（化学工艺专业论文）纳米金属氧化物的制备及其在软PVC阻燃中的应用.pdf

纳米金属氧化物的制各及其在软p v c 阻燃中的应用 摘要 论文通过共沉淀法合成了纳米铁酸锌、铝酸锌、铝酸镁、铝酸镁铝酸锌等 复合金属氧化物，并用x 射线衍射、透射电子显微镜等现代测试手段对所合成 的复合金属氧化物进行了表征。通过氧指数检测及热重分析考察了复合金属氧 化物添加量对软p v c 阻燃性能的影响；通过拉伸强度检测考察了复合金属氧化 物添加量对软p v c 机械性能的影响。实验结果表明： 1 ) 所合成的铁酸锌粒径分布约为5 1 0n m ；铁酸锌添加量为2 5 份时，软 p v c 样品氧指数由2 5 4 提高到2 9 7 ，达到一般阻燃要求；纳米铁酸锌的加 入明显地改善了软p v c 试样的热分解性能，样品的最终残炭量由1 1 2 2 提高 到2 0 6 9 ；适宜的铁酸锌添加量，可以提高软p v c 样品拉伸强度和韧性。 2 ) 所合成的铝酸锌粒径分布约为1 0 2 0n m ：铝酸锌添加量为3 0 份时， 软p v c 样品氧指数由2 5 4 提高到2 9 8 ；纳米铝酸锌的加入明显地改善了软 p v c 试样的热分解性能，样品的最终残炭量由1 1 2 2 提高到1 9 5 5 ；添加量 为3 0 份时，可以明显提高软p v c 样品拉伸强度和韧性。 3 ) 所合成的铝酸镁粒径分布约为1 0 2 0n m ；铝酸镁添加量为3 o 份时， 软p v c 样品氧指数由2 5 4 提高到2 9 6 ，达到一般阻燃要求；添加量为3 o 份时，纳米铝酸锌的加入明显地改善了软p v c 试样的热分解性能，样品的最终 残炭量由1 1 2 2 提高到1 7 3 3 ；添加量为3 0 份时，可以明显提高软p v c 样品 拉伸强度和韧性； 4 ) 所合成的铝酸镁铝酸锌复合物粒径分布约为1 0 2 0n m ；铝酸镁铝酸锌 复合物添加量为3 0 份时，软p v c 样品氧指数由2 5 4 提高到2 9 8 ；添加量 为3 o 份时，纳米铝酸镁铝酸锌复合物的加入明显地改善了软p v c 试样的热分 解性能，样品的最终残炭量由1 1 2 2 提高到1 7 3 6 ；添加量为3 0 份时，可以 明显提高软p v c 样品拉伸强度和韧性。 关键词：铁酸锌；铝酸锌；铝酸镁；协同作用；阻燃；软p v c s y n t h e s i so f n a n o - s i z e dm e t a lo x i d e sa n da p p l i c a t i o n i nf l e x i b l ep v cf l a m er e t a r d a n t a b s t r a c t n a n o s i z e dz i n cf e r r i t e ，z i n ca l u m i n a t e ，m a g n e s i u ma l u m i n a t ea n dm a g n e s i u m a l u m i n a t e z i n ca l u m i n a t ec o m p o s i t em e t a lo x i d e sp o w d e rw e r ep r e p a r e db ya c o - p r e c i p i t a t i o nr o u t e ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e ds a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx r a yd i f f r a c t o m e t e r 、s e m t h ef l a m er e t a r d a n to f t h ef l e x i b l ep v ct r e a t e d w i t hc o m p o s i t em e t a lo x i d e sw a ss t u d i e db yo x y g e ni n d e x ( o i ) a n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff l e x i b l ep v cw a sd e t e r m i n e d t h r o u g ht e n s i l es t r e n g t h e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e dz i n cf e r r i t ei sa b o u t5n m 10n m t h eo i o ft h ef l e x i b l ep v ca d d e dw i t h2 5 m a s sz i n cf e r r i t ei n c r e a s e df r o m2 5 4 t o 2 9 7 w h i c ht ot h ed e m a n do fn o r m a lf l a m er e t a r d a n tf o rf l e x i b l ep v c ；t h e t h e r m a ld e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ea b o v ef l e x i b l ep v cs a m