（化学工程专业论文）聚丙烯酸四甲基胍盐的合成及其对so2的吸收性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 环境污染是人类面l 临的重大问题之一。室温离子液体作为一类新兴的、有望 替代挥发性有机化合物( v o c s ) 的绿色溶剂，在减小或消除化工过程中的环境污 染中显示了良好的前景，成为目前绿色化学化工的研究热点之一。室温离子液体 可用作为催化剂应用于某些反应体系；一些可聚合的离子液体还可用于合成新型 高分子材料，如聚电解质材料和气体吸收分离材料。本文通过分子设计，首先 设计、合成了一种新的含有l ，1 ，3 ，3 四甲基胍阳离子的可聚合功能离子液体，然 后通过自由基( 共) 聚合反应，首次合成了一种新的含1 ，l ，3 ，3 一四甲基胍阳离子的线 性和交联离子聚合物一聚( 丙烯酸1 ，1 ，3 ，3 一四甲基胍盐) ( p t m g a ) 及其交联共聚物 颗粒，首次研究了它们对s 0 2 的吸收和脱吸的特性以及吸收机理，发现它们具有 优异的s o z 吸收性能，有望用作一种新的固体脱硫剂。 首先进行四甲基胍与丙烯酸等酸性乙烯基化合物的巾和反应，得到可聚合 物的离子液体单体，如四甲基胍丙烯酸盐( t m g a ) 。t m g a 在室温下是一种无色 透明的离子液体，其熔点为一2 0 1o c 。t m g a 对s 0 2 表现出一定吸收能力， 但稳定性较差，当温度高于1 0 0o c 时即表现出明显的失重，在吸收s 0 2 时会发 生部分聚合的现象。 其次进行t m g a 的自由基溶液聚合，得到含四甲基胍阳离子的线性聚合物 p t m g a 。p t m g a 是一种无定型聚合物，玻璃化温度( z 0 为9 3 ，5o c 。与t m g a 单体相比，p t m g a 的热稳定性明显提高，在温度低于1 7 0 0 c 时无明显失重，但 在更高的温度下，因1 ，l ，3 ，3 四甲基胍阳离子与丙烯酸阴离子之间的离子键的断 裂而导致不稳定。p t m g a 对s 0 2 吸收选择性高、吸收容量大、吸收速率快，明 显优于离子液体。在低温下吸收的s 0 2 可在高温和或真空条件下部分脱吸，吸 收脱吸操作可循环进行，实现聚合物的循环利用。在典型的操作条件下，经过 一个吸收脱吸循环，每克聚合物可分离出0 2 5 0 5 克s 0 2 。四甲基胍阳离子对 s 0 2 表现出可逆的化学吸收和脱吸，同时，s 0 2 与p t m g a 表现出良好的相容性。 因此，p t m g a 对s 0 2 高效吸收是物理吸附、物理吸收和化学吸收共同作用的结 果。 进一步以非极性溶剂为油相，以t m g a 与水溶性双官能团交联3 l j ( c l ) 的混 浙江大学硕士学位论文 和单体水溶液为水相，采用s p i n 类的分散剂进行反相悬浮聚合，制得了交联的 p t m g a c l 共聚物多孔颗粒。p t m g a c l 共聚物多孔颗粒由更小的球形微粒构 成，微粒之间呈无规则排列，微粒之间具有孔隙，孔隙率达4 0 _ 左右。与线性的 p t m g a 相比，交联的p t m g a c l 多孔颗粒不仅具有更高的s 0 2 平衡吸收量， 而且在吸收s 0 2 的过程中聚合物形态不发生变化。在5 0 0 c 常压吸收、抽真空9 0 0 c 脱吸的条件下，每个吸收脱吸循环每克p t m g a - c l 多孔颗粒可分离出0 2 8 4 克 s 0 2 。 含四甲基胍阳离子的线性聚合物p t m g a 和交联共聚物p t m g a c l 多孔颗 粒对s o ，吸收具有选择性高、吸收能力强、吸收速度快、脱吸方便和可重复利用 的特点，而且其结构、形态具有很大的可调性，特别是后者，具有很高的应用价 值，可望成为一种新的脱硫剂，用于烟道气脱硫及其它含s 0 2 的气体的净化。 关键词：离子液体；离子聚合物：聚( 丙烯酸l ，1 ，3 ，3 一四甲基胍盐) ；脱硫剂；反相 悬浮聚合 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eo n eo ft h em o s tv i t a lp r o b l e m sf o rt h eh u m a n b e i n g s r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d si san o v e lk i n do fb e n i g ns o l v e n t sw i t hh i g h p o t e n t i a li nr e p l a c i n gt h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i nc h e m i c a lp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，p o l y m e r i z a b l ei o n i cl i q u i d sc a na l s ob eu s e da sn o v e lp o l y m e rm a t e r i a l s s u c ha sp o l y e l e c t r o l y t ea n dg a ss e p a r a t i o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e d