（化学工艺专业论文）大港石化公司生产欧Ⅳ排放标准汽油产品方案的研究.pdf

大港石化公司生产欧排放标准汽油产品方案的研究 赵文军( 化学工艺) 指导教师：柳云骐( 教授) 摘要 本文全面综述了国内外清洁汽油产品质量标准的发展趋势以及高清 洁汽油生产新工艺催化裂化降烯烃技术工艺路线、醚化及脱硫技术工艺 进展，通过对国外汽油产品质量升级路线的研究，结合大港石化公司生 产装置的实际，确定了切实可行的欧i i i 汽油产品质量升级方案和2 0 0 5 2 0 0 8 年汽油产品质量升级阶段目标，在此基础上，对大港石化公司生产 欧汽油方案进行工艺路线、催化汽油醚化及脱硫技术选择及装置工艺 流程等方面进行可行性研究，经过对比国外炼油企业的升级路线和国内 炼厂的升级经验，制定出大港石化公司的生产欧排放标准汽油的升级 方案。论文提出的欧方案清洁汽油生产升级方案，对大港石油化工面 临的汽油升级技术路线的选择与决策具有重要的实际意义。 关键词：醚化降烯烃欧方案质量升级工艺研究 i i s t u d yo nu p g r a d ep r o j e c to fe u r o p e i vj e t s t a n d a r dg a s o l i n eo i li np e t r o c h i n ad a g a n g p e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n z h a ow e n j u n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i uy u n q i a b s t r a c t t h ep a p e rr e v i e w st h eq u a l i t yd e v e l o p m e n tt r e n do fc l e a rg a s o l i n eo i l s t a n d a r d t h ee v o l v e m e n to fa l k e n ed e g r a d a t i o n , e t h e r i z a t i a n d d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i c sr e l a t e dt oc l e a rg a s o l i n ep r o d u c t i o ni nt h ew o r l d t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no nt h eq u a l i t yd e v e l o p m e n tm e t h o da n dc o m b i n e p e t r o c h i n ad a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o p r a c t i c e ，w ee s t a b l i s ht h ee u r o p eh i g a s o l i n eq u a l i t yu p g r a d ep r o j e c ta n ds t a g g e r e do b j e c td u r i n g2 0 0 5t o2 0 0 8 。 o nt h eb a s e ，w ed of e a s i b i l i t ys t u d yo f e u r o p ei vq u a l i t yu p g r a d eo ng a s o l i n e c a t a l y t i ce t h e d z a t i o n ，f c cd e s u l f i a i z a t i o nt e c h n i c sa n de q u i p m e n tf l o w t h r o u g hc o n t r a s t i n gt h ed i f f e r e n c eo fu p g r a d ep r o j e c t sf r o mf o r e i g no i l r e f i n i n gc o r p o r a t i o n sa n da s s i m i l a t ee x p e r i e n c e so fr e f i n e r yi no a rc o u n t r y , w ee s t a b l i s ht h ee u r o p ei vg a s o l i n eq u a l i t yu p g r a d ep r o j e c to fp e t r o c h i n a d a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o 。