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高含水后期采出液破乳剂及加药工艺技术研究 摘要 人庆油田人部分采油区块已进入高含水开发后期油井采出液综合含水率己超过8 5 ，有 的油井采出液综合含水率已达到了9 0 以上。随着采出液含水率的增欧，采山液的乳状液类犁 也发生了显著的变化，乳状液类型由油田开发初期的油包水型( w o ) 转变为水包油型( o w ) 和水包油包水型( w o w ) 多重乳状液，各油田使用的破乳剂、破乳剂评价方法以及破乳剂作 用机理研究主要是针对w o 型原油乳状液提出的，针对o w 型原油乳状液破乳剂的作_ ；i 机理、 破乳剂研制和破乳剂室内评价方法方面开展的r 作还很少。因此高含水后期w o w 犁采出液破 乳剂作州机理研究、破- n 研制、破乳荆室内评价方法的研究具有非常重要的意义。 本论文通过室内实验，针对人庆油田高含水后期采出液的油水分离特性，应州微弱电特性分 析仪测定了油膜参数，通过油膜电容随时问变化速率来反映油膜的薄化速度；对影响油膜薄化速 度的因素进行分析研究，得山破乳剂的作用机理；建立了高含水后期采出液破乳荆室内评价方法： 提出了适合人庆油田高含水后期采出液破乳剂加药新i ：艺。 通过现场试验，对原油脱水温度、斥力、加药馘平加约i 艺进行j 业性试验，实现了水驱破 乳剂加约草降低3 0 ，聚台物驱破乳荆加约彗阶低1 5 ，联合站原油脱水系统运行平稳，解决了 油田原油脱水生产中的技术难题。 关键词：高含水；乳状液：采出液：油水分离特性：破乳剂；加药：艺；原油脱水 h i g hc o n t a i n sw a t e rt h el a t e rp e r i o dt op i c kt h ef l u i dd e m u l s i f i e r s a n dt oa d dt h em e d i c i n ec r a f te n g i n e e r i n gr e s e a r c h a b s t r a c t t h ed a q i n go i lf i e l dm a j o r i t yo fe x t r a c t i o n ss u b a r e aa l r e a d ye n t e r e dh i g hc o n t a m sw a t e rt h e d e v e l o p m e n tl a t e rp e r i o d t t h eo i lw e l lp i c k st h ef l u i ds y n t h e s i sm o i s t u r ec o n t e n tt os u r p a s s8 5 ，a n dt h e p a r t i a lo i lw e l l sp i c kt h ef l u i ds y n t h e s i sm o i s t u r ec o n t e n tt oa c h i e v ea b o v e9 0 a l o n gw i t hp i c k st h e f l u i dm o i s t u r ec o n t e n tt h eg r o w t h , p i c k e dt h ef l u i dt h ee m u l s i o nt y p ea l s ot oh a v et h er e m a r k a b l e c h a n g e ，o i lc o n t a i n sw a t e rt y p e ( w o ) t r a n s f o r m e db yt h eo i l f e l dd e v e l o p m e n ti n i t i a lp e r i o di n t oa w a t e rp a c k a g eo fo i lt y p e ( o w ) a n daw a t e rp a c k a g eo fo i lc o n t a i n sw a t e rt y p e ( w o w ) t h em u l t i p l e e m u l s i o n ，v a r i o u so i lf i e l d su s ed e m u l s i f i e r sf o r m u l a ，t h ed e m u l s i f i e r sa p p r a i s a lm e t h o da sw e l la st h e d e r n u l s i f i e r sa c t i o nm e c h a m s mr e s e a r c hm m n l yi sa i m sa tt h ew oc r u d eo i le m u l s i o nt op r o p o s e ，i n v i e wo ft h eo wc r u d eo i le m u l s i o nd e m u l s i f l e r sa c t i o nm e c h a n i s m t h ee m u l s i o nb r e a k e rf o r m u l a d e v e l o