n e wi o n i cp o l y m e r sc o n t a i n i n g1 ，1 ，3 ，3 一t e t r a m e t h y l g u a n i d i n i u mc a t i o nf o rt h ef i r s t t i m ea n ds t u d i e di t ss 0 2a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o r s f i r s t l y ，1 ，1 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l g u a n i d i n e - b a s e di o n i cl i q u i d si n c l u d i n gp o l y m e r i z a b l e o n es u c ha sa c r y l a t e ( t m g a ) w e r es y n t h e s i z e dv i ad i r e c tn e u t r a l i z a t i o no ft m ga n d v i n y la c i d su n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e w h i c h t m g ai sac o l o r l e s s ，t r a n s p a r e n ta n d h y g r o s c o p i cl i q u i dw i t ham e l t i n gp o i n to f 一2 0 1o c t m g ae x h i b i t e dc e r t a i nc a p a b i l i t yf o rs 0 2a b s o r p t i o n ，b u ti tw a sn o tv e r ys t a b l e i tw o u l dl o s ei t sw e i g h tj u s ta tt e m p e r a t u r eo v e r10 0o c t h e n ，t h el i n e a rp o l y ( 1 。133 一t e t r a m e t h y l g u a n d i u ma c r y l a t e ) ( p t m g a ) w a ss y n t h e s i z e dv i af l e er a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no ft m g ai na q u e o u sm e d i u m p t m g a i sak i n do fa m o r p h o u sp o l y m e r i td o e sn o td e c o m p o s eu n t i l1 7 0 0 ca n dt h e r e f o r e ，i s m u c hm o r et h e r m a l l ys t a b l et h a nt m g a t h eo b v i o u sw e i g h tl o s sa f t e r1 7 0 0 ci sa t - t r i b u t e dt ot h ec l e a v a g eo ft h ei o n i cb o n db e t w e e nt h ec a r b o x y la n i o na n dt h e l ，1 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l g u a n d i n mc a t i o na n dp y r o l y s i so ft h ep o l y m e rb a c k b o n e ，r e s p e c t i v e l y i th a sb e e nf o u n dt h a tp t m g a i sa b l et oa d s o r bs 0 2w i t h 蛐g hs e l e c t i v i t y , h i g h c a p a c i t ya n dr a p i dr a t e ，a n di t sa b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr a t ei so b v i o u s l yh i g h e rt h a n t h em o n o m e ra n do t h e rt m g - b a s e di o n i cl i q u i d s t h es 0 2a b s o r b e da tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r ec a r lb ed e s o r b e de f f e c t i v e l ya th i g ht e m p e r a t u r ea n d o ru n d e rv a c u u m t h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s sc a nb ec i r c u l a r l yo p e r a t e