t h i sp r o j e c ts h o u l db eb e n e f i tt ot h ed e c i s i o no f e u r o p e i i i g a s o l i n eq u a l i t yu p g r a d ep r o j e c t i np e t r o c h i n a d a g a n g p e t r o e h e m i c a lc o k e yw o r d s ：c a t a l y t i ce t h e r i z a t i o n ，e u r o p ei vp r o j e c t , q u a l 砖u p g r a d e , t e c h n i c sr e s e a e h 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 。年i 2 月d j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盘尘墨，_ 导师签名：互堑垫堑 2 0 p j 年j 2 月d j _ 日 加占年伊月盯日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 机动车造成的污染物排放已成为一些大城市的第一大空气污染源。 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防 治法，防治机动车污染物排放对环境的污染，改善环境空气质量，2 0 0 6 年4 月1 5 日，国家环保总局和国家质检总局联合发布了轻型汽车污染 物排放限值及测量方法( 中国i i i 、i v 阶段) 。据了解，该标准具有强制 执行的效力，并将于2 0 0 7 年7 月1 日起实施，自实施之日起代替 g b l 8 3 5 2 2 2 0 0 1 。新标准的出台和实施，对于未来机动车污染防治工作 的开展，引导我国机动车工业走新型工业化道路，提高国产机动车的竞 争力具有重大和积极的意义。 1 1 国外汽油质量发展趋势 由于各个国家经济发展水平、气候条件和环保要求不尽相同，因此 燃油指标也存在差异。但在不断严格的环保要求趋势下，各个国家的燃 油标准近年来都在不断改进，规格限制都在趋向一致，尤以美、欧、日 最为突出。 美国是目前世界上生产和消费汽油最多的国家，所以也是目前世界 上汽车尾气污染大气最严重的国家，美国 j n # l 的汽油标准发展在全世界 都处于领先地位；美国柴油标准发展速度虽比不上欧洲，但是也在紧跟 世界先进水平【1 1 。美国汽柴油标准发展经历如表1 1 。 美国汽柴油标准特殊之处就是：美国并不是全国范围内都必须使用 统一标准，而是分地区执行。美国汽柴油质量标准发展具有以下特点： ( 1 ) 相对于柴油标准硫含量变化的跨度，即直接从1 9 9 3 年的5 0 0 肛g g 降至2 0 0 6 年的1 5 # g g ，美国汽油质量标准发展比较平稳，平均硫含量从 1 9 9 0 年的3 4 0 z g g 已经降低到2 0 0 0 年的1 4 0 1 7 0 # g g ，2 0 0 5 年又降低到 3 0 6 0 # g g 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 ( 2 ) 汽油质量重点在于降低汽油硫含量和烯烃含量，而柴油重点在 降硫，其余指标变化不大。美国加州柴油硫含量同全美国一样，而其他 指标存在差异。 ( 3 ) 美国新配方汽油分地区执行，同样柴油实施也分地区执行，而 且美国目前将柴油标准分为3 类：车用低硫柴油( 硫含量5 0 0 肛g g 以下) ； 家庭取暖和非车用中硫柴油( 平均硫含量2 0 0 0 # g ，g ) ；铁路、工业和船用 高硫柴油( 硫含量5 0 0 0 肛g g 或更高) 。 表1 1 美国汽油质量标准变化及趋势 2 中国石油大学 华东) 硬士论文第l 章前言 美国汽油具体标准的变化见表l - 2 。 表1 2 美国清洁汽油的规格标准 1 9 9 0 年美美国( 2 2 个州) 新配方汽油美国加州新配方汽油 国 譬1 9 9 5 年2 0 0 0 年淼1 9 9 6 年2 0 0 2 年 ( 夏季冬 年年 ：，+ 年年 荤) 硫4 培- g - l 3 3 9 3 3 8 3 3 8 1 4 0 1 7 0 3 03 01 5 烯：陉 r 9 2 1 1 91 0 8 6 1 0 2 0 0 4 ，04 0 芳烃v 3 2 0 2 6 4 2 1 2 7 1 8 2 21 8 2 2 尾气排放 一 e p a t i e re p at i 日i 加州 加州加州 标准0 l e vl e vl e v 欧洲清洁燃料标准进程同美国相似，尽管西欧等欧洲先进发达国家 的柴油标准走在美国前列，例如瑞典、德国、英国等柴油通过税收实施 硫含量l o # g g 的标准。但由于欧洲各国经济发展不均衡，欧洲汽油整体 进程相对美国稍慢一些，欧洲具体标准变化见表1 - 3 ，由于欧盟国家气候 状况不太相同，因此为了更好地实施汽油标准，欧盟e n 2 2 8 标准第二部 分又制定了有关汽油挥发性标准。