p m e n ta n di nt h ed e m u l s i f i e r sr o o ma p p r a i s e st h ew o r kw h i c ht h em e t h o da s p e c td e v e l o p sv e r yt o b ea l s of e w t h e r e f o r eh i i g hc o n m i n sw a t e rl a t e rp e r i o dw o wt op i c kt h ef l m dd e m u l s l f i e r sa c t i o n m e c h a n t s mr e s e a r c h ，t h ed e m u l s i f i e r sf o r m u l ad e v e l o p m e n t ，i nt h ed e m u l s t f i e r sr o o ma p p r a i s e st h e m e t h o dt h er e s e a r c ht oh a v et h ec o u n tf o rm u c hs i g m f i c a n c e t h ep r e s e n tp a p e rt e s t st h r o u g ht h er o o mi n ，h i g he o n t a m e dw a t e ri nv i e wo ft h ed a q m g0 1 1f i e l d t h el a t e rp e r i o dt op i c kt h ef l u i dt h ew a t e r - o i ls e p a r a t i o nc h a r a c t e n s t i c ，t h ea p p l i c a t i o nw e a ke l e c t r a c t t y c h a r a c t e r i s t i ca n a l y z e rh a sd e t e r m i n e dt h el u b r i c a n tf i l mp a r a m e t e r ，b e t w e e nc h a n g e dt h es p e e dt h r o u g h t h el u b r i c a n tf i l me l e c t r i cc a p a c l t yt or e f l e c tt h el u b r i c a n tf i l ma sn e c e s s a r yt h et h i ns p e e d ：t oa f f e c t st h e l u b r i c a n tf i l mt h i ns p e e dt h ef a c t o rt oc o n d u c tt h ea n a l y s i sr e s e a r c h ，o b t a i n st h ee m u l s i o nb r e a k e rt h e a c t i o nm e c h a n i s m ： e s t a b l i s h e dh i g hc o n t a i n e dw a t e rt h el a t e rp e r i o dt op i c ki nt h ef l u i dd e m u l s i f l e r s r o o mt oa p p r a i s et h em e t h o d ；p r o p o s e ds u i t st h ed a q i n go i lf i e l dh i g ht oc o n t a i nw a t e rt h el a t e r & 2 e r l o d t op i c kt h en u i de m u l s i o nb r e a k e rt oa d dt h em e d i c i n en e wc r a f t t h r o u g ht h ef i e l dt e s t rt ot h ec r u d eo i ld e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r e s s u r e ，t h ec a n a d i a nd o s ea n d a d d st h em e d i c i n ec r a f tt oc a r r yo nt h ei n d u s t r ye x p e r i m e n t ，r e a l i z e dt h ew a t e rd r i v ee m u l s i o nb r e a k e rt o a d dt h ed o s et or e d u c e3 0 ，t h ep o l y m e rd r i v e st h ee m u l s i o nb r e a k e rt oa d dt h ed o s et or e d u c e1 5 ，t h e u n i o ns t a t i o nc r u d eo i ld e h y