0 2 0 1 p p m ， h 2 0 0 1 p p m ) q b 装配电池，以金属锂片作为对电极，隔膜为进口聚丙烯微孔膜 ( c e l g a r d 2 3 0 0 ) ，电解液为l i p f 6 的e c ：d m c ：e m c = l ：1 ：l ( w w ) 溶液，浓度1 0m o l l ， 装成2 0 1 6 型扣式模拟电池。 上海大学硕士学位论文 2 5 1 恒流充放电测试 材料的恒流充放电性能测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行。电池 的充放电过程为：充电时，按电池的容量大小及充放电倍率设定充放电电流，先 恒流充电，待电池的电压达到4 v 后，控制线路自动转入4 v 恒压充电，电池电 流将不断减小，当电流为恒流的1 1 0 时终止充电，放电时，同样按电池的容量 大小及充放电倍率的设定放电电流，采用恒流方式放电，待电压下降到2 0 v 时， 放电终止。 本文采用的充放电设备为l a n d 电池测试系统c t 2 0 0 1 a 。电池的充放电测 试是在室温下( 2 5 ) 完成的，充放电倍率均为o 1 c 2 c ，即按照磷酸铁锂的 理论容量1 7 0 m a h g 计算，充放电电流为1 7 m a g 活性物质理论放电比容量的计算公式如下： c o ： 型：! ：三：竺 t m w ( 2 3 ) 式中：c o 为活性物质的理论容量；n a 为阿弗加得罗常数；e 为一个电荷所 带电量；z 为反应过程中得失电子数；m 为活性物质质量；t 为时间；m w 为活性 物质的摩尔质量。 一般的，我们使用比容量这个概念比较不同物质的放电性能，即单位质量的 活性物质在放电过程中所放出的电量，单位为m a h g 。则 c o = 2 6 8 三二1 0 0 0 ( m a h g ) ( 2 4 ) m w 、 l i f e p 0 4 的摩尔质量m w 为1 5 8 ，其理论比容量为： c l i f e p o4 22 6 8 亩舢o o = 1 6 9 2 ( m a h g ) ( 2 5 ) 在恒电流充放制度中，充放电电流的大小常用充放电倍率( c ) 来表示。对 于纯相l i f e p 0 4 材料来说，1 c = 1 7 0m a g 。 2 5 2 循环伏安( c 测试 循环伏安法( c v ) 是使电极电池在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫 描，记录电流随电压的变化。采用这项技术，方面能较快的观测较宽的电势范 围内发生的电极过程，可以用来探测物质的电化学活性，测量物质的氧化还原电 位，考察电化学反应的可逆性和反应机理，为电极过程研究提供丰富的信息；另 上海大学硕上学位论文 一方面又能通过对扫描曲线形状的分析，估计电极反应参数，如可用与反应速率 的半定量分析。本文材料的循环伏安测试采用两电极体系，金属锂片作为对电极 和参比电极。 设备：c h l 6 6 0 c 型电化学工作站，扫描速度为o 0 1mv s 。 2 5 3 交流阻抗( e i s ) 测试 交流阻抗法是通过对特定状态下的被测体系施加一个小振幅的正弦波电位 ( 或电流) 扰动信号，由相应的响应信号和扰动信号之间的关系研究电极过程动力 学的一种方法。由于小幅值的交变信号基本不会使被测体系的状态发生变化，所 以这种方法能够准确地研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系。本文采用 交流阻抗法，对l i f e p 0 4 电极材料充放电过程中的阻抗特性进行了测试。 设备：c h l 6 6 0 c 电化学工作站，采用交流电压信号的振幅为5 m v ，测试频 率范围为1 m h z 1 m h z ，试验采用采用两电极体系，金属锂片作为对电极和参比 电极。 