p l ei si m p r o v e d o b v i o u s l y , t h ef i n a la m o u n to fr e s i d u a lc a r b o ni n c r e a s e df r o m1 1 2 2 t o2 0 6 9 ； t h ea p p r o p r i a t ea d d e da m o u n to fz i n cf e r r i t ec a ni m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ha n d t o u g h n e s so ff l e x i b l ep v c 2 ) t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e dz i n ca l u m i n a t ei sa b o u t10n m - 。2 0n m t h eo io ft h ef l e x i b l ep v ca d d e dw i t h3 0 m a s sz i n ca l u m i n a t ei n c r e s a s e df r o m 2 5 4 t o2 9 8 ；t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ea b o v ef l e x i b l ep v c s a m p l ei si m p r o v e do b v i o u s l y , t h ef i n a la m o u n to f r e s i d u a lc a r b o ni n c r e a s e df r o m 1 1 2 2 t o19 5 5 ：t h ef l e x i b l ep v ca d d e dw i t h3 0 m a s sz i n ca l u m i n a t e i m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so b v i o u s l y 3 ) t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e dm a g n e s i u ma l u m i n a t ei sa b o u t10n m 6 - , 2 0 a m f l e x i b l ep v ca d d e d3 0 m a s sm a g n e s i u ma l u m i n a t es h o w st h a tt h eo i a d v a n c e df r o m2 5 4 t o2 9 6 w h i c hi n d i c a t e st h ef l a m er e t a r d a n tc o n f o r mt ot h e d e m a n do ff l a m er e t a r d a n tf o rf l e x i b l ep v c ：t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e o ff l e x i b l ep v ca d d e d3 0 m a s sm a g n e s i u ma l u m i n a t ei si m p r o v e do b v i o u s l y ，t h e f i n a la m o u n to fr e s i d u a lc a r b o ni n c r e a s e df r o m1 1 2 2 t o17 33 ；t h ef l e x i b l e p v ca d d e dw i t h3 o m a s sm a g n e s i u ma l u m i n a t ei m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d t o u g h n e s so b v i o u s l y 4 ) m a g n e s i u m a l u m i n a t e z i n ca l u m i n a t e p r e p a r e d b y t h em e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o n ，c r y s t a l l i t ed i a m e t e ra b o u t10n m - - 2 0n m f l e x i b l ep v ca d d e d 3 0 m a s sz i n cm a g n e s i u ma l u m i n a t es h o w st h a tt h eo ia d v a n c e df r o m2 5 4 t o 2 9 8 ：t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo ff l e x i b l ep v ca d d e d3 0 m a s s z i n cm a g n e s i u ma l u m i n a t ei si m p r o v e do b v i o u