（应用化学专业论文）催化氢化合成DSD酸工艺研究.pdf

竺上! 丝堕!丛! ! 量! ! 鱼! 苎! 堡! 竺塑! 兰! ! 摘要 采用p d c 和r a n e yn i 为催化剂研究了液相催化加氢还原d n s 酸制备d s d 酸的 方法，在优化的丁= 艺条件下，产品的收率达到9 2 6 以上含量达到9 8 以j 2 ，比铁粉 还原方法减少废水5 0 p 2 a 2 ，解决了铁泥问题。并对1 0 0 0 0 t a d s d 酸的p d c 固定床的 氢化工艺参数进行了计算。 关键词：。s 。酸，催化剂，孑p a ，c ，r a n e v n i 颇j j 学位论文 催化钮化台戚d s d 睦的丁艺硝究 a b s t r a ct t h e p r o c e d u r e o fl i q u i d p h a s e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一 2 , 2 - d i s u l f o n i ca c i d ( d s da c i d ) w a sr e p o r t e di nt h i sp a p e r t h eh y d r o g e n a t i o n su n d e rt h e c a t a l y s to f p d ca n dr a n e yn iw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l yi nt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t h e y i e l d w a s u p t o 9 2 6 ，t h ed s da c i dp u r i t yi n c r e a s e dt o9 8 1 a n dt h ea m o u n to f w a s t e w a t e rd e c r e a s e db ya b o v e5 0 t h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d t h e p r o c e d u r e sw e r ef r e eo f d r e g sc o n t a i n i n gf e 3 0 4 af i x e d - b e dr e d u c t i o nr e a c t o rb yu s i n gp d cc a t a l y s tw a s d e s i g n e d 、v i t ha n o u t p u to f u p t o1 0 0 0 0 t a , t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f w h i c hw e r e g i v e n k e y w o r d s ：4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i d ，c a t a l y s t ，r e d u c t i o n ，p d c ，r a n e y n i 帧t j 学位沦殳什# 化氧化台成d s d 旧的t 艺 l j f 究 l 绪论 1 1d s d 酸的性状 d s d 酸的化学名为4 ，4 二氨基二苯乙烯一2 2 一二磺酸，其英文名为4 ，4 。一d i a m i n o s t i l b e n e 一2 , 2 - d i s u l f o n i ca c i d 。分子式为c 1 4 h 1 4 n 2 0 6 s 2 ，相对分子质量为3 7 0 4 1 ，其结 构式如下： h 2 h 2 d s d 酸为“膏状物或淡黄或浅黄棕色针状，块状或粉末状物”【i2 1 或“黄色或淡 黄色针状吸湿性晶体”b4 1 。可燃，极微溶于水，溶于乙醇、乙醚、易溶于碱溶液。在 空气中易被氧化变红，可被重氮化生成黄色重氮化合物。 1 2d s d 酸的应用 d s d 酸是精细化工领域重要的中间体，是联苯胺的主要的代用品之一，所以由 d s d 酸合成的荧光增自剂、染料、防蛀剂等被广泛的用于合成洗涤剂、纺织工业、 塑料、照相和造纸等部门。 ( 1 ) 作增白剂的中间体 荧光增白剂对纤维要有亲和力则要求其分子结构应有某些规律，如分子构造的平 面性和线形；荧光增自剂的发色基团具有可发生“n 跃迁的n 电子体系，乙烯基是最 常见的耳电子体系，丽这些单一的“电子体系连接起来形成一个长的共轭双键体系， 可吸收更长波长的光，即引起红移，以满足荧光增白剂的要求，这样的共轭体系是荧 光增自剂的基本结构，但是这种体系缺乏必要的荧光强度和对纤维的亲和力，尚须引 入助色基团以改变荧光增白剂的荧光性质和应用性能f s r l ，这正是d s d 酸所具有的特 性，亦即 含有给电子基团n k 含有共轭双键- c = c 基本上是平面结构 d s d 酸与双三嗪的衍生物最为重要，是性能优异的纤维和聚酰胺纤维的荧光增白 剂，例如，荧光增白剂c x t | 8 】： 每 吨 坝 j 学位论_ 迁催化氧化台j j 生d s d 睦韵t 岂研j t 弋了食刊“拶 n n ”：f 卟 1 1 2 f斗 “! h 2“2 h 1 绿、棕等色谱的直接染料，尤其是在合成联苯胺型的直接染料时，它是一个十分重要的 它是由i m o l d s d 酸经重氮化后与2 t o o l 苯酚合，然后用氯乙烷处理而制得。 