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 表1 - 31 9 9 3 2 0 0 5 年欧洲汽油质量标准 年份 1 9 9 31 9 9 61 9 9 9 ( 2 0 0 0 ) 2 0 0 52 0 1 1 苯含量， 芳烃含量 烯烃含量， 铅含t m g l 1 氧含量 锰含量m g l - l 密度 唱r n - ， 铜腐蚀 胶质m g 0 0 0 m l ) 1 氧化稳定f 射- m i n 相应的排放标准 2 4 2 1 8 5 2 7 不得加入 欧i i 1 4 2 1 8 无 2 7 不得加入 欧 1 l c ? ) 3 5 3 5 ( ? ) 1 8 1 8 无 2 7 2 7 ( ? ) 不得加入 欧 欧洲汽油标准发展特点有以下几点； ( 1 ) 汽油重点仍然在于降低硫含量； ( 2 ) 欧盟成员国汽油发展很不平衡，部分先进发达国家提前实施 欧盟汽油质量标准，但是仍有一些国家到2 0 0 2 年才完全禁用含铅汽油。 ( 3 ) 2 0 0 5 年汽油硫含量已经全部要求小于5 0 肛g g 。 亚洲国家中日本是全世界最早实施无铅汽油的国家，目前也是生产 清洁汽油的先进国家。日本1 9 7 5 年推行无铅汽油，彻底无铅化大约用了 1 7 年，日本现在汽柴油标准发展介于美、欧之间1 2 。 目前，从美、欧、日清洁汽油标准的发展来看，世界清洁汽油发展 重点都首先是降低燃料的硫含量，而且整个趋势是越来越低，都向着 l o # g g 或者更低的方向努力。其次，为了更好地执行标准，也为了炼厂 更好地、低成本地生产清洁燃料，美、欧标准都分阶段、分地区、分类 4 ，一一”。，|毫毗 中国石油大学( 华东) 硕上论文第1 章前言 别地实施。再次，为了环境质量更加优异，美、欧等都对引起环保质量 下降的汽油烯烃限值进行了改进。 1 2 国内汽油质量发展趋势及预测 我国汽油标准发展历程可概括如下： 我国第一个正式车用汽油标准是1 9 5 9 年发布并实施的石油工业部 部颁标准“s y b1 0 0 2 5 9 普通车用汽油”。 1 9 7 5 年，制定了“g b4 8 4 7 5 汽油”标准，代替了g b4 8 4 6 5 和s y 1 0 0 4 - 6 5 两个标准，这是我国首次淘汰低标号汽油，也是我国车用汽油高 标号化进程中的一个重要标志。 1 9 8 2 年到1 9 8 4 年期间，标准名称改为 g b4 8 4 8 6 车用汽油”，主要 进行了修订工作。 1 9 8 9 年，对“g b4 8 4 8 6 ”标准进行了一次较大的修改，改为 g b 4 8 4 8 9 ”标准。 2 0 世纪9 0 年代，颁布了一系列旨在对汽车排放进行控制的标准。 2 0 0 0 年到2 0 0 3 年，是我国汽油质量实现升级换代、以满足国家第 一阶段( 欧i ) 汽车排放标准的关键3 年。新的国家标准g b1 7 9 3 0 1 9 9 9 车用无铅汽油于1 9 9 9 年底出台，2 0 0 0 年起实施，同时废止了低标 号汽油和含铅汽油，这标志着我国全面进入了汽油无铅化时代。 该标准除了进一步降低硫含量外，还首次对汽油中的苯含量、芳烃 含量、特别是烯烃含量作了限制性规定。该标准的硫含量和烯烃含量的 实施分两步实现，第一步是于2 0 0 0 年7 月1 日首先在北京、上海、广州 三大城市实施，第二步是2 0 0 3 年7 月1 日起在全国实施。该标准也开创 了油品标准分地区、分阶段实施，以满足不同地区环保要求的先例。 从2 0 0 0 年开始，国家相关部门组织了一系列的研究项目和标准制 定、修订工作，经过几年的论证，目前已达成一致意见，即：油品应与 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前占 汽车排放法规同步协调发展，其主要指标应在参照欧盟燃油标准的基础 上，结合国情加以制定【5 一。国家目前正在准备组织制定满足未来第三、 四阶段排放标准的汽柴油标准，争取提前出台，以给炼油企业以充分的 准备时问，确保按时达标。例如在汽油标准方面，针对国内烯烃含量较 高的特点，在制定烯烃含量的指标上必须考虑国内特点而不能照搬国外 标准，而在抗爆性的指标上也应坚持按照国内现有的规定，在其他如硫 含量、苯含量、芳烃含量方面可以借鉴欧盟的标准。根据近年来的情况， 我们对未来汽柴油国家标准的主要指标进行了预计，具体结果见表1 - 4 。 表1 _ 4 未来几年车用汽油国家标准主要指标预测 总的来看，未来几年汽油国家标准的主要趋势为： 硫含量的限铝4 会越来越严，限值将大幅度降低。2 0 0 8 年，汽油 标准的硫含量将限制不大于1 5 0 p g g ： 汽油的烯烃含量限值将略有降低。考虑到国内炼油工业的实际 情况，烯烃含量的要求将根据国情略作调整，预计2 0 0 8 年以 后降低到2 5 以下； 汽油苯含量要求将有所提高。2 0 0 8 年以后，将要求汽油中的苯 含量降低到1 以下； 我国汽油质量升级步伐也在不断加快，2 0 0 5 年7 月1 日起我国已经 全面执行欧1 i 标准，预计2 0 1 0 年前全面达到欧标准，而北京、上海、 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前占 广州等一些主要城市在2 0 1 0 年左右将执行欧标准 7 , 8 1 。 1 3 降烯烃技术工艺路线 1 3 1 我国车用汽油烯烃含量的现状 美国和欧洲重整汽油、催化汽油分别占汽油总量的1 3 左右，另外 1 3 为烷基化汽油、异构化汽油、m t b e 等。因此其汽油烯烃含量一般在 2 0 ( v v ) 左右。我国车用汽油中， 油烯烃含量一般在4 0 5 0 ( v v ) ， 1 8 ( v v ) 差距较大。 