s l y ，t h ef i n a la m o u n to fr e s i d u a l c a r b o ni n c r e a s e df r o m11 2 2 t o17 3 6 ；t h ef l e x i b l ep v ca d d e dw i t h3 0 m a s s m a g n e s i u ma l u m i n a t e z i n ca l u m i n a t ei m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s o b v i o u s l y k e yw o r d s ：z i n cf e r r i t e ；z i n ca l u m i n a t e ；m a g n e s i u ma l u m i n a t e ；s y n e r g y ；f l e x i b l e p v c 2 插图清单 图1 1我国历年p v c 进出口量与生产消费情况4 图2 1所制备样品的x r d 衍射图谱及t e m 图8 图2 2 铁酸锌添加量与阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数关系图9 图2 3软p v c 复合材料的t g d t g 曲线1 0 图2 4 铁酸锌添加量与软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的关系图1 2 图3 1所制备样品的x r d 衍射图谱及t e m 图1 5 图3 。2 铝酸锌添加量与阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数关系图1 6 图3 3软p v c 复合材料的t g d t g 曲线1 7 图3 4 铝酸锌添加量与软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的关系图 19 图4 图4 图4 图4 所制备样品的x r d 衍射图谱及t e m 图2 2 铝酸锌添加量与阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数关系图2 3 软p v c 复合材料的t g d t g 曲线2 4 铝酸镁添加量与软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的关系图 ：1 6 图5 1所制备样品的x r d 衍射图谱及t e m 图2 8 图5 2铝酸镁铝酸锌复合物添加量与阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数 关系图2 9 图5 3软p v c 复合材料的t g d t g 曲线3 0 图5 。4铝酸镁铝酸锌复合物添加量与软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸 长率的关系图3 2 表格清单 表1 1中国聚氯乙烯制品消费构成比例5 表1 2 发达国家和地区以及中国阻燃剂产品结构5 表2 1实验仪器与设备7 表2 2铁酸锌添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响9 表2 3t g 检测数据1 1 表2 4不同铁酸锌添加量的软p v c 的拉伸强度及断裂伸长率1 2 表3 1实验仪器与设备1 4 表3 2铝酸锌添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响1 6 表3 3t g 检测数据1 8 表3 4铝酸锌添加量对软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的影响1 8 表4 1 实验仪器与设备2 1 表4 2 铝酸镁添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响2 3 表4 3t g 检测数据2 5 表4 4 铝酸镁添加量对软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的影响2 5 表5 1实验仪器与设备2 7 表5 2 铝酸镁铝酸锌复合物添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响2 9 表5 3t g 检测数据31 表5 4 铝酸镁铝酸锌复合物添加量对软p v c 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的影 响3 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究i ：作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标忠和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金g 巴! ：些厶堂或其他教育机构的学位或证l s 而使心过的材 料。