da n dt h u st h ep o l y m e tc a nb er e u s e d u n d e rt y p i c a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s a b o u t0 2 5 0 5g r a m8 0 2p e r g r a mp o l y m e rc a nb es e p a r a t e di ne a c hc y c l e i na d d i t i o n ，f o rt h ef i r s tt i m e ，w ep r e p a r e dc r o s s l i n k e dc o p o l y m e r s ( p t m g a c l ) 浙江大学硕士学位论文 o ft m g aw i t hw a t e r - s o l u b l ec r o s s l i n k e r ( c l ) b yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hn o n - p o l a rs o l v e n ta so i lp h a s ea n ds p a na sd i s p e r s a n t t h ec o p o l y m e r sa p p e a r p o r o u sp a r t i c l e sa n dt h ep o r o s i t yi so fa b o u t4 0 t h ep a r t i c l e sa r ec o m p o s e do f s m a l l e rs p h e r i c a l p a r t i c l e sd i s t r i b u t e d i nr a n d o mw a y t h ep o r o u sc r o s s l i n k e d p t m g a c lp a r t i c l e sp o s s e s sh i g h e ra b s o r p t i o nc a p a c i t yo fs o t h a nt h el i n e a r p t m g aw h i l et h ea b s o r p t i o nv e l o c i t ya l m o s tk e p tu n c h a n g e d a n du n l i k ep t m g a ， t h em o r p h o l o g yo fp t m g a c lk e p tu n c h a n g e dd u r i n gs 0 2a b s o r p t i o n t h i sp o l y m e r c a na l s ob er e u s e df o rs e v e r a lc i r c l e s u n d e rt y p i c a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，n a m e l y , a b s o r p t i o na t5 0 o cu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dd e s o r p t i o na t9 0o ca n d u n d e rv a c u u m ，a b o u to 2 8 4g r a ms o zp e rg r a mp o l y m e rc a nb es e p a r a t e di ne a c hc y c l e t h eh i g hs e l e c t i v i t y ，s 臼 o n ga b s o r p t i o nc a p a b i l i t y ，q u i c ka b s o r p t i o ns p e e da n dt h e r e u s a b i l i t ym a k et h et e t r a m e t h y l g u a n i d i n i u m c o n t a i n i n gi o n i cp o l y m e r s ，e s p e c i a l l y t h ec r o s s l i n k e dp t m g a c l sv e r yp r o m i s i n gs o l i d - s t a t es 0 2a b s o r b e n t sf o rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nf u e lg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) m a do t h e rf i e l d s f o rp u r i f i c a t i o no f s 0 2 一c o n t a i n i n gg a s e s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ；i o n i cp o l y m e r ；p o l y ( 1 ，1 ，3 ，3 一t e t r a m e t h y l g u a n i d i n i u ma c r y - l a t e ) ；d e s u l f u r i c a n t ；i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n i 、一 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 大气污染是人类面临的重大环境问题之一，其中尤以s o z 的污染最为严重。 