d s d 酸也可制纤维活性染料，此类插性染料的开发是建立在d s d 酸和三聚氯氰 缩合的基础上。其坚牢度显著，着色牢度也高，特别适用于皮革，造纸以及棉纤维。目前 氟、三嗪基系列的纤维染料也已开发。例如如下染料【7 】： f 旷眨嚣毯一。刊 f 该染料具有特异的坚牢度，可作为染料或棉嫩黄的印花。 根据 第三版发表的结构，利用d s d 酸制造的荧光增白剂有1 0 0 多种 直接染料7 0 多利i ，活性染料5 0 多种。 1 3 d s d 酸习用还原工艺及缺点 瓤 填j ：学位诧史储化氢化j 戍d s d 酸的丁艺研究 目前国内企业生产d s d 酸的方法是采用1 3 e c h a m p 硝基芳烃( d n s ) 的还原法，亦即 铁粉还原法。该方法所得到的产品收率低、纯度低，而且工业生产l td s d 酸要产型：4 t 的铁泥和2 0 t 含胺废水，难以治理，这给环境造成了极大的污染，针对我国目前各 d s d 酸生产厂广为采用的生产工艺，亟待改进。电化学还原法因批量小，耗电量大， 工业化生产的价值还待开发。 1 4 本课题的提出 近年柬，由于国外联苯胺的禁用和d s d 酸下游产品的不断开发d s d 酸需求量逐 年增加，各发达国家基于本国环境的考虑，不原生产d s d 酸，而主要依靠进口。因此国 际和国内市场上d s d 酸需求量都很大。国内很多企业纷纷扩大和投资建d s d 酸生产 装置，目前我国已有5 0 多家企业生产，总生产能力已突破1 6 0 0 0 t a 【。据了解几乎 所有的生产厂家都采用习用工艺，不仅成本高，收率低，更重要的是产品质量差，无 法进军国际市场。因此实际生产量为7 0 0 0 t a 左右，生产能力不足4 5 ，造成大量设备 空置，更为严重的是对我国环境造成难以挽回的损失。催化氢化方法是采用r a n e y n i 或p d c 做催化剂，在一定压力下加氢，所得到的产物纯度高，生产污染小 1 0 1 。 针对以上原因，开展对d s d 酸的氢化工艺研究，采用r a n e y n i 或p d c 做催化剂， 进一步提高收率，改进产品质量，降低生产成本，减小污染，这就是本课题的目的所在。 参考文献 1 王琼轩，侯纪蓉，王一兵世界有机中间体北京：中国环境出版社， 1 9 9 l ：3 9 1 - 3 9 9 , 4 5 5 - 4 5 8 ，6 5 5 6 7 0 2 章思规，辛忠精细有机化工手册北京：科学技术文献出版社，1 9 9 4 ：1 1 0 ，7 3 3 7 3 4 3 徐克勋精细有机化工原料及中间体手册北京：化学工业出版社1 9 9 8 ：3 - 6 1 7 3 6 1 9 4 化学工业出版社组织编写中国化工产品大全( 第二版) 北京：化学工业出版 社，1 9 9 8 ：8 9 9 5 g o l d ，h t h ec h e m i s t r yo fs y n t h e t i cd y e s f l u o r e s c e n tb r i g h t e n i n ga g e n t s ，v 0 1 v 1 9 7 1 ：5 3 5 - - - 6 7 9 6 z o l l i n g e r , h v c hv e r l a g s g e sw e i n h e i m c 0 l o r c h e m i s t r y 1 9 8 7 ：2 0 3 - - - 2 1 3 7 卫加明，朱海康d s d 酸的应用与展望印染助剂，1 9 8 9 ，6 ( 3 ) ：7 1 0 8 温卫东，李祥云荧光增白剂c x t 的应用研究染料工业，1 9 9 1 ，2 8 ( 2 ) ：2 6 - 2 7 9 中国化工信息，1 9 9 9 ( 2 ) ：9 l o 李斌栋，蔡春，曹阳，吕春绪催化氢化合成d s d 酸进展染料工业，2 0 0 2 ，3 9 ( 2 ) 硕士学位论文催化氢化合成d s d 酸的工艺研究 2 方案设计 2 1 还原方式的改进 国内习用工艺是采用4 ，4 ：二硝基二苯乙烯2 ，2 ：二磺酸( d n s ) 铁粉还原法，产 品质量差，含胺废水和铁泥难治理，国内也有人采用改进的铁粉还原法，有些公司采 用电化学方法还原。国外许多化学染料公司都是采用催化加氢的方法来生产d s d 酸， 但所用的催化剂各异，有n i ，c o ，p d ，p t 或复合型催化剂等。表2 1 列出了d n s 还 原方法的各种改进方法。 