与我一同r ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：爹烊签字日期：劬年争月2 角 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a 墨上些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部fj 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅或借阅。本人授权金 b 垦：些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采心影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名耋辞 签字日期：纠矿年矽月易7 日 学位论文作者毕业后去向： i ：作单位： 通讯地址： 翩妣赤锄久 签字日期：刃，。年牛肖，痛 电话： 邮编： 致谢 本论文是在杨保俊教授的悉心指导下完成的，三年来，杨老师严谨的治学 态度、不断创新的学术思想、诚挚谦虚的为人等将使我终生受益。研究生期间， 导师对我的信任、鼓励以及生活上的关心也让我铭刻永生。在此，谨向杨老师 表示我衷心的感谢和美好的祝愿! 硕士学位期间，柴多里老师、王百年老师和陈祥迎等老师在学习、生活中 给予了很多建议和帮助。在此谨向他们表示我衷心的感谢。 感谢袁新松、周阿洋、周涛、詹升军、万邦隆、王磊、陈曦、李长舟、李 江锋、杨彦等研究生同学对论文提供的支持和帮助。在此谨向他们表示我衷心 的感谢。 同时，感谢我的父母及妻子给予的无私帮助和默默奉献，祝愿他们身体健 康，永远幸福! 作者：李辉 日期：2 0 1 0 4 1 8 第一章引言 聚氯乙烯( p v c ，p o l y v i n y l c h l o r i d e ) ，主要成份为聚氯乙烯树脂，另外加 入其他成分来增强其耐热性，韧性，延展性等。由于p v c 具有优异的难燃性、 耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、价格低廉、使用方便等特 点，是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种高分子合成材 料。p v c 在化工、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域与聚 乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 和a b s 统称为五大通用树脂，其 全球使用量在各种合成材料中仅次于聚乙烯( p e ) ，高居第二 1 1 。目前，p v c 塑胶制品成为应用领域最为广泛的塑料品种之一。 p v c 分为硬p v c 和软p v c 两种，其中，硬p v c 含氯量一般在6 7 左右，氧指 数( o i ) 在4 0 以上，本身是一种阻燃性能良好的自熄性材料。软p v c 由于添加 了大量的增塑剂等可燃成份，含氯量大幅下降、氧指数也相应大幅下降，从而 失去自熄性，成为可燃性材料【2 j 。并且在降解和燃烧过程中释放大量h c i 等有毒 有害物质，与燃烧产生的黑烟一起形成有腐蚀性的有毒烟气，引起窒息、腐蚀 设备等危害，给救火工作带来阻碍，造成火灾的“二次灾害”，是火灾中最危险 的因素之一。同时，由于软p v c 本身具有优良的加工性能、电性能、柔韧性好、 密度低、抗化学腐蚀性、稳定性、使用寿命长和价格便宜等特点，使其应用领 域越来越广，使用量逐年增加，但因其具有热稳定性差、易燃烧、发烟量大的 缺点而限制了发展【3 】，因此软p v c 的阻燃与抑烟成为阻燃科学研究领域的热点 问题之一。 1 1国内外技术发展现状与趋势 目前，关于软p v c 阻燃技术的研究主要集中在以下两个方面： 1 、用阻燃型增塑剂部分替代可燃性增塑剂； 2 、在软p v c 的制备过程中添加阻燃剂来提高其阻燃性能。 关于软p v c 阻燃型增塑剂，目前使用的主要有： ( 1 ) ( 多) 磷酸酯类阻燃增塑剂 这种阻燃型增塑剂在聚合物阻燃应用中占据了重要的地位。对于软p v c 的 阻燃增塑剂主要是各种芳基磷酸酯及芳基烷基磷酸酯。所有用作软p v c 阻燃增 塑剂的磷酸酯的磷含量相近，在7 8 8 6 之间。它们用于替代软p v c 中部分 邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 和其他酯类增塑剂，可使制品的阻燃性提高，但其 它性能恶化。有文献报道，三芳基磷酸酯阻燃软p v c 具有较高的氧指数和弹性 模量，而烷基二芳基磷酸酯阻燃软p v c 的氧指数和弹性模量皆较低，这是因为 多芳基磷酸酯的阻燃性较高而柔顺性较低之故。而且，芳基上的烷基取代基也 对磷酸酯的阻燃性和柔顺性有影响。用磷酸酯阻燃的软p v c 点燃时间都较短， 且差别不是很大，在1 0 - 2 0s 2 间，这是因为所含磷酸酯较易挥发，且在较低 温度下发生热裂解之故 4 1 。另外，有文献报道【5 】，在磷酸酯增塑的软p v c 中不 适于加入三氧化二锑( s b 2 0 3 ) ，这样的配方会导致相反的协同作用，从而降低体 系的阻燃性。 ( 2 ) 含有乙烯、锑、磷酸酯的聚合物阻燃型增塑剂 这种阻燃型增塑剂在一种聚合物中，包含多种具有阻燃功效的元素，这种 方法比把几种含不同元素的阻燃剂简单地混合有更好的效果，还可以有效地控 制诸如增塑剂迁移、挥发之类的问题。但是这种阻燃型增塑剂的稳定性欠佳， 在8 0 会发生分解，所以在使用中只能少量替代d o pe 6 1 。 ( 3 ) 多溴化高分子量的烷基苯阻燃型增塑剂和氯化石蜡阻燃型增塑剂 这两类阻燃型增塑剂具有阻燃、增塑性及适当的黏度、与很多高聚物相容、 不挥发、耐迁移、且价格低廉的优点。但是这类增塑剂一旦在火灾中阻燃失败， 释放出的卤化氢( h x ) 气体会加剧火灾的“二次灾害 【7 】。 关于软p v c 阻燃剂，按照是否含有卤素可以分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂 两大类： ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂由于具有优良的阻燃性能，目前仍然是广泛使用的软p v c 阻燃 剂。但是，在火灾发生时，由于所添加的卤系阻燃剂的分解和燃烧，会产生大 量烟雾，以及有毒、腐蚀性的h x 气体，从而造成窒息、腐蚀仪器和设备等“二 次灾害 【7 1 。因此，尽管卤系阻燃剂目前仍是软p v c 阻燃剂的主要品种，但是 研究和开发新型无“二次灾害 的无卤阻燃剂依然是软p v c 阻燃的主要热点之 一o ( 2 ) 无卤阻燃剂 关于无卤阻燃剂，目前报道的主要有以下几种： ( a ) 磷系阻燃剂。这类阻燃剂阻燃效果优良，且具有热稳定性好、不挥发、 不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点，因而得到广泛应用，是阻燃剂 中很重要的一类【8 】。但磷系阻燃剂在阻燃过程中同样存在着发烟量大的问题， 给火灾救援工作带来很大阻碍p j 。 ( b ) 金属氧化物( 氢氧化物) 阻燃剂。该类阻燃剂由于具有低毒、低烟或 抑烟、低腐蚀，在阻燃过程中不会造成“二次灾害”的优点，其研究开发和在 软p v c 阻燃中的应用受到越来越多的关注，相关的研究报道也较多。 早在2 0 世纪5 0 年代l i t t l e 1 0 j 就开始探索卤锑阻燃协同体系的阻燃机理，认 为卤锑体系( 如c 1 s b 2 0 3 体系) 的阻燃实质是由于在燃烧过程中产生了挥发性 的三卤化锑( 如s b c l 3 ) 。s b c l 3 在热解过程中能够催化含氯化合物的脱氯过程 并能促进聚合物脱水成炭；或者能与聚合物发生反应，氯氧化锑的热分解还能 吸收大量的热量，这些都加强了体系的阻燃作用。近年来，屈红强等】研究了 氧化锌和氢氧化物共同使用对软p v c 复合材料阻燃性能的影响，结果表明：将 2 氢氧化物与适量的z n o 共用，可明显提高其阻燃效率，氢氧化物与z n o 间存在 协同作用；王建荣等【l2 j 考察了锡酸锌对软p v c 的阻燃和抑烟作用，发现锡酸锌 不仅是软p v c 的良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂；阎春绵等【1 3 】研究了 纳米水滑石氧化锌抑烟阻燃复合体系对软p v c 阻燃性能的影响，实验结果表 明：当纳米水滑石为3 0 份、z n o 为2 份时，纳米水滑石氧化锌复合抑烟阻燃体 系组分之间具有良好的协同效应；王晓东等1 1 4 j 研究了水滑石的添加对软p v c 复 合材料热稳定性、机械性能、流动度及阻燃性能的影响，实验结果表明：使用 钛酸酯偶联剂表面改性后，水滑石的添加能明显提高软p v c 复合材料的热稳定 性和阻燃性能，并避免对软p v c 复合材料机械性能的进一步损害；张博等【1 5 】研 究了铝酸锌在软p v c 阻燃中的应用，考察了铝酸锌添加量对软p v c 复合材料性 能的影响，由实验结果可以得出具有尖晶石结构的铝酸锌对软p v c 具有很好的 阻燃消烟作用；等等。 1 2阻燃机理 高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属连锁反应历 程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基( h o ) 。当羟基游离基和高分子化合 物相遇时，生成碳氢化合物游离基和水。在氧的存在下，碳氢化合物游离基分 解，又形成新的羟基游离基。如此循环，使燃烧反应不断延续【1 6 】。 阻燃剂的阻燃机理主要包括：气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理： 1 、气相阻燃机理 阻燃剂通过抑制促进燃烧反应链增长的羟基游离基而发挥阻燃功能的机 理。金属氧化物的阻燃机理通常属于气相阻燃机理，其在软p v c 中的阻燃作用 主要通过以下几个途径实现l l 。 1 ) 催化p v c 脱h c l 的作用，h c l 是活泼的羟基游离基捕捉剂，它使燃烧 连锁反应变缓或中断，从而抑制燃烧。 2 ) 促进碳化层的形成，使热量传递减缓，可燃面与空气接触困难。 3 ) 反应生成的金属氯化物促进p v c 脱出h c l ，中止燃烧连锁反应的羟基 游离基转移过程。 4 ) 燃烧生成的氯化物、氯氧化物及氧化物沸点低、比重大，在软p v c 燃 烧过程中起隔热排氧作用。 5 ) 金属氯化物在高温下反应重新释放氯游离基，产生h c l ，这一过程延缓 了氯游离基释放时间，使之能充分发挥气相阻燃作用，使阻燃效率提高。 如s b 2 0 3 阻燃p v c 时，首先是s b 2 0 3 与p v c 释出的h c l 反应生成三氯化锑 ( s b c l 3 ) 或氯氧化锑s b o c l 。 