（应用化学专业论文）噻吩衍生物光解动力学研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 噻吩衍生物光解动力学研究 摘要 本文采用量子化学计算和共振拉曼光谱技术，结合v is u v 、f t i r 、f t r a m a n 实验，研究了2 ，5 二碘噻吩、2 一溴噻吩、噻吩2 甲醛f r a n c k c o n d o n 区域的光解 动力学特征，并与2 一碘噻吩、二碘甲烷等进行光解动力学特征的比较。 ( 1 ) 获得了2 ，5 二碘噻吩在环己烷溶液中的紫外吸收光谱，结合密度泛函计 算和f - r i r 、f t r a m a n 光谱对振动光谱进行了指认，在2 6 6 n m 和2 7 3 9 n m 激发 波长下获得了共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果表明，2 ，5 二碘噻吩 光解短时动力学具有明显的多维特征，主要沿着噻吩环的c 2 c 3 c 4 c 5 对称伸缩振 动v 2 ( i a i = i 1 1 ，2 l = 8 5 5 c m j ) 。并伴随着中等程度贡献的c s c 对称伸缩振动v 6 ( i a i = 0 9 0 ，九= 2 5 9 e m 1 ) ，c i 对称伸缩振动v 7 ( i a i = i 5 0 ，k = 21 0 e m 1 ) ，c 3 c 4 伸缩振 动v 3 ( i a i = 0 3 8 ，九= 9 3 c m 1 ) 。2 , 5 一二碘噻吩分子对称性的打破不是由于 f r a n e k c o n d o n 区域光解动力学沿着两个c i 键展开，而是由于沿着两个c s 键 的不等价运动引起的。2 ，5 一二碘噻吩初始对称性的打破，与2 一碘噻吩的机理相似， 是由于来自某一势能面的微扰或者说是沿着c s c 不对称伸缩振动模式的解离。 但沿着c s c 不对称伸缩振动模式导致对称性打破的程度，2 ，5 一二碘噻吩比2 一碘 噻吩要小。 ( 2 ) 获得了2 一溴噻吩在环己烷溶液中的紫外吸收光谱，结合密度泛函计算 和f t - i r 、f t - r a m a n 光谱对振动光谱进行了指认，在2 3 9 5 n m 和2 4 5 9 n m 激发波 长下获得了共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果表明，2 一溴噻吩激发态 初始反应坐标具有多维性，主要沿噻吩环的c 2 - - c a c 4 = c 5 对称伸缩振动v 5 ( i a i = i 1 8 ，k - - 9 8 0 c m 1 ) 运动展开，并伴随着c b r 伸缩振动v 1 4 ( i a i = i 8 3 ， k = 5 6 2 c m l ) ，c s c 对称伸缩振动v 1 3 ( i a i = 0 9 0 ，2 l = 2 5 6 c m 。1 ) ，c s c 不对称伸缩振 动v 1 2 ( i a i = 0 7 5 ，7 l = 2 0 7 c m 。1 ) ，对称的s c 2 c 2 b r 伸缩振动+ s c 2 c 3 弯曲振动 v l o ( i a i = 0 6 2 ，九= 1 8 8 c m 1 ) ，c 2 = c 3 c 4 = c 5 不对称伸缩振动v 5 ( i a l = 0 3 1 ，k = 1 4 5 c m 1 ) ， h c 4 c 5 h 剪切振动v 8 ( i a i = 0 5 0 ，九= 1 3 5 c m 。1 ) 和其他三个振动模。2 溴噻吩的总振 动重组能( 2 6 3 0 c m - 1 ) 比2 一碘噻吩( 3 5 3 8 c m - 1 ) 要小，有6 9 5 的振动重组能分配 到了噻吩环上。2 溴噻吩中，c s 不对称伸缩振动模式也比较强，c s 对称伸缩 振动和不对称伸缩振动的振动重组能之和为4 6 3c m 1 ，约占分子总振动重组能的 浙江理丁大学硕士学位论文 1 7 6 。这表明2 溴噻吩分子对称性的打破，主要也是1 ( 兀，) 态与其他某个可 能导致c s 键断裂的激发三重态存在势能面交叉。2 一溴噻吩中c b r 伸缩振动( 5 6 2 c m 1 ) 明显增强，这表明2 一溴噻吩激发态几何结构的变化，除主要沿噻吩环骨架 振动外，c b r 也经历了较大变化。 ( 3 ) 获得了噻吩- 2 一甲醛两种异构体的几何结构，结合含时密度泛函理论计 算对紫外吸收光谱中的两个吸收峰进行了指认，b 吸收带主要是结构2 的贡献， a 吸收带，则同时有结构l 和结构2 贡献。获得了2 5 2 7 n m 和2 8 2 4 n m 激发波长 下的共振拉曼光谱。共振拉曼光谱指认结果显示，激发波长为2 8 2 4 r i m 的共振拉 曼谱图，大多数谱峰被指认为结构2 振动模的倍频和组合频；激发波长为2 5 2 7 n m 的共振拉曼谱图，谱峰包含了l 和2 两种结构振动模的倍频和组合频。结果与噻 吩- 2 甲醛的紫外光谱相吻合。 