表2 1 1d n s 还原方法的改进 分类方法介绍优缺点文献 新铁粉还用氯化铵代替亚铁产物收率和质量较习用铁粉工1 3 原盐对d n s 进行艺还原均有提高但没有解决铁 b c c h a m p 还原 泥废渣问题 电化学还 原 镍催化氢 化还原 首先电化学还原面 ( i v ) 到前( ) ， 接着用1 r i ( i ) 处 理d n s 酸得到 d s d 酸 以n i 为催化剂，对 d n s 避行催化加氢 还原。 p d p t 催化以p d ，p t ，n i ，或 氢化还原c o 等为催化剂，对 d n s 进行催化加氢 还原 操作简便，无污染，还原介质可循4 “ 环使用，收率和质量较高缺点是 耗电量大 操作简便，反应易于控制，产物收7 - 1 6 率和质量高。解决了铁泥废渣问 题但一般需要较高的压力和温 度催化剂可阻再生利用 操作简便，反应易于控制，产物收1 7 - 2 6 率和质量高，解决了铁泥废渣问 题，反应压力和温度相对低，但 是催化剂价格比较高 2 2 本课题方案确定 通过以上的比较分析，结合我国d s d 酸生产现状和经济状况，本课题拟采用如下的试 验方案： ( 1 ) 研究p d c 还原的工艺条件：优化选择一定反应压力、反应温度使硝基物被氢化又不 至于双键被氢化并选择催化剂的用量以达到降低成本和提高质量以及解决铁泥污染 的目的。 ( 2 ) 研究r a n c yn i 还原的工艺条件：优化选择一定反应介质、压力、温度使硝基物被 氢化又不至于双键被氢化，并选择催化剂的用量以达到降低成本和提高质量以及解决 铁泥污染的目的。 颇l ：学位论立f l ! 化氧化台成d s d 艘i l 匀工艺 j 兜5 ( 3 ) 根据以卜工艺条件对1 0 0 0 0 v a 的固定床的催化反应装置进行简单的工艺设计。 目标：通过本方案的实施，要提高d s d 酸的收率，使产品质量得到提高减少三废的排 放量，降低生产成本，形成规模化效益。 参考文献 1 汪复，于桂香，王佳生d s d 酸制备新方法的研究辽宁化工，1 9 9 4 ，( 5 ) ：3 3 3 5 2 c s l 9 6 0 3 7r c a v o l 9 7 ：l s l 9 6 6 ) 3 c s 2 1 9 1 1 2 化av o l l 0 4 ：1 0 9 1 7 9 ) 4 姬卫，郑治甑，高清华间接电解还原制各d s d 酸的研究染料工业，1 9 9 5 ，3 2 ( 1 ) ：2 7 2 9 5 i n1 5 0 0 8 6 ( c a v o l 9 8 ：1 9 9 8 4 8 ) 6 b a n d f i s hbk , c a s e i a n irv , v e r f a h r e n z u rh e r s t e l l u n ga r o m a f i c h e rm t r o v e r b i n d u n g e r m i t h i l f e d r e i w c r t i g e r t i t a n v e r b i n d u n g e n d f a l l 0 6 1 7 ，1 9 9 1 1 0 - 1 0 7 田中恒一，仓田隆一郎4 ，4 ，p 丁 再于k ：2 ，2 工冉木。酸又i i 童盐类制 造方法j p ：5 5 0 2 4 1 1 11 9 9 4 埘让1 8 b r a d e nr u d o l f _ , k n u p f e rh a n s c a t a l y t i cr e d u c t i o n4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一2 , 2 - d i s u l f l m i c i dg e t o f f , a ：2 3 6 2 7 8 11 9 7 5 - 0 6 1 9 9 k 锄a i e r c z a k a n n a , p a r y j c z a k t a d e u s z c a t a l y t i c r e d u c t i o n o f 4 , 4 - d i a m i n o s t i l b c n e - 2 , 2 - d i s u l 矗m i ca e i d z a s z n a u k 1 9 9 1 ，6 1 6 ( 4 3 ) ：3 4 9 - 6 0 1 0 h i l m an a o n o h ，m g t s u om a s a t o s h i p r e p a r a t i o no f 4 ，4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f p n i c a c i d g e t o f t e n ：2 4 5 5 3 9 41 9 7 5 0 6 - 1 9 i1 r e c i e h e l tk l a n s p r o c e s sf o rt h ep r e p s x 面o n4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f p n i ca c i