d r a t i o ns y s t e mm o v e m e n ti ss t e a d y ，s o l v e st h eo i lf i e l dc r u d eo i ld e h y d r a t i o n t ol i v et h e m i d - p r o d u c t i o nt e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e m k e yw o r d s ：e m u l s i o n ：p r o d u c tl i q u i d ：w a t e r - o i ls e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ：d e r n u l s i f i e r ：p l u s m e d i c i n et e c h n o l o g i cp r o c e s s ：c r u d eo i ld e h y d r a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示谢意。 作者签名： 魄埤i 丘 i 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定 导懒：夕匆 日期：一7 ，y 创新点摘要 创新点： ( i ) 应用微弱电特性分析仪测定了油膜参数，通过油膜电容随时间变化速率来反映油膜的薄 化速度。对影响油膜薄化速度的因素进行分析研究，得出破乳剂的作用机理。 ( 2 ) 建立了高含水后期采出液破乳剂室内评价方法。 ( 3 ) 提出了适合大庆油田高含水后期采出液破- y l n n 药新j ：艺。 ( 4 ) 研制了适合大庆油田高含水后期采出液的破乳剂。 人庆山油学院颂l 。研究生学位论文 引言 大庆油田大部分采油区块现已进入高含水开发后期，油井采出液综合含水率已超 过8 5 ，有的油井采出液综合含水率己达到了9 0 以上。随着采出液含水率的增长， 采出液的乳状液类型也发生了显著的变化，乳状液类型已由油田开发初期的油包水型 ( w o ) 转变为水包油型( o w ) 和水包油包水型( w o w ) 多重乳状液，而目前大 庆油田高含水区块所采用的破乳剂和破乳剂加药工艺仍沿用油田开发初期，针对w o 型原油乳状液研制和开发的破乳剂和破乳剂加药工艺。针对大庆油田的原油脱水生产 现状，为了解决油田原油脱水生产中的技术难题，提高原油脱水效率，降低原油破乳 剂用量，降低原油脱水生产成本，达到节能降耗的目的，开展大庆油田高含水后期采 出液破乳剂及加药工艺技术研究。 目前各油田使用的破乳剂、破- l n 评价方法以及破乳剂作用机理研究主要是针对 w o 型原油乳状液提出的，针对0 w 型原油乳状液破乳剂的作用机理、破t l n 研制和 破乳剂室内评价方法方面开展的工作还很少。由于大庆油田大部分油井采出液综合含水 率在9 0 左右，采出液类型为w o w 型，因此，针对高含水后期w o p h 型采出液开 展破孚l t u 作用机理研究、破乳剂研制、破乳剂室内评价方法的研究具有非常重要的意义。 本论文通过现场试验和室内实验得出了大庆油阳高含水后期采出液的油水分离特 性，应用微弱电特性分析仪测定了油膜参数，通过油膜电容随时问变化速率来反映油膜 的薄化速度。对影响油膜薄化速度的因素进行分析研究，得出破乳剂的作用机理；建立 了高含水后期采出液破乳剂室内评价方法；提出了适合大庆油用高含水后期采出液破乳 n t j n 药新工艺。实现了水取破乳剂加药量降低3 0 ，聚合物驱破孚l n ) j g 药量降低1 5 ， 联合站原油脱水系统运行平稳。解决了油田原油脱水生产中的技术难题，提高了原油脱 水效率，达到了降低原油脱水生产成本的目的，为大庆油嗣高含水后期采出液处理开辟 了新的途径，对降低原油脱水生产成本具有重要意义。 立献综述 1 1 乳状液 第一章文献综述 乳状液( e m u l s i o n ) 理论的发展是相当零乱的，它有一部分是经典胶体化学的结果， 另一部分是古代制备药膏工艺的积蓄，因此在这门科学中所使用的术语中有些是含糊 的。例如英文中”e m u l s i f i e r 这个词既可以指乳化剂，也可以指乳化设备，就是指设备时 也常常有疑问，又是成为均质器，而正确的名称应当是胶体磨【1 。2 】。 有关乳状液的定义也有各种不同的表述。这些定义值得深入探讨。 ( 1 ) 乳状液是一种液体在另一种和他不相混溶的液体中的极细的分散体。 ( 2 ) 乳状液是一个含有两个液相的体系，其中一项是以球状分散于另一项之中。 ( 3 ) 乳状液是两种或多种液体所组成的机械混合物。在一般情况下，这些液体不 想混溶。静止、加热、冷冻、教办或加入其他化合物，可是此混合物分为两层。 ( 4 ) 乳状液是一个两相的体系，其中一种液体在另一夜听众成粗分散体。这两种 液体不想混溶。 ( 5 ) 乳状液是两种不相混溶的液体混合的及均匀的混合物，其中之一以极细的液 珠形式分散于另一液体之中。 ( 6 ) 乳状液是在显微镜下可以看见的一种液体的小珠悬浮于另一种液体之中。 ( 7 ) 乳状液自油和税所形成的稳定而且均匀的混合物。 ( 8 ) 乳状液是一种液体在另一种液体中的稳定分散体。 