关键词：噻吩类衍生物，光解动力学，共振拉曼，密度泛函理论 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d y o ft h ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h i o p h e n ed e r i v a t i v e s a b s t r a c t w es t u d i e dt h ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fs e v e r a lt h i o p h e n ed e r i v a t i v e ss u c h a s2 - b r o m o t h i o p h e n e ，t h i o p h e n e 一2 一c a r b o x a l d e h y d ea n d2 , 5 一d i i o d o t h i o p h e n ew i t h q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o na n dr e s o n a n c er a m a ns p e c t r o s c o p yc o m b i n i n g v i s u v 、f t - i ra n df t - r a m a ne x p e r i m e n t s ap r e l i m i n a r yr e s o n a n c er a l n a n i n t e n s i t ya n a l y s i sw a sd o n ea n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dt op r e v i o u sr e s u l t sf o r 2 - i o d o t h i o p h e n ea n dd i i o d o m e t h a n e t od i s c u s st h em e c h a n i s mo ft h ei n i t i a l p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s ( 1 ) r e s o n a n c er a m a ns p e c t r aw e r eo b t a i n e df o r2 , 5 一d i i o d o t h i o p h e n ei nc y c l o h e x a n e s o l u t i o n 谢t l le x c i t a t i o nw a v e l e n g t h si nr e s o n a n c e 、杭t l li t sa b a n da b s o r p t i o n a p r e l i m i n a r yr e s o n a n c er a n l a ni n t e n s i t ya n a l y s i sw a sd o n e t h e s es p e c t r ai n d i c a t et h a t t h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o n p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s h a v em u l t i d i m e n s i o n a l c h a r a c t e rw i t hm o t i o nm o s t l ya l o n gt h en o m i n a ls y m m e t r i cc 2 c 3 c 4 c 5s t r e t c hv 2 ( 1 3 8 8c m _ ) o f t h et h i e n y lr i n ga n dt h i si sa c e o m p a n i e db ym o t i o n sa l o n gt h en o m i n a l s y m m e t r i cc s cs t r e t c hv 6 ( 6 4 0c m 1 ) ，t h en o m i n a ls y m m e t r i cc i s t r e t c hv 7 ( 18 7 c m 1 ) ，t h e n o m i n a l a n t i s y m m e t r i c c s cs t r e t c hv i 9 ( 7 2 8c m - 1 ) ，t h en o m i n a l a n t i s y m m e t r i cc 2 c 3 c 4 c 5s t r e t c hv 1 6 ( 1 4 9 7c m 1 ) ，t h en o m i n a lc 3 c 4s t r e t c hv 3 ( 1 2 8 6 c m 以) a n dt h r e eo t h e rv i b r a t i o n a lm o d e s t h es y m m e t r yb r