d b yh y d r o g e n a t i o no fd i s o d i u m 4 , 4 - d i n i t r o s t i l b e n e - 2 , 2 - d i s u l f o n a t ef o ru s ei no p t i c a l b r i g h t e n i n ga g e n t s d d ：2 9 5 3 5 01 9 9 1 - 1 0 - 2 1 1 2 村上靖夫，大罔样子4 ，4 妒7 ；，7 - 于“= 2 ，2 - 2 五儿赤5 酸又【土干盐类制造 方法j p ：3 2 1 6 6 11 9 9 2 - 1 1 1 l 1 3 陈丹加氢法制各三种芳烃的研究 学】大连理工大学，1 9 9 7 ，8 7 14 f u j i e sm a s a t o m o ，l s o b e k o j i p r o c e s s f o rt h e p r e p a r a t i o n o f 4 ，4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 2 d i s u l f p n i c a c i d sa n dt h e i ra l k a l is a l t s g e r o f f e n ：2 6 3 5 8 5 2 1 9 7 7 - 0 2 2 4 15 f u j i e sm a s a t o m o ，i s o b ek o j i c a t a l 舛i cr e d u c t i o n4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f p n i c a c i d j p ：7 8 9 5 9 5 2 1 9 7 8 - 0 7 21 l6 s o m i t o m oc h e m i c a l c o ，l t d p r o c e s s f o rt h e p r e p a r a t i o n 5 硕士学位论文催化氢化合成d s d 酸的工艺研究6 4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一2 2 一d i s u l f p n i ca c i d b r i t ：1 4 4 7 3 5 41 9 7 6 0 8 - 2 5 17 e n g e l h a r d t t h o m a d p r e p a r a t i o n o f 4 , 4 一d i a m i n o s t i l b e n e 一2 2 一d i s u l f r ，n i c a c i d b y r e d u c t i o no f n i t r og r o u p s d e ：3 9 1 6 3 6 0 1 9 9 0 一l l 一2 2 18 s t u n d e r m a r t i n c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s w o ：9 6 3 6 5 9 7 1 9 9 6 1 1 - 2 l 1 9 p a r y i c z a kt a d e u s z ， b a l c z e w s k n h a n n a p r e p a r a t i o n o f 4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f r ，n i ca c i d p l ：1 4 4 8 0 31 9 8 8 - 0 7 3 0 2 0 村上靖夫，大罔祥子4 ，4 - 7 ，z 于r = 2 ，2 1f 工肛士3 酸又蚀 盐类制造 方法j p ：0 6 1 7 2 2 9 51 9 9 4 - 0 6 - 2 1 21 s u z u k ik a z u a k i c a t a l y t i e r e d u c t i o no f 4 , 4 一d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f p n i c a c i d j p ：7 5 9 3 9 5 219 7 5 - 0 7 2 6 2 2 s a m t s t o m u , h i r a i h i r o s h i p r o c e s sf o rt h e p r e p a r a t i o n o f 4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f p n i ca c i d j p ：7 3 0 0 8 1 51 9 7 3 0 1 - 1 1 2 3 h a r t u n gs i g u r d , r e p p l i n g e r j o a c h i m p r o c e s sf o rt h e p r e p a r a t i o n o f 4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 , 2 d i s u l f p n i c 们i d g e r o f f e n ：2 3 2 0 4 1 61 9 7 4 - 1 1 0 7 2 4 h i r a i h i r o s h i ，s a r a j i m am u n e y a s u c a t a l y t i c r e d u c t i o n o f 4 ，4 。