上海大学硕上学位论文 3 1 引言 第三章磷酸铁锂的碳包覆改性研究 目前对l i f e p 0 4 的研究集中在通过改性来提高其性能，包括提高l i f e p 0 4 的 导电性能和提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度。目前用于 l i f e p 0 4 材料的改性方法主要有：( i ) 合成形貌规则，粒径小而均匀的颗粒；( i i ) 包 覆导电剂，对颗粒表面进行改性；( i i i ) 掺杂金属离子，进行离子取代。在改性的 方法中，碳包覆改性是一种有效的手段，在碳包覆方法的研究中，p r o s i n i 3 7 通过 在烧结时添加导电炭黑的方法使l i f e p 0 4 的导电性能大大提高，随后，r a v e t ”】 和c h e i l 【4 0 】对碳包覆方法和碳源选择方面做了有益的尝试。选择适当的工艺对 l i f e p 0 4 进行表面包覆改性，既可以获得细小而均匀的粉体，又能在一定程度上 改善其电化学性能。从已有的报道来看，在碳包覆中采用不同的碳源和不同的添 加方法，所得结果也有所不同。本章采用表面包覆改性的思路，考察了磷酸铁锂 碳包覆工艺中常用的碳源的碳化过程和不同碳源的选择规律，并采用共沉淀法合 成了l i f e p 0 4 c 复合正极材料，系统研究了导电剂前驱物的种类、加入方式等工 艺参数对橄榄石型磷酸铁锂正极材料的晶体结构和电化学性能的影响。 3 2l i f e p 0 4 c 复合材料的制备 碳包覆磷酸铁锂样品的制备是在共沉淀【5 8 】合成基础上，根据碳源的性质在不 同阶段加入碳源而获得碳包覆样品。共沉淀制备磷酸铁锂样品的制备方法如下： 在反应釜中加入一定计量比的去离子水、磷酸，放在电热套上加热至所需温度， ( 阶段a ) 加入一定化学计量比的铁粉，在电动搅拌器不停搅拌下反应，通过p h 计监控体系的p h 值。达到所需的p h 值后，缓慢滴加计量比的氢氧化锂溶液， 继续充分反应所需的p h 值。随后，将所得的悬浮液通过喷雾干燥获得前躯体( 其 它添加剂将根据需要分别在不同的阶段加入) 。( 阶段b ) 将前躯体置于石英管，放 在管式炉中，按照设定的热处理条件对前躯体进行热处理，缓慢降温，冷却后研 磨，包装贴标签待用。为避免前驱体氧化，整个过程须在n 2 气氛下完成。 2 7 上海大学硕： = 学位论文 根据不同的碳源物理化学性质，在不同的阶段加入碳源： 对水溶性碳源( 抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖) 在阶段a 加入； 对有机溶剂可溶的碳源( 醋酸纤维素、环糊精、酚醛树脂) 则在阶段b 加 入，步骤为：将碳源溶解于丙酮中形成液相溶液，然后加入到喷雾干燥好的前躯 体中分散。真空干燥后进行热处理。 3 3 结果与讨论 3 3 1 碳包覆层的形成过程 碳包覆方法在此之前已是其它功能性复合材料的研究热点之一。但在磷酸铁 锂的碳包覆研究中，对包覆过程中碳源的碳化进行研究的报道较少，尤其是对不 同类型的碳源的碳化规律研究更是有待深入。 以有机物为原料对l i f e p 0 4 进行碳包覆处理时，经历了炭化过程。有机物在 惰性气氛下加热到较高温度时，将发生一系列的化学反应，所含的h 、o 、n 等 原子不断减少，碳不断富集，最后形成纯碳。随着温度的升高，有机物中部分键 发牛断裂，并组成更稳定的键，一般来讲，在生成低分子化合物( 如c o 、c 0 2 、 h 2 0 、醇和少量焦油) 的同时，进行着芳构化和芳香环的缩合和聚合。这两类反 应常相互重叠或交叉地进行，其过程取决于原料的组成结构和环境条件。 在碳包覆常用的温度范围内( 6 0 0 。c 8 0 0 。