e a k i n gf o r2 , 5 一d i i o t h i o p h e n e i sn o td u et ot h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o np h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c sa l o n gt h et w oc i b o n d sb u ti sl i k e l yd u et on o n - e q u i v a l e n tm o t i o n sa l o n gt h et w oc sb o n d s t h e o r i g i no ft h es y m m e t r yb r e a k i n go f2 , 5 - d i i o d o t h i o p h e n e i s e x p e c t e dt ob et h e p e r t u r b a t i o no f ap o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n di ss i m i l a rt ot h a to f2 一i o d o t h i o p h e n et h a t i sd i s s o c i a t i v ea l o n gt h ea n t i s y m m e t r i cc s cs t r e t c hm o d e ，a l t h o u g ht h ed e g r e eo ft h e s y m m e t r yb r e a k i n gt h a tt a k e sp l a c ea l o n gt h ea n t i s y m m e t r i cc s c s t r e t c hm o d ef o r 2 ，5 一d i i o d o t h i o p h e n ei sl e s st h a nt h a tf o r2 - i o d o t h i o p h e n e ( 2 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f2 - b r o m o t h i o p h e n ei nc y c l o h e x a n e s o l u t i o n v i b r a t i o n a ls p e c t r aa s s i g n m e n t sw e r ed o n ec o m b i n i n g 、惦md f tc a l c d a t i o n s a n df t - i ra n df t r a m a ne x p e r i m e n t s r e s o n a n c er a m a ns p e c t r aw e r eo b t a i n e df o r 1 1 1 浙江理工人学硕士学位论文 2 - b r o m o t h i o p h e n ei ne y c l o h e x a n es o l u t i o nw i t h2 3 9 5 n ma n d2 4 5 9 n me x c i t a t i o n w a v e l e n g t h sa n dr e s o n a n c er r l t i a ni n t e n s i t ya n a l y s i sw a sd o n e t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o np h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c sh a v em u l t i d i m e n s i o n a l c h a r a c t e rw i t hm o t i o nm o s t l ya l o n gt h en o m i n a ls y m m e t r i cc 2 c 3 c 4 c 5s t r e t c hv 5 ( i a i = i 18 ，x = 9 8 0 c m 1 ) o f t h et h i e n y lr i n ga n d a c c o m p a n i e db ya m o d e r a t ea m o u n to f m o t i o na l o n gt h en o m i n a lc b rs t r e t c hv 1 4 ( i a i = i 8 3 ，x = 5 6 2 c m - 1 ) ，t h en o m i n a l s y m m e t r i cc s cs t r e t c hv 1 3 ( i a l = 0 9 0 ，x = 2 5 6 c m 以) ，t h en o m i n a la n t i s y m m e t r i cc s c s t r e t