- d i a m i n o s t i l b e n e - 2 , 2 。- d i s u l f p n i ca c i d j p ：7 3 4 2 0 6 31 9 7 3 1 0 1 0 2 5 村上靖夫，大罔样子4 ，4 妒7 ，工于“。2 ，2 驴二j l 木5 酸又i 土乇盐类制造 方法j r i ：8 0 6 2 21 9 9 4 - 0 3 - 2 2 2 6 宋东明，李树德等催化加氢法合成d s d 酸辽宁化工，1 9 9 5 ，6 ：3 9 4 0 6 坝i j 学位论文 ：化氧化合成d s d 睦的丁艺研究 3 p d c 还原实验 3 1 实验 采用p d c 催化剂加氢还原的优点是反应易控制产品纯度高，收率好，三废少， 而且钯催化剂具有反应压力低，安全，选择性好等优点，如能套用和回收金属钯将 具有广阔的工业前景。因此，根据2 2 确定的方案，本实验采用p d c 储化剂加氢还 原d n s n a 。 3 1 1 试剂和仪器 试剂：d n s 酸二钠盐质量百分含量为9 8 6 淮河化工厂 盐酸化学纯南京化学试剂厂 氯化钯分析纯中国上海化学试剂厂 活性炭化学纯溧阳市活性炭厂 氢氧化钠化学纯南京化学试剂厂 甲醛3 7 南京化学试剂厂 硝酸化学纯南京化学试剂厂 双氰胺化学纯中国上海化学试剂厂 仪器：高压反应釜 b r u k e rv e c t o r 红外光谱仪 z f - i 三用紫外分析仪 s h i m a d z uu v - 1 6 0 1 紫外可见近红外分光光度仪 8 h i m a d z ul c 1 0 a d 高效液相色谱仪 h 栅3 0 0 m 如核磁仪 3 1 2 反应方程式 妒3 n 8印3 n a m 广q h o ：三町。一h q ： s 0 3 n a。s03na 3 1 3 反应操作 p d c 催化剂的制备f t l ：取一定优质的活性炭粉末，用1 0 的硝酸在蒸汽上加热 2 - 3 h 后，过滤，水洗到中性，并在1 0 0 0 c 1 1 0 0 c 烘干。在4 l 烧杯中，将上述处理 的活性炭9 3 9 和1 2 l 水配成悬浮液，加热到8 0 0 c 。再将8 2 9 ( o 0 4 6 m 0 1 ) 氯化钯， 2 0 m l ( 0 2 4 m 0 1 ) 浓盐酸和5 0 m l 水配成的溶液加入悬浮液中，另外加3 7 甲醛溶液 8 m l ( 0 i m 0 1 ) 用3 0 氢氧化钠溶液使悬浮液对石蕊试纸略呈碱性、保持不问断的搅拌， 搅拌悬浮液5 m i n 以上。用布氏漏斗过滤，用1 0 0 0 m l 是水洗活性炭至滤液呈中性，抽干， 滤饼先在空气中凉干，然后放在盛有氢氧化钾的干燥器中干燥，得到9 7 95 的p d c 催化剂，利用同样的方法可以得到含p d 量为0 5 坻o 8 ，1 2 ，2 的p d c 催化剂。 硕士学位论文催化氢化合成d s d 酸的工艺研究 加氢反应：在1 0 0 0 m l 的不锈钢高压釜中加入3 0 9d n s 酸二钠盐，0 6 9o 8 p d c 的 催化剂，3 3 0 m l 水，0 1 5 9 双氰胺，密闭。用氢气置换高压釜内空气五次，调节氢压为1 m p a ， 温度为1 0 0 0 c 进行加氢还原，至反应不再耗氢为终点( 连续1 h 氢压不降低) ，约8 h 。降 温出料，过滤催化剂待套用，滤液用浓盐酸酸化至p h = 1 2 ，室温下搅拌2 0 m i n ，过滤得到 d s d 酸滤饼，置于1 0 5 。c 干燥，称重，得到2 2 1 9 浅黄色粉末，收率为9 3 6 。 3 2 产物分析 3 2 1 定性分析 外观：浅黄色粉末( 干燥研碎后) ，与文献描述一致 h - n m r 分析： 从已做n m r 谱图3 2 1 和标准s a d t l e r 谱图3 2 2 ( 2 7 5 4 7 ) 的对比可以看出：两者 的谱图略有差别，表现在部分氢的化学位移发生微小的分裂和变动，就分析其原因， 标准的产物为反式结构，而液相氢化反应是顺反异构体混合物，其中顺式异构体应 占多数。从其结构可见，在顺式异构体中两个苯环在双键的同一侧，再加上空间位 阻效应较大，两个磺酸基结构有可能加大了空问位阻效应，也有可能形成分子间的 氢键所有这些都会造成n h 偶谱图与反式异构体略有差别。 图3 2 2d s d 酸样品的标准1 h - n m r u v 分析测定样品的u v 谱图如图所示 。