s b 2 0 3 ( s ) + 6 h c l ( g ) - * 2 s b c l 3 ( g ) + 3 h 2 0 s b 2 0 3 ( s ) + 2 h c l ( g ) - , 2s b o c l ( s ) + h 2 0 氯氧化锑又可在2 4 5 5 6 5 温度范围内分解为三氯化锑。三氧化锑进入气 相后，与原子氢反应生成h c i 、s b c i 、s b c l 2 和s b 。s b 又与原子氧、水和羟基 自由基反应，生成s b o h 和s b o ( s b 2 0 3 也可与水反应生成s b o h ) ，此两者又可 捕获气相中氢原于。另外，分教于火焰中的固体s b o 和s b 可催化氢自由基化合。 2 、凝聚相阻燃机理 阻燃剂在固相中延缓或阻止主聚物热分解起到阻燃作用的机理。如 a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 阻燃p v c 时，首先，分解时释水吸热从火焰中吸收辐射能， 有利于降温，促进脱氢反应和保护炭层：其次，a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 分解生成 的a i z 0 3 及m g o 属表面积极高的活性物质，它能吸收自由基、可燃物和烟；分 解放出的水起冷却剂和稀释剂的作用，能延迟材料的引燃时问，可减少材料生 烟量和烟逸出的速度【“】 1 3 阻燃剂市场前景 随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地 用于建筑、化工、军事及交通等领域。以我国p v c 的消费情况 “i ( 如图11 所示) 为例，2 0 0 8 年我r 9 p v c 消费量近1 6 0 万吨，其中软p v c 的消费量约占4 1 。 圈11 我国历年p v c 进出口量与生产消费情况 由于高分子材料的易燃性，随着日渐严格的防火安全标准和塑料产量的快 速增长，近年来，高分子材料阻燃技术受到越来越广泛的关注，全球阻燃剂的 市场需求呈明显的增长趋势。随着我国总体经济的持续快速发展以及入世后与 世界经济的接轨，我国阻燃剂工业迎来了一个大发展的机遇，同时也面i 临严峻 的挑战a 从2 0 0 2 年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，年均消费增长率超过2 0 。 增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场，这两个领域占阻 燃剂消耗量的8 0 以上。2 0 0 8 年，我国阻燃剂总用量达1 2 0 万吨年，已成为仅 次于增塑剂的塑料助剂，预计未来5 年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到 15 。然而，目前我国阻燃剂无论在品种还是用量上，与发达国家存在较大差 距，随着国家对阻燃技术要求力度的加大，我国阻燃剂的开发呈现更加广阔的 发展前景l z 。 表1 1中国聚氯乙烯制品消费构成比例 聚氯乙烯制品名称消费比例， 合计 鞋及鞋底材料 5 2 人造革6 薄膜 1 2 软制品4 0 8 电缆料7 地板革、壁纸、发泡材料 2 1 其他 8 5 管材1 3 3 管件 2 3 硬制品型材、门窗2 2 95 9 2 硬片、板材及其他型材 9 其他 11 7 “发达国家和地区以及中国阻燃剂产品结构 如表1 2 所示【2 1 1 。从表中可以 看出：美国、西欧和日本等工业发达国家和地区无机阻燃剂的消费量约占总消 费量的5 0 甚至超过6 0 。而我国不到1 0 ，其中三氧化二锑占无机阻燃剂的 1 5 ，氢氧化物占7 5 ，金属氧化物等其他无机阻燃剂约占1 0 t 2 2 1 。 表1 2 发达国家和地区以及中国阻燃剂产品结构 美国西欧日本中国 氯系阻燃剂 1 0 1 2 5 8 4 溴系阻燃剂 16 2 2 2 l 4 磷及卤化磷系阻燃剂 1 4 1 6 1 0 4 无机阻燃剂 6 0 5 0 6 4 8 综合上述，可以看出：开发合适的无机阻燃剂不仅符合阻燃剂的发展趋势， 有效克服“在火灾发生时，由于卤系阻燃剂的分解和燃烧而产生大量烟雾，以 及有毒、腐蚀性的h x 气体，从而带来的窒息、腐蚀仪器和设备等二次灾害 【7 1 ，而且对于进一步降低软p v c 的阻燃成本，具有重要的现实意义。 1 4论文研究意义 综合文献，可以看出：目前研究比较成熟的金属氧化物阻燃剂主要是含锑、 锡的氧化物( 或复合氧化物) 阻燃剂【2 3 】( 如s b 2 0 3 、s n 0 2 、z n s n 0 3 等) ，它们 均具有优良的阻燃效果，且添加量小，对软p v c 复合材料的机械性能损害较小。 然而，由于s b 和s n 等元素资源存储量小，价格昂贵，使用成本高，限制了 它们的大规模应用。因此，在不影响阻燃效果的前提下，研究开发价格较为低 廉的铁、铝、锌等金属元素( 复合) 氧化物，替代含锑、锡( 复合) 氧化物作 为软p v c 阻燃剂，对于进一步降低软p v c 的阻燃成本，有重要的现实意义。 研究表明，不同金属元素氧化物的添加，在软p v c 阻燃过程中发挥的作用 不同，大部分金属氧化物对软p v c 均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果较 好的是s b 2 0 3 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 等【2 3 1 ；过渡金属元素的氧化物有很好的抑烟 性，如m 0 0 3 、z n o 、c u o 、f e 2 0 3 等【2 4 1 。