我国的s 0 2 排放量高居世界第一位，2 0 0 0 年达到1 9 9 5 万吨。它不仅引起呼吸道 疾病，而且导致酸雨、破坏生态环境。要从根本上解决s 0 2 等大气污染的问题， 必须对工业废气、汽车尾气等主要废气在排放之前进行脱硫等处理，将污染物消 除或将其浓度降到允许值以下。气体脱硫技术已有约七十年的发展历史，但到目 前为止仍不完善，湿法脱硫存在投资和运行费用高、脱硫产物难处理、易导致二 次污染等缺点，干法脱硫效率、脱硫速度和选择性有待于提高。因此，研究开发 新的具有高的s 0 2 吸收选择性、s 0 2 吸收效率和速率的可再生固体脱硫剂，仍然 是废气脱硫领域有待进一步解决的问题。 室温离子液体是一类有机熔盐，它具有许多独特的性质，如极低的蒸汽压、 宽的液态温度范围、优良的热稳定性和化学稳定性、出色的溶解能力、不易燃、 无毒或低毒等。作为一种可替代挥发性有机化合物( v o c ) 的环境友好的“绿色” 溶剂和催化剂，离子液体正在有机合成、分离过程中日益发挥其独特的作用，受 到世界各国学术界和工业界的广泛关注。 室温离子液体可用于聚合反应，起到提高聚合速率和促进催化剂分离和回收 的作用。但是，由于离子液体不挥发、粘度大，且能溶解大部分单体和部分聚合 物，难以与聚合物分离，也难以形成非均相聚合体系。因此，离子液体作为反应 介质在聚合反应的应用进展不大。我们课题组已有的研究发现，离子液体可直接 用作乳酸缩聚催化剂；也可用作催化剂前体合成n 一杂环卡宾催化剂，用于内酯 或交酯的开环聚合，合成可生物降解聚合物。 室温离子液体还可以溶解或者吸收二氧化碳、乙烯、乙烷s 0 2 等多种气体。 最近，韩布兴等报道含四甲基胍乳酸盐离子液体对s 0 2 具有选择性吸收作用，张 锁江等也报道了含乙醇胺的离子液体可用于脱硫，这为气体的净化( 如脱硫) 提供 了一条新的途径。然而，离子液体用于脱硫虽然能够避免传统的液态胺类脱硫剂 易挥发、易损失的不足，但是，离子液体很高的粘度以及湿法脱硫的本身固有的 浙江大学硕士学位论文 缺点，限制了其大规模的应用。我们认为，固态聚合物脱硫剂在吸收能力和实际 应用方面将更具有优势。国外已有将咪唑类离子液体引入聚合物结构中，得到的 离子型聚合物可用于二氧化碳的吸收，但是，该聚合物是一种阳离子型聚合物， 合成成本高，而且只能吸收二氧化碳，对s 0 2 没有吸收能力。亦有文献报道交联 聚苯乙烯聚合物经烧结处理后得到的多孔固体对s 0 2 具有吸收能力，但它是非离 子型聚合物而不是离子型聚合物，而且它是否可再生利用也未见报道。 本文拟设计、合成一种新的含有1 ，l ，3 ，3 一四甲基胍阳离子的可聚合功能离子 液体，通过自由基聚合进一步合成含有对s 0 2 具有选择性吸收功能的1 ，1 ，3 ，3 - 四 甲基胍阳离子的离子聚合物，以期获得一种结构新颖的可选择性吸收s o z 的可再 生聚合物脱硫剂聚，并对其合成、结构、s 0 2 吸收脱吸特性、吸收机理进行研究。 本文亦采用反相悬浮聚合的方法，得到聚( 丙烯酸1 ，1 ，3 ，3 一四甲基胍盐) 多孔微 球，对其结构进行了表征。研究了典型的吸附与脱附条件下对s 0 2 吸收脱吸行 为。 浙江大学硕士学位论文 1 2 文献综述 根据论文的背景和研究内容，本节评述了烟道气脱硫、离子液体及其应用、 离子液体聚合物及其应用以及离子型乙烯基单体的聚合方法，尤其是反相悬浮聚 合方法等方面研究现状。 1 2 1 气体脱硫 大气是人类赖以生存的基本环境要素，大多数生命过程( 人类、一切动植物 和大多数微生物) 都离不开大气。大气层通过自身运动进行热量、动量和水资源 分布的调节过程，给人类创造了一个适宜的生活环境，而且能阻挡过量的紫外线 照射到地球表面，有效保护地球上的生物。但随着人类生产活动和社会活动量的 增加，大气环境质量日趋恶化。自工业革命以来，由于大量燃料的燃烧、工业废 气和汽车尾气的排放等原因，曾发生多起与大气污染有关的公害事件，已经引起 了世界各国的重视。如不对大气污染进行治理与控制，将会给人类带来灾难性的 后果。 由于人类活动或自然过程，排放到大气中的有害物质超过环境所能允许的极 限( 环境容量) 时，其浓度及持续时间足以对人们的生活、工作、健康、精神状态、 设备财产以及生态环境等产生不利影响，即为大气污染。这些物质在一定的条件 下存在于大气中，它们危害人类、动物、植物或微生物的生命，或对人类的财富 有害，或妨碍生活、财富的消费和享受。目前已知产生危害且受到人们关注的污 染物有1 0 0 多种，主要有c o z 、s 0 2 、n o x 、氟氯烃和颗粒物等。在它们产生的污 染中以全球变暖、臭氧层破坏、酸雨及颗粒物污染最为严重。 s 0 2 是一种具有强烈刺激性气味的无色非可燃性气体。大气中s 0 2 对人类的 生存和健康造成了极大的危害。高浓度s 0 2 中毒会引起呼吸道和眼不同程度的刺 激症状 2 1 ，轻微时会造成流泪、咳嗽【3 】，严重者则可于数小时内引起肺气肿而出 现呼吸困难。长期呼吸低浓度s 0 2 往往会引起嗅觉、味觉及呼吸系统功能减退等 症状【4 l 。在一定的大气条件下，排放到大气中的s o z 会转化成酸雨。