x = 3 4 0 + l n m ( 文献值啪为3 3 8 n m ) 堕! 兰堡堡兰 堡些墨些宣堕堕i 旦堕堕三兰! 塞生一 3 0 u 燃? 一0 4 b 图3 2 3 d s d 酸样品u v 谱图 i r 分析测得样品i r 谱图( k b r 玉, r ) 如图3 2 4 所示，与标准谱图3 2 5 一致 函3 2 5 d s d 酸标准破谱图 t l c 分析，如图3 2 6 所示： 吸附粼：硅瞍g f 7 , 5 4 展开剂：v ( 正丁醇) ：v ( 醋酸) ：v ( 水) - - - 4 ：i ：5 l f ：r f = 0 5 3 o 0 2 ，原料d n s 斑点 2 # ：r f = = 0 0 7 - 1 - 0 0 2 ，原料d s d 斑点 注：紫外灯下显色 图3 , 2 6 原料d n s 和产物d s d 的t l c 图 通过以上分析，可以确定产物为：目标产物d s d 酸。从u v 图可见，顺反异构对产品 9 一 一一_ _ 一 “ 硕士学位论文催化氢化合成d s d 酸的工艺研究 0 的应用性能没有影响。 3 2 2 产物含量分析 产物的含量采用h p l c 分析 3 】，测试条件：流动相为甲醇一水( 体积比为8 5 ：1 5 ) 。 水中含0 0 5 m o l l 十六烷基三甲基溴化铵和o 0 2 m o l l 三羟基铵基甲烷，流速为 1 0 m l m i n ，紫外检测波长为2 5 4 n m 。测得d s d 酸的含量为9 8 3 ( 标准规定为大于9 5 ) 。 3 3 结果与讨论 该反应是个液相催化加氢反应，属于气固液多相反应，其基本过程是吸附一反应 解吸】，包括： ( 1 ) 反应物和氢分子扩散到固体催化剂表面； ( 2 ) 二者在催化剂表面发生化学吸附； ( 3 ) 吸附的分子发生化学反应； ( 4 ) 反应产物的解吸； ( 5 ) 反应产物通过扩散离开催化剂表面； 因此影响总还原速度有两方面的因素：气一固- 液三相之间的传质和氢和反应物的 化学吸附。本实验主要考察了催化剂、物料的浓度、氢气压力、反应温度等因素对反 应的影响。 3 3 1 催化剂对反应的影响 催化剂是影响澈相加氢的主要因素，在采用p d c 催化剂时，一方面钯催剂具有反 应压力低，安全。谜择性好等优点，另一方面钯催化剂成本相对高，所以选择合适含 量的p d c 催化剂对减低成本非常有利。因此本实验选用不同含量的p d c 催化剂作一 比较如3 3 1 ： 表3 3 1 催化剂对反应的影响 蓐弓催化剂类型d s d - n a p n d s - n a 堕窒坐 r 2 9 8 5i 9 3 6 21 29 8 a i 9 3 7 30 89 8 1 ，9 3 5 40 5 8 6 91 1 4 8 8 9 注：1 0 0 0 c ，催化剂用量为3 反应时间为1 6 h ，压力i m p a 催化剂用量为催化剂和d n s - n a 的重量比 收率为相对d n s - n a 的摩尔收率 由表可知：催化剂p d 含量越高，反应就越彻底，但是含量越高，成本就越高，所以选用 0 8 的催化剂比较合理 3 3 2 催化剂用量对反应的影响 催化剂的用量直接影响产品的成本消耗，因此本实验采用p d j c 催化剂加氢，考察了 其用量对反应的影响，结果见表3 3 2 0 硕士学位论文 催化氢化台成d s d 酸的工艺研究 表3 - 3 2催化剂用量对反应的影响 注：反应条件为1 0 0 0 c ，反应时间为8 h ，压力1 m p a 催化剂用量为催化剂和d n s - n a 的重量比 从表中可以看出，催化剂用量少，不易达到终点，用量增加则成本高，根据实验结果， 催化剂用量为3 较适宜。 3 3 3 物料浓度对反应的影响 物料浓度是影响生产效率的因素之一，本实验研究了不同浓度的d n s n a 的水溶 液的加氢情况，如表3 _ 3 3 表3 3 3物料浓度对反应的影响 注：反应条件为1 0 0 0 c ，1 0 m p a 催化剂用量为3 催化剂为o 蝴。反应时间为1 6 h 在选用水作反应介质，随物料浓度增加，收率会下降，而且会有d n s n a 没有反 应，当物料浓度达9 以上时，d n s - n a 在反应体系中悬浮不全溶，由于该反应中氢气， 该反应呈气固- 液三相反应，h 2 与d n s - n a 分别在p d c 的活性中心上化学吸附后发生 还原反应，当浓度过大时催化剂被d n s n a 晶粒严重覆盖，甚至被毒化，至使加氢无 法进行，在加氢反应中呈现不耗氢的状态，产生还原已到终点的假象；然而当浓度过 稀时则设备生产能力下降，故选择8 左右为宜。 3 3 4 温度和氢气压力对反应的影响 对液相加氢反应提高压力可以增加液相中溶解的氢，使反应速度加快，而且氢 气压力的提高有利于反应向加氢反应的方向移动，有利于促进加氢反应的完成，但另 一方面由于d n s - n a 中含有c = c 双键也会加氢，即生成苄基物。同样情况，提高反应 温度，在某一温度范围内反应速率会随温度的增加而增加，继续提高温度则变化不 大，而且由于反应温度的提高，容易产生各种副反应尤其在舍有c = c 双键的硝基物 的还原中，因此本实验在选用不同的温度和压力作如下表3 3 4 实验。 