c ) ，这些碳不会构成有序的石墨结 构，通常以无定形形式存在，没有宏观的晶体学性质，但在极其微细的区域内， 这些残碳还是有不同程度的有序排列结构，即“微晶体”。它是尺寸不同的二维 乱层微晶堆积起来的球体或镶嵌体结构。如图3 1 所示【5 9 1 。在l i f e p 0 4 碳包覆工 艺中，温度高于8 5 0 后，会发生锂的蒸发，产生杂相。因此，l i f e p 0 4 表面包 覆的碳层为微晶碳结构。 图3 1 乱层石墨结构示意图 上海大学硕十学位论文 3 3 2 各类碳源的碳化特征 3 3 2 1 糖类的碳化 在l i f e p 0 4 碳包覆中，糖类是常用的碳源，目前报道的有蔗糖【5 9 , 6 0 、葡萄糖 【6 1 1 、糖尉6 2 1 、纤维素等。这些包括单糖、低聚糖和多糖，其组成为单糖或单 糖分子缩水聚合而成。 糖类在惰性气氛中热裂解时，可以分为四个阶段：第一阶段( 4 0 0 ) 形成c 4 原子残留物，4 0 0 以上时，则发 生脱氢现象；当温度达到7 0 0 时，对人体有害的苯系类化合物生成；8 0 0 时， 稠环类化合物明显增多，逐渐芳构化反应形成类碳层结构m j 。 图3 2 是蔗糖、葡萄糖和醋酸纤维素的热重一差热分析曲线。从图中可以看出， 整个过程中，主要热裂解发生在2 1 0 3 2 0 的范围内，最终失重8 0 , - - 9 0 。 从热重曲线来看，葡萄糖随着温度升高所发生的变化是符合上述规律的，葡萄糖 属于单糖，在温度升高时，高活性的单分子随即发生相应的变化；蔗糖是由两分 子葡萄糖的半缩醛羟基之间缩去一分子水而相瓦连接，所以产生裂解所需的能量 较高，裂解产物较为复杂。醋酸纤维素是一种醋酸化多糖，具有较大的分子量， 与前面的蔗糖、葡萄糖比较，随着分子量的增加，发生大幅分解的温度越高【6 5 1 。 比较这三种糖的热分解结果可以看出，蔗糖的碳残留量最高，而葡萄糖最低。这 是由于蔗糖溶化后形成有一定粘度的液体，容易涂覆在活性物质表面，而且由于 分解产生的气体使蔗糖形成泡沫，在后续的碳化中容易形成更小的碳颗粒，具有 很大的比表面积。蔗糖作为碳源具有价格低、原料易得的优点。因此，在目前碳 源的选择中，多数是以蔗糖为主。 上海大学硕士学位论文 图3 2 糖类碳源的热重差热分析曲线 3 3 2 2 芳香类的碳化 在作为l i f e p 0 4 碳包覆碳源的应用中，有采用芘( c 1 6 h l o ) 【6 6 1 ，间苯二酚和 甲醛合成的碳溶胶【6 7 】等作为碳包覆碳源。 芳香类化合物由于有苯环的存在，使其热稳定性能大大提高，苯环结构在惰 性气氛下加热时，不会发生苯环的开裂，却能发生缩合或聚合反应( 除非有镍催 化剂存在，并在氢压下才能使其先变成环己烷后才能断环) 。随着温度的升高， 芳香聚合物转化为稠环化合物，并随着稠合数和稠合程度的增加，热稳定性进一 步增加。芳香类化合物的热分解反应主要是脱除环周围的氢原子和其他杂原子， 然后进一步热聚合，逐步形成类似石墨结构的聚合碳。所以，从热重分析来看， 芳香族聚合物在整个升温过程中都在发生分解，重量在逐渐减小，这与糖类的热 分解有较的差别。 图3 3 是酚醛树脂的热重曲线。从图中可以看出，与糖类不同，酚醛树脂随 着温度的升高，其重量是逐渐变化的。在温度低于1 8 0 时，重量的变化很小， 主要对应着附着水分的脱除，在1 8 0 3 2 0 为一个阶段，在这一阶段发生缩合 脱水或者端基断裂形成小分子；3 2 0 4 0 0 。c 为一个阶段，这一阶段会发生氧的 脱除：4 0 0 。c 5 1 0 之间则有较大的变化，这时整个聚合体开始解体，彼此分离 形成松散的网络，其中部分片断相互聚合脱去一些小的分子，同时生成酚类，随 后进一步脱氢，芳构化，稠合度增加。最终碳残留量在的1 0 左右。 上海大学硕士学位论文 罾 砉 蚤 。 