酸雨不仅对 人体产生恶劣影响，还对水生和陆生生态系统产生严重危害3 4 1 ，造成湖泊酸化、 土壤丧失盐基、农作物减产、森林死亡，同时腐蚀桥梁、建筑物、名胜古迹等。 浙江大学硕士学位论文 自8o 年代以来，随着我国国民经济的快速发展，煤炭的消耗量日益增加， s 0 2 的危害已经越来越明显。现在我国的大气的污染状况己十分严峻，已经成为 世界少数几个污染严重的国家之一。在s 0 2 的污染下，我国的生态环境也受到了 严重的破坏。目前我国受酸雨侵害的国土面积己经达到总面积的4 0 ，同时每年 还以1 0 0 0 0 平方公里的速度递增。全国城市空气质量仍处在较重的污染水平，北 方城市重于南方城市。s 0 2 年日均浓度在0 0 0 2 0 3 8 5m g w 范围之间，全国年均 值为0 0 5 6m g m 3 ，5 2 3 的北方城市和3 7 5 南方城市年均值超过国家二级标准。 削减s o ：的排放量，防治大气污染已经成为关系到我国可持续发展战略能否实现 的关键问题之一。 2 0 0 1 年，全国废气中s 0 2 排放总量1 9 1 7 8 万吨，其中工业来源的排放量1 5 6 6 6 万吨，生活来源的3 8 1 2 万吨。烟尘排放总量1 0 5 9 1 万吨，其中工业烟尘排放量 8 4 1 2 万吨，生活烟尘排放量2 1 7 9 万吨。工业粉尘排放量9 9 0 6 万吨【5 j 。其中8 0 来自于燃煤。我国电力装机容量也超过3 1 亿千瓦，其中火电约占7 5 ，电力行业 年燃煤量超过5 亿吨。年排放的s 0 2 约8 0 0 万吨，约占全国总排放量的4 0 以上【6 1 所以火电厂的烟气脱硫是减排s 0 2 的重要手段，美、日等发达国家早在8 0 年代己 基本解决了其能源污染问题。鉴于我国能源资源、能源生产和消费的特点，未来 煤炭消耗增长量、消费方式和控制s 0 2 的政策力度是决定中国s 0 2 污染和酸雨发 展趋势的主要因素。根据煤炭工业“九五”及2 0 1 0 年发展规划，n 2 0 1 0 年，煤 炭产量将达至j 1 8 亿吨，2 0 2 0 年将达到2 1 亿吨，s 0 2 排放量将分别达至1 j 3 3 0 0 万吨和 3 9 0 0 万吨。如果不加以治理，到那时酸雨污染区域范围将近一步扩大，污染的城 市数量将进一步增加，污染程度将进一步加重，对人民群众健康和生态环境的危 害更加严重。s 0 2 控制是当务之急，是应当引起社会关注的重要课题p j 。 s 0 2 的控制途径有三个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫即烟气脱硫 f f g d ) ，目前烟气脱硫被认为是控伟1 j s 0 2 最行之有效的途径。为了实现烟气脱硫， 众多的科技人员做了大量的工作，先后开发了2 0 0 多种烟气脱硫技术，已有2 5 0 0 多套脱硫装置投入工业运行。其中吸收法是最主要的方式。按照吸收s 0 2 后吸收 剂的处理方式又可分为非再生式和再生式。前者，s 0 2 与吸收剂反应生成化合物， 或作为一种废物抛弃，或作为副产物出售：后者，s 0 2 被吸收后从吸收剂中解吸， 再生的吸收剂重新用于吸收s 0 2 ，回收的s 0 2 可进一步加工或作为副产物出售。 浙江大学硕士学位论文 表1 1 列出了目前已投入工业运转的非再生和再生f g d 系统。 表1 。1 已投入运转的f g d 系统 t a b l e1 1i n d u s t r i a l i z e df g ds y s t e m s f g d 技术按工艺特点分为湿法、半干法和干法三大类。分述如下。 1 2 1 1 湿法脱硫工艺 湿法脱硫工艺应用最多，通常脱硫效率高达9 0 以上。湿法工艺技术成熟， 脱硫率高，适用面广。但主要问题是该法系统复杂，占地面积大，费用高。 ( 1 ) 石灰石灰石一石膏法 该工艺是利用石灰石5 灰浆液洗涤烟道气，使之与s 0 2 反应，生成亚硫酸钙， 分离后亚硫酸钙可以抛弃，也可以通入空气强制氧化或加入一些添加剂，使亚硫 酸钙转变为石膏回收。该技术比较成熟，吸收剂价廉易得，运行可靠，应用最广， 脱硫效率在9 0 以上。但该工艺流程复杂，投资与运行费用高，占地面积较大。 ( 2 ) 双碱法 双碱法又称钠碱法，通常采用钠化合物溶液吸收烟气中的s o ：，再用石灰 石灰石浆液将吸收液再生，并生成固体产物亚硫酸钠或硫酸钙，此法的特点是吸 收塔内生成的脱硫化合物不会结垢，且脱硫率高达9 5 以上但该法成本较高。 ( 3 ) 亚硫酸钠循环吸收法【8 1 浙江大学硕士学位论文 由于双碱法生成的石膏产品质量较差，销售和应用都较困难。因此，为了寻 求副产品的出路，在双碱法的基础上，又开发了一种亚硫酸钠循环吸收工艺。该 法利用亚硫酸钠溶液循环吸收s 0 2 ，产生n a h s 0 3 ，n a r i s 0 3 的再生是通过热分解 n a h s 0 3 来实现的，在热分解过程中，释放出高浓度的s 0 2 气体，可以将其制成 液体s 0 2 ，也可以制成硫酸或单质硫。该工艺应预先去除烟尘和其它氧化物，其 脱硫效率一般在9 0 以上，并可回收副产品。 ( 4 ) 海水脱硫【9 】 天然海水中含有大量的可溶性盐，其中主要成分是氯化钙和硫酸盐及一定量 的可溶性碳酸卤，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收s 0 2 的能力，其脱 硫率为9 0 以上。 ( 5 ) 其它湿法工艺 其他湿法工艺还包括磷铵复肥法、亚硫酸钙循环吸收法、稀硫酸法，同和法、 氧化镁法等。