碗士学位论文催化氧化合成d s d 酸的工艺研究 表3 3 4温度和压力对反应的影响 注：反应条件为催化剂用量为3 ，催化剂为o 8 ，反应时间为1 6 h 从上表中可见：较适宜的反应温度为1 0 0 0 ( 2 ，氢压为1 0 m p a 。 3 3 5 双氰胺对反应的影响 双氰胺在硝基物的还原中可以抑制红色副产物的生产，有利于提高产品的外观，本 实验研究了双氰胺用量对反应的影响见表3 3 5 表3 3 5 双氰胺对反应的影响 注：反应条件为1 0 0 0 c ，1 m p a , 催化剂用量为3 ，催化剂为o 8 ，反应时间为1 6 h 由上表可知；在氢化反应中加入一定量的双氰胺有利于减小红色副产物 3 3 6 时间对反应的影响 反应时间直接影响生产的程度，本实验讨论了时间对氨化d s d - n a 含量的影响，结 果如表3 3 6 表3 3 6 时间对反应的影响 注：反应条件为1 0 0 0 c ，l m p a ，催化剂用量为3 ，催化剂为0 8 由表中可以看出：在一定的反应条件下，延长反应时间对提高产品的收率不太明显， 选用8 h 为宜。 3 3 7 催化剂的套用 坝i 学位论且竹化氧化合城d s d 峨的i 兰州s l 为了降低成本，对p d c 催化荆过滤刚收后进行丁套川1 峡骑第一次加入土i 氟催化 剂川毓为d n s 酸二 ；| j 盐重! 建的3 ，以肝每次补) j h 新鲥催化刑为d n s 酸咱# j i f 内0 5 以补偿机碱扛i 火和部分火酒。水。峡翰研究j - 定n ，j 俐化刺f i j 公川情况撕i 衷337 。 表3 3 7 徊；化剂的套川丈驰 注：反应条件为1 0 0 0 c ，氢压1 m p ，反应时白j8 h 由表可见：采用o 8 p d c 催化剂套用至第八次收率仍然维持在9 3 a 5 - 右，所以 只要催化荆不流失，运用p d c 催化剂还原具有的f i i 景。 3 3 8 搅拌对反应的影响 液相加氢还原常常是气固液三相反应，传质效果对反应速度有重要的影响， 而搅拌是影响传质效果的重要的因素，本实验研究了反应时问转速之间的关系如 图3 3 8 _ = 、 厘 蓝 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 0 转速r m i f i l 图3 3 _ 8转速对加氢还原时刚的影响 搅拌器形式为锚式釜装料系数y , ji 3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 # f - 论卫俅化氧化台成d s d 陋n 。i 岂川九 从h 冬以看增加搅拌转述能有效的j j i i 遮反成的进行，这是i | i 厂方咖加速搅 拌仃利j j f 加1 0 质l f i i 髟 ，从而增加催化剂的催化效粜：j 力，h i 【钣反应是放热反 心良好的搅拌有利于剐流传热，防ij = j 1 0 部过热，川忖辩i i l 州反j 嘲约发，卜和提高反应 选样性。凶此，应根据实验和生产条件选择堪可能大的搅拌速度。 3 3 9 优化的还原反应条件 通过前面的实验和讨论可以得到较仆的还原条件，即：髂化剂j j 蓬为d n s 酸： 钠盐重量的3 ，氢气口：力为i m p a 、反应温度为1 0 0 0 c 反应叫川j , j8 h 。料后酸析，过 滤，得到收；簪为9 3 2 的j “物其中d s d 眩晌纯度为9 83 。”i 狮化荆口j 。以连续套埔。 3 3 1 0 本工艺与铁粉还原工艺的比较 本文工艺与铁粉还原工艺的结果比较如下： 表3 3 1 0p d c 还原工艺与铁粉还原工艺的比较 从表中可以看出，本文工艺具有产品收率和纯度较高，反应时间短，产品分离容易 等优点，并且解决了铁泥废渣污染问题，废水量也大大减少。 3 4 结论 通过前面的实验，可以得到以下结论： ( 1 ) 以水为反应介质，采用d n s 酸二钠盐重量3 的0 8 p d c 催化剂，在氢气压力 为1 m p a , 反应温度为1 0 0 。c ，液相加氢还原d n s n a 制备d s d 酸，产物收率为 9 3 ，d s d 酸的纯度为9 8 3 。 ( 2 ) 催化剂可以循环套用，不影响反应的进行，可以降低生产成本。 ( 3 ) 在反应中加入双氰胺可以有效的防止红色副产物的生成。 ( 4 ) 和习用的铁粉b e c h a m p 还原相比，催化加氢法具有产品纯度高，反应时间短，产 物分离容易，三废少的优点。 