图3 3 酚醛树脂的热重差热分析 3 3 2 3 其它类有机物的碳化 除了上述两类有机物外，还有许多有机物作为碳源，如抗坏血酸( v c ) 【6 引， 环糊精【6 9 1 ，食用油例以及由工艺过程产生 紧机化徘如黼鞭椭柠勰等f 芦同一寺一占h ， u u )oo ho i lho h v c 是一种己醣醛基酸，结构式是：由于羰基和烯二醇基相邻，构成了v c 特有的酸性和还原性，因而其化学性质比较活泼。v c 在有氧条件下加热降解成 脱氢抗坏血酸，在无氧条件下能分解成二酮古洛糖酸【7 2 1 。 图3 4 是v c 的热重分析图。从图中来看，v c 在温度低于1 9 0 时是比较稳 定的，在2 0 0 2 5 0 之间开始剧烈分解，主要发牛脱水、脱羧基等过程；随后 的时间，随着温度升高，分解过程变的缓慢，这一阶段，除了形成小的片断转化 为小分子气体( 如c 0 2 ) 或c 4 结构，同时进行着芳构化过程。v c 在l i f e p 0 4 的 合成中有着特殊的作用，除了实现碳包覆的功能外，由于其优良的还原性，尤其 是在液相合成体系中可以避免f e ( i i ) 组分的氧化。 i ：海大学硕士学位论文 图3 4v c 的热重一差热分析 环糊精是由6 8 个葡萄糖聚合成的环状分子。实际上也是一种多糖，只是与 淀粉、纤维素相比，它通过聚合后形成了独立的环状结构，由于这种特殊的结构， 使得它在催化、络合等方面有着特殊的作用。图3 5 是环糊精的热重分析图。随 着温度的升高，开始解聚，脱水。温度升高至2 0 0 后，它的分解过程就与其它 糖类类似，经历部分位置的氢和羟基结合脱除结构水，伴有c = o 键和c = c 键形 成；继而发生环键热裂解，形成4 碳原子残留物，最后发生脱氢现象、芳构化反 应形成类碳层结构。环糊精在9 0 0 时碳残留量较高，接近2 0 。 图3 5 环糊精的热重一差热分析 柠檬酸，即2 羟基丙烷1 ，2 ，3 三羧酸。是一种强的有机酸。一般情况下， 3 2 上海大学硕：l ：学位论文 柠檬酸是含有一个结晶水的半透明无色晶体，可以络合许多的金属离子，用途非 常广泛。 图3 6 是柠檬酸的热重一差热分析图。在6 0 1 2 0 之间有一个吸热峰，对 应着柠檬酸的软化融熔，在1 2 0 。c 1 7 5 。c 又出现一个吸热峰，同时出现一个小的 失重平台，对应着柠檬酸的脱水和脱羧基过程。柠檬酸发生大幅失重的温度范围 是1 8 0 3 0 0 之间，对应着一个大的吸热峰。在这区间柠檬酸发生脱羧反应 产生c 0 2 和水，随着温度升高，分解过程变的缓慢，这一阶段，除了形成小的 片断转化为小分子气体( c 0 2 ) 或c 4 结构，同时进行着芳构化过程，逐渐发生聚合， 最终形成无定形碳。柠檬酸在热分解后所剩的残碳较少，只有4 左右。由于柠 檬酸的酸性和络合性，在l i f e p 0 4 的合成中有着特殊的作用，除了实现碳包覆的 功能外，由于其上述性质，在液相合成体系中可以促进铁粉在磷酸溶液中的溶解， 并有助于三元体系的分散。 图3 6 柠檬酸的热重一差热分析图 3 3 2 4 不同碳源碳化后的形貌及结构特征分析 碳化过程根据碳化所处的相态分为气相碳化、液相碳化和固相碳化。在 l i f e p 0 4 的碳包覆方法中则以液相碳化为丰。液相碳化主要对应着低熔点的有机 物，在碳化过程开始前以液相状态存在，如糖类中的单糖、二糖和部分多糖以及 分子量较低的聚合物，这些物质在1 5 0 c 3 0 0 。c 之间熔融形成液态，然后进一步 发生c c 键的断裂和c = c 键的形成，继而裂解成c 4 片断进行芳构化，形成稠 3 3 耳结构，最后形成碳品。 圈37 是不同碳源在8 0 0 “| c 的温度r 碳化后的形貌。械粪碳源相比较束看， 葡萄糖碳化后的碳比较敛错，托次足酣酸纤维素，蔗糖碳化的碳比较疏松。因为 葡恂糖的熔点为1 4 c c ，l i l j 且在熔融叫即) r 始分解。随着温度的升高，