1 3 2 降烯烃技术路线 催化裂化汽油占8 0 以上，因此汽 与欧汽油标准规定烯烃含量小于 由于催化裂化汽油在车用汽油中所占比例较高，因此，催化裂化装 置降烯烃技术具有十分重要意义。 1 3 2 1 降烯烃催化剂和助剂的开发与应用 a k z o n o b e l 公司开发的降烯烃催化剂t o mc o b r a ，在日本鹿岛 炼油厂应用，在辛烷值不变的前提下，烯烃含量下降9 。 美国g r a c ed a v i s o n 公司开发的q f g 系列催化剂，可使催化汽油中 的烯烃减少2 5 4 0 。 北京石油化工科学院开发的g o r 催化剂在燕化公司的工业应用表 明，汽油烯烃含量可降低1 0 1 2 个体积百分点，汽油辛烷值保持在9 0 以上，汽油质量明显改善。 洛阳石化公司开发的降烯烃助剂l a p ，在天津石化和金陵石化的工 业应用表明，只要加入催化剂的5 的l a p 助剂，汽油的烯烃含量即可 降低约8 个体积百分点，对其他产品的分布及质量影响较小。 兰州炼化公司石化研究院开发的降烯烃催化剂l b o 一1 2 ，汽油烯烃 含量下降6 1 2 个百分点，辛烷值基本不变。 降烯烃催化剂和助剂的主要作用机理是提高氢转移活性、裂化的选 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 择性和异构化( 包括芳构化) 的能力1 9 1 。大量的工业应用表明，降烯烃 催化剂和助剂的使用是最经济的，也是最有效的降烯烃手段之一。 1 3 2 2 降烯烃工艺技术的开发应用 北京石油化工科学研究院与福建炼化公司、广州石化总厂合作开发 的m g d 技术，采用r g d 一1 催化剂，要求裂化原料的轻重组分采用不 同的进料方式，进行选择性裂化。重质原料油在高苛刻度下进行反应， 轻质原料油在低苛刻度下进行反应，以增加重质原料油的一次裂化深度 并协调柴油馏分的生成和保留率。该技术一是增加了柴汽比，二是汽油 中的烯烃降低了约9 个百分点。 中国石油大学开发的两段提升管催化裂化技术是通过两段不同的 裂化原料和反应条件，总的液体收率提高了l 2 个百分点，汽油中烯烃 含量也有一定程度的下降。并且可以根据催化裂化粗汽油的回炼量来调 整降烯烃的幅度，可降低烯烃含量5 1 0 个百分点。 1 3 2 。3 优化操作条件，降低烯烃含量 催化裂化反应的温度和剂油比对催化汽油的烯烃含量有一定影响。 在剂油比不变的情况下，提升管出口温度每升高5 6 c ，催化汽油中烯烃 含量增加1 。在反应温度不变的情况下，剂油比每增加l ，催化汽油中 烯烃含量可降低l 3 。另外，降低掺渣比也可降低烯烃含量。日本笠 问炼油厂掺渣量从2 8 下降到1 5 时，催化汽油的烯烃含量从3 8 下降 到2 2 。燕化公司掺渣量从4 2 下降到2 4 时，催化汽油的烯烃含量从 4 8 下降到4 1 。 1 3 2 4 选择性加氢精制技术 汽油选择性加氢精制技术主要以催化裂化汽油为原料，通过选择性 加氢饱和烯烃、脱除硫的反应达到精制的目的，同时，通过异构化反应 弥补由烯烃饱和而产生的辛烷值损失【1 0 1 。 中国石油大学( 华东) 硕上论文第1 章前言 1 3 2 5 含氧化合物汽油的生产技术 含氧化合物的辛烷值较高，并且可使汽车尾气中的c o 和未燃烧的 烃类物质降低，有利于环境保护。 常用的含氧化合物有：甲醇、乙醇、m t b e 、t a m e 等。 甲醇、乙醇具有与汽油的互溶性差，储存时间一长容易分层等缺点。 在美国加州，由于地下储罐的泄漏和二冲程发动机的排放导致在地下水 和饮用水中发现了m t b e 的污染，加州已提出到2 0 0 2 年底汽油中不再 含有m t b e 。 由于催化轻汽油中的c 5 、c 6 、c 7 烯烃与甲醇发生反应生成相应的 醚类，一方面可降低汽油中的烯烃含量，另外辛烷值还能相应的增加。 因此发展了催化氢汽油的醚化技术。 1 4 醚化及脱硫技术工艺进展 1 4 1 国内技术发展状况和技术特点 1 4 1 1 国内醚化技术发展状况和技术特点 汽油醚化技术是近几年开发的项提高汽油质量的新技术。国内研究 和生产起步较晚，又由于前几年甲醇的价格较高，使该技术在工业应用方 面发展缓慢，近年来，由于甲醇市场疲软和新的车用汽油标准的实施，国 内许多研究设计单位和炼油厂加快了汽油醚化技术开发应用的步伐【1 1 1 。 8 0 年代初，抚顺石油学院与抚顺石化公司石油一厂合作，对f c c 轻 汽油醚化工艺进行了研究，经过小试、中试，于1 9 8 8 年1 0 月通过省部级 鉴定。该工艺以初馏点至1 0 0 馏分为原料，采用d 7 2 型大孔强酸性阳离 子交换树脂催化剂，醚化后f c c 汽油r o n 提高了1 个单位，催化剂寿命 2 0 0 0 小时。我国第一套工业生产装置( 处理量为2 5 万吨年) 于1 9 9 4 年6 月在抚顺石化公司石油一厂建成投产。该工艺以初馏点至7 5 馏分为原 料，以d 7 2 或$ 5 4 大孔强酸阳离子交换树脂为催化剂，采用膨胀床反应器 9 中国五油大学( 华东) 硕上论文 第1 章前言 一次通过流程，反应产物大多是t a m e 。反应生成的醚未从产物中分离出 来，直接调入汽油中，醚化后f c c 汽油辛烷值( r o n ) 有所提耐1 2 】。