这些定义都是有价值的，但只有定义( 7 ) 和定义( 8 ) 提到稳定性，只有定义( 3 ) 提到不稳定性。 应当指出，对于乳状液，又强调的是稳定性。例如将某种类型的溶剂萃取体系当作 极不稳定的乳状液，是一个很有价值的概念：又如在原有的乳状液中，我们所希望的是 不稳定性，这样有利于破乳。 对于一相或两相都不是液体的体系是否应包括在乳状液的范围之内，将乳状液定义 为一相在另一相中的悬浮体，且此相在界面的作用下状念不变。根据这个定义，那幺泡 沫和固体在液体中的分散体系皆可当作乳状液。 对于原油和水的混合物，乳状液定义为是一种或几种液体以微粒( 液滴或液晶) 形 式分散在另一种不幸混溶的液体中构成具有相当稳定性的多相分散体系，由于他们外观 往往呈乳状，所以称之为乳状液或孚c 化液1 2 1 。形成的新体系内由于两液相的界面增大， 在热力学上是不稳定的。当把油和水放在一起，并通过强力搅拌，可以是一种液体分散 在另一种液体中，但停止搅拌很快就会分成不相混溶的两相。但如果加入第三种物质就 可以使分散体系稳定性大大增加。把这种使不相混溶的油水两相发生乳化形成稳定乳状 2 人庆由油学院颤l 研究生学位论文 液的物质叫乳化剂。乳化剂大多是有亲水基和亲油基组成两亲结构的表面活性剂 j 。在 乳状液中以液珠形式被分散的一相交分散相( 或内相、不连续相) ，因此一般乳状液是 由分散相、分散介质和乳化剂组成。 常见的乳状液的一相是水或水溶液( 水相) ，另。相是与水不相混溶德的有机相( 通 称油相) 。外相是水，内向为油的乳状液叫做水包油乳状液，通常以o w 表示“水包油”； 而外相石油，内相是水的乳状液称为油包水乳状液，常以w o 表示“油包水”。 此外，还存在两种互不相容的有机液体组成油包水乳状液，但实际应用较少。水和 油相在一定条件下海可以形成油包水乳状液分散在水中或水包油乳状液分散在油中形 成的多重乳状液，但最常见的乳状液仍是油包水和水包有两种类型。 乳化剂是乳状液赖以稳定的关键。乳化剂的品种很多，大致可以分为四类，第一类 是合成表面活性剂，这类目前用得最多，它可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三大 类。阴离子型应用普遍，非离子型近年来发展较快，因其有耐硬水、不受介质p h 值限 制等优点。第二类是高分子乳化剂。天然动植物胶、合成的聚乙烯醇等都可以看作高分 子乳化剂。这些化合物的分子量大。在界面上不能整齐排列，虽然降低界面张力不多， 但他们能被吸附在油水界面上，既能改进界面膜的机械性质，又能增加分散相和分散介 质的亲和力。从而提高了乳状液的稳定性。常用的高分子乳化剂有聚乙烯醇、羧甲基纤 维素钠盐以及聚醚性非离子表面活性剂及其他类型的高分子聚合物。其中有些分子量很 大，能提高o w 型乳状液水相粘度，计算乳状液的稳定性。第三类是天然产物。磷脂 类( 如卵磷脂) ，植物胶、动物胶、纤维素、木质素、海藻胶等可作o w 型乳状液的乳 化剂。天然乳化剂的乳化性能较差，适用市场须与其他乳化剂相配合。天然乳化剂易于 水解、对p h 敏感。第四类是固体粉末。般情况下，用固体粉未稳定的乳状液液体较 粗，但相当稳定。常用的有二氧化硅、炭黑、石墨、会属氧化物等。 已知油、水形成两种互不相溶的液体，在混合分散过程中界面积极界面能增大而形 成一种热力学不稳定体系，所以液滴有自发聚结以减少界面积、降低体系总界面能的倾 向。为保持乳状液稳定，必须加入第三种物质即乳化剂。 乳化剂吸附在相界面上形成界面膜并使乳状液稳定。乳化剂的作用表现在：降低界 面张力是分散体系的势能下降；在界面上形成韧性或高粘度界面膜阻止碰撞而引起的液 滴聚并；当乳化剂分子带有电荷时，使液滴表面带电形成双电层，减少液滴接近和碰撞 而聚并的几率。 为增强乳状液的稳定性可采取以下措施： ( 1 ) 改变界面膜的物理性质 乳化剂形成的界面膜机械强度越大，液滴相互碰撞时膜被破坏的可能性就越小，为 提高界面膜的强度，通常使用混合表面活性剂乳化剂。混合乳化剂体系一般有一种水溶 性表面活性剂和一种油溶性表面活性帮组成。两种表面活性剂分子问的相互作用使膜界 面中分子排列更紧密，增强了界面膜的机械强度。如司盘型的山梨醇酯( 油溶性表面活 性剂) 与吐温型聚氧乙烯山梨醇酯( 水溶性表面活性剂) 常被用作混合乳化剂。由于聚 义献练述 氧乙烯山梨醇酯与水能发生强烈的相互作用，而他的亲油基比亲油性强的山梨醇酯更多 的伸向水相，使两者的亲油基在界面膜上相互更接近，形成比单独使用时更强的界面膜。 为提高界面膜的强度，有时也加入极性有机物。在表面活性剂的界面膜中加入脂肪 醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物，可使界面膜的强度大大提高，这是由于界面吸附层 中表面活性削分子与极性有机分子形成“复合物”的结果。 ( 2 ) 高分子化合物的吸附 乳状液可以很好地被高分子聚合物吸附而稳定。当乳状液分散的液滴表面吸附高聚 物是形成高分子吸附层，有阻止液滴日j 的聚并作用而使乳状液稳定。聚合物分子可以以 链轨、链环及链尾等三种形式吸附在界面上，但其稳定作用只决定于足够长的链环和链 尾，这些商聚物分子的突出部分才是起到有效的位阻稳定作用的。 高聚物的吸附能与液滴稳定作用有关。