这些方法在某些条件下也有实用性，但有物料及占地等方面的局限 性 1 2 1 2 半干法脱硫工艺 半干法的工艺特点是：反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸 收液中的水份，使最终产物为干粉状。若与袋式除尘器配合使用，将能提高1 0 的脱硫效率。脱硫废渣一般抛弃处置，但最近德国将此废渣成功地用于建材生产， 使半干法的应用前景更为乐观。 ( 1 ) 旋转喷雾干燥法( s d a 法) 【1 0 1 此法是美国j o y 公事和丹麦n i r o 公司联合研制出的新工艺。白1 9 7 8 年北美安 装了第一套工业装置以来。发展迅猛，已有1 2 个国家采用，其市场占有率已达 l o 2 9 。过去s d a 法只适合中、低硫煤，现在已研制出适合高硫煤的流程。s d a 法关键设备是高速旋转雾化器，通过它将吸收剂浆液雾化成细小雾滴与烟气进行 传质传热反应。其转速可达1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 r r a i n 。转速与雾化效果及脱硫效率成正 比。目前其脱硫效率可达8 0 一8 5 ，虽然较湿法低，但投资及运行费用也较低。 具有较好的经济性，被誉为8 0 年代的f g d 技术。 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 炉内喷钙增湿活化法( l i f a c 法) 此法是芬兰i v o 公司和t 衄p e l l a 公司联合开发，是在炉内喷钙的基础上发 展起来。传统喷钙工艺的脱硫效率仅为2 0 一3 0 ，而l i f a c 法在空气预热器和除 尘器间加装一个活化反应器，并喷水增湿，促进脱硫反应，使最终的脱硫效率达 到7 0 7 5 。此工艺1 9 8 5 年在芬兰建成第一套工业化装置，短短几年，就占领2 6 的脱硫市场。l i f a c 法比较适合中、低硫煤，其投资及运行费用具有明显优势， 较具竞争力。国内专家认为其综合经济性较好，适合我国国情，应大力进行推广 研究。此外，美国的a d v a c a t e 管道喷射脱硫工艺、丹麦f l s m i l j od s 公司的 f l s g s a 气体悬浊脱硫工艺、奥地币t j a l e 公司的d c f b 循环流化床脱硫工艺也都 属于半干法在欧美均有工业装置运行。 1 2 1 3 干法脱硫工艺 干法的工艺特点是：反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物 亦为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。主要缺点是钙利用率低，脱硫剂再生、 更换费用高。 ( 1 ) 荷电式喷射脱硫法( c d s i ) c d s i 法是在除尘器之间的适当位置喷入干的吸收剂( 通常是消石灰和氢氧 化钙) ，使吸收剂与烟气中的s o ：反应生成亚硫酸钙及少量的硫酸钙颗粒，然后由 后部除尘设备出去，该法脱硫效率可达7 0 以上。 ( 2 ) 电子束法 电子束法是采用高能电子束照射烟气，使烟气中n 2 、0 2 和水蒸气发生辐射 反应，生成大量活性物质，它们将烟气中的s 0 2 ，n o x 氧化成s 0 3 ，n 0 2 ，产物与水 反应生成雾状硫酸和硝酸。这些酸与反应器中氨反应生成硫酸铵和硝酸铵该法 脱硫效率在8 0 以上。 ( 3 ) 其他干法脱硫工艺 干法脱硫工艺还有脉冲电晕等离子法接触氧化和还原法，石灰石干法脱硫 等。 浙江大学硕士学位论文 综上所述，湿法脱硫工艺、半干法脱硫工艺、干法脱硫工艺都各有其有缺点， 就大系统而言，非再生系统虽然因优点诸多而广为应用，但我们也应该充分认识 国情：我国是一个人口大国，又是一个缺硫的国家，目前每年尚需进口大量硫磺 生产硫酸以弥补国内化肥生产中的原料不足，所以可回收利用硫资源的再生f g d 法应是我国烟气脱硫技术开发研究的重点。其中吸附再生法又以钙基脱硫剂的研 究与使用最为广泛。干法脱硫工艺不存在腐蚀、结露等问题。干法脱硫的投资费 用为传统的湿法脱硫的3 0 一3 5 ，运行费用为湿法工艺的4 0 5 0 ，占地也仅 为湿法的3 0 4 0 。干法脱硫更具有应用前景，其主要问题为钙基脱硫剂利用率 低，脱硫剂再生、更换费用高。因此，开发新的可再生高效脱硫剂是一个亟待解 决的问题。 1 2 2 离子液体及其应用 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，r t i l ) 是一种在室温或接近室 温的温度下呈液态的有机盐，通常能在宽达3 0 0 的温度范围内保持液态，简称 离子液体( i l ) 。它几乎不挥发( 蒸汽压接近于零) 、不燃烧，具有优良的热稳定 性、化学惰性和很宽的电化学窗口，对许多化合物( 尤其是有机金属化合物) 有良 好的溶解性2 o l 。 1 2 2 1 离子液体的结构与性质 离子液体经过近2 0 年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环 正离子和无机或有机负离子构成，大部分所涉及的离子如表1 2 【2 1 5 9 1 所示。 表1 2 常用离子液体的组成 t a b l e l 1 c o m p o s i t i o n so f c o m m o ni o n i cl i q u i d s 阳离子 。