但 由于工艺技术及催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生 产。为了解决这个问题，大港石化公司研究所与抚顺石油学院联合进行了 催化裂化轻汽油临氢醚化工艺中试研究，并于2 0 0 2 年完成了中试试验鉴 定。但是在工业放大装置试生产中发现，临氢醚化反应器选择性加氢效果 不理想，叔碳烯烃转化率、二烯烃转化率普遍较低，产品中的残留二烯烃 含量较高达2 0 0 0 p p m 左右，设计指标为小于5 0 0 p p m ，装置无法长周期运 行。为提高二烯烃和叔碳烯烃转化率，提高反应温度时造成油品变色，傻 油品呈淡黄至棕黑色。普通醚化反应器中叔碳烯烃转化率为3 5 4 0 ，没 有达到设计值。该技术的核心是二烯烃选择性加氢与醚化反应合二为一， 从装置的长周期运行考虑还有值得商榷的地方。 另外，齐鲁石化研究院在汽油醚化方面也进行了研究开发。该院提 倡二烯烃选择性加氢与醚化反应分开进行。选择性加氢采用固定床反应 器，在钯基催化剂的作用下，h 2 与二烯烃发生加成反应生成单烯烃，另 外o r - 烯烃会发生部分双键异构化的副反应。二烯烃的残余量牛3 0 0 p p m ， 可醚化的叔碳烯烃收率a o o 。 轻汽油醚化部分采用固定床泡点反应器和催亿蒸馏组合工艺。该工 艺的特点是轻汽油与甲醇首先进入固定床泡点反应器进行反应，反应在 泡点温度下进行，反应热可被物料的汽化所吸收，反应热得到了充分利 用。反应后的物料进入催化蒸馏塔，在催化蒸馏塔中未反应的叔碳烯烃 继续反应，在反应的同时进行分馏过程，使反应物与生成物分离，打破 了反应的平衡，使反应在一个装置中达到较高的转化率。该技术【1 3 】的最 大特点是催化蒸馏塔中催化剂不用任何特殊的包装，直接散装入反应段 的催化剂床层中，简化了催化剂的装卸。反应热得到了充分利用，降低 1 0 中国石油大学( 华东) 硕上论文 第1 章前言 了装置能耗。二烯烃选择性加氢催化剂可以采用器内再生。 1 4 1 2 国内重汽油脱硫技术发展状况和技术特点 由于我国催化裂化装置掺渣比较高，导致催化汽油的硫含量、烯烃 含量高。同时我国催化裂化装置能力占原油二次加工能力的比例较高， 造成我国成品汽油中催化汽油含量高。此外，我国还存在轻石脑油严重 不足及重整汽油作为汽油调合组分与作为芳烃加工装置原料相争的问 题，这造成了我国重整汽油调合组分的严重不足。以上原因使目前我国 成品汽油中催化汽油所占比例高达7 8 ( 国外占3 0 嘲，重整汽油仅占 1 5 ( 国外占3 0 ) ，其他组分占7 ( 国外占3 0 物。因此，降低车用汽油硫 的关键是降 氐f c c 汽油特别是重石脑油馏分的硫含量。目前，国内重汽 油脱硫技术主要有中国石化抚顺石油化工研究院开发的o c t m 汽油选 择性加氢脱硫技术、中国石化石油化工研究院开发的催化裂化汽油选择 性加氢脱硫技术( 简称r s d s 技术) 、催化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术 ( r i d o s ) 等【1 4 ，- 5 1 。 中国石化抚顺石油化工研究院( 躁p p ) 开发的o c t m 汽油选择性期 氢脱硫新工艺，采用f g h 2 2 0 f g h 2 1 1 组合加氢脱硫催化剂和配套的加氢 工艺，f c c 汽油的总脱硫率为8 5 9 0 ，烯烃饱和率为1 5 2 5 ，研 究法辛烷值损失小于2 0 个单位，抗暴指数损失小于1 5 个单位。中国石化 武汉分公司为满足2 0 0 5 年实施的汽油硫质量分数牛5 0 0 x 1 0 币标准的要求， 采用f r i p p 开发的o c t m 专利技术对催化裂化汽油进行选择性加氢脱 硫。武汉分公司o c t - m 装置是继中国石化广东石化分公司、石家庄炼油 厂工业装置完成工业试验后第三套催化裂化汽油选择性加氢脱硫工业生 产装置，操作平稳后，于2 0 0 5 年8 月1 8 日1 9 日进行标定。标定结果表明， 加氢脱硫装置对预分馏后h c n 有较好的加氢脱硫活性。h c n 加氢部分脱 硫率达到9 4 以上，烯烃饱和率较高，达到5 8 7 4 ，研究法辛烷值损 中国年i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 失2 8 个单位，取得了较好结果。 此外，中国石化石油化工研究院也开发了催化裂化汽油选择性加氢 脱硫技术( 简称r s d s 技术) 。催化裂化汽油的烯烃含量高，采用传统的加 氢脱硫方法会因烯烃大量加氢饱和而使汽油辛烷值大幅度降低，特别是 我国催化裂化汽油烯烃含量高且芳烃含量低，经过加氢脱硫后辛烷值损 失更大。催化裂化汽油硫含量、烯烃、芳烃含量的分布具有以下一些特 点：烯烃主要集中分布在沸点较低的汽油馏分，即轻馏分( l c 中；芳烃 则主要集中在馏程较重的汽油馏分，即重馏分( h c n ) q ，。硫主要集中分 布在h c n 中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇硫则主要集中在l c n 中。根 据催化汽油硫化合物、烯烃、芳烃的分布规律，以及脱硫、烯烃加氢反 应机理，r i p p 采用了r s d s 技术，实现了催化裂化汽油的选择性脱硫。其 技术路线包括： ( 1 ) 将催化裂化汽油切割为轻、重两种汽油馏分，分别进行处理。 