吸附能太低，高聚物不能吸附到界面上；吸 附能太高，导致所有链节都能吸附粘结在界面上，达不到链环和链尾的位阻作用，只能 吸附在两者之间合适范围内才能起剑稳定作用。 ( 3 ) 固体粉木乳化剂 固体颗粒常使乳状液配方中的一部分，同时固体粉末也常用来稳定乳状液。 应用阃体颗粒作稳定剂的主要特点是它们能被两相液体所涧湿。如果它们处红两相 界面上能作为机械的壁垒，阻止液滴的桔饼，它将对乳状液起到稳定作用。 ( 4 ) 液晶对乳状液的稳定 将液晶作为乳状液的稳定因素足在1 9 6 9 年发现的，研究表明将壬基酚聚氧乙烯辛 基醚加到水一二甲苯中作为乳化剂时，当浓度超过2 5 时发生突然的溶解是由于在乳状 液中形成了液晶相。 在乳状液中乳化剂形成层状液晶使乳状液中最重要的一种液晶，瞥壮液晶形成对乳 状液的稳定性首先表现在他使乳状液聚并的范德华引力大为降低。乳状液中没有液晶相 时，液滴在以薄膜的距离范围内发生聚并，此时范式作用力足很大的：而有液晶相存在 时，液滴通过液晶层而桔饼，这时范式作用力因液滴表面距离增大而变得很小，因此大 大减少液滴聚并的倾向。 其次，液晶形成时水相粘度要增加1 0 0 倍左右，年的液晶相既可增加界面的机械强 度，又可延缓和阻止液滴聚并时界面膜变薄的过程，因而液晶对抗聚并有很强的稳定性。 1 2 影响乳状液稳定性的因素 1 2 1 界面张力 乳状液是高度分散且具有巨大张力的油水界面，是热力学上的不稳定体系。为了降 低体系的能量，也地建有自发聚并的倾向，因此低的油水界面张力有助于体系的稳定。 加入表面活性剂可以降低油水的界面张力，例如煤油与水的界面张力为4 0 m n m ， j j u , 适当的表面活性剂，界面张力可降至lm n m 。这样使油分散在水中就容易的多， 4 人庆也油学院顾f 研究生学位论义 相对的减少了表面能，使乳状液体系的稳定性得到了提高。在油井的产出液中，原油中 一般含有一定量的天然表面活性剂，因此，对于产出液，油和水是以水包油型或油包水 型乳状液的形式存在的。但是相对乳状液丽言，即使体系的界面张力最小，最后总要导 致乳状液的分层破坏，因为乳状液是热力学上的不稳定体系 4 1 。 1 2 2 界面电荷 乳状液的液珠带电，使液滴相互接近时产生排斥力而防止液滴的聚结。液一液界面 两边都有建立扩散双电层的可能。双电层的电位分布形式将取决于无机盐的离子、表面 活性剂的性质和浓度【5 l 。 原油乳状液大部分是一种水包油型的乳状液，多数人认为不可能存在扩散双电层， 实际上这种可能性是有的，因为油相的界点常数低，只要有极少量的离子，就能建立起 相当厚的扩散双电层。而在油田的产出水中往往含有大量的阳离子，因此对于原油乳状 液，其液滴表面所带的电荷为负电荷。 1 2 3 界面膜 在油水体系中加入表面活性剂后，在降低表面张力的同时，必然在界面上发生表面 活性剂的吸附，在界面上形成界面膜，并有一定的强度，对分散相起保护作用。 界面膜在表面活性剂浓度较低时，吸附的分子少，强度低，当表面活性剂的浓度达 到一定程度时，界面上的分子排列紧密，组成了定向排列的吸附分子膜，强度也相应的 增大，因此液珠聚结时受到的阻力也增加，使形成的乳状液比较稳定。由表面活性剂的 表面吸附膜研究指出：若乳化剂中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等有机物共存时，则表向膜 的强度大大提高f 5 】。 1 3 原油乳状液 原油是个多组分混合物，主要有不同相对分子质量、不同结构的烃，以及少量非 烃化合物杂质。所有杂质包括水以及溶解于水的无机盐、机械杂质( 砂、粘土) 、游离的 硫化氢、氯化氢等，以不同相分散于原油中。原油乳状液中发现的乳化剂有沥青蔟、树 脂类物质、油溶性有机酸( 如环烷酸) 、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、 硫酸赫或因歼采过程加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等。亿力1 年形成的原油在地 层是油水分离的，只有开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳 定性的原油乳状液。 因此，对于原油乳状液，必须使用高效、具有多种性能的破乳剂，降低原油的粘度， 消除或减弱蜡晶及网状结构的作用，破坏油水界面膜或减弱油水界面膜的强度，这是对 原油乳状液破乳的主要手段【6 j 。 据统计目前世界上的原油有2 5 是以乳状液的形式开采出来的。在开采前，油和水 文献综述 在地下并不发生乳化。原油从地下采出时要经过底层的孔隙与水和气体混合在一起，又 经过泵送的搅拌，便形成乳状液。原油的无水采油期相对较短，尤其是早期高压注水的 油用，采出原油到后期时水含量高达9 0 以上，因此原油脱水便成为集输过程中的重要 一环。乳化原油不仅给集输工作造成麻烦，还会在原油炼制时由于含水含盐引起腐蚀、 结垢等。所以原油外输时均需脱水【7 】o 1 4 原油乳状液稳定性 在原油中，油水界面膜由蜡、胶质和沥青质等组分组成，各组分在界面处的浓度取 决于各自的极性和在油相中的浓度和溶解度等。如果原油中的油水界面张力较低，易于 破裂，有利于水滴的合并，原油乳状液的稳定性较差。反之，如果原油中的油水界面张 力较高，说明界面膜主要由沥青质组成，且强度较高，因而形成的乳状液较稳定。