囝早r ，翟r ，遥琶 阴离子 a 1 x n 。( x = c i ，b r , i ；n = 4 ，7 ，11 ；m = l ，4 ，7 ) ，n 0 3 n 0 2 ，b f 4 一，p f 6 ，s 0 4 ，c h 3 c o o ， c f 3 s 0 3 。，t 丘n 等 由表1 2 可见，正负离子的组合几乎是千变万化。也许不能任意组合一种正 离子和负离子，但对于给定的正离子，总可以找到与之匹配的负离子形成离子液 浙江大学硕士学位论文 体，反之亦然。因此我们有充足的空间根据所需性质精确地设计溶剂一作为挥发 性溶剂的替代物，而不是被溶剂所局限。这正是离子液体的一个特性，它具有可 设计性口o 。 离子液体外观看起来像水或甘油，但实际上却具有许多水或一般的有机溶剂 所无法比拟的性质】： ( 1 ) 呈液态的温度区间大，可达3 0 0 。c ，而水是1 0 0 。c ，氨是4 4 。c 。宽的温 度区间使得较大程度上动力学的控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温附 近，较低的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生。一些常见离子液体的物理性 质见表1 3 。 1 3 常见离子液体的物理性质 t a b l e l 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so f c o m m o ni o n i cl i q u i d s ( 2 ) 溶解能力强，可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料，且溶解 度相对较大。并且，不同的离子液体因结构不同和不同的溶剂的相溶性存在明显 差异，为选择适合的离子液体以适应不同的体系提供了可能。表1 4 是一些离子 液体与其他常用有机溶剂的相溶性测定结果。 浙江大学硕士学位论文 表1 4 常用离子液体与常用溶剂的相溶性 t a b l e l 。4m i s c i b i l i t yo f c o m m o ni o n i cl i q u i d sw i t hc o m m o ns olvents 离子液体 离子液体中a i c l 3 与常用溶剂的相溶性+ 摩尔分率( x ) 水甲醇 丙酮氧仿石油醚正己烷甲苯 b m i m b n ss ssil b m i m p f 6 isssiii b m i m c i a i c l 3 x = 0 5 0rrss iis x = o 5 5 rrss iis x = 0 6 0rr ssii5 【c 1 t i m 】b r - a i c 3 x = 0 5 0 rrsiiii x = 0 5 5rrs iiii x = 0 6 0 rrsiii i e m i m l p f 6 ii ssiii n b u t y l p y r i d i n e a i c l ，x = 0 5 0 rrsiiis x = 0 5 5rrsi iis x = 0 6 0 rrsi iis ( c h 3 ) 3 n h c i 2 a i c l 3 x = 0 6 7rr siiis “s ”：相溶：“i ”：不相溶；“r ”：化学反应； ( 3 ) 没有显著的蒸汽压，可用于高真空体系 ( 4 ) 稳定，不易燃，可传热，可流动a ( 6 ) 离子液体表现出f l a n k l i n 酸性和超酸性，且酸性可调【3 2 。钔。 1 2 2 2 离子液体的应用 根据离子液体的特性，目前离子液体的主要应用研究领域为：分离过程、电 化学、化学反应等3 方面。化学反应的应用中，以催化反应和溶剂为主。 ( 1 ) 电化学中的应用 电化学的应用电化学【3 5 】是离子液体最先应用的领域，始于2 0 世纪7 0 年代。 早期的研究集中于将离子液体作为电解液。相比于常用的水溶液，离子液体电化 学窗口有所增大( 参见表1 5 ) ，更主要的是，离子液体可避免一些金属( 如锂) 和水 反应的不足。 浙江大学硕士学位论文 表1 5 常用离子电化学参数 t a b l e1 5e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f c o m m o ni o n i cl i q u i d s 离子液体用作电解液的缺点是粘度太高但只要混入少量有机溶剂就可以大 大降低其粘度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸汽压、宽阔的电化 学稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液p 叫。锂 离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性的考 虑，人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。m s c f a r l a n e 等设 计出新型离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性 且存在空位，理离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体在二次电池上的 应用很有前景【3 7 】。 