c hv 1 2 ( i a i = 0 7 5 ，x = 2 0 7 c m - 1 ) ，t h en o m i n a ls y m m e t r i cs c 衫c 2 b rs t r e t c h + 8 c 2 c 3 b e n dv 1 0 ( i a i = 0 6 2 ，k = 18 8 e m ) ，t h en o m i n a la n t i s y m m e t r i cc 2 c 3 c 4 c 5s t r e t c hv 5 ( i a l = 0 31 ，k = 1 4 5 c m - 1 ) ，t h en o m i n a lh c 4 c 5 hs c i s s o r v 8 ( i a i = 0 5 0 ，九= 13 5 c m 1 ) a n d t h r e eo t h e rv i b r a t i o n a lm o d e s t h et o t a lv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yf o r 2 一b r o m o t h i o p h e n ei sm u c hl e s st h a nt h o s ef o r2 - i o d o t h i o p h e n e ，a n d6 9 5 o ft h et o t a l v i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g ya r ed i s t r i b u t e dt ot h es k e l e t a lm o d e so ft h et h i e n y l r i n g t h en o r m a l m o d ed i s p l a c e m e n tf o rt h ea n t i s y m m e t r i cc _ ss t r e t c hi s c o n s i d e r a b l yl a r g e ra n di sc o m p a r a b l et ot h es y m m e t r i c s t r e t c hm o d ei n 2 - b r o m o t h i o p h e n e t h es u b t o t a lv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yf o rt h e s et w o m o d e si s4 6 3c m - 1a n d17 6 o ft h et o t a lv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g y t h i s s u g g e s t st h a tap o s s i b l ec u r v ec r o s s i n gb e t w e e nt h e1 ( 兀，兀) s t a t ea n ds o m eo t h e r e x c i t e ds t a t et h a ti sd i s s o c i a t i v ea l o n gt h ec - sc o o r d i n a t em a yb em o r el i k e l y t h e i n t e n s i t yo ft h en o m i n a lc - b rs t r e t c hm o d ei n2 一b r o m o t h i o p h e n ei sm u c hs t r o n gt h a n t h ec _ is t r e t c hi n2 - i o d o t h i o p h e n e t h i si n d i c a t e st h a tt h ee x c i t e ds t a t eg e o m e t r y u n d e r g o e ss u b s t a n t i a lc h a n g ea l o n gt h ec - b rc o o r d i n a t eb e s i d e st h em a j o rc h a n g e s t h a to c c u r a l o n gt h et h i o p h e n er i n gs k e l e t a lm o t i o n s ( 3 ) w e o b t a i n e dt h em o l e c u l a r g e o m e t r y o ft w o d i f f e r e n ti s o m e ri n t h i o p h e n e 一2 - c a r b o x a l d e h y d e t w oa b s o r p t i o np e a kw a sa s s i g n e dc o m b i n i n gt d d f t c a l c u l a t i o n t h eb b a n d a b