轻馏分因烯烃含量高、硫含量较低，且大多以硫醇硫的形式存在，采用 碱抽提的方法处理，不但可以脱除硫醇硫，而且可以避免烯烃加氢饱和， 避免辛烷值损失。重馏分硫含量高，且主要以噻吩类硫化物为主，烯烃 含量相对较低，采用加氢脱硫，在较缓和的条件下可以实现深度脱硫， 辛烷值损失小。 ( 2 ) 开发了专用的选择性脱硫催化剂。对于重馏分汽油加氢脱硫， 采用脱硫活性好的c o m o 活性金属催化剂。该催化剂具有较高的c o m o 原子比，并加入适当助剂，可显著提高其脱硫选择性。 ( 3 ) 选用适宜的工艺条件。研究表明，在催化裂化汽油加氢脱硫过 程中，反应压力对烯烃加氢饱和反应的影响远大于脱硫反应，因此，在 r s d s 技术中，采用了较低的反应压力，大大提高了脱硫反应的选择性。 此外，较高的体积空速也促进了催化裂化汽油的加氢脱硫。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 由于采用合理的工艺流程、高选择性的加氢脱硫催化剂以及优化的 工艺条件，使得r s d s 技术能够处理高硫高烯烃含量的催化裂化汽油，在 大幅度降低汽油硫含量的同时也降低了辛烷值的损失。 r s d s 技术在上海石油化工股份有限公司进行了首次工业应用。标定 结果表明，在催化裂化汽油烯烃体积分数约5 0 的情况下，r s d s 汽油产 品脱硫率为7 9 7 时，r o n 损失0 9 个单位；脱硫率为9 1 8 时，r o n 损失 1 9 个单位。说明r s d s 技术具有较好的脱硫能力和较高的选择性，是生 产低硫清洁汽油的重要技术。该装置改造由石科院提供r s d s 技术工艺 包，上海石化设计院负责工程设计，改造工程于2 0 0 3 年上半年完成，2 0 0 3 年6 月装置一次开车成功。 r i p p 开发的r i d o s 技术，主要包括如下几个部分：根据产品质量目 标将催化汽油切割为轻馏分( l c n ) 和重馏分( h c n ) 。l c n 进行碱抽提脱硫 醇处理，h c n 进行加氢脱硫降烯烃处理，对h c n j j l l 氢处理开发了两器( 两 剂) 串联、一次通过加氢异构脱硫降烯烃工艺，即先对h c n 进行加氢精制 ( 加氢脱硫、加氢脱氮和饱和烯烃等) ，然后进行异构化和选择性裂化以提 高辛烷值。经过加氢脱硫异构的h c n 和经过碱抽提脱硫醇处理的l c n 混 合即是d o s 汽油。为满足i u d o s 的技术要求，开发了专用的催化裂化 汽油加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。应用该技术加工催化裂化汽油， 可以生产符合欧i i i 、欧排放标准的汽油组分，为生产清洁汽油提供了 必要的技术支撑。 1 4 2 国外技术发展状况和技术特点 1 4 2 1 国外醚化技术发展状况和技术特点 国外的醚化研究和生产起步较早，世界第一套轻汽油醚化工业装置于 1 9 8 6 年在德国沃堡石油二厂投产，1 9 9 5 年又有一套工业装置在芬兰p r o v o 石油二厂投产。轻汽油醚化己成为降低汽油烯烃含量、汽油蒸汽压、提高 中国石油大学( 华东) 硕十论文 第1 章前言 汽油辛烷值、生产对环境友好的新配方汽油的重要手段。迄今，国外已有 数家公司拥有该工艺技术，且已有多套工业装置相继建成投产。其共同点 是整个醚化工艺过程主要是由选择加氢预处理一醚化反应一醚化产品的 分离一甲醇回收循环利用一重汽油加氢脱硫等组成；不同点是轻汽油的组 分不同、反应器的类型不同和甲醇的回收循环利用的工艺过程不同。轻汽 油的组分有c 4 c 7 的，有c 5 c 7 的，还有只是c 5 的。选择加氢反应器 有固定床反应器和催化反应蒸馏塔，醚化反应器有固定床反应器、沸点反 应器和催化反应蒸馏塔等型式。为了获得较高的转化率，通常采用几台固 定床反应器串联、沸点反应器和催化蒸馏塔串联等方式。甲醇回收常用的 工艺过程是水洗萃取和蒸馏分离，但也有的工艺采用从醚化产品分馏塔的 精馏段抽侧线直接把甲醇和c 5 、c 6 的共沸物返回醚化反应器入口的方式。 资料表明，不论采用哪家的工艺技术，i c 5 烯的转化率均可达到9 0 以上， 醚化后的f c c 汽油的r o n 可提高1 2 5 2 5 个单位。目前大港石化公司 正在考虑引进国外石化公司的醚化技术，具有竞争力的三家石化公司有 f o r t u m 公司、u o p 和c d t e c h 公司，相关技术简介如下： ( 1 ) 芬兰f o r t u m 公司的n e x 删e 工艺 n e x t a m e 工艺的原料为f c c 轻汽油的c 5 c 7 ( 3 2 l o o o c ) f 窟分， 工艺流程主要包括l 台轻汽油分离塔、1 台选择加氢反应器、3 台醚化反 应器和l 台带侧线抽出甲醇与c 5 、c 6 形成的共沸物的蒸馏塔。原料经选 择加氢预处理后进入醚化反应器进行反应，反应后进入蒸馏塔，未反应的 c 5 和c 6 烯烃与甲醇从塔的侧线抽出，进入醚化反应器进行再反应，塔顶 为少量的c 4 与甲醇的共沸物，蒸馏塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻 汽油【1 6 】。 ( 2 ) c d t e c h 工艺 c d t e c h 工艺的原料为f c c 轻汽油的c 5 c 7 ( 3 2 1 0 0 0 c ) 馏分，工 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 艺流程主要包括1 台选择加氢预处理催化反应蒸馏塔、1 台沸点醚化反应 器和1 台醚化催化反应蒸馏塔、l 台甲醇萃取塔和l 台蒸馏塔。原料经选 择加氢预处理后进入沸点醚化反应器进行反应，反应产物再进入催化反应 蒸馏塔。未反应的c 5 烯烃与甲醇的共沸物从塔顶馏出后，进入甲醇萃取 塔和蒸馏塔，从甲醇蒸馏塔顶出来的甲醇返回醚化反应器的入口进行再反 应，从催化反应蒸馏塔底出来的物流为醚化轻汽油。 ( 3 ) u o p 公司的e t h e r m a x 工艺 e t h e r m a x 工艺的原料为f c c 轻汽油的c 5 c 7 馏分，工艺流程主要包 括l 台选择加氢预处理反应器、1 台轻汽油分离塔、2 台醚化反应器和1 台 催化反应蒸馏塔、l 台甲醇萃取塔和l 台蒸馏塔。原料经选择加氢预处理后 进入分离塔，分出多余的h 2 后进入沸点醚化反应器进行反应，反应后进入 催化反应蒸馏塔。未反应的c 5 烯烃与甲醇的共沸物从塔顶馏出后，进入甲 醇萃取塔和蒸馏塔，从甲醇蒸馏塔顶出来的甲醇返回醚化反应器的入口进行 再反应。从催化反应蒸馏塔底出来的物流为醚化轻汽油。 各公司的工艺技术特点比较如下： ( 1 ) 轻汽油分离 f o r t u m 公司和u o p 公司的轻汽油分离，为常规油品分馏。采用浮 阀塔盘，在较低操作压力下进行，塔底重沸器f o r t u m 公司用蒸汽、u o p 公司用重沸炉做热源。c d t e c h 公司采用催化蒸馏加氢工艺，即将选择性 加氢催化剂置于轻汽油分离塔内。装有三段催化剂，其中两段为脱除二烯 烃催化剂，一段为脱除汽油中硫醇催化剂，催化剂含有贵金属钯( p d ) 和 镍( n i ) ；采用浮阀塔盘，塔内操作压力较高，塔底用高压蒸汽或重沸炉 做热源，另外有的装置还根据需要设有c 6 组分汽提塔和氢气循环压缩机。 ( 2 ) 选择性加氢 f o r t u m 公司和u o p 公司的选择性加氢采用一台固定床反应器， 中国右油大学( 华东) 硕士论文第】章前言 操作压力较高。c d t e c h 公司的选择性加氢采用催化蒸馏与轻汽油分离 共用一台催化蒸馏塔。 ( 3 ) 水洗 u o p 公司和f o r t u m 公司和c d t e c h 公司的水洗都设在选择性加 氢之后、醚化反应之前，均采用筛孔或填料抽提塔。 f o r t u m 公司将水部分循环使用，用水量小。 u o p 公司和c d t e c h 公司的水洗设采用一次通过方式，用水量较大。 ( 4 ) 醚化 醚化是该工艺的核心，甲醇与烯烃( 叔碳烯烃) 在催化剂作用下反 应，生成相应的醚。可以醚化c 5 = c ，4 ，也可醚化c 5 。、c 6 = ，也可只醚 化c 5 i ，根据醚化深度确副1 7 ，1 扪。 醚化反应为放热、可逆反应，为提高转化率，各公司分别开发了具有 特色的工艺技术。 f o r t u m 公司采用三台固定床反应器串联，催化剂采用大孔强酸离 子交换树脂。主分馏塔用浮阀塔盘，侧线抽出未反应的c 5 。、c 6 - 、甲醇共 沸物，循环醚化；三台固定床反应器问有冷却；醚化c f 、c f ；转化率分 别为8 8 9 0 、6 8 。 c d t e c h 公司采用一台沸点反应器和一台催化蒸馏塔。沸点反应器 利用控制系统压力( 利用汽化吸热) 来控制反应温度。催化蒸馏移走反 应产物打破反应平衡提高c s = 转化率；催化蒸馏塔和沸点反应器均装有催 化剂，采用酸离子交换树脂为沸点反应器的催化剂，主分馏塔采用浮阀 塔盘和催化剂骨架填料；醚化c 5 l c 7 。；转化率分别为9 5 、3 5 、2 5 。 u o p 公司的醚化部分流程与c p 瞪c h 公司类似，采用两台固定床 反应器和一台催化蒸馏塔。催化蒸馏移走反应产物打破反应平衡提高c 5 = 转化率；催化蒸馏塔装有2 段k a t a m a x 填料，主分馏塔采用浮阀塔盘。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕十论文 第l 章前言 醚化c 5 。c 6 - c 7 - 转化率分别为9 1 、4 0 5 0 、2 5 。 ( 5 ) 甲醇回收 为提高转化率，有过量甲醇进入系统，设甲醇回收系统，回收甲醇 循环使用。 u o p 公司和c d t e c h 公司采用常规水洗萃取和甲醇一水蒸馏方法回 收甲醇。 f o r t u m 公司没有专门的甲醇回收设施，部分甲醇与原料中c 4 形 成共沸物从主分馏塔顶馏出。 国外典型技术对比见下表： 表1 5 国外汽油醚化技术对比表 项目 u o pc d t e c hf o r t u m 技术 背景 工艺 概要 采用该公司醚化技术 已建、在建m t b e 、 t a m e 装置约4 0 多 套。 原料：催化汽油 原料预处理：选择性 加氢；轻汽油水洗。 醚化：预醚化和催化 蒸馏。甲醇回收： 水萃取。 醚化催化剂：树脂催 化剂、k a t a m a x 填 料。 该公司致力于催化蒸 馏技术的推广和市场 开拓。