同时，软p v c 复合材料的抑烟性能随 抑烟剂在配方中的含量增加而提高的幅度也是有一定的限度。因此，在实际使 用过程中，常常将抑烟剂和阻燃剂配合使用，利用它们的协同效应，尽量以较 少的添加量获得较好的阻燃抑烟效果，并保证软p v c 制品的优良物理机械性能。 特别是含锌化合物如硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、氧化锌等可直接作为软p v c 的 阻燃剂使用，或利用阻燃剂间的协同作用，与其它阻燃剂复配使用，达到提高 样品阻燃性能同时降低成本的目的 2 5 。2 8 j 无机阻燃剂在合成材料的加工温度下，都是以颗粒状态存在于体系中，为 了提高阻燃剂在软p v c 复合材料中的分散性，增加阻燃剂的阻燃效果，一般要 求阻燃剂的颗粒越细越好。目前所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级，阻燃填 充量大，阻燃效率不高。如果阻燃剂的颗粒为纳米级，阻燃剂的填充量将会大 大减少，阻燃效率将会大幅提高。同时，纳米阻燃软p v c 复合材料将软p v c 所 具有的柔韧性好、密度低、易于加工等优点，与无机填料的强度和硬度较高、 耐热性较好、不易变形等特点高度结合，因而具有优异的性能【2 9 1 。 在大量文献查阅的基础上，综合考虑不同金属元素间的协同作用，以及纳 米级无机阻燃剂所具有的独特优势，并充分考虑阻燃剂的成本因素，论文采用 简单的共沉淀法，开展了铁、铝、锌等纳米复合金属氧化物的制备及其对软p v c 复合材料阻燃性能影响的研究工作。 研究开发的新型纳米复合金属氧化物具有无卤、无毒、抑烟，热稳定性好、 不挥发、不产生腐蚀性和有毒性气体，且价格便宜等优点，将会有效促进无机 金属氧化物在软p v c 阻燃中的进一步推广应用。 6 第二章纳米铁酸锌阻燃剂的制备及性能检测 2 1实验药品及仪器设备 2 1 1 主要实验药品 六水合硝酸锌( a r ) ；九水合硝酸铁( a r ) ；碳酸铵( a r ) ；邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) ( a r ) ；聚氯乙烯树脂( s 1 0 0 0 ) ；钙锌稳定剂( 工业品) ；硅烷偶联剂 ( 工业品) ；硬脂酸( t 业品) ；硬脂酸钙( 工业品) 等。 2 1 2 实验仪器 实验所需的主要仪器及设备如表2 1 表2 1 实验仪器与设备 2 2 铁酸锌样品的合成 按照文献【3o 】报道方法合成纳米铁酸锌。典型的操作如下：分别称取5 9 4 9g z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、1 6 1 5 7gf e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，溶解于l o om l 蒸馏水中，转移至2 5 0 m l 三口烧瓶中，在不断搅拌下加入5m o l ln a o h 溶液，调节溶液p h 值至1 2 左右。继续搅拌半小时后，加热回流2h ，待冷却后，过滤、用蒸馏水多次洗 涤后，在6 0 下干燥4h ，得到前躯体。将前躯体研磨后，在4 0 0 下灼烧4h ， 所得褐色粉末样品，待测。 2 3样品表征 用日本理学公司d m a x 一7 a 型x r a y 衍射仪( c u 靶，九为0 1 5 4 0n m ，管电 压4 0k v ，管电流1 0 0m a ，衍射速度4d e g m i n ，扫描范围2 0 = 2 0 - - - 7 0 。) 分析 样品的晶体结构，用日立h i t a c h im o d e lh 8 0 0 型透射电子显微镜( 加速电压2 0 0 k v ) 观察样品微粒的大小、形貌。 7 2 4 结果与讨论 2 4 1x r d 及t e m 分析 o x 业 a 酒豳 。j i。j t 影乏 露 翳圈 彝 2 t h e t a ( d e g ) ( a ) x r d 衍射图( b ) t e m 图 图2 1 所制各样品的x r d 衍射图谱及t e m 图 图21 ( a ) 为所制各样品的x r d 衍射图，图中所有强而尖锐的衍射峰都可以 指标化为立方晶型的z n f e 2 0 4 ，未发现明显的杂质衍射峰，表明所制备的样品 为纯相尖晶石结构的z n f e 2 0 。计算得到所制各样品的晶胞参数为a = 84 3 5 a ， 与文献值a = 84 4 3a 相符( j c p d s 8 2 1 0 4 2 ) 。以3 1 1 晶面为计算基准，以 d e b y e s c h e m e r 公式计算，样品的平均粒径为99 2n m 。 图2 1 ( b ) 为所制备样品的t e m 图，从图中可以清楚看出，样品的分散性较 好，粒径分布较均匀，约为5 1 01 3 1 1 1 ，与x r d 计算结果相符。 2 42 铁酸锌添加量对软p v c 复合材料氧指数( 0 1 ) 的影响 2 421 软p v c 复合材料的制备 基本配方：p v c 树脂1 0 0 份，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 3 0 份，钙锌稳定 剂3 0 份，硅烷偶联剂1 份硬腊酸0 5 份，硬脂酸钙0 5 份，一定量的上述铁 酸锌样品。 