具有 较高粘度的原油，所形成的乳状液也较稳定，其原因在于蜡的含量较高，在较低的温度 下，高熔点的蜡可在原油中形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。一些蜡晶将 滞留存水滴之间，阻碍水滴| 日j 油相的挤出，或在油滴表面形成一定强度的蜡晶屏障，阻 止水滴的合并，提高乳状液的稳定性。特别是蜡的网状结构的形成，将水滴分割包围， 使水滴不能絮凝、沉降、合并，因而所形成的乳状液十分稳定。蜡的网状结构的强度越 高，乳状液就越稳定i ”l 。 油水界面膜的强度越高，乳状液越稳定：油水界面膜的强度及乳状液的稳定一阽取决 于蜡、胶质、沥青质组分中所含界面活性化合物的综合作用。作为界面活性化合物，它 们的极性强弱顺序为：蜡，胶质 沥青质，在油水界面形成界面膜的强度顺序为：蜡 胶质 沥青质。 蜡所形成的界面膜的强度最低，是由于它比胶质、沥青质含有较多的直链和异构 烷烃。当链烃和烷烃上连接有相同的极性官能团时，链极性化合物比环极性化合物具有 较高的极性，但所形成的界面膜的强度最低。因此，与胶质和沥青质相比，蜡可使油水 界面张力降得更低，并能取代油水界面l 日】的胶质和沥青质，降低界面膜的强度和乳状液 的稳定性。 原油多以w o 型乳状液存在，由于原油中含沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量 的黏土颗粒，作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜，给液滴聚 并造成了动力学障碍因而使原油乳状液得以稳定存在。 1 4 1 表征原油乳状液稳定性的物理参数 目前国内研究者主要采用测定油水界面压和面黏度作为衡量原油乳状液稳定性的 重要参数。一般认为，界面张力是与乳状液稳定性相关的重要数，加入表面活性剂后，油 水界面张力越低，所形的乳状液越稳定。但李明远等在研究北海原中胶质、沥青质为表 面活性剂形成的油水乳状液稳定性与界面压的关系时指出，除了表面活性剂身的性质外， 6 大庆自油学院帧 。研究生学位论文 影响界面膜强度最重要的因素是界压n ： 万2c m c m 式中c 。一无表面活性剂时的油水界面张力：c 。) 有表面活性剂时的油水界面张力。由 此可以看出，表征界面膜性质的是界面压，而不是界面张力，并且界面压“值越大，所形 成的界面膜强度越大，乳状液越稳定。 界面剪切黏度是表征界面膜流变性质的参数之一。s i n g h 的研究表明，界面压和界面 黏度等可作为衡量界面膜结构强度的参数，界面黏度的大小直接反映了界面膜的强度， 即界面黏度越低，乳状液越稳定【2j 。 1 4 2 沥青质的结构与界面性能 根据传统的4 组分分离方法，将原油分为饱和份、芳香份、胶质和沥青质。其中胶质 和沥青质具有较强的极性和表面活性，吸附在油水界面形成具有一定强度的界面膜，使 原油乳状液得以稳定。因此国内外研究天然乳化剂对原油乳状液稳定性的影响主要是针 对沥青质进行的。6 0 年代以来，许多学者用各种先进仪器、分析手段和方法对沥青质的 化学结构、组成、相对分子质量等进行了深入细致地研究，认为沥青质的基本结构是以 芳香环系为核心，周围连有若干个环烷烃、芳香烃和环烷烃上带有若干个长度不一的正 构或异构烷基侧链，分子中含有s 、n 、o 的基团，有时还络合有n i 、v 、f e 等会属。沥青质 含有许多极性基团，如- - o h 、- - n h 。、- - c o o h 等。有学者把北海大陆架某种原油沥青质组 分进行进一步分离，得到芳香份含量不同的3 个组分，经过研究各组分对原油乳状液稳定 性的影响发现，胶质、沥箭质中具有羰基、芳香碳一碳双键的化合物对乳状液稳定性有重 要作用，界面活性组分氧化后羰基含量和乳状液稳定性均显著增大。界面活性组分中c 0 的存在对稳定原油乳状液有至关重要的作用，但还需一o h 存在，c o 与) o h 共存能帮助沥青 质分子通过形成氢键包围在液滴周围，防止液滴聚结。 沥青质的界面活性不很强，一般情况下，油水界面张力为2 5 3 5 m n m ，但乳化能力较 强。这是由于沥青质、胶质等天然表面活性物质吸附在油水界面，形成具有一定黏弹性 的界面膜。沥青质形成的界面膜强度大，可承受高压，沥青质含量越高，油水界面膜的强 li 越高，乳状液也就越稳定【4j 。 1 4 3 胶质对沥青质稳定原油乳状液的影响 胶质也是原油乳状液稳定存在的一个重要因素，但国内对胶质的结构、组成以及对 乳状液的影响研究还不够深入。就界面膜的强度而言，胶质形成的界面膜强度较小，这是 由于胶质相对分子质量比沥青质小，为弱的有机酸，只显酸的性质，形成的界面膜为液体 流动膜。通过研究胶质对沥青质稳定原油乳状液的影响时发现，固定沥青质浓度，增加胶 质含量，有降低沥青质稳定原油乳状液的作用。这是由于胶质对沥青质有溶解作用，能够 阻碍沥青质的缔合、聚结。从而改变沥青质的胶束状态。另外，胶质还对沥青质颗粒的 7 文献综述 形成有明显的分散作用【9 】。 1 4 4 固体颗粒和蜡晶对原油乳状液稳定性的影响 原油中的固体颗粒物和蜡晶吸附在油水界面，可以增加胶质、沥青质降低界面张力 的能力，进而使原油乳状液更加稳定。原油乳状液吸附了表面活性剂的固体颗粒若附着 在油水界面上，往往形成强度很好的吸附层，阻止液滴的聚并。