s o r p t i o nm a yh a v ec o n t r i b u t i o n s f r o mc o n f o r m e r 2 ， m e a n w h i l et h ea b a n da b s o r p t i o nm a yh a v ec o n t r i b u t i o n sb o mf r o mc o n f o r m e r la n d c o n f o r m e r 2 r e s o n a n c er a m a n s p e c t r a w e r eo b t a i n e df o r t h i o p h e n e 一2 一c a r b o x a l d e h y d ei nc y c l o h e x a n es o l u t i o n 、析m2 5 2 7 n ma n d2 8 2 4 n m e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h t h ea s s i g n m e n t sr e s u l t ss u g g e s t sm o s to ft h er e s o n a n c er a l t l a n i v 浙江理工大学硕士学位论文 f e a t u r e sc a l lb ea s s i g n e dt ot h ef u n d a m e n t a l s ，o v e r t o n e s ，a n dc o m b i n a t i o nb a n d so f c o n f o r m e r 2i nt h es p e c t r ao f2 8 2 4 n me x c i t a t i o nw a v e l e n g t h , w h i l et h er e s o n a n c e r a m a nf e a t u r e sc a l lb ea s s i g n e dt ot h ef u n d a m e n t a l s ，o v e r t o n e s ，a n dc o m b i n a t i o n b a n d so fc o n f o r m e r 2a n dc o n f o r m e r 2i nt h e s p e c t r ao f 2 5 2 7 n me x c i t a t i o n w a v e l e n g t h t h i sa p p e a r sc o n s i s t e n t 、析t l lt h ea s s i g n m e n t so fu vs p e c t r a k e y w o r d s ：t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ，p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s ，r e s o n a n c er a m a n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：阮耐刎 日期： 刀吁年 岁月，一日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密 。 学位论文作者签名：f 勿槲 日期：珈年弓月t o 日 年解密后使用本版权书。 刃vn 惭 够月郑：彤年 名历 签加 獬矽 劾 ： 导期指日 浙江理_ t 大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 光解离和分子反应动力学简介 光化学反应是最基本的，也是最重要的物理化学过程之一。植物的光合作用 不仅提供了动物赖以生存的碳水化合物，同时调节着大气中氧气和二氧化碳的浓 度，维持生态环境平衡。臭氧层能够吸收大部分来自太阳的紫外辐射，从而保护 地球上的生物不受其伤害。正是光化学反应维持了臭氧的形成和消耗处于平衡状 态，保持臭氧量基本不变。d n a 的紫外光损伤【1 1 和光修复【2 1 关系到人类的生存和 繁衍。以光子为信息和能量载体的光电功能材料，无不与光化学反应和激发态特 性有关。因此，光化学反应动力学研究为光化学合成反应、生命过程和环境保护 的研究提供了重要的理论基础，在新材料、新能源和信息处理新技术等领域中发 挥着独特的作用。 光解离是最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态的分子( 或其他 物种) 发生光化学反应。有许多光化学反应或由激光诱导的光化学反应都包括有 光解离或由它引发的后续化学反应过程。按照分子光解的过程来分类，可以划分 成直接光解和间接光解两大类。前者指分子在吸收了一个光子后跃迁到某一特定 的能态上，直接导致了解离。后者指分子受激后的能态并不能直接发生解离，但 可以向和该能态的势能面交叉的另一电子激发态进行无辐射跃迁，而后导致了解 离，又称为预解离。直接光解和预解离又各分成电子解离和振动解离两种类型， 因而共计有四种类型。 ( 1 ) 直接解离( 2 ) 振动解离( 3 ) 电子预解离( 4 ) 振动预解离 图1 1 光解离的四种类型 浙江理工大学硕士学位论文 分子光解动力学是分子反应动力学的分支学科。随着激光器的诞生，激光在 化学中的巨大作用推动化学反应动力学从宏观反应动力学进入微观反应动力学， 并使其成为了化学反应动力学研究领域一个重要的方向。光解动力学过程是光与 分子相互作用的过程，是单分子反应过程。光解动力学的主要任务是研究光解反 应中产物结构，内能分布，速度分布等与反应物初始状态、解离中间态、反应通 道、光子能量、激光偏振方向等的关系以及所有这些量之间的相互关联。光解动 力学的研究不仅能提供单分子与光相互作用的动力学细节，而且作为“半碰撞” 反应，为是理解双分子反应的重要手段，是达到控制化学反应的重要途径。 在分子水平上展示基元光化学反应的完整过程是当今光化学反应动力学研 究的前沿课题，其最终目标是通过化学或物理手段来操控化学反应，使其朝着人 们设计的理想通路进行。目前研究分子反应动力学的方法主要有：飞行时间质谱、 交叉分子束、激光诱导荧光技术、基质隔离技术、时间分辨与超快时间分辨光谱 和共振拉曼光谱。( 1 ) 飞行时间质谱 3 1 首先提供了光解产物的质谱，其次共振 多光子电离方法可以对产物进行选态，它减少了离子产生的空间和时间的差异对 质谱峰型的影响，使得飞行时间质谱峰型对离子的初始速度分布敏感，因而通过 对飞行时间质谱仪质谱峰型的分析可以得出光解产物速度分布的信息，为多通道 反应机理的研究提供帮助。( 2 ) 交叉分子束( c r o s s e dm o l e c u l a rb e a m ) 是研究分 子碰撞反应的理想方法。通过检测器和速度分析器获取散射分子的角度分布及能 量在平动、转动和振动自由度上的分布等重要动力学参数与信息。检测器的灵敏 度是分子束实验成功与否的关键因素之一，所以直n 2 0 世纪5 0 年代当高灵敏度检 测器出现后，分子束的研究才得以迅速发展。d & h e r s c h b a e h 和美籍华裔科学 家李远哲教授 4 1 因发明交叉分子束技术及在化学动力学方面的杰出贡献分享了 1 9 8 6 年诺贝尔化学奖。大连化物所分子反应动力学国家重点实验室杨学明研究 员，利用交叉分子束碰撞散射及氢原子里德堡态“t a g g i n g 时间飞渡技术、激 光、离子成像探测等高灵敏度的原子分子检测技术，在基元态一态反应动力学研 究方面发表了一系列国际瞩目的研究成果1 副。( 3 ) 激光诱导荧光方法是由r z z a r e 及其合作者【6 j 近年来发展起来的实验技术，它将一束可调的一定波长的激光对初 生产物分子进行扫描，将处于基电子能级的分子激发到高电子能级。然后用光谱 仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并对获得的信息进行数据处理，就可获得初 2 浙江理工大学硕士学位论文 生产物分子在振动、转动能级上的分布信息。中国科技大学陈呖教授和大连化物 所韩克利研究员 7 1 应用此项技术在分子、自由基的光谱和化学反应动力学研究方 面获得了突出的成果。( 4 ) 基质隔离技术1 8 】就是在接近绝对零度( 4 2 0k ) 的条 件下，利用大量的惰性基质( 又称主体，常用惰性气体分子) 冻结并捕获一些中 间体和自由基等活性物种( 又称客体) ，再采用采用红外( 爪) ，拉曼( r a m a n ) ， 紫外可见( u v 二s ) ，电子自旋共振( e s r ) ，激光诱导荧光( l i f ) 光谱以及各 种时间分辨的泵浦一探测( p u m p p r o b e ) 手段研究基质隔离分子反应产生的中间 体、反应通道、能量转移和分配以及基质效应等。复旦大学周鸣飞教授采用低温 基质隔离红外光谱技术及激光溅射技术取得了一系列高水平的研究成果【9 】。( 5 ) 时问分辨光谱是指样品受到激发以后，一段时间内在某一频域上光谱随时问的变 化，从而捕捉瞬态物种( 激发三重态、过渡态、自由基、电荷分离态等) 或解析 其动力学过程【l o l 。随着飞秒( f e m t o s e c o n d ) 激光技术的成熟，超快或飞秒时间分辨 光谱得以应用于化学反应动力学的研究。由于化学反应中电子转移，质子转移等 过程及分子的振动周期均在飞秒时段内，因此用飞秒的尺度来实时地观测化学 反应过程，可以揭示出反应过程中存在的过渡态或中间体的结构与能量状态方 面的确切信息，从而使有些化学反应机理的推测得以证明。1 9 9 9 年的诺贝尔化学 奖获得者美国加州理工学院的a z e w a i l 教授，在飞秒化学方面作出了杰出贡献 i l l 。( 6 ) 共振拉曼光谱是在拉曼光谱的基础上，引入共振吸收增强现象，样品 的拉曼信号可共振增强几个数量级【1 2 】。利用这一特点有助于检测大量非共振拉 曼活性的物质中少量甚至痕量的具有共振拉曼活性生色团的大分子多环芳香化 合物。飞秒技术为人们实时研究分子反应动力学过程中原子核在势能面上的运动 提供了有力的武器。然而，由于量子力学测不准原理的限制，目前的实时飞秒分 辨技术还难以直接跟踪零数十飞秒内分子几何结构随时间的变化( 即短时动 力学) 。