按上述配方将各种原料混匀后，在双辊混炼机上于1 4 0 下混炼1 0m i n ， 在平板压力机上于1 8 0 、5m p a 压力下热压2m i n ，再于1 5m p a 压力下热压4 m i n 后，取出冷压最后用万能制样机制得软p v c 复合材料测试样条。 2 422 铁酸锌添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响 氧指数是复合材料阻燃性能的重要指标。试验中按照g b t 2 4 0 6 9 3 标准 3 1 i 进行较p v c 复合材料的氧指数测试，不同铁酸锌添加量下软p v c 复合材料氧 指数检测数据及阻燃剂阻燃效率计算数据见表2 2 及圈22 。其中阻燃效率 ( e f f ) 表示单位质量阻燃剂对氧指数的贡献，可用下式表示i 北i ： e f f - - a o i ( ) f r ( ) 式中a o i 是阻燃软p v c 的o i 与未阻燃软p v c 的o i 之差，f r 是阻燃剂在 阻燃材料中的添加份数，一般e f f 越大表示阻燃效率越高。 表2 2 铁酸锌添加量对阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数的影响 籁 荦詈 球 添加量份 图2 2 铁酸锌添加量与阻燃效率及软p v c 复合材料氧指数关系图 由图2 2 可以看出：添加o 5 份的铁酸锌，p v c 材料的o i 由2 5 4 提高到 2 7 6 ，氧指数上升2 2 ，阻燃效率为4 4 ：随着铁酸锌添加量的增加，氧指数 增大，但阻燃效率呈下降趋势；当添加量增高到2 5 份时，o i 为2 9 7 ，氧指 数上升4 3 ，阻燃效率为1 7 2 。由实验结果可知：少量铁酸锌阻燃剂的添加， 可以使p v c 的阻燃性能得到明显的提升，从氧指数提高的角度看，较适宜的 添加量为2 5 份。 2 4 3铁酸锌添加量对软p v c 热稳定性的影响 图2 3 为未添加阻燃剂软p v c 复合材料及添加铁酸锌后软p v c 复合材料 的t g d t g 曲线，表2 3 为t g 检测数据，从图2 3 及表2 3 可以看出，软p v c 复合材料热分解分为两个阶段： 第一阶段，与未添加阻燃剂的软p v c 复合材料相比，添加纳米铁酸锌阻燃 剂的软p v c 复合材料的开始失重温度推迟1 0 5 ，失重温度范围缩小18 9 ， 最大失重速率增加3 0 9 ，最大失重速率温度( t m a x ) 降低4 1 3 ，说明纳米 铁酸锌阻燃剂在p v c 分子链开始分解后，加速了该阶段h c l 的释放速率，使 p v c 脱h c l 的第一阶段提前结束。第一阶段失重率相差不大，可能是由于纳米 9 铁酸 芝 瓣 牺| 鼷 芝 菡 水 4 0 涮 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 咖7 0 08 0 0 温膨 - 1 5 5 01 0 0 抛3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 8 0 09 0 0 温度 8 0 柏 4 0 温度 2 o 1 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0咖嘲 温度 01 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0啪s 0 0 7 0 0 8 0 0 温度 ( a ) 未添加铁酸锌软p v c 复合材料 ( b ) ( g ) 添加0 5 3 0 份铁酸锌软p v c 复合材料 图2 3软p v c 复合材料的t g d t g 曲线 o 1 6 o是l讳pc卜 t ：i t 4 ，褥蝴水 一ii_目誊龉潮栅水 一 御 116舻恻鼷 (ul一)糌帮糊水 5 o m 芝静嘲水 一ii!g豪一褂般柳水 5 0 占 j 第二阶段，与未添加阻燃剂的软p v c 复合材料相比，添加纳米铁酸锌阻燃 剂的软p v c 失重率降低4 3 3 ，最大失重速率温度、最大失重速率、开始失重 温度和失重温度范围相差不大。同时，添加纳米铁酸锌阻燃剂的软p v c 复合材 料的最终残炭量由1 1 2 2 增加到2 0 6 9 ，提高了9 4 7 。 表2 3t g 检测数据 第一阶段失重率相差不大、第二阶段失重率降低4 3 3 、而最终残炭量提 高了9 4 7 ，进一步说明了：第一阶段软p v c 降解反应时，纳米铁酸锌阻燃剂 在p v c 分子链开始分解后，加速h c l 的释放速率的同时，降低了产生小分子 物质的量。 由软p v c 复合材料热分解情况可以得出：纳米铁酸锌阻燃剂的添加，在 p v c 分子链开始分解后，对软p v c 降解反应中h c l 的快速释放及共轭烯烃分 子链立体结构的形成有明显的促进作用，使环化反应形成芳香族小分子物质的 量明显降低，容易交联成碳，明显提高热分解最终残炭量。综合考虑第一阶段 最大失重速率、最大失重速率温度及最终残炭量，可以确定铁酸锌阻燃剂最佳 添加量为2 5 份。 2 4 4铁酸锌添加量软p v c 复合材料机械性能的影响 拉伸强度和断裂伸长率分别代表了复合材料的强度和韧性，是力学性能的 重要指标。试验中按照g b t 1 0 4 0 9 2 标准【3 4 】进行软p v