最近，有人将离子液体沉积在电极上以修饰电极，并进行了电化学研究，观 察到水溶液中的离子可选择性地分配进离子液体，因此，可将离子液体用于阴离 子定量检测的电分析一l 3 引。李永舫等口9 j 也在离子液体 b m i m 】p f 6 中对m e h p p v 进行了电化学研究，发现对阴离子的扩散控制了p 型掺杂反应表明离子液体 可以用在电致发光电化学池( l e c ) 上。 ( 2 ) 有机合成中的应用【4 0 - , t 4 1 以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同 于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、 选择性更高：离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子 液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物 的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽， 使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的。选用亲水的离子液 体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。 浙江大学硕士学位论文 离子液体的优势相当明显：不挥发，不易燃，高极性，不配位。如果选择溶 解催化剂但不与反应物、产物混溶的离子液体，混和两种液体即可以使反应发生， 反应完成后两相自然分离。原则上，我们不需设计和合成新的配体就可以把大多 数已知的均相催化反应转化为两相反应。目前文献中报道的离子液体在有机合成 的溶剂的应用很多，包括用作烷基化，酰基化，氧化，还原，聚合等反应的溶剂。 最近的研究表明【4 5 】：在离子液体中进行的酶催化反应也能达到较好的效果。 第一例在离子液体中进行的酶催化反应是天( 门) 冬氨酰苯丙氨酸甲酯( 甜昧剂) 的 合成，反应式如图1 1 。 口一 n c a r b o b e n z o y pl - a s p a r t a t e t h e n n o l m 曲 口h p r o t e c t i n gg r o u p 四 z - a s p a r t a m e +n i f i em e t h y le s t 一 【b m i m 】b f 4 十屿o ( o 5 ) 图1 1 离子液体中酶催化反应 f i g 1 1e n z y m e - c a t a l y z e dr e a c t i o ni ni o n i cl i q u i d s ( 3 ) 分离过程中的应用研究 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题，用水提取分离只适用于亲水产 物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。 现在，全世界每年的有机溶剂消耗达5 0 亿美元，对环境及人体健康构成极大威 胁，随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高， 传统的溶剂提取技术急待改进。传统液液分离中使用有机一水相两相分离，有毒、 易燃、挥发的有机相( v o c s ) 导致不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能 保证除去有机残留物质带来的环境污染。 ho 一詈i f f c h 一心詈 c l y - u 浙江大学硕士学位论文 离子液体以其对有机、无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸汽压，与 水不混溶等特点正吸引着广泛的注意，成为新型液液萃取溶剂。已经进行的尝试 如用【b m i m 】【p f 6 一h 2 0 体系提取苯胺、苯甲酸、氯苯、甲苯蚓，与l 一辛醇一h 2 0 体 系相比，离子液体中的分散系数略低1 个数量级，但已达到可以应用的标准。无 机物方面也有类似的应用。用冠醚提取s r ( n 0 3 ) 2 时，由于把n 0 3 从离子相转移 到非离子有机相在热力学上太不利，因而效果很不好。采用离于液体为溶剂获得 了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量级，从而开创了一种分离 核裂变废物的新方法。 对于不挥发的有机物从离子液体中的恢复分离曾经遇到一些障碍，现在，已 有成功利用超l 缶界c 0 2 提取的报导。此外，还有把离子液体作为g c 固定相 的报导4 7 1 。 最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收 丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混 溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇h 8 1 。 ( 4 ) 离子液体中的聚合反应研究进展 聚合反应中用离子液体为溶剂研究最多的是z i e g l e r - n a t t a 催化聚合和过渡 金属n i 或p d 复合物催化的a - 烯烃低聚反应。例如，在离子液体 e m i m c i a i c l 3 中，用c p 2 t i c l