以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱强度分析技术在研究短时动力学 方面有其独特的优势。根据e j h e l l e r 等人的理论贡献1 1 3 1 ，共振拉曼光谱学揭示零 数十飞秒f r a n c k c o n d o n 区域电子激发态势能面结构、分子几何结构的变化 和各振动自由度上能量的分布等。香港大学p h i l l i p s 教授及其研究人员利用共振拉 曼光谱强度分析技术和时间分辨共振拉曼光谱技术，研究了碘代烷和多卤代烷等 的光解离过程，在短时动态学以及光解离产生的瞬态物质的性质研究方面做出了 3 浙江理工大学硕士学位论文 重要贡献【1 4 】。 1 2 论文研究背景 光解动力学目前研究比较多的体系有卤代烷烃体系、卤代芳烃体系。卤代芳 烃中，卤代苯体系研究得比较多，而噻吩及其衍生物研究得较少，而且大多见诸 于理论计算方面，如噻吩类衍生物光异构化的量子化学从头计算等。2 一碘代噻吩 a 带光解动力学的初步研究成果已经发表。 1 2 1 卤代烷烃 碘代烷烃是卤代烷烃的典型代表，其a 带光解一直是作为直接光解离反应的 研究模型。许多的实验和理论计算来研究碘代烷烃光解反应中的反应动力学、能 量分布、3 q o 和1 q l 势能曲线的分支比等。碘代烷烃a 带吸收是由c i 键上碘原子 的孤对电子跃迁到c i 键的0 反键轨道引起( n 一0 ) ，其光解结果是c i 键直接断 裂，形成烷烃自由基和碘原子。碘代烷烃a 带吸收由三个互有重叠的跃迁带组成， 分别是从基态跃迁到排斥态3 q 。，3 q 0 和1 q l ( 依能量递增排序) 。在碘甲烷中，3 q o 跃迁位于吸收带的中间位置，约占振子强度的7 0 一8 0 ，而3 q l 和1 q l 跃迁分别位 于吸收带的低波数端和高波数端1 5 】。时间分辨的飞秒泵浦等实验研究结果表明， 随着烷基基团分子量变大或者支链数增多，光解碎片烷基自由基的内激发程度以 及3 9 到1 q l 势能曲线交叉都会增大【1 每1 刀。用共振拉曼光谱研究碘代烷烃的光解动 力学结果表明，c i 伸缩振动的倍频和组合频强度在整个谱图中占主导，即在光 解离的主特征是c i 键的伸缩振动，与直接光解机理相符合【1 8 - 2 4 】。同时，随着分 子量的增大和支链数增多，非c i 伸缩振动模式与c i 伸缩振动形成的组合频的贡 献增加。香港大学p h 订l i p s 教授实验小组在这方面做了大量工作【2 5 1 。 c h 3 b r , c d 3 b r , c f 3 b r , c h b r 3 等溴代烷烃光解动力学的研究表明，这些溴代烷 烃在a 带的光解是直接解离机理【2 6 1 。溴代烷烃a 带吸收属于( _ - b r 上的n - o 宰跃 迁，光解动力学的某些特征与碘代烷烃相似。溴代烷烃与碘代烷烃有非常相似的 物理和化学特性，不同的是c b r 的键能比c i 的键能大，使溴代烷烃的a 吸收带有 明显的蓝移。 1 2 2 卤代苯 卤代苯体系中的典型代表碘代苯，人们已利用光致碎片光谱( p h o t o f r a g m e n t t r a n s i t i o ns p e c t r o s c o p y ) 、飞行时间质谱( t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y ) 和多光子 4 浙江理工人学硕士学位论文 电离( m u l t i p h o t o ni o n i 枷o m 等技术对其光解动力学的进行了研究暖7 1 。研究表明， 碘代苯在3 2 0 - - - 2 2 0 n m 的紫外区间内有两个吸收带，具体见图1 2 。在2 6 0 n m 处 的吸收带( a 带) ，是由于碘原子的非键电子跃迁到c i 键的o 。反键轨道引起， 也称为3 ( n ，o ) 态。这个带与碘代烷烃a 带光解机理相似，属于直接光解机理， c i 键断裂，产生苯自由基和碘原子，见图1 3 1 。在2 2 5 n m 的b 带，是由于苯 环的电子从兀成键轨道跃迁到苯环的兀反键轨道引起的吸收，也称为3 ，兀) 态。 由于存在3 仳o ) 和3 ( 兀，兀) 态势能面的交叉，碘代苯3 杌，7 【) 态的光解是一个间接解 离机理，首先电子被激发到3 ( 7 c ，) 束缚态上，通过振动驰豫回到低激发态，当结 构和能量重组达到合适时，跃过交叉点，反应沿着3 仳o ) 势能曲线进行，结果也 是c i 键断裂，产生苯自由基和碘原子，见图1 3 2 。 s o b o l e w s k i 等人提出，氯代苯中沿着c c l 键存在1 ( 兀，7 【广1 ( 兀，o ) 锥形交叉， 其中1 伍，g ) 势能面是引起c c l 键断裂的排斥态口8 1 。另外，r a s m u s s o nc ta 1 曾报 道，溴代苯中存在1 ( 兀，7 【广( 兀，兀) 势能面交叉，导致c b r 键断裂，其中3 ( 兀，兀) 态是沿着c b r 键的排斥态【2 9 】。 