催化蒸馏预加 氢、催化蒸馏醚化及 c 5 2 异构化均为公司 的专利技术。采用该 公司醚化技术已建、 在建m t b e 装置约8 0 套，t a m e 装置约3 0 套。 原料：催化汽油 原料预处理：催化蒸 馏加氢；轻汽油水洗。 醚化：预醚化和催化 蒸馏。甲醇回收： 水萃取。 醚化催化剂：树脂催 化剂、规整填料包。 重点醚化c 5 。 1 7 为一跨国工程总承包公 司，m t b e 、t a m e 为该 公司的专利技术。已建、 在建m t b e 装置约1 0 套。 1 9 9 4 年建成世界上第一 套催化裂化轻汽油醚化 装置。现有两套催化裂 化轻汽油醚化装置分别 2 0 0 0 年6 月份和2 0 0 1 年建成投产 原料：催化汽油 原料预处理：选择性加 氢：轻汽油水洗。 醚化：三台固定床醚 化反应器串联；未反 应c s = 、c 6 = 组分循环 醚化。 甲醇回收：水萃取。 醚化催化剂：树脂催化 中国= e i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 l s 中国石油大学( 华东) 硕上论文第1 章前言 1 4 2 2 国外重汽油脱硫技术发展状况和技术特点【1 迄今为止，加氢脱硫是f c c 汽油最有效的脱硫方法之一。传统的 加氢精制虽然能有效的脱除汽油中的有机硫，但由于f c c 轻汽油中支链 化程度低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，因而势必导致加氢 后汽油辛烷值急剧下降。为了解决这一矛盾，国外许多公司竞相推出了 选择性加氢或异构化加氢脱硫工艺。其中比较著名的主要有c d t e c h 公 司的c d h y d r o c d h d s 、e x x o n m o b i l e 公司的s c a n f i n i n g 、p 的p r i m e g + 及m o b i l e 公司的o c t g 舢n 等工艺。 c d h y d r o c d h d s 是一种两段催化蒸馏对全馏分催化汽油进行深度 脱硫( 脱硫率抄5 ) 、并最大限度减少辛烷值损失( 抗爆指数损失小于1 个单位) 的组合工艺，可对轻馏分( l c n ) 、中间馏分( m c n ) 和重馏 分( h c n ) 在最佳工况下进行分别处理。全馏分f c c 汽油脱硫首先从 l c n 开始，硫醇与过量的二烯烃反应生成高分子硫化物，然后剩余的二 烯烃彼选择性加氢转化为单烯烃。含有反应生成的高分子硫化物的 c d h y d r o 塔底物流进入c d h d s 塔中部，m c n 和h c n 分别在塔内上下 两个反应段进行脱硫反应，上部反应段烯烃浓度高，但反应条件温和、 温度较低，在保证脱硫效果的前提下烯烃不易被饱和，避免了辛烷值下 降：下部反应段硫浓度较高，反应温度也较高，使加氢脱硫的效果非常 显著。 在温和的操作条件下几乎没有裂解反应，汽油产品的损失很小。三 种馏分根据需要，可单独作为醚化或烷基化原料，或直接混合出料。两 塔可实现热集成以降低能耗。氢气为重整氢时，不需要提纯。由于操作 压力较低，可不需要单独的新氢压缩机。催化蒸馏可有效地除去催化剂 床层的污染物，使催化剂寿命明显提高，在催化剂不更换、不再生的情 况下，c d h y d r o c d h d s 装置可连续操作5 年。目前分别有多套套c d h d s j 9 中国也油人学( 华东) 硕士论文第1 章前言 装置在运行。 吸附脱硫是一种前景看好的非加氢生产超低硫汽油工艺，可以在较 少的投资、最小的辛烷值损失、极低的产品损失和氢耗下生产出满足严 格标准要求的产品。目前主要有两种工艺：b l a c k & v e a t h p r i t c h r d 公司 和a l c o a 公司联合开发的i r v a d 和p h i l l i p s 公司开发的s - z o r b 。s z o r b 工艺的主要流程为：催化汽油与氢气( 氢气的作用是防止吸附剂结焦) 混合后进入加热炉汽化，然后进入膨胀流化床反应器与吸附剂接触，吸 附剂将硫原子从含硫分子中脱除并吸附。含硫吸附剂从反应器连续抽出， 并在空气的作用下输送到再生部分，再生尾气进入常规尾气处理装置， 再生好的吸附剂返回反应器。p h i l l i p s 公司已成功启动了一套 9 5 4 m 3 d ( 6 0 0 0 b p s d ) 的实验装置，结果表明，汽油硫含量可降至5 p p m ，脱 硫率达到9 9 ，且辛烷值损失小，氢消耗低。 i f p 的p r i m e g + 采用固定床双催化加氢脱硫技术：催化裂化全馏 分汽油，脱硫率达9 8 ，能够满足硫含量低于1 0 p g 倌的超低硫汽油规格； 烯烃饱和少，汽油收率高，没有芳烃饱和，汽油辛烷值损失小；裂化反 应很少，汽油收率高；不产生l p g ，不会干扰气体处理厂操作；同步脱 臭，不需要另外进行脱臭操作；催化剂使用周期较长并能再生；由于操 作条件缓和、氢耗低和催化剂费用低，装置投资和操作费用低；在分离 塔前设置选择性加氢反应器，能使系统在更苛刻的条件下操作。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外汽油质量升级对策研究 第2 章国内外汽油质量