硕士学位论义僻化氯化合成d s d 酸的工艺研究 参考文献 1 e c 霍宁主编有机合成( 第三集) 一e 京：科学出版社，1 9 8 1 ，4 2 2 4 2 4 2 h u s a i ns ，n a r s i m h ar ，a l v isne ta 1 j c h r o m a t o g r ，1 9 9 2 ( 5 9 6 ) ：1 2 7 1 3 1 3 许峰，何大森 周永正离子对反相色谱法研究e ( 4 ，4 二氨基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸) 及其 杂质组分色谱杂志，1 9 9 5 ( 1 3 ) ：1 4 4 1 4 6 4 唐培坤主编中间体化学及工艺学北京：4 l 学工业出版社，1 9 8 2 ，1 6 0 1 7 4 5 姚蒙正，程侣柏，王家儒精细化工产品合成原理北京：中国石化出版社，4 3 0 - - - 4 4 2 4 r a n e yn i 还原实验 4 1 实验 采用r a n e yn i 催化剂加氢还原的优j 。i 越催化刺价杆便il + ，反j 皿j 发少，f i i 址反 应压力商，催化剂比重大需要强力的搅拌，如果l 鼍( 善雕化剂j _ ；，j j ，l 性和m 反j i 川i 增d l j 搅 拌，刑d 业生产降低成本具有极大的i i 场。w 此，根据2 2 确定的山。案，水4 妇箝采j j r a n e yn i 催化剂加氢还原d n s n a 。 4 1 1 试剂和仪器 试剂：d n s 酸二钠盐( d n s n a ，质量百分含量为9 7 2 ) 淮河化i 厂 盐酸化学纯南京化学试剂厂 镍铝合金( 镍含量4 5 ) 分析纯中国上海化学试剂1 厂 氢氧化钠化学纯南京化学试剂厂 双氰胺化学纯中国上海化学试剂一厂 乙醇化学纯南京化学试剂厂 甲醇工业级南京金圣溶剂厂 仪器：b r u k e rv e c t o r 红外光谱仪 s h i m a d z uu v 1 6 0 1 紫外- 可见一近红外分光光度仪 s h i m a d z u l c 1 0 a d 高效液相色谱仪 z f - i 三用紫外分析仪 h - n m r 一3 0 0 瑚z 核磁仪 n o v a - 1 0 0 0v e r 6 0 1 比表面仪 4 1 2 反应方程式， n 旷q ? 5 0 0 3 n a r a n e y h n 旷眨嚣h 一 4 1 3 反应操作 r a n e yn i l 催化剂的制备：在冰水冷却下，在1 0 0 m l2 5 的n a o h 中，慢慢加 入2 5 0 9 的镍铝合金。有h 2 气泡急速地放出，到反应完毕时温度升到9 0 1 0 0 0 c 。倾 去沉淀上面的溶液，然后用1 l 新鲜的5 的n a o h 溶液处理两次，最后将沉淀用水 洗至洗涤水无碱性为止。倾去水后，用乙醇倾沈催化剂两次，把这样制得的催化剂保 存在盖紧的玻璃瓶中的乙醇液面下。 r a n e yn i 2 催化剂的制各1 2 | ：在冰水冷却f ，于l o o m l2 5 的n a o hq ，控制反 应温度为5 0 0 c 慢慢加入2 5 0 9 的镍铝合金，此时观察到有h 2 t i 泡急迎地放出，到反 应完毕时维持温度5 0 0 cl h 。倾去沉淀上面韵溶液，然后用1 l 新鲜的碱溶液处理婀次， 最后将沉淀用水沈至沈涤水无碱性为i ：。倾去水后，用乙醇倾沈催化剂两次，把这样 - _ _ _ - - _ _ - - _一 ： - “卜产他论土伸化氧化kd s i ) 陵lz 删，c 制得的催化剂保存在盖紧的玻璃瓶r ，的厶醇液酣f 。 加氢反应：庄1 0 0 0 m 的不锈制i ；驯i 蕞t l ：加入1 0 o gd n s 阪钠j h - ，0 9 r a n e yn i 的 催化荆，3 0 0 r a lf 9 0 15 9 双氰胺，密刚。川氧7 ( 背换高压锰内t i7 h 玖，渊仆辑m 为 2 5 m p a ，温度为1 2 0 0 c 进行加氢还原，至反j 节小再托氢为终点，约1 2 h 。降泄出料过滤催 化剂待套用，滤液用浓盐酸酸化至p h = l 2 ，室温f 搅拌2 0 m i n 过滤得到d s d 酸滤饼， 置于1 0 5 0 c 干燥，称重，得到7 3 9 浅黄色粉术，收率为9 2 6 。 4 2 产物分析 4 2 1 定性分析 外观：浅黄色粉术【干燥研碎后) ，与文献挑述致 h n m r 分析：从已做n m r 谱图4 2 1 和标准s a d t l e r 谱阔4 1 2 2 ( 2 7 5 4 7 ) 的对比 可以看出：两者的谱图略有差别，表现在部分氢的化学位移发生微小的分裂和变动， 就分析其原因，标准谱图为反式结构，而液年曰氢化反应是顺反异构体混合物其中顺 式异构体应占多数。从其结构可见，在顺式异构体中两个苯环石：双键的同一侧，再加 上空间位阻效应较大，两个磺酸基结构有可能加大了空自j 位阻效应，也有可能形成分 子间的氢键，所有这些都会造成n m r 谱图与反式异构体略有差别。 红一一 图4 2 1d s d 酸样品的1 h - n m r 图4 2 2d s d 酸样品的标准。h n m r u v 分析测定样，吊的u v 谱图如图所示a 。= 3 4 0 l n n l ( 文献位1 2 1 为3 3 9 r i m ) 。，。，。，l 硕j ：学位论文催化氢化合成d s d 酸的工艺研究 ： 0 蛳 ：燃9 9 4 【 a 图4 2 _ 3d s d 酸样品u v 谱