w a v e l e r q 蹲h ( r i m ) 图1 2 碘代苯的紫外吸收光谱 5 浙江理工大学硕士学位论文 图1 3 - 1 3 ( 【皿 图1 3 _ 2 a 1 2 3 卤代噻吩 噻吩作为五元杂环化合物的典型代表，环上有6 个电子，符合休克尔规则， 具有芳香性。噻吩类衍生物广泛应用于药物合成、农药、染料、化学试剂和高分 子助剂等领域。在光化学领域，噻吩类衍生物是有机光合成反应的重要底物 3 0 1 。 图1 4 是两个噻吩类衍生物典型代表的有机光合成反应。不同卤素取代的噻吩类 衍生物其光化学反应收率差别较大。此外，不同取代基和取代基的不同位置，对 c h o 。 收率：5 4 x q 洲。缶醇一蟀舛 图1 4 两个噻吩类衍生物的有机光合成反应 反应收率影响也较大。 m a u r i z i od a u r i a 在2 0 0 2 年报道了噻吩及其衍生物光异构化的量子化学计 算研究成果1 3 1 1 。文章中指出，噻吩在光异构化过程中，由于三线念能量较高， 无法形成c s 键断裂的双自由基结构。而2 腈基噻吩，由于腈基的引入，改变了 其第一激发三重态的能量，通过系问窜越，导致c s 键断裂，形成了双自由基结 构。 2 一碘噻吩a 带光解动力学的研究成果已经在2 0 0 6 年报道【3 2 1 。2 一碘噻吩a 带的 最大吸收在2 4 3 n m ，是p 兀( ia t o m ) 一( t h i o p h e n er i n g ) 跃迁。共振拉曼光谱研究 6 浙江理工大学硕十学位论文 表明，2 一碘噻吩a 带光解动力学主要沿噻吩环上的c = c 对称伸缩振动展开，同时 伴随着c s c 对称伸缩振动、c s c 不对称伸缩振动和c i 伸缩振动中等强度的贡献。 入r i n g 约占总能量的7 4 ，而入c - i 占9 ，即光解中，更多的能量分配到了噻吩环 上，而不是c i 键上。激发态分子几何结构的变化主要发生在噻吩环，而c i 键变 化较小，c i 键直接解离的可能性很小。基质隔离红外没有观察到c i 键直接解离 的产物。2 碘噻吩光解也是势能面交叉机理，共振拉曼光谱研究得出，c i 伸缩 振动强度弱，而c s c 不对称伸缩的振动重组能较大，表明2 碘噻吩的1 ( ，) 态 与其他某个可能导致c s 键断裂的激发态存在势能面交叉。但目前的量子化学计 算还不能确定势能交叉点的位置。 目前，噻吩类衍生物研究方面，只是观察到了很多的实验现象，其光解动力 学研究比较少，是否多组分的光化学合成反应属于c - x 断裂机理，而单组分光解 反应属于c s 断裂机理、溶剂在反应中对键的断裂是否也有影响以及不同位置、 不同取代基对c x 和c s 断裂起怎样的调控作用等微观反应动力学的问题都还没 有解决，一些重要的、对阐述反应机理起关键作用的结构信息尚很缺乏。因此认 识和掌握这类结构和动力学信息，无论从分子设计、还是从调控一个反应，都具 有十分重要的指导意义。 7 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 论文研究体系和内容 本论文选取噻吩衍生物作为研究体系，包括2 ，5 - - 碘噻吩、2 一溴噻吩和噻 吩2 甲醛。通过比较2 一溴噻吩和2 一碘噻吩光解动力学的特征和行为，研究不同 卤素对光解动力学的影响。此外，通过比较2 ，5 一二碘噻吩、2 一碘噻吩和二碘甲 烷光解动力学的异同点，分析单取代，多取代和不同母体对光解动力学的影响。 我们希望通过对上述化合物光解动力学研究，来了解此类反应的机制，同时也为 光有机合成化学反应提供指导。主要工作见图1 5 。 垂亘亘困一 o 确定其电子吸收带的 位置，共振拉曼实验的 激发波长，并获取吸收 横截面的实验值。 8 浙江理工大学硕士学位论文 参考文献 【1 】( a ) s a n d e r s ，d b ；w i e s t , o g za m c h e m s o c 2 2 ，5 1 2 7 ( 1 9 9 9 ) ( b ) s p e c t o r , t i ； c h e a t h a m ，t e ，i i i ；k o l l m a n , p a za m c h e m s o c ；3 0 ，7 0 9 5 ( 19 9 7 ) 【2 】( a ) w e b e r s b i o c h i mb i o p h y s a c t a - b i o e n e r g e t i c s ，17 0 7 ，1 ( 2 0 0 5 ) ( b ) k a v a k l i ，i h ； s a n c a r , a b i o c h e m i s t r y 4 8 ，4 3 ( 2 0 0 4 ) 【3 】( a ) m n r a s h f o l da n dj e b a g g o t t h er o y a ls o c i e t yo f c h e m s t r y ( 19 8 7 ) ( b ) m m o n s ，i d i m i c o l i c h e m p h y s l e t t 1 3 1 ，2 9 8 ( 19 8 6 ) ( c ) h h w u n g ，m o s t a f