与表面活性剂形成的界面 膜相比，固体颗粒稳定与高分子化合物稳定类似，是一种空间稳定，即由于固体颗粒的存 在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的靠近和聚并，增加乳状液的稳定性。固体颗粒浓度 增加时水滴平均体积减小，乳状液界面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳 状液的稳定性增大。对于石蜡基原油，蜡含量较高，而石蜡也是原油乳状液稳定的_ 个因 素。李明远等人研究大庆、吉林两种高含蜡原油活性组分中蜡晶对油水界面膜的影响时 发现，原油中的蜡组分含有极性基团，当温度较高时，蜡组分可以吸附在油水界面上，降 低油水界面张力，当温度较低时，蜡组分形成的蜡晶聚集在油水界面，能提高界面膜的强 度和乳状液的稳定性【1 0 , 1 “。 1 5 乳状液破乳方法 尽管破乳方法很多，但按作用方式可以归结为改变油水界面性质或膜强度及增加液 滴聚结力两方面【1 2 】【1 ”。 1 5 + 1 化学破乳法 化学破乳法是近年来应用较广的一种破乳方法，主要利用化学剂改变油水界面性质 或膜强度。普遍认为由于化学剂与油水界丽上存在的天然乳化剂作用，发生物理或化学 反应，吸附在油水界面上，改变了界面性质，降低界面膜强度，使乳状液液滴絮凝聚并 最终破乳。 1 5 1 1 破乳剂法 破乳剂的研究经历了3 个阶段。2 0 世纪2 0 年代，出现了以阴离子表面活性剂为主的 第一代w o 原油破乳剂，主要有羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐( 包括石油磺酸赫) 及硫酸 酯盐型表面活性剂；4 0 年代以后，出现了以低分子非离子表面活性剂为主的第二代w o 原油破乳剂，如o p 系列，平平加型及t w e e n 系列等：6 0 年代至今，又发展了以高分子非 离子表面活性剂为主的第三代w o 原油破- l ：n ，同时发展了兼具缓蚀效果的两性离子破 - l n 。目前，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基 础上加以改性，方法有改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等。从环保角度考 虑，还出现了硅氧烷系列绿色破乳剂。 许多研究结果表明：乳状液油水界面性质和界面膜强度决定了乳状液的稳定性。 w o 型原油乳状液的膜强度较大，这使原油中的水珠在碰撞时不易絮凝聚结，乳状液的 人庆白油学院硕 。研究生学位论文 稳定性较好。因而界面膜的破坏是破乳的关键所在，加入破乳剂是改变界面性质和破坏 界面膜的一种有效方法 1 3 】。破乳剂性能评价的常用方法是瓶试法。 破乳剂作用机理研究取得很大进展。j a n a k a b 等提出界面特征松弛时间可表征破 s l n 的性能，界面特征松弛时间越短，破乳剂性能越好。康万利等向三元复合驱体系中 加入破乳剂s p l 6 9 、a e l 9 1 0 或j s 一8 ，研究膜强度发现，膜强度急剧减小，因而推断破乳 机理为破乳剂分子部分顶替乳化剂分子，降低了界面膜强度。夏立新等认为界面活性比 界面张力更能反映破乳剂的破乳效果，界面活性越高，破乳效果越好。朱红等利用基于 l a n g m u i r 膜天平原理的液液界面膜压力测定装置探讨了油水界面层的膨胀流变特性， 用界面膨胀黏度表征界面膨胀流变特性。经试验得出：支链破s l ? n e 1 2 1 和直链破乳剂 s p l 6 9 能够大幅度地降低原油活性组分界面膜的扩张模量；破乳剂本身具有一定的扩张 模量，并非破乳剂用量越大越好。利用l a n g m u i r 槽法在硅氧烷型破s l n 存在的条件下， 研究界面膜等温压缩性质。通过现场实验发现，乳状液的温度越低，含水率越高，所需 破乳剂浓度越大。康万利等研究了破乳剂存在下油膜寿命、油膜薄化速率以及油水界面 性质与破乳效果的关系。随着破s l n 浓度的增大，油膜寿命变得越短，油膜薄化速率加 快，界面黏弹性降低，膜强度逐渐变弱。破乳剂浓度存在最佳值。石英等认为，在多种 因素中，液体排出的速率取决于界面剪切黏度和动态界面张力梯度，破乳时要有较低的 界面剪切黏度和动态界面张力梯度，但界面剪切黏度不能作为判断破乳效果的标准。 1 ，5 1 2 电解质破乳 由于地层水中都含有无机离子，原油乳状液的水相也必然含有无机离子，因此，研 究无机离子对破乳效果的影响对乳状液破乳工作具有一定的意义。刘宏用会属氯化物进 行了研究，发现破乳所需证离子浓度主要由诈离子价数决定，而与离子的种类关系不大。 其中，z n “、c u ”、a 1 “及f e ”等会属离子在一定的p h 值条件下水解生成难溶的氢氧化物胶 体，这些胶体一般都是比较长的线性分子，这些分子在水中能借助于范德华力，在配位 键等，勿理化学作用下产生吸附现象，当胶体同乳状液中油滴所带电荷符号相反时，这些 分子很容易被几个甚至多个油珠所吸附，产生凝聚，同时，高价正离子能压缩扩散双电 层，降低动电位，促使油珠相互靠近发生凝聚，使乳状液破乳。此外，这些胶体还可以 通过桥连作用而破乳。桥连作用有2 种方式：一种是2 个或多个油珠由1 个较长的线性分子 桥连所引起的絮凝而破乳，如图2 ( a ) 所示；另种是通过线性分子之问的相互作用进行 桥连而引起的絮凝破乳，如图2 ( b ) 所示。 1 5 2 物理破乳法 物理法破乳大致分为2 个方面：一方面是对乳状液液滴施加一定的外力或依靠乳状 液内部分子之间的力；另一方面是通过电磁学原理，使液滴上浮或下沉，发生聚结，达 到油水分离的目的 1 引。前者一般适用于乳状液结构和化学组成较简单的情况。 9 国1 - 1 ( a ) 一个较长的线性分子图1 - 1 ( b ) 2 6 吸附到不同油珠上的线性分子 i i t l - 1 ( a ) al o n gl i n e a rm o l e c u l e s 图1 - 1 ( b ) 2a d s o r p t i o no f d i f f e r e n to i lb e a d so n t h el i n e a re l e m e n t s 图1 - 1 不同豹线性分子于2 个油珠间的桥连作用 f i g u r e1 1d i f f e r e n tl i n e a re l e m e n t si nt h et w oo i lb e a d so f b r i d g e dr o l e 1 5 2 1 重力法和离心法 重力法是根据s t o k e s 公式，液珠在重力场中将受一静力为v ( q - 0 0 ) g 的作用。在此力 的作用下，液珠将下沉或上浮，导致液珠发生聚集、聚并和油水分离。油水密度差大， 连续相黏度较小的体系多采用此方法进行破乳。 离心法是将重力加速度g 改为向心加速度a ，a 可达1 0 4 9 ，加快液珠下沉或上浮，从 而提高了分离速度。此方法适用于液珠较小的情况。 1 5 2 2 电学破乳法 电学破乳法是2 0 世纪9 0 年代发展起来的破乳方法，当时得到广泛的应用。它是利用 电流产生高频振荡的电磁场具有的位移效应、热效应和电中和作用，改变乳状液的性质， 使液滴不断发生碰撞，聚结成团，最终在重力的作用下达到油水分离。具体方法有超声 波破乳、涡旋电场破乳和微波破乳等。孙宝江等研究了超声波破乳的作用机理。油中的 水滴粒子在超声波辐射下具有位移效应，水粒子将不断向波腹或波节运动、聚结并发生 碰撞，生成直径较大的水滴，并在重力作用下与油分离。李可彬研究发现：在涡旋电场 作用下，w o 乎l 状液液滴内的电解质缔合体发生极化，界面双电层被破坏，屯偶极矩增 大，离子电泳速度加快，液滴相互碰撞的几率增加，从而加速了分散相的聚结，导致破 乳。k a t h r y n 等认为微波破乳时，形成高频变化的电磁场，使极性分子高速旋转，破坏 油水界面膜的z e t a 电位，使水( 油) 分子自由上下运动，碰撞聚结，达到油水分离0 9 l 2 0 i 。 此外，电磁场还使非极性油分子磁化，形成与油分子轴线成一定角度的涡旋电场， 该电场减弱分子间的引力，降低油的黏度，增大油水密度差。使油水分子能有效地碰撞 聚结，实现油水分离。 1 5 2 3 乳化液膜的润湿聚结破乳 润湿现象的发生是由于液体的各个分子之间的相互作用力小于与固体间相互作用 力。孙德智等研究了乳化液膜的润湿聚结破乳机理。乳状液中的水滴首先在聚结介质( 固 体物质) 表面上润湿并吸附，然后液相主体中的水珠与先吸附的水滴碰撞并聚集，连续 的润湿吸附、碰撞、聚集，使水褶和油相分层，进而达到两相分离。 1 5 2 4 研磨法破乳 褚莹等针对电破乳过程中油水界面形成絮状物第三相( 高含水量乳状液) 提出了研 1 0 人庆石油学院硕l 研究生学位论文 磨破乳法。此方法的作用机理分为2 个步骤：过滤和研磨。过滤过程中，乳状液内相液滴 在研磨剂表面铺展成膜并迸一步聚结；研磨是通过研磨剂粒子间的有效碰撞对分散液滴 产生的摩擦力和剪切力，促使液滴发生变形并相互接触，然后与研磨剂表面的液膜层聚 结，导致破乳。 i 5 3 生物破乳剂法 原油生物破乳剂与常用的化学破乳剂相比，破乳后的油水界面清晰，脱出水中含油 量低，具有优良的破乳及脱水性能。破乳作用的主要机理是由于该生物破- n 胞体具有 椭球型外型，比一般乳状液的液滴尺寸大许多，加上其表面具有较高的界面活性，使液 滴能较快地润湿、铺展，使2 个液滴凝聚并排液。此外，该生物胞体的椭球型外型也有 利于破乳。 郭东红以相对分子质量大、活泼氧多、具有分支结构的黄原胶作起始剂，与环氧乙 烷、环氧丙烷合成出具有分支结构的黄原胶类破乳剂( x e 型和x p 型) ，应用于华北五厂原 油破乳，破乳效率高出常规破乳剂2 0 左右。因为黄原胶破乳剂分子量大，分支结构多， 在油水界面所占据的面积大，具有较高的界面活性，在油水界面竞争吸附能力强，易于 削弱天然乳化剂形成的稳定界面膜，使得界面膜受到很大影响而变得很不稳定，进而导 致破乳。 1 5 4 联合破乳法 随着原油脱水和污水除油难度加大，单一的破乳方法已经达不到要求，采用多种破 乳法联合使用，能大幅度提高破乳效率。宋友等利用电场与研磨法联合对吉林油刚扶余 采油三厂原油进行实验，破乳后含水率小于1 ( 脱水前含水率为3 1 ，单独研磨破乳后含 水率为1 1 ，单独电破乳后含水率为7 ) 。张红等用加入破乳剂与磁处理联合法对华北 油田原油进行试验，脱水率能提高3 5 8 0 。孙宝江等证明了超声波与破乳剂联合使 用的可行性，脱水率可达9 6 5 ，单独使用破乳剂